JP2017209297A - ゴルフボール - Google Patents

Abstract

【課題】耐擦過傷性とドライバースピン性能に優れたゴルフボールを提供する。【解決手段】本発明のゴルフボールは、球状コアと、前記球状コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーが、ポリウレタンを含有し、前記ポリウレタンは、構成成分として、（Ａ）ポリイソシアネート成分と、（ｂ１）ポリロタキサンを含有する（Ｂ）ポリオール成分とを有し、（ｂ１）前記ポリロタキサンは、シクロデキストリンと前記シクロデキストリンの環状構造を串刺し状にする直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され、前記シクロデキストリンの脱離を防止する封鎖基とを有し、前記シクロデキストリンの水酸基の少なくとも一部が、−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−基を介して、カプロラクトン鎖によって変性されたポリロタキサンであることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴルフボールのカバーの改良技術に関するものであり、より詳細には、ウレタンカバーの改良技術に関するものである。

ゴルフボールのカバーを構成する樹脂成分としては、アイオノマー樹脂やポリウレタンが使用されている。アイオノマー樹脂を使用したカバーは、反発性や耐久性、加工性などに優れることから、広く使用されているが、高い剛性と硬度を有するために打球感が悪く、また、スピン性能も十分なものが得られずコントロール性が劣るなどの問題が指摘されている。一方、カバーを構成する樹脂成分として、ポリウレタンを使用した場合には、アイオノマー樹脂に比べて打球感やスピン性能が向上することが知られている。

例えば、特許文献１には、芯及びカバーを含むゴルフボールであって、そのカバーがポリウレタンエラストマーを含み、そのポリウレタンエラストマーが（ａ）１種又は複数のポリオールと化学量論的に過剰なＨＤＩジイソシアネートモノマーの反応生成物を含むＨＤＩ末端プレポリマーであって、未反応ＨＤＩジイソシアネートモノマーが約２重量％未満まで除去されているもの、及び（ｂ）少なくとも１種のヒドロキシ又はアミン官能基鎖延長剤の反応生成物を含む、ゴルフボールが開示されている。

特許文献２には、コアに１層以上のカバー層が被覆されたゴルフボールにおいて、前記カバー層のうち少なくとも１層が、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含むポリウレタン原液が反応硬化して得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーを主材として形成されると共に、前記ポリオール成分が共重合ポリカーボネートポリオールを含むことを特徴とするゴルフボールが開示されている。

特許文献３には、少なくとも部分的にポリウレタン又はポリウレア組成物から製造した多層ゴルフールが開示され、前記ポリウレタン又はポリウレア組成物は、少なくとも１種のジイソシアネート、少なくとも１種のポリオール（ポリウレタン）又はアミノ末端を持つ部分（ポリウレア）、及び少なくとも１種の硬化剤を含むことが記載されている。

特許文献４には、センターと前記センターを被覆する一以上の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーが、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、少なくともイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）とを含有するカバー用組成物により形成されており、前記カバー用組成物のスラブ硬度が、ショアＤ硬度で２０〜５５であり、前記カバーの厚みが、０．１ｍｍ〜１．５ｍｍであることを特徴とするゴルフボールが開示されている。

特許文献５には、コアとカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーは、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有するカバー用組成物から形成されていることを特徴とするゴルフボールが開示されている。

特表２００５−５２３９５８号公報 特開２００７−９００６５号公報 特開２００５−２８１５３号公報 特開２００９−１６０１５６号公報 特開２００９−２５４６８４号公報

一般に、軟質なカバーを有するゴルフボールは、耐擦過傷性に優れるが、ドライバースピン量が高く、ドライバーショットの飛距離が短くなる。すなわち、ゴルフボールのカバーにおいて、ドライバースピン性能と耐擦過傷性は相反する特性であり、これらの特性を両立することが求められている。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、樹脂成分として、ポリウレタンを用いたカバーを有するゴルフボールにおいて、耐擦過傷性およびドライバースピン性能に優れるゴルフボールを提供することを課題とする。

上記課題を解決することができた本発明のゴルフボールは、球状コアと、前記球状コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、
前記カバーが、ポリウレタンを含有し、
前記ポリウレタンは、構成成分として
（Ａ）ポリイソシアネート成分と、
（ｂ１）ポリロタキサンを含有する（Ｂ）ポリオール成分とを有し、
（ｂ１）前記ポリロタキサンは、シクロデキストリンと前記シクロデキストリンの環状構造を串刺し状にする直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され、前記シクロデキストリンの脱離を防止する封鎖基とを有し、前記シクロデキストリンの水酸基の少なくとも一部が、−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−基を介して、カプロラクトン鎖によって変性されたポリロタキサンであることを特徴とする。

本発明によれば、樹脂成分としてポリウレタンを用いたカバーを有するゴルフボールにおいて、耐擦過傷性およびドライバースピン性能に優れるゴルフボールを提供できる。

本発明で使用するポリロタキサンの一例の分子構造を説明する説明図。 本発明の一実施形態に係るゴルフボールが示された一部切り欠き断面図。

本発明のゴルフボールは、球状コアと、前記球状コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーが、ポリウレタンを含有し、
前記ポリウレタンは、構成成分として
（Ａ）ポリイソシアネート成分と、
（ｂ１）ポリロタキサンを含有する（Ｂ）ポリオール成分とを有し、
（ｂ１）前記ポリロタキサンは、シクロデキストリンと前記シクロデキストリンの環状構造を串刺し状にする直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され、前記シクロデキストリンの脱離を防止する封鎖基とを有し、前記シクロデキストリンの水酸基の少なくとも一部が、−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−基を介して、カプロラクトン鎖によって変性されたポリロタキサンであることを特徴とする。なお、前記カバーは、ゴルフボール本体（塗膜除く）の最外層を構成する。

本発明のゴルフボールのカバーは、樹脂成分としてポリウレタンを含有する。前記ポリウレタンは、構成成分として、（Ａ）ポリイソシネート成分と、（ｂ１）ポリロタキサンを含有する（Ｂ）ポリオール成分とを有する。前記ポリウレタンは、（Ａ）ポリイソシアネート成分と（ｂ１）ポリロタキサンを含有する（Ｂ）ポリオール成分とが反応して、分子内に複数のウレタン結合が形成されているポリウレタンである。

（Ａ）前記ポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などが挙げられる。前記ポリイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

耐擦過傷性を向上するという観点からは、（Ａ）前記ポリイソシアネート成分として、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを使用することにより、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。また、耐候性を向上するという観点からは、（Ａ）前記ポリイソシアネート成分として、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ_６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ_１２ＭＤＩ、ＮＢＤＩなど）を使用することが好ましく、さらに好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）を使用する。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）は剛直な構造を有しており、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。

次に、（ｂ１）ポリロタキサンを含有する（Ｂ）ポリオール成分について説明する。（ｂ１）前記ポリロタキサンは、シクロデキストリンと、このシクロデキストリンの環状構造を串刺し状にする直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され、前記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有する。ポリロタキサンは、直鎖状分子に串刺し状に貫通されているシクロデキストリン分子が直鎖状分子に沿って移動可能（滑車効果）なために粘弾性を有し、張力が加わっても、この滑車効果によって当該張力を均一に分散させることができる。なお、本発明において、（Ｂ）ポリオール成分とは、ヒドロキシル基を複数有するものであれば特に限定されず、シクロデキストリンの環状構造には、イソシアネート基に対して反応し得るヒドロキシル基が複数存在することから、ポリロタキサンはポリオール成分である。

前記シクロデキストリンは、環状構造を有するオリゴ糖の総称である。シクロデキストリンは、例えば、６〜８個のＤ−グルコピラノース残基がα―１，４−グルコシド結合により環状に結合したものである。シクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン（グルコース数：６個）、β−シクロデキストリン（グルコース数：７個）、γ―シクロデキストリン（グルコース数：８個）などが挙げられ、α−シクロデキストリンが好ましい。前記シクロデキストリンは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記直鎖状分子としては、シクロデキストリンの環状構造を串刺し状に、回動可能に貫通する直鎖状の分子であれば特に限定されない。前記直鎖状分子としては、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリルなどが挙げられ、これらのなかでもポリエーテルが好ましく、ポリエチレングリコールが特に好ましい。ポリエチレングリコールは、立体障害が小さく、シクロデキストリンの環状構造を串刺し状に貫通することができる。

前記直鎖状分子の重量平均分子量は、５，０００以上が好ましく、６，０００以上がより好ましく、１００，０００以下が好ましく、８０，０００以下がより好ましい。

前記直鎖状分子は、その両末端に官能基を有するものが好ましい。官能基を有することで、前記封鎖基と容易に反応させることができる。前記官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基などが挙げられる。

前記封鎖基は、直鎖状分子の両末端に配置され、シクロデキストリンが直鎖状分子から脱離することを防止できるものであれば特に限定されない。脱離を防止する方法としては、嵩高い封鎖基を用いて物理的に脱離を防止する方法、イオン性の封鎖基を用いて静電気的に脱離を防止する方法が挙げられる。前記嵩高い封鎖基としては、シクロデキストリン、アダマンタン基などが挙げられる。直鎖状分子に貫通されるシクロデキストリンの個数は、その最大数を１とすると、０．０６〜０．６１が好ましく、０．１１〜０．４８がより好ましく、０．２４〜０．４１がさらに好ましい。０．０６未満では滑車効果が発現しないことがあり、０．６１を超えると、シクロデキストリンが密に配置されすぎてシクロデキストリンの可動性が低下することがある。

本発明で使用するポリロタキサンとしては、シクロデキストリンが有する水酸基の少なくとも一部が、カプロラクトン鎖によって変性されているものが好ましい。カプロラクトン変性することにより、ポリウレタンとの相溶性が向上する。また、カプロラクトン変性によりポリロタキサンの柔軟性が向上し、アプローチショットのスピン性能が向上する。

前記変性としては、例えば、シクロデキストリンの水酸基をプロピレンオキシドで処理して、ヒドロキシプルキル化する。続いて、ε−カプロラクトンを加えて開環重合を行う。この変性により、シクロデキストリンの環状構造の外側に、カプロラクトン鎖−（ＣＯ（ＣＨ_２）_５Ｏ）ｎＨ（ｎは、１〜１００の自然数）が、−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−基を介して、結合する。ｎは、重合度を表し、１〜１００の自然数であることが好ましく、２〜７０の自然数であることがより好ましく、３〜４０の自然数であることがさらに好ましい。カプロラクトン鎖の他方の末端には、開環重合により水酸基が形成される。

変性前のシクロデキストリンが有する全水酸基（１００モル％）に対して、カプロラクトン鎖で変性される水酸基の割合は、２モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましい。カプロラクトン鎖で変性される水酸基の割合が、前記範囲であれば、ポリロタキサンの柔軟性が高くなり、ウェット条件でのアプローチスピン性能がより向上する。

図１は、本発明で使用するポリロタキサンの分子構造の一例を示す説明図である。ポリロタキサン１０は、シクロデキストリン１２と、このシクロデキストリン１２の環状構造を串刺し状にする直鎖状分子１４と、この直鎖状分子１４の両末端に配置され、前記環状分子の脱離を防止する封鎖基１６とを有する。シクロデキストリンの環状構造の外側には、カプロラクトン鎖１８が、−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−基（図示せず）を介して結合している。

前記ポリロタキサンの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリロタキサンの水酸基価が上記範囲内であれば、ポリウレタンエラストマーとの相溶性がより良好となる。水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１に準じて、例えば、アセチル化法によって測定することができる。

前記ポリロタキサンの全体分子量は、重量平均分子量で、３０，０００以上が好ましく、より好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上であり、３，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは２，５００，０００以下、さらに好ましくは２，０００，０００以下である。重量平均分子量が３０，０００以上であればカバー用組成物の弾性がより良好となり、３，０００，０００以下であればカバー用組成物の柔軟性が向上し、アプローチスピン性能がより向上する。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして有機溶媒系ＧＰＣ用カラム（例えば、昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＫＦシリーズ」など）を用いて測定すればよい。

ポリカプロラクトンで変性されたポリロタキサンの具体例としては、アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製のセルム（登録商標）スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ、ＳＨ２４００Ｐ、ＳＨ１３１０Ｐなどを挙げることができる。

（Ｂ）前記ポリオール成分は、さらに、（ｂ２）他のポリオール成分を含有してもよい。（ｂ２）他のポリオール成分としては、水酸基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどが挙げられる。

低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール（例：１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなど）、ジプロピレングリコール、ブタンジオール（例：１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールなど）、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、１，４−シクロへキサンジメチロール、アニリン系ジオール、ビスフェノールＡ系ジオールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのテトラオールまたはヘキサオールなどが挙げられる。

高分子量のポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）などのラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；およびアクリルポリオールなどが挙げられる。

前記高分子量のポリオールの数平均分子量は、特に限定されないが、例えば、４００以上が好ましく、より好ましくは１，０００以上である。高分子量ポリオールの数平均分子量が小さ過ぎると、得られるポリウレタンが硬くなり、ゴルフボールの打球感が低下するおそれがある。高分子量ポリオールの数平均分子量の上限は、特に限定されないが、１０，０００が好ましく、より好ましくは８，０００である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲＨ２５００（東ソー社製）２本を用いて測定すればよい。

（Ｂ）ポリオール成分としては、ポリロタキサンのみを含有する態様；ポリロタキサンと高分子量のポリオールとを含有する態様；ポリロタキサンと低分子量のポリオールとを含有する態様；ポリロタキサンと、低分子量のポリオールと、高分子量のポリオールとを含有する態様などが挙げられる。また、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールは、それぞれ、２種以上を併用してもよい。

ポリウレタン中のポリロタキサンの含有率は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、７質量％以上がさらに好ましい。ポリロタキサンの含有率が低すぎると、耐擦過傷性の改善効果が小さくなるからである。また、ポリロタキサンの含有率は、５０質量％未満が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。ポリロタキサンの含有率が高すぎると、ポリウレタン合成時にゲル化をするおそれがあるからである。

ポリウレタンを構成する（Ａ）ポリイソシアネート成分と（Ｂ）ポリオール成分との構成比率は、ポリオール成分の有する水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．７以上であることが好ましく、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．９以上であり、１．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．０未満、さらに好ましくは０．９９以下である。また、（Ｂ）ポリオール成分が、（ｂ１）ポリロタキサン以外の（ｂ２）他のポリオールを含有する場合、（ｂ２）他のポリオール成分の有する水酸基（ＯＨ）に対する（Ａ）ポリイソシアネート成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．８以上、１．２以下であることが好ましく、１．０であることがより好ましい。

本発明で使用するポリウレタンは、（Ａ）ポリイソシアネート成分と（Ｂ）ポリオール成分とに加えて、ポリアミンを構成成分として有しても良い。前記ポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。前記ポリアミンとしては、脂肪族系ポリアミン、脂環式系ポリアミン、芳香族ポリアミンが挙げられる。前記脂肪族系ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。脂環式系ポリアミンとしては、イソホロンジアミン、ピペラジンなどが挙げられる。

前記芳香族ポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基が芳香環に直接または間接的に結合しているものであれば、特に限定されない。ここで、間接的に結合しているとは、アミノ基が、例えば低級アルキレン基を介して芳香環に結合していることをいう。前記芳香族ポリアミンとしては、例えば、１つの芳香環に２以上のアミノ基が結合している単環式芳香族ポリアミンでもよいし、少なくとも１つのアミノ基が１つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を２個以上含む多環式芳香族ポリアミンでもよい。

前記単環式芳香族ポリアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ；キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプなどが挙げられる。また、前記多環式芳香族ポリアミンとしては、少なくとも２つのアミノフェニル基が直接結合しているポリ（アミノベンゼン）でもよいし、少なくとも２つのアミノフェニル基が低級アルキレン基やアルキレンオキシド基を介在して結合していてもよい。これらのうち、低級アルキレン基を介して２つのアミノフェニル基が結合しているジアミノジフェニルアルカンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体が特に好ましい。

本発明で使用するポリウレタンの構成態様としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイソシアネート成分と、ポリロタキサンとによって構成されている態様、ポリイソシアネート成分と、ポリロタキサンと高分子量ポリオール成分によって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と、ポリロタキサンと高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分によって構成されている態様などが挙げられる。

前記ポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタン、熱硬化性ポリウレタンのいずれも使用できる。熱可塑性ポリウレタンとは、加熱により可塑性を示すポリウレタンであり、一般的に、ある程度高分子量化された直鎖構造を有するポリウレタンを意味する。熱硬化性ポリウレタンは、使用に際し、比較的低分子量のプレポリマーと硬化剤とを硬化反応させることにより得られるポリウレタンである。熱硬化性ポリウレタンは、使用するプレポリマーや硬化剤の官能基数を制御することで、３次元架橋構造が形成される。本発明で使用するポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタンが好ましい。熱可塑性ポリウレタンであれば、カバーの成形性が容易になるからである。

本発明で使用するポリウレタンの合成方法としては、ワンショット法、あるいは、プレポリマー法を挙げることができる。ワンショット法とは、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分などを一括で反応させる方法である。プレポリマー法とは、多段階でポリイソシアネート成分、ポリオール成分などを反応させる方法であり、例えば、比較的低分子量のウレタンプレポリマーを合成した後、続けてさらに高分子量化する方法である。

以下には、ワンショット法により本発明のポリウレタンを合成する方法を説明する。ワンショット法では、（Ａ）ポリイソシアネート成分と、（ｂ１）ポリロタキサンを含有する（Ｂ）ポリオール成分とを反応させてポリウレタンを合成する。

ポリウレタンの合成反応を行う際の温度は、１０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、２００℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。また、反応時間は１０分間以上が好ましく、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、３２時間以下が好ましく、より好ましくは１６時間以下、さらに好ましくは８時間以下である。

ポリウレタン合成反応は、乾燥窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

ポリウレタンの合成には、公知の触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミンなどの環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒が好ましく、特に、ジブチルチンジラウリレートが好適に使用される。

本発明のゴルフボールのカバーは、樹脂成分として前記ポリウレタンを含有するカバー用組成物から形成される。前記カバー用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂成分を含有してもよい。前記他の樹脂成分としては、例えば、アイオノマー樹脂や熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。前記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、または、これらの混合物を挙げることができる。前記アイオノマー樹脂の具体例としては、三井・デュポン・ポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（登録商標）」、さらにデュポン（株）から市販されている「サーリン（登録商標）」、エクソンモービル化学（株）から市販されている「アイオテック（登録商標）」などが挙げられる。前記熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン（登録商標）（例えば、「エラストランＸＮＹ８８Ａ」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマーなどが挙げられる。

前記カバー用組成物を構成する樹脂成分として、前記他の樹脂成分を用いる場合には、全樹脂成分中の前記ポリウレタンの含有率は、８５質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。樹脂成分として、前記ポリウレタンのみを使用してもよい。

前記カバー用組成物は、さらに、酸化チタンや青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの重量調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバー性能を損なわない範囲で含有してもよい。

前記白色顔料（酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下であることが望ましい。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合がある。

前記カバーの損失弾性率Ｅ”は、４．５×１０^７Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは４．２×１０^７Ｐａ以下、さらに好ましくは４．０×１０^７Ｐａ以下であり、８．０×１０^６Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは９．０×１０^６Ｐａ以上、さらに好ましくは９．５×１０^６Ｐａ以上である。前記カバーの損失弾性率Ｅ”が８．０×１０^６Ｐａ以上であればドライバーショットにおけるスピン量を低減でき、４．５×１０^７Ｐａ以下であればアプローチショットにおけるスピン量がより増大する。カバーの損失弾性率の測定方法は、後述する。

前記カバーの鉛筆硬度は、Ｈ以上が好ましく、より好ましくは２Ｈ以上、さらに好ましくは３Ｈ以上であり、９Ｈ以下が好ましく、より好ましくは８Ｈ以下が、さらに好ましくは７Ｈ以下である。前記鉛筆硬度がＨ以上であればドライバーショットにおけるスピン量をより低減でき、９Ｈ以下であればアプローチショットにおけるスピン量がより増大する。カバーの鉛筆硬度の測定方法は、後述する。

前記カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＡ硬度で、７４以上が好ましく、より好ましくは７６以上、さらに好ましくは７８以上であり、９４以下が好ましく、より好ましくは９２以下が、さらに好ましくは９０以下である。前記スラブ硬度が７４以上であればドライバーショットにおけるスピン量をより低減でき、９４以下であればアプローチショットにおけるスピン量がより増大する。

前記カバー用組成物は、例えば、ポリウレタンおよび必要に応じて配合される添加剤をドライブレンドすることにより得られる。また、ドライブレンドした混合物を、押出してペレット化してもよい。ドライブレンドには、例えば、ペレット状の原料を配合できる混合機を用いるのが好ましく、より好ましくはタンブラー型混合機を用いる。押出は、一軸押出機、二軸押出機、二軸一軸押出機など公知の押出機を使用することができる。

［ゴルフボール］
本発明のゴルフボールの構造は、球状コアと、前記球状コアを被覆するカバーとを有するものであれば特に限定されない。ゴルフボールの構造としては、例えば、単層の球状コアと前記球状コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボール；センターと前記センターを被覆する１層の中間層とからなる球状コアと前記球状コアを被覆するカバーとを有するスリーピースゴルフボール；センターと前記センターを被覆する２層以上の中間層とからなる球状コアと前記球状コアを被覆するカバーとを有するマルチピースゴルフボール；などが挙げられる。

前記コアまたはセンターには、公知のゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」という場合がある）を用いることができ、例えば、基材ゴム、共架橋剤および架橋開始剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。

前記基材ゴムとしては、特に、反発に有利なシス結合が４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。前記共架橋剤としては、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩が好ましく、アクリル酸の金属塩またはメタクリル酸の金属塩がより好ましい。金属塩の金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムが好ましく、より好ましくは亜鉛である。共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して２０質量部以上５０質量部以下が好ましい。前記共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸を使用する場合、金属化合物（例えば、酸化マグネシウム）を配合することが好ましい。架橋開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５質量部以下が好ましく、より好ましくは３質量部以下である。

また、前記コア用ゴム組成物は、さらに、有機硫黄化合物を含有してもよい。前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類、チオフェノール類、チオナフトール類を好適に使用することができる。有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。前記コア用ゴム組成物は、さらにカルボン酸および／またはその塩を含有してもよい。カルボン酸および／またはその塩としては、炭素数が１〜３０のカルボン酸および／またはその塩が好ましい。前記カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸（安息香酸など）のいずれも使用できる。カルボン酸および／またはその塩の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、１質量部以上、４０質量部以下である。

前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、有機硫黄化合物に加えて、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウムなどの重量調整剤、老化防止剤、色粉などを適宜配合することができる。前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成型条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０℃〜２００℃で１０分間〜６０分間加熱するか、あるいは１３０℃〜１５０℃で２０分間〜４０分間加熱した後、１６０℃〜１８０℃で５分間〜１５分間と２段階加熱することが好ましい。

球状コアが中間層を有する場合、中間層材料としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂；スチレンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ゴム組成物の硬化物などが挙げられる。ここで、アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、またはエチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものが挙げられる。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステンなどの重量調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。

中間層を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、中間層用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いて球体を包み、加圧成形する方法、または、中間層用組成物を直接球体上に射出成形して球体を包み込む方法などを挙げることができる。

中間層用組成物を球体上に射出成形して中間層を成形する場合、成形用上下金型としては、半球状キャビティを有しているものを使用することが好ましい。射出成形による中間層の成形は、ホールドピンを突き出し、被覆球体を投入してホールドさせた後、加熱溶融された中間層用組成物を注入して、冷却することにより中間層を成形することができる。

圧縮成形法により中間層を成形する場合、ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。中間層用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、中間層用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、＋７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いて中間層を成形する方法としては、例えば、球体を２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形して中間層に成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、中間層用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、＋７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みを有する中間層を成形できる。

なお、成形温度とは、型締めから型開きの間に、下型の凹部の表面が到達する最高温度を意味する。また組成物の流動開始温度は、島津製作所の「フローテスター ＣＦＴ−５００」を用いて、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、プランジャー面積：１ｃｍ^２、ＤＩＥ ＬＥＮＧＴＨ：１ｍｍ、ＤＩＥ ＤＩＡ：１ｍｍ、荷重：５８８．３９９Ｎ、開始温度：３０℃、昇温速度：３℃／分の条件で測定することができる。

前記球状コアの中心硬度Ｈｏは、ショアＣ硬度で、４０以上であることが好ましく、より好ましくは４５以上、さらに好ましくは５０以上である。球状コアの中心硬度ＨｏがショアＣ硬度で４０未満であると、軟らかくなりすぎて反発性が低下する場合がある。また、球状コアの中心硬度Ｈｏは、ショアＣ硬度で７０以下であることが好ましく、より好ましくは６５以下、さらに好ましくは６０以下である。前記中心硬度ＨｏがショアＣ硬度で７０を超えると、硬くなり過ぎて、打球感が低下する傾向がある。

前記球状コアの表面硬度Ｈｓは、ショアＣ硬度で、６５以上が好ましく、より好ましくは７０以上、さらに好ましくは７５以上であり、１００以下が好ましく、より好ましくは９５以下、さらに好ましくは９０以下である。前記球状コアの表面硬度が、ショアＣ硬度で６５以上であれば、球状コアが軟らかくなり過ぎることがなく、良好な反発性が得られる。また、前記球状コアの表面硬度がショアＣ硬度で１００以下であれば、球状コアが硬くなり過ぎず、良好な打球感が得られる。

前記球状コアの表面硬度Ｈｓと中心硬度Ｈｏとの硬度差（Ｈｓ−Ｈｏ）は、ショアＣ硬度で、１０以上が好ましく、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１５以上であり、４０以下が好ましく、より好ましくは３５以下、さらに好ましくは３０以下である。コア表面とコア中心の硬度差が大きいと、高打出角および低スピンの飛距離が大きいゴルフボールが得られる。

前記球状コアの直径は、３４．８ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは３６．８ｍｍ以上、さらに好ましくは３８．８ｍｍ以上であり、４２．２ｍｍ以下が好ましく、４１．８ｍｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは４１．２ｍｍ以下であり、最も好ましくは４０．８ｍｍ以下である。前記球状コアの直径が３４．８ｍｍ以上であれば、カバーの厚みが厚くなり過ぎず、反発性がより良好となる。一方、球状コアの直径が４２．２ｍｍ以下であれば、カバーが薄くなり過ぎず、カバーの機能がより発揮される。

前記球状コアは、直径３４．８ｍｍ〜４２．２ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にセンターが縮む量）が、２．０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２．８ｍｍ以上、６．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは５．０ｍｍ以下、さらに好ましくは４．５ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が、２．０ｍｍ以上であれば打球感がより良好となり、６．０ｍｍ以下であれば、反発性がより良好となる。

カバー用組成物を用いてカバーを成形する態様は、特に限定されないが、カバー用組成物を球状コア上に直接射出成形する態様、あるいは、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、球状コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する態様（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、球状コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）を挙げることができる。カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、マークを形成することもできる。

前記カバーの厚さは、０．３ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．４ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上であり、２．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。カバーの厚さが０．３ｍｍ以上であればカバーの成形がより容易となり、２．０ｍｍ以下であれば相対的にコアの直径を大きくできるため、ゴルフボールの反発性能が向上する。

カバーに形成されるディンプルの総数は、２００個以上５００個以下が好ましい。ディンプルの総数が２００個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、ディンプルの総数が５００個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状（平面視形状）は、特に限定されるものではなく、円形；略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形；その他不定形状；を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

カバーが成形されたゴルフボールは、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。前記塗膜の膜厚は、特に限定されないが、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が５０μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。

本発明のゴルフボールの直径は、４０ｍｍから４５ｍｍが好ましい。米国ゴルフ協会（ＵＳＧＡ）の規格が満たされるとの観点から、直径は４２．６７ｍｍ以上が特に好ましい。空気抵抗抑制の観点から、直径は４４ｍｍ以下がより好ましく、４２．８０ｍｍ以下が特に好ましい。また、ゴルフボールの質量は、４０ｇ以上５０ｇ以下が好ましい。大きな慣性が得られるとの観点から、質量は４４ｇ以上がより好ましく、４５．００ｇ以上が特に好ましい。ＵＳＧＡの規格が満たされるとの観点から、質量は４５．９３ｇ以下が特に好ましい。

本発明のゴルフボールは、直径４０ｍｍ〜４５ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときの圧縮変形量（圧縮方向にゴルフボールの縮む量）は、２．０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２．５ｍｍ以上であり、最も好ましくは２．８ｍｍ以上であり、５．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．５ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が２．０ｍｍ以上のゴルフボールは、硬くなり過ぎず、打球感が良い。一方、圧縮変形量を５．０ｍｍ以下にすることにより、反発性が高くなる。

図２は、本発明の一実施形態に係るゴルフボール１が示された一部切り欠き断面図である。ゴルフボール１は、球状コア２と、この球状コア２の外側に配設されたカバー３とを有する。前記カバー３の表面には、多数のディンプル３１が形成されている。このカバー３の表面のうち、ディンプル３１以外の部分は、ランド３２である。そして、前記カバー３が前記カバー用組成物から形成されている。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
（１）圧縮変形量（ｍｍ）
コアに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向にコアが縮む量）を測定した。

（２）コア硬度（ショアＣ硬度）
コアの表面において測定した硬度をコア表面硬度とした。また、コアを半球状に切断し、切断面の中心において測定した硬度をコア中心硬度とした。硬度は、自動硬度計（Ｈ．バーレイス社製、デジテストＩＩ）を用いて測定した。検出器は、「Ｓｈｏｒｅ Ｃ」を用いた。

（３）スラブ硬度（ショアＡ硬度）
カバー用組成物を用いて、射出成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように３枚以上重ねた状態で、自動硬度計（Ｈ．バーレイス社製、デジテストＩＩ）を用いて硬度を測定した。検出器は、「Ｓｈｏｒｅ Ａ」を用いた。

（４）鉛筆硬度
カバー用組成物から、射出成型により厚み２ｍｍ、幅２ｃｍ、長さ５ｃｍのシートを作製した。鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて測定した。

（５）損失弾性率Ｅ”（Ｐａ）の測定
カバー用組成物の損失弾性率Ｅ”（Ｐａ）を以下の条件で測定した。
装置：ユービーエム社製、動的粘弾性測定装置「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」
測定サンプル：カバー用組成物から、熱プレス成形により厚み０．５ｍｍのシートを作製し、このシートから、幅４ｍｍ、クランプ間距離２０ｍｍになるように試料片を切り出した。
測定モード：引張
測定温度：０℃
加振周波数：１０Ｈｚ
測定ひずみ：０．０５％

（６）耐擦過傷性
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットに市販のサンドウエッジ（住友ゴム工業社製、ニューブリード ツアーフォージド、シャフトＳ）を取り付け、ヘッドスピードを３６ｍ／秒で、各ゴルフボールを打撃し、各打撃部を観察して４段階で評価した。なお、点数が低いほど耐擦過傷性が高いものであることを示している。
評価基準
０点：ゴルフボールの表面にほとんど傷がない。
１点：ゴルフボールの表面に傷がわずかに生じる。
２点：ゴルフボールの表面が少し削れており、毛羽立ちが生じている。
３点：ゴルフボールの表面が削れており、毛羽立ちが目立つ。

（７）ドライバーショットのスピン量
ツルーテンパー社製のスイングロボットＭ／Ｃに、チタンヘッドを備えたドライバー（ダンロップスポーツ社製スリクソンＺ７４５、ロフト８．５°）を取り付け、ヘッドスピード５０ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、打撃直後のゴルフボールのスピン速度を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１０回ずつ行って、その平均値をそのゴルフボールの測定値とした。なお、打撃直後のゴルフボールのスピン速度は、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによって測定した。

（８）成型性
カバー用組成物を用いて、圧縮成型により、ハーフシェル（厚さ０．５ｍｍ）を作製し、離型時の破れや欠けを目視にて評価した。圧縮成形は、成形温度１７０℃、成形時間５分、成形圧力２．９４ＭＰａの条件で行った。作製後のハーフシェルに破れや欠けがない場合を「可」、破れまたは欠けがある場合を「不可」と評価した。

［ポリウレタンの合成］

表１に示した処方に基づき、以下のようにポリウレタンを合成した。
ポリロタキサン、ポリオキシテトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオールをそれぞれ所定量計り取り、スチール容器に仕込み、密閉した状態で１０５℃で３時間加温した。その後、スチール容器内に撹拌棒および温度センサーを設置し、２００ｒｐｍで撹拌した。所定量のポリイソシアネートを加えて、温度センサーで１３０℃になるまで攪拌を続け、１３０℃に到達後、ただちにテフロン（登録商標）製の型に流し込んだ。テフロン（登録商標）製の型に流し込んだ状態で、１００℃、１５時間アニール処理を行った。アニール後、固化した試料を細かく粉砕した。
（Ａ）ポリイソシアネート：４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（Ａ）ポリイソシアネート：ジフェニルメタンジイソシアネート
（ｂ１）ポリロタキサン：アドバンスト・ソフトマテリアル社製、「セルム（登録商標）スーパーポリマー ＳＨ２４００Ｐ（シクロデキストリンの水酸基の少なくとも一部が、−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−基を介して、カプロラクトン鎖によって変性されたポリロタキサン、直鎖状分子：ポリエチレングリコール、封鎖基：アダマンタン基、直鎖状分子の分子量：２０，０００、水酸基価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、全体分子量：重量平均分子量４００，０００）」
（ｂ２）高分子量ポリオール：ＰＴＭＧ１０００（ポリオキシテトラメチレングリコール数平均分子量１０００）：ＰＴＭＧ２０００（ポリオキシテトラメチレングリコール数平均分子量２０００）＝６：４の混合物
（ｂ２）低分子量ポリオール：ブタンジオール

［ゴルフボールの作製］
（１）コアの作製
表２に示す配合のセンター用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃で１５分間加熱プレスすることにより球状のセンター（直径３８．５ｍｍ）を得た。次に、表２に示した配合の中間層材料を、二軸混練型押出機により押し出して、ペレット状の中間層用組成物を調製した。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行った。配合物は、押出機のダイの位置で１５０〜２３０℃に加熱された。得られた中間層用組成物を上述のようにして得られたセンター上に射出成形して、センターと前記センターを被覆する中間層を有する球状コア（直径４１．７ｍｍ）を作製した。

ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製、「ＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン）」
アクリル酸亜鉛：日触テクノファインケミカル製、「ＺＮＤＡ−９０Ｓ」
酸化亜鉛：東邦亜鉛製、「銀嶺Ｒ」
ジフェニルジスルフィド：住友精化製
ジクミルパーオキサイド：日油製、「パークミル（登録商標）Ｄ」
ハイミラン（登録商標）１６０５：三井・デュポン・ポリケミカル社製、ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
ハイミランＡＭ７３２９：三井・デュポン・ポリケミカル社製、亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂

（２）ハーフシェルの成形
表１の処方に従って合成されたポリウレタンと酸化チタンとをドライブレンドし、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を得た。表３に示した配合処方のように、ポリウレタンと酸化チタンとをドライブレンドし、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を得た。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行った。配合物は、押出機のダイの位置で１５０〜２３０℃に加熱された。ハーフシェルの圧縮成形は、得られたペレット状のカバー用組成物をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに１つずつ投入し、加圧してハーフシェルを成形した。圧縮成形は、成形温度１７０℃、成形時間５分、成形圧力２．９４ＭＰａの条件で行った。

表３で使用した原料は以下の通りである。
エラストラン（登録商標）ＮＹ８０Ａ：ＢＡＳＦジャパン社製、Ｈ_１２ＭＤＩ系ポリウレタンエラストマー（ショアＡ硬度８０）
エラストランＮＹ８２Ａ：ＢＡＳＦジャパン社製、Ｈ_１２ＭＤＩ系ポリウレタンエラストマー（ショアＡ硬度８２）
エラストランＮＹ８４Ａ：ＢＡＳＦジャパン社製、Ｈ_１２ＭＤＩ系ポリウレタンエラストマー（ショアＡ硬度８４）
エラストランＮＹ８８Ａ：ＢＡＳＦジャパン社製、Ｈ_１２ＭＤＩ系ポリウレタンエラストマー（ショアＡ硬度８８）
エラストラン１１９０ＡＴＲ：ＢＡＳＦジャパン社製、ＭＤＩ系ポリウレタンエラストマー（ショアＡ硬度９０）

（３）カバーの成形
（１）で得られたコアを（２）で得られた２枚のハーフシェルで同心円状に被覆して、圧縮成形によりカバーを成形した。圧縮成形は、成形温度１４５℃、成形時間２分、成形圧力９．８ＭＰａの条件で行った。得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍ、質量４５．３ｇのゴルフボールを得た。得られたゴルフボールの耐擦過傷性およびスピン性能について評価した結果を併せて表１、表３に示した。

表１から明らかなように、球状コアと、前記球状コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーが、ポリウレタンを含有し、前記ポリウレタンは、（Ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ1）ポリロタキサンを含有する（Ｂ）ポリオール成分とを構成成分として有し、（ｂ１）前記ポリロタキサンは、シクロデキストリンと前記シクロデキストリンの環状構造を串刺し状にする直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され、前記シクロデキストリンの脱離を防止する封鎖基とを有し、前記シクロデキストリンの水酸基の少なくとも一部が、−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−基を介して、カプロラクトン鎖によって変性されたポリロタキサンである本発明のゴルフボールは、耐擦過傷性およびドライバースピン性能に優れていることが分かる。

表３のゴルフボールＮｏ．１８は、ポリロタキサンとポリウレタンとの混合物を
カバーに用いた場合である。ポリロタキサンを分子内に導入しているポリウレタンを用いる本発明のゴルフボールは、ポリロタキサンとポリウレタンとの混合物を用いたゴルフボールＮｏ．１８に比べて、耐擦過傷性が良好であることが分かる。

１；ゴルフボール、２；球状コア、３；カバー、３１；ディンプル、３２；ランド、１０：ポリロタキサン、１２：シクロデキストリン、１４：直鎖状分子、１６：封鎖基、１８：カプロラクトン鎖

Claims (5)

1. 球状コアと、前記球状コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、
   前記カバーが、ポリウレタンを含有し、
   前記ポリウレタンは、構成成分として
   （Ａ）ポリイソシアネート成分と、
   （ｂ１）ポリロタキサンを含有する（Ｂ）ポリオール成分とを有し、
   （ｂ１）前記ポリロタキサンは、シクロデキストリンと前記シクロデキストリンの環状構造を串刺し状にする直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され、前記シクロデキストリンの脱離を防止する封鎖基とを有し、前記シクロデキストリンの水酸基の少なくとも一部が、−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−基を介して、カプロラクトン鎖によって変性されたポリロタキサンであることを特徴とするゴルフボール。
2. 前記ポリロタキサンは、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、前記封鎖基がアダマンタン基である請求項１に記載のゴルフボール。
3. 前記ポリウレタン中の（ｂ１）ポリロタキサン成分の含有率が５０質量％未満である請求項１または２に記載のゴルフボール。
4. （Ａ）前記ポリイソシアネート成分は、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフボール。
5. 前記カバーの損失弾性率Ｅ”が、４．５×１０^７Ｐａ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフボール。

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