KR20230016624A - 광학 재료용 화합물, 경화성 조성물, 경화체, 및 광학 물품 - Google Patents

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가츠히로 모리
준지 모모다
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Abstract

신규인 광학 재료용 화합물, 그리고, 이 광학 재료용 화합물을 포함하는 경화성 조성물, 경화체, 및 광학 물품을 제공한다. 실시 형태에 의하면, 하기 식 (Ia)로 표시되는 광학 재료용 화합물이 제공된다.
Figure pct00084

식 (Ia) 중, X1 및 X2는, 각각, NH, S, 또는, O이다. R1은, 1 내지 30가의 유기 잔기이다. R3은, -(CH2)mO-, -(CH2CH2O)-, -(CH(CH3)CH2O)-, -(CH2CH(CH3)O)-, 및 -(C(=O)-CH2CH2CH2CH2CH2O)-, -(C(=O)-O-CH2CH2CH2CH2CH2O)-, -(C(=O)-O-CH2CH2CH2CH2CH2CH2O)-로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위의 중합체, 군에서 선택되는 적어도 2종의 반복 단위의 랜덤 공중합체, 또는, 군에서 선택되는 적어도 2종의 반복 단위의 블록 공중합체를 포함하는 기이다.

Description

광학 재료용 화합물, 경화성 조성물, 경화체, 및 광학 물품
본 발명은 광학 재료용 화합물, 경화성 조성물, 경화체, 및 광학 물품에 관한 것이다.
포토크로믹 특성을 부여한 포토크로믹 안경의 수요가 세계적으로 확대되고 있다. 포토크로믹 안경은, 주위의 밝기(자외선량)에 따라서 렌즈의 투과율이 변화하기 때문에, 방현성을 조절할 수 있다.
근년, 포토크로믹 특성을 갖는 플라스틱 렌즈의 개발이 진행되고 있다. 이러한 포토크로믹 렌즈는, 예를 들어, 자외선의 양에 따라 구조가 변화하는 포토크로믹 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 경화시킴으로써 얻어진다. 포토크로믹 성능을 향상시키는 기술로서, 경화체에 있어서의 포토크로믹 화합물의 응집을 억제하여 분산성을 개선하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 3).
국제 공개 제WO2014/007154호 일본 특허 공표 제2008-506031호 공보 일본 특허 공개 평1-152182호 공보
Chem.Mater., 2014, 26, 724-744
본 발명의 목적은, 신규인 광학 재료용 화합물, 그리고, 이 광학 재료용 화합물을 포함하는 경화성 조성물, 경화체, 및 광학 물품을 제공하는 데 있다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
1. 하기 식 (Ia)로 표시되는 광학 재료용 화합물.
Figure pct00001
상기 식 (Ia) 중,
X1 및 X2는, 각각, NH, S, 또는, O이며,
R1은, 1 내지 30가의 유기 잔기이며,
R2는, H, 또는, CH3이며,
R3은,
-(CH2)mO-,
-(CH2CH2O)-,
-(CH(CH3)CH2O)-,
-(CH2CH(CH3)O)-,
-(C(=O)-CH2CH2CH2CH2CH2O)-,
-(C(=O)-O-CH2CH2CH2CH2CH2O)-, 및
-(C(=O)-O-CH2CH2CH2CH2CH2CH2O)-
로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위의 중합체,
상기 군에서 선택되는 적어도 2종의 반복 단위의 랜덤 공중합체, 또는,
상기 군에서 선택되는 적어도 2종의 반복 단위의 블록 공중합체를 포함하는 기이며,
R4는,
H,
H2C=CH-C(=O)-,
H2C=C(CH3)-C(=O)-,
H2C=CH-C(=O)-OCH2CH2NHC(=O)-,
HS-CH2-CH2-C(=O)-, 또는
글리시딜기이며,
a는 0 내지 29의 정수이며, b는 0 또는 1이며, c는 0 또는 1이며, d는 1 내지 30의 정수이며, a+d는 1 내지 30의 정수이며, m은 3 내지 20의 정수이다.
2. 상기 R1은, 1가, 2가, 3가, 4가 또는 6가의 유기 잔기인 전항 1에 기재된 광학 재료용 화합물.
3. 상기 R1은, 하기 식 (IIIa), (IIIb), (IIIc) 또는 (IIId)로 표시되는 유기 잔기인 전항 1에 기재된 광학 재료용 화합물.
C(CH2)e(CH2CH3)f (IIIa)
상기 식 (IIIa)에 있어서, e는 1 내지 4이며, f는 0 내지 3이며, e+f는 4이며,
C(CH2OC(=O)CH2CH2)g(CH2CH3)h (IIIb)
상기 식 (IIIb)에 있어서, g는 1 내지 4이며, h는 0 내지 3이며, g+h는 4이며,
C(CH2O-C(=O)CH2CH2)α(CH2CH3)β-CH2OCH2-C(CH2O-C(=O)CH2CH2)γ(CH2CH3)δ (IIIc)
상기 식 (IIIc)에 있어서, α는 0 내지 3이며, β는 0 내지 3이며, α+β는 3이며, γ는 0 내지 3이며, δ는 0 내지 3이며, γ+δ는 3이며, α+γ는 1 내지 6이며,
C(CH2O)ε(CH2CH3)ζ-CH2OCH2-C(CH2O)η(CH2CH3)ι (IIId)
상기 식 (IIId)에 있어서, ε은 0 내지 3이며, ζ는 0 내지 3이며, ε+ζ는 3이며, η는 0 내지 3이며, ι는 0 내지 3이며, η+ι는 3이며, ε+η는 1 내지 6이다.
4. 상기 R1은, 후술하는 식 (4c), (4b), (5d), (5a), (6h), (6a), 및 (6e)로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 잔기인 전항 1에 기재된 광학 재료용 화합물.
5. 상기 R3은, -(CH2CH2O)-를 반복 단위로 하는 중합체와, (CH2CH(CH3)O)-를 반복 단위로 하는 중합체의 블록 공중합체를 포함하는 기인 전항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 화합물.
6. 상기 R3은, 하기 식 (IIa)로 표시되는 블록 공중합체를 포함하는 기인 전항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 화합물.
-(CH2CH2O)x-(CH2CH(CH3)O)y-(CH2CH2O)z- (IIa)
상기 식 (IIa)에 있어서, x는 0 내지 20의 정수이며, y는 5 내지 40의 정수이며, z는 1 내지 20의 정수이다.
7. 전항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 화합물(D 성분)과, 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리이소티오시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(B 성분)을 포함하는 경화성 조성물.
8. 식 (Ia) 중의 R4가, H2C=CH-C(=O)-, H2C=C(CH3)-C(=O)-, 또는, H2C=CH-C(=O)-OCH2CH2NHC(=O)-인 전항 7에 기재된 광학 재료용 화합물(D 성분)을 포함하는 경화성 조성물.
9. 포토크로믹 화합물(A 성분)을 더 포함하는 전항 7 또는 8에 기재된 경화성 조성물.
10. 전항 7 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화체.
11. 전항 10에 기재된 경화체를 포함하는 광학 물품.
본 발명에 따르면, 신규인 광학 재료용 화합물, 그리고, 이 광학 재료용 화합물을 포함하는 경화성 조성물, 경화체, 및 광학 물품이 제공된다.
본 발명의 광학 재료용 화합물을 포함하는 포토크로믹 경화체 및 광학 물품은, 극대 흡수 파장(λmax), 발색 농도, 퇴색 반감기〔τ1/2(sec)〕 등의 포토크로믹 특성이 우수하고, 발색의 내구성도 우수하다.
〔광학 재료용 화합물〕
실시 형태에 관계되는 광학 재료용 화합물은, 하기 식 (Ia)로 표시된다.
Figure pct00002
식 (Ia)에 있어서, X1 및 X2는, 각각, NH, S, 또는, O이다. X1 및 X2는, 각각, NH 또는 S인 것이 바람직하다. X1 및 X2가 NH인 아민 화합물 및 S인 티올 화합물을 재료로서 사용하면, 내구성 및 포토크로믹성이 높은 경화체가 얻어지는 경향이 있다. X1 및 X2는, 각각, S인 것이 보다 바람직하다.
a는 0 내지 29의 정수이다. a는, 0, 1, 또는 2인 것이 바람직하고, a는, 0인 것이 보다 바람직하다. b는 0 또는 1이다. b는 0인 것이 바람직하다. 즉, S 또는 NH를 갖지 않는 화합물을 사용하면, 내구성 및 포토크로믹성이 높은 경화체가 얻어지는 경향이 있다.
R1은, 1 내지 30가의 유기 잔기이다. R1은, 1가, 2가, 3가, 4가, 5가, 6가, 7가, 또는 10가의 유기 잔기인 것이 바람직하고, 2가, 3가, 4가, 또는 6가의 유기 잔기인 것이 보다 바람직하다. 유기 잔기의 가수가 많은 화합물을 사용하면, 포토크로믹성이 우수한 경화체가 얻어지는 경향이 있다. 유기 잔기의 상세에 대해서는 후술한다.
R2는, H, 또는, CH3이다. R2는, H인 것이 바람직하다.
c는, 0 또는 1이다. c가 1인, 즉, 첨자 c가 첨부된 구조를 갖는 광학 재료용 화합물을 사용하면, 경화체의 내구성이 높아지는 경향이 있다. c가 0인, 즉, 첨자 c가 첨부된 구조를 갖지 않는 광학 재료용 화합물을 사용하면 내구성 및 포토크로믹성이 양립한 경화체가 얻어지는 경향이 있다.
R3은,
-(CH2)mO-,
-(CH2CH2O)-,
-(CH(CH3)CH2O)-,
-(CH2CH(CH3)O)-,
-(C(=O)-CH2CH2CH2CH2CH2O)-,
-(C(=O)-O-CH2CH2CH2CH2CH2O)-, 및
-(C(=O)-O-CH2CH2CH2CH2CH2CH2O)-
로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위의 중합체,
상기 군에서 선택되는 적어도 2종의 반복 단위의 랜덤 공중합체, 또는,
상기 군에서 선택되는 적어도 2종의 반복 단위의 블록 공중합체를 포함하는 기이다. m은 3 내지 20의 정수이다. m은 4 이상의 정수인 것이 더욱 바람직하다.
R3은, 상기 군에서 선택되는 1종의 반복 단위의 단독 중합체, 상기 군에서 선택되는 적어도 2종의 반복 단위의 랜덤 공중합체, 또는 상기 군에서 선택되는 적어도 2종의 반복 단위의 블록 공중합체이다.
R3은, 중합체를 포함하는 기이며, 비교적 유연한 구조를 갖는 유연쇄이다. 경화체에 있어서, 유연쇄 R3의 근방 영역은, 유연성이 높아지는 경향이 있다. 따라서, 유연쇄 R3의 근방에 위치하는 포토크로믹 화합물 등, 구조 변화를 발생하는 화합물은, 그 구조 변화가 방해되기 어렵다. 그 때문에, 유연쇄 R3을 갖는 실시 형태에 관계되는 광학 재료용 화합물을 사용하면, 경화체의 포토크로믹 성능이 높여진다. 실시 형태에 관계되는 광학 재료용 화합물에 있어서는, 이 유연쇄 R3이, 유기 잔기 R1에 임의로 첨자 c 및 b가 첨부된 구조를 통하여 연결되어 있기 때문에, 이 유연쇄 R3의 근방의 영역의 유연성을 보다 높이기 쉬워, 장기간에 걸쳐 내구성이 높여진다.
R3은, -(CH2CH2O)-, -(CH2CH(CH3)O)-, 및 -(CH2)mO-로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위의 중합체, 상기 군에서 선택되는 적어도 2종의 반복 단위의 랜덤 공중합체, 또는, 상기 군에서 선택되는 적어도 2종의 반복 단위의 블록 공중합체를 포함하는 기인 것이 바람직하다. -(CH2CH2O)-를 반복 단위로 하는 중합체를 포함하는 광학 재료 화합물을 사용하면, 내구성이 우수한 경화체가 얻어지는 경향이 있다. -(CH2CH(CH3)O)-를 반복 단위로 하는 중합체를 포함하는 광학 재료 화합물을 사용하면, 포토크로믹성이 우수한 경화체가 얻어지는 경향이 있다. -(CH2)mO-를 반복 단위로 하는 중합체를 포함하는 광학 재료 화합물을 사용하면, 내구성이 우수한 경화체가 얻어지는 경향이 있다.
R3은, -(CH2CH2O)-를 반복 단위로 하는 중합체와, -(CH2CH(CH3)O)-를 반복 단위로 하는 중합체의 블록 공중합체를 포함하는 기인 것이 바람직하다. 이 블록 공중합체에 있어서, -(CH2CH2O)-를 반복 단위로 하는 중합체는, -(CH2CH(CH3)O)-를 반복 단위로 하는 중합체를 통하여 유기 잔기 R1과 마주 향하도록 위치하는, 즉, 광학 재료용 화합물의 구조식에 있어서 외측에 위치하는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 광학 재료용 화합물을 사용하면, 경화체의 내구성이 보다 높아지는 경향이 있다.
각 반복 단위의 반복 횟수는, 예를 들어, 2 이상 30 이하이고, 바람직하게는, 5 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는, 7 내지 16이며, 더욱 바람직하게는, 7, 9, 10, 11, 12, 15, 또는 16이다. 반복 횟수가 많은 광학 재료용 화합물을 사용하면, 포토크로믹성이 높은 경화체가 얻어지는 경향이 있다. 한편, 반복 단위가 과잉으로 많으면, 경화체의 내구성 및 포토크로믹성이 저하될 우려가 있다.
R3은, 하기 식 (IIa)로 표시되는 블록 공중합체를 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다. 이러한 구조를 포함하는 광학 재료용 화합물을 사용하면, 경화체의 내구성 및 포토크로믹성이 높아지는 경향이 있다.
-(CH2CH2O)x-(CH2CH(CH3)O)y-(CH2CH2O)z- (IIa)
식 (IIa)에 있어서, x는 0 내지 20의 정수이며, y는 5 내지 40의 정수이며, z는 1 내지 20의 정수이다.
R4는,
H,
H2C=CH-C(=O)-,
H2C=C(CH3)-C(=O)-,
H2C=CH-C(=O)-OCH2CH2NHC(=O)-,
HS-CH2-CH2-C(=O)-, 또는
글리시딜기이다.
R4가 H인 광학 재료용 화합물은, 폴리우레탄계 수지의 재료로서 적합하다.
R4가 H2C=CH-C(=O)-, H2C=C(CH3)-C(=O)-, 또는,
H2C=CH-C(=O)-OCH2CH2NHC(=O)-인 광학 재료용 화합물은, (메트)아크릴 수지의 재료로서 적합하다.
R4가 HS-CH2-CH2-C(=O)-인 광학 재료용 화합물은, 폴리우레탄계 수지의 재료로서 적합하다.
R4가 글리시딜기인 광학 재료용 화합물은, 에폭시 수지 혹은 아크릴 수지의 재료로서 적합하다.
d는 1 내지 30의 정수이다. a+d는 1 내지 30의 정수이다. d는, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7이다. d와 유기 잔기 R1의 가수의 비(d/가수)는 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.8 이상인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 유기 잔기 R1의 결합손과, 첨자 d가 첨부된 구조가 결합하는 비율이 높은 것이 바람직하다. 광학 재료용 화합물에 있어서의 유연쇄 R3이 차지하는 비율을 높이는 것에 의해, 내구성 및 포토크로믹성이 높은 경화체가 얻어지는 경향이 있다.
실시 형태에 관계되는 광학 재료용 화합물에 있어서는, 1 이상의 가수를 갖는 유기 잔기 R1을 사용하기 위해서, 1 이상의 유연쇄 R3을 도입할 수 있다. 그 때문에, 이 광학 재료용 화합물을 사용하면, 내구성이 우수한 경화체가 얻어진다.
<유기 잔기 R1>
유기 잔기 R1의 구조에 대해서, 구체예를 들어 설명한다. 예시하는 구조식에 있어서, 파선이 첨부된 부분은, 다른 구조와 결합하는 결합손인 것을 의미한다. 유기 잔기 R1의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
1가의 유기 잔기의 구체예로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르기, 하기 식 (2a)로 표시되는 프로피온산 유도체기 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
식 (2a)에 있어서, R6은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르기이다.
2가의 유기 잔기의 구체예로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 폴리옥시에틸렌글리콜기, 하기 식 (3a)로 표시되는 2가의 프로피온산 유도체기, 하기 식 (3b)로 표시되는 폴리옥시에틸렌-블록(block)-폴리옥시프로필렌-블록-폴리옥시에틸렌글리콜기 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
식 (3a)에 있어서, R5는, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는, 폴리옥시에틸렌기이다.
Figure pct00005
식 (3b)에 있어서, q는, 1 내지 20이며, r은, 5 내지 40이다.
3가의 유기 잔기의 구체예로서는, 하기 식 (4c)로 표시되는 트리메틸올프로판트리프로피오네이트 유도체기, 하기 식 (4a)로 표시되는 글리세롤 유도체기, 하기 식 (4b)로 표시되는 트리메틸올프로판 유도체기 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
4가의 유기 잔기로서는, 디트리메틸올프로판테트라프로피오네이트 유도체기, 하기 식 (5d)로 표시되는 펜타에리트리톨테트라프로피오네이트 유도체기, 하기 식 (5a)로 표시되는 펜타에리트리톨기, 하기 식 (5b)로 표시되는 디글리세롤기 유도체기, 하기 식 (5c)로 표시되는 에리트리톨 유도체기 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
5가의 유기 잔기로서는, 하기 식 (6d)로 표시되는 D-글루코피라노오스기 등을 들 수 있다.
Figure pct00013
6가의 유기 잔기로서는, 하기 식 (6h)로 표시되는 디펜타에리트리톨헥사프로피오네이트 유도체기, 하기 식 (6a)로 표시되는 디펜타에리트리톨기, 하기 식 (6b)로 표시되는 소르비톨기, 하기 식 (6c)로 표시되는 만니톨기 등을 들 수 있다. 또한, 만니톨은, 소르비톨의 입체 이성체이다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
1가 내지 21가의 유기 잔기로서는, 하기 식 (6e)로 표시되는 β-시클로덱스트린기를 들 수 있다. β-시클로덱스트린기에 있어서, 가수가 21가 보다 적은 경우, 결합손이 되는 개소는 무작위로 선택된다. 결합손이 아닌 개소는, 예를 들어, OH 또는 CH3에 의해 수식된다.
Figure pct00018
1가 내지 18가의 유기 잔기의 예로서는, 하기 식 (6f)로 표시되는 α-시클로덱스트린기를 들 수 있다. α-시클로덱스트린기에 있어서, 가수가 18가 보다 적은 경우, 결합손이 되는 개소는 무작위로 선택된다. 결합손이 아닌 개소는, 예를 들어, OH 또는 CH3에 의해 수식된다.
Figure pct00019
1가 내지 24가의 유기 잔기의 예로서는, 하기 식 (6g)로 표시되는 γ-시클로덱스트린기를 들 수 있다. γ-시클로덱스트린기에 있어서, 가수가 24가 보다 적은 경우, 결합손이 되는 개소는 무작위로 선택된다. 결합손이 아닌 개소는, 예를 들어, OH 또는 CH3에 의해 수식된다.
Figure pct00020
유기 잔기 R1은, 하기 식 (IIIa), (IIIb), (IIIc) 또는 (IIId)로 표시되는 화합물의 유기 잔기인 것이 바람직하다. 식 (IIIa)에 표시되는 유기 잔기는, 1 내지 4가의 펜타에리트리톨 유도체기이다. 식 (IIIb)에 표시되는 유기 잔기는, 1 내지 4가의 펜타에리트리톨프로피오네이트 유도체기이다. 식 (IIIc)에 표시되는 유기 잔기는, 1 내지 6가의 디펜타에리트리톨프로피오네이트 유도체기이다. 식 (IIId)에 표시되는 유기 잔기는, 1 내지 6가의 디펜타에리트리톨 유도체기이다. 이들 유기 잔기를 갖는 광학 재료용 화합물을 사용하면, 경화체의 내구성 및 포토크로믹성이 높은 경향이 있다. 핸들링성이 우수하다고 하는 점에서는, 식 (IIIa) 또는 (IIIb)에 표시되는 유기 잔기를 사용하는 것이 바람직하다.
C(CH2)e(CH2CH3)f (IIIa)
식 (IIIa)에 있어서, e는 1 내지 4이며, f는 0 내지 3이며, e+f는 4이다.
C(CH2OC(=O)CH2CH2)g(CH2CH3)h (IIIb)
식 (IIIb)에 있어서, g는 1 내지 4이며, h는 0 내지 3이며, g+h는, 4이다.
C(CH2O-C(=O)CH2CH2)α(CH2CH3)β-CH2OCH2-C(CH2O-C(=O)CH2CH2)γ(CH2CH3)δ (IIIc)
상기 식 (IIIc)에 있어서, α는 0 내지 3이며, β는 0 내지 3이며, α+β는 3이며, γ는 0 내지 3이며, δ는 0 내지 3이며, γ+δ는 3이며, α+γ는 1 내지 6이다.
C(CH2O)ε(CH2CH3)ζ-CH2OCH2-C(CH2O)η(CH2CH3)ι (IIId)
식 (IIId)에 있어서, ε은 0 내지 3이며, ζ는 0 내지 3이며, ε+ζ는 3이다. η는 0 내지 3이며, ι는 0 내지 3이며, η+ι는 3이며, ε+η는 1 내지 6이다.
<광학 재료용 화합물의 예>
이하에, 실시 형태에 관계되는 광학 재료용 화합물의 구체예로서, 화합물 (7a) 내지 (25a)를 기재한다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
식 (22a) 중, R 중, 무작위로 선택되는 10의 R이 이하에 나타내는 분자쇄이다.
Figure pct00035
Figure pct00036
이하에, 실시 형태에 관계되는 광학 재료용 화합물의 또다른 구체예로서, 화합물 (24a) 및 (25a)를 기재한다.
Figure pct00037
Figure pct00038
〔광학 재료용 화합물의 제조 방법〕
<마이클 부가 반응>
광학 재료용 화합물의 합성법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 마이클 부가 반응에 의해 실시 형태에 관계되는 광학 재료용 화합물을 얻을 수 있다. 마이클 부가 반응은, 예를 들어, 하기 반응식 1에 나타내는 반응이며, 반응 조건은 공지된 것을 사용할 수 있다(비특허문헌 1).
Figure pct00039
구체적으로는, 친핵제로서 작용하는 유기 잔기 R1의 구조를 갖는 화합물과, 친핵 공격에 대하여 활성화된 중합체기 R3 구조를 갖는 화합물을 혼합한 후, 질소 분위기 하에서 일정 시간 교반함으로써, 실시 형태에 관계되는 광학 재료용 화합물을 합성할 수 있다.
친핵제로서 작용하는 유기 잔기 R1의 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 상술한 유기 잔기 R1의 결합손이 OH, SH 또는 NH2로 수식된 화합물을 사용한다.
친핵제로서 작용하는 유기 잔기 R1의 구조를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 트리데실(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)를 들 수 있다.
중합체기 R3 구조를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
친핵 공격에 대하여 활성화된 중합체기 R3 구조를 갖는 화합물은, 예를 들어, 중합체기 R3 구조를 갖는 화합물을, 아크릴레이트 처리함으로써 얻어진다.
<친핵 치환 반응>
실시 형태에 관계되는 광학 재료용 화합물은, 예를 들어, 친핵 치환 반응에 의해서도 합성할 수 있다. 친핵 치환 반응은, 예를 들어, 하기 반응식 2에 나타내는 반응이며, 반응 조건은 공지된 것을 사용할 수 있다.
Figure pct00040
구체적으로는, 친핵제로서 작용하는 중합체기 R3 구조를 갖는 화합물을 염기로 음이온화하고, 친핵 공격에 대하여 활성화된 탈리기 L을 갖는 유기 잔기 R1을 혼합한 후, 질소 분위기 하에서 일정 시간 교반함으로써, 실시 형태에 관계되는 광학 재료용 화합물을 합성할 수 있다.
친핵제로서 작용하는 중합체기 R3 구조를 갖는 화합물의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 친핵 치환 반응에 사용하는 염기로서는, 금속 수산화물, 수소화나트륨, 칼륨tert-부톡시드 등을 들 수 있다.
상기 반응식 2 중, L은 탈리기이며, 상기 친핵 치환 반응의 결과, 에테르 결합을 형성하는 것이면 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, p-톨루엔술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
친핵 공격에 대하여 활성화된 탈리기 L을 갖는 유기 잔기 R1의 구체예로서는, 펜타에리트리틸테트라브로마이드 등을 들 수 있다.
상기 친핵 치환 반응은, 용매 중에서 행할 수 있다. 용매로서는, 친핵 치환 반응의 방해가 안된다면 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있다.
〔경화성 조성물〕
식 (Ia)로 표시되는 광학 재료용 화합물(D 성분)은 경화성 조성물의 구성 성분으로서 사용할 수 있다.
경화성 조성물을 경화시킴으로써, 경화체가 얻어진다. 경화성 조성물은, 식 (Ia)로 표시되는 광학 재료용 화합물(D 성분) 이외에, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리이소티오시아네이트 화합물(B 성분)을 함유할 수 있다. 또한, 활성 수소 함유 화합물(C 성분), 포토크로믹 화합물(A 성분), 경화 촉진제(E 성분) 및 기타 첨가제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
<우레탄계 경화성 조성물>
광학 재료용 화합물(D 성분)은 우레탄계 경화성 조성물의 성분으로서 사용할 수 있다. 우레탄계 경화성 조성물은, 광학 재료용 화합물(D 성분) 이외에, 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리이소티오시아네이트 화합물의 적어도 한쪽, 즉, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물(B 성분)을 포함한다. 우레탄계 경화성 조성물을 경화시키기 직전에, 활성 수소 함유 화합물(C 성분)을 첨가하는 것이 바람직하다.
우레탄계 경화성 조성물에 있어서의 광학 재료용 화합물(D 성분)의 함유량은, 바람직하게는, 1질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 3질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 8질량％ 이상이다. 광학 재료용 화합물(D 성분)의 함유량이 많으면, 경화체의 포토크로믹성이 높아지는 경향이 있다. 한편, 경화체의 내구성을 높인다고 하는 관점에서는, 광학 재료용 화합물(D 성분)의 함유량은, 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리이소(티오)시아네이트 화합물(B 성분) 및 활성 수소 함유 화합물(C 성분)의 합계 100질량부에 대한 광학 재료용 화합물(D 성분)의 배합량은, 1질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이상 35질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이상 25질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<폴리이소(티오)시아네이트 화합물(B 성분)>
「폴리이소(티오)시아네이트 화합물(B 성분)」은, 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 화합물, 이소티오시아네이트기를 2 이상 갖는 화합물, 또는, 이소시아네이트기 및 이소티오시아네이트기를 각 1 이상 갖는 화합물이다.
폴리이소시아네이트 화합물(B 성분)에는, 지방족 이소시아네이트 화합물, 지환족 이소시아네이트 화합물, 방향족 이소시아네이트 화합물, 황 함유 복소환 이소시아네이트 화합물, 황 함유 지방족 이소시아네이트 화합물, 지방족 술피드계 이소시아네이트 화합물, 방향족 술피드계 이소시아네이트 화합물, 지방족 술폰계 이소시아네이트 화합물, 방향족 술폰계 이소시아네이트 화합물, 술폰산에스테르계 이소시아네이트 화합물, 방향족 술폰산아미드계 이소시아네이트 화합물 등이 포함된다.
또한, 폴리이소시아네이트 화합물(B 성분)에는, 상기 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 알코올류, 락탐류, 페놀류, 옥심류, 피라졸류, 티올류, 활성 메틸렌 화합물, 말론산디에스테르계 화합물, 및 아세토아세트산에스테르계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 블록화제로 블록한 블록 이소시아네이트 화합물 등이 포함된다.
우레탄계 경화성 조성물에 있어서의 폴리이소(티오)시아네이트 화합물(B 성분)의 양은, 100질량부의 활성 수소 함유 화합물(C 성분)에 대하여 10질량부 이상 200질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이상 150질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물(B 성분) 중에서도, 투명성·기계 강도가 우수한 광학 물품을 형성하기에 적합한 화합물, 특히, 포토크로믹 화합물(A 성분)을 포함하는 광학 물품을 제조하기에 적합한 화합물로서는, 하기 식 (I) 내지 (VIII)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
바람직한 지방족 이소시아네이트 화합물로서는, 하기 식
Figure pct00041
(식 중, R100은, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기의 쇄 중의 메틸렌기의 일부가 황 원자로 치환된 기여도 된다.)
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 R100은, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, 직쇄상, 또는 분지쇄상의 기여도 된다. 그 중에서도, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 또는 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기의 직쇄상기, 또는, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기의 수소 원자의 일부가 메틸기로 치환된 분지쇄상의 기가 바람직하다. 또한, 메틸렌기의 일부가 황 원자로 치환된 알킬렌기는, -CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-기가 바람직하다.
식 (I)로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4,-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트, 1,2-비스(2-이소시아나토에틸티오)에탄 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 화합물을 사용할 수도 있다.
바람직한 지환족 이소시아네이트 화합물, 방향족 이소시아네이트 화합물로서는, 하기 식 (II), 하기 식 (III)
Figure pct00042
Figure pct00043
(식 중,
R101은, 각각, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 수소 원자이며, 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 되며,
R102는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 복수의 기가 존재하는 경우에는, 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 되며,
a100은 정수로 2 또는 3이며, b100은 정수로 0 내지 4이며, c100은 정수로 0 내지 4이다.)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 식 (II)로 표시되는 화합물과 식 (III)으로 표시되는 화합물의 차이는, 페닐기를 갖는 화합물(식 (II)로 표시되는 화합물)과 시클로헥산기를 갖는 화합물(식 (III)으로 표시되는 화합물)이다.
R101에 있어서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기는, 직쇄상, 또는 분지쇄상의 기여도 된다. 그 중에서도, R101은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, R102에 있어서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기는, 직쇄상, 또는 분지쇄상의 기여도 된다. 그 중에서도, R102는, 메틸기, 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (II), 또는 식 (III)으로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, 이소포론디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 바람직한 지환족 이소시아네이트 화합물, 방향족 이소시아네이트 화합물로서, 하기 식 (IV), 하기 식 (V)
Figure pct00044
Figure pct00045
(식 중, R103은, 각각, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 수소 원자이며, 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 되며, d100은 정수로 0 내지 4이다.)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 식 (IV)로 표시되는 화합물과 식 (V)로 표시되는 화합물의 차이는, 페닐기를 2개 갖는 화합물(식 (IV)로 표시되는 화합물)과 시클로헥산기를 2개 갖는 화합물(식 (V)로 표시되는 화합물)의 차이이다.
R103에 있어서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기는, 직쇄상, 또는 분지쇄상의 기여도 된다. 그 중에서도, R103은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (IV), 또는 상기 식 (V)로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 바람직한 지환족 이소시아네이트 화합물로서, 하기 식 (VI)
Figure pct00046
(식 중, R104는, 각각, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 수소 원자이며, 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 되며, e100은 정수로 0 내지 4이다.)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
R104에 있어서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기는, 직쇄상, 또는 분지쇄상의 기여도 된다. 그 중에서도, R104는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (VI)으로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, 노르보르난디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄을 들 수 있다.
이들 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 화합물을 사용할 수도 있다.
(황 함유 복소환 이소시아네이트 화합물)
바람직한 황 함유 복소환 이소시아네이트 화합물로서는, 하기 식 (VII), 하기 식 (VIII)
Figure pct00047
Figure pct00048
(식 중,
R105는, 각각, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 수소 원자이며, 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 되며,
R106은, 메틸렌기, 또는 황 원자이며, R107은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기의 쇄 중의 메틸렌기의 일부가 황 원자로 치환된 기이며, f100은 정수로 0 내지 2이다.)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식 (VII), 또는 식 (VIII)로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, 2,5-비스(이소시아나토메틸)티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안, 3,4-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 4,5-비스(이소시아나토메틸)-1,3-디티올란 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가 알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 다이머화 혹은 트리머화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.
폴리이소티오시아네이트 화합물로서는, 식 (I) 내지 (VIII)로 표시되는 폴리이소시아네이트 화합물에 있어서, 이소시아네이트기가 이소티오시아네이트기로 바뀌어 있는 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 지방족 이소티오시아네이트 화합물, 지환족 이소티오시아네이트 화합물, 방향족 이소티오시아네이트 화합물, 황 함유 복소환 이소티오시아네이트 화합물, 복소환 함유 이소티오시아네이트 화합물, 황 함유 지방족 이소티오시아네이트 화합물, 황 함유 방향족 이소티오시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
적합한 이소티오시아네이트 화합물을 구체적으로 예시하면, 지방족 이소티오시아네이트 화합물로서는, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 1,2-디이소티오시아네이트에탄, 1,3-디이소티오시아네이트프로판, 1,4-디이소티오시아네이트부탄, 1,6-디이소티오시아네이트헥산, 2,4,4,-트리메틸헥산메틸렌디이소티오시아네이트, 티오비스(3-이소티오시아네이트프로판), 티오비스(2-이소티오시아네이트에탄), 디티오비스(2-이소티오시아네이트에탄) 등을 들 수 있다.
지환족 이소티오시아네이트 화합물, 방향족 이소티오시아네이트 화합물로서는, p-페닐렌디이소프로필리덴디이소티오시아네이트, 1,2-디이소티오시아네이트벤젠, 1,3-디이소티오시아네이트벤젠, 1,4-디이소티오시아네이트벤젠, 2,4-디이소티오시아네이트톨루엔, 이소포론디이소티오시아네이트, 크실렌디이소티오시아네이트(o-, m-, p-), 2,4-톨릴렌디이소티오시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소티오시아네이트, 시클로헥산디이소티오시아네이트 등을 들 수 있고, 또한, 1,1'-메틸렌비스(4-이소티오시아네이트벤젠), 1,1'-메틸렌비스(4-이소티오시아네이트2-메틸벤젠), 1,1'-메틸렌비스(4-이소티오시아네이트3-메틸벤젠) 등을 들 수 있다.
또한, 바람직한 지환족 이소티오시아네이트 화합물로서는, 2,4-비스(이소티오시아나토메틸)노르보르난, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)노르보르난, 2,6-비스(이소티오시아나토메틸)노르보르난, 3,5-비스(이소티오시아나토메틸)노르보르난, 노르보르난디이소티아네이트 등을 들 수 있다.
바람직한 황 함유 복소환 이소티오시아네이트 화합물로서는, 티오펜-2,5-디이소티오시아네이트, 1,4-디티안-2,5-디이소티오시아네이트, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,3-디티올란 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기 및 이소티오시아네이트기의 양쪽 기를 갖는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 상기한 구체적으로 예시한 폴리이소시아네이트 화합물에 있어서, 적어도 하나의 이소시아네이트기가 이소티오시아네이트기로 되어 있는 화합물이다. 또한, 상기한 구체적으로 예시한 폴리이소티오시아네이트 화합물에 있어서, 적어도 하나의 이소티오시아네이트기가 이소시아네이트기로 되어 있는 화합물이다.
블록화제로 블록한 이소(티오)시아네이트기를 갖는 화합물(이하, 블록 이소(티오)시아네이트 화합물이라고도 한다)은 상기한 폴리이소(티오)시아네이트 화합물의 이소(티오)시아네이트기에, 알코올류, 락탐류, 페놀류, 옥심류, 피라졸류, 티올류, 활성 메틸렌 화합물, 말론산디에스테르계 화합물, 및 아세토아세트산에스테르계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 블록화제를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이소(티오)시아네이트기에 블록제를 반응시키는 조건에 대해서는, 블록제의 종류에 따라 상이하기 때문에, 선택하는 블록제에 따라서 적절히 결정하면 된다. 또한 블록제에 의한 이소(티오)시아네이트기의 보호는 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)에 의해 확인할 수 있다.
블록 이소(티오)시아네이트 화합물을 사용함으로써 우레탄계 경화성 조성물의 가사 시간을 보다 늘릴 수 있다.
이소시아네이트 화합물의 바람직한 예로서, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 1,2-비스(2-이소시아네이트에틸티오)에탄, 크실렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 들 수 있고, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 그들의 혼합물로서 사용해도 된다.
<활성 수소 함유 화합물(C 성분)>
활성 수소 함유 화합물(C 성분)로서는, 지방족 폴리(티)올 화합물, 방향족 폴리(티)올 화합물 등을 들 수 있다. 지방족 폴리(티)올 화합물에는, 지방족 폴리올 화합물 및 지방족 폴리티올 화합물이 포함된다. 방향족 폴리(티)올 화합물에는, 방향족 폴리올 화합물 및 방향족 폴리티올 화합물이 포함된다.
우레탄계 경화성 조성물에 있어서의 활성 수소 함유 화합물(C 성분)의 양은, 100질량부의 폴리이소(티오)시아네이트 화합물(B 성분)에 대하여 10질량부 이상 200질량부 이하인 것이 바람직하고, 80질량부 이상 150질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리(티)올 화합물 중에서도, 투명성·내열성이 우수한 광학 물품을 형성하기에 적합한 화합물, 특히, 포토크로믹 화합물(A 성분)을 포함하는 광학 물품을 제조하기 위하여 적합한 화합물로서는, 이하의 하기 식 (IX) 내지 (XVII)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(지방족 폴리(티)올 화합물)
바람직한 지방족 폴리(티)올 화합물로서는, 하기 식 (IX)
Figure pct00049
{식 중,
R108은, 수소 원자, 또는 하기 식 (X)
Figure pct00050
(식 중, R111은, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다.)
과 동의의 기이며, 동일하거나 또는 달라도 되고,
R109는, 각각, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이며, 동일하거나 또는 달라도 되고,
R110은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 복수 존재하는 경우에는, 동일하거나 또는 달라도 되고,
o100은 0 내지 2이며, p100은 1 내지 6이며, q100은 0 내지 10이며, r100은 2 내지 4이며, o100+r100은 4이다.}
으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
R111은, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며, 직쇄상, 또는 분지쇄상의 기여도 된다. 그 중에서도, R111은, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기인 것이 특히 바람직하다.
식 (IX)로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
바람직한 지방족 폴리(티)올 화합물 중에서, 에테르 결합을 갖는 다관능 폴리(티)올 화합물로서는, 하기 식 (XI)
Figure pct00051
{식 중,
F100은, 각각, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는, 하기 식 (XII)
Figure pct00052
(식 중,
R112는, 수소 원자, 또는, 상기 식 (X)과 동의의 기이며, 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 되며,
R113은, 각각, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이며, 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 되며,
s100은 1 내지 6이며, t100은 0 내지 10이다.)이다.}
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
F100은, 적어도 2개가 식 (XII)로 표시되는 기이다. 그리고, 그 이외의 기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있고, 쇄상, 또는 분지쇄상의 기여도 된다. 그 중에서도, F100은, 메틸기, 에틸기, 트리메틸기, 프로필기인 것이 특히 바람직하다. 또한, F100은, 2개 이상이 식 (XII)로 표시되는 기이면, 각각, 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 된다. 식 (XI)로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
바람직한 지방족 폴리(티)올 화합물 중에서, 다관능 폴리티올 화합물로서는, 하기 식 (XIII)
Figure pct00053
(식 중,
R114는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 메틸렌기의 일부가 황 원자로 치환된 기이며, R114가 복수 존재하는 경우에는, 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 되며,
R115는, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기의 쇄 중의 메틸렌기의 일부가 황 원자로 치환된기, 또는, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기의 수소 원자의 일부가 티올기로 치환된 기이며, R115가 복수 존재하는 경우에는, 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 되며,
u100은 2 내지 4의 정수이며, v100은 0 내지 2의 정수이며, u100+v100은 4이다.)
로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
R114에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 알킬기는, 직쇄상, 또는 분지쇄상의 기여도 되고, 그 중에서도, R114는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 쇄 중의 메틸렌기의 일부가 황 원자로 치환된 구체적인 기로서는, -CH2SCH3 등을 들 수 있다.
R115에 있어서, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기는, 직쇄상, 또는 분지쇄상의 기여도 된다. 그 중에서도, R115는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기가 특히 바람직하다. 또한, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기의 쇄 중의 메틸렌기의 일부가 황 원자로 치환된 구체적인 기로서는, -CH2S-, -CH2CH2S-, -CH2CH2CH2S- 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 수소 원자의 일부가 티올기로 치환된 기로서는, -CH2SCH(SCH2SH)-과 같은 기를 들 수 있다.
식 (XIII)으로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 1,1,1,1-테트라키스(머캅토메틸)메탄, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,7-비스머캅토메틸-3,6,9-트리티오-1,11-운데칸디티올, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 등을 들 수 있다.
바람직한 방향족 폴리(티)올 화합물 중에서, 페닐기 함유 폴리티올 화합물로서는, 하기 식 (XIV)
Figure pct00054
(식 중,
R116은, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며, 또는 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기의 쇄 중의 메틸렌기의 일부가 황 원자로 치환된 기이며, w100은 3이다.)
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
R116에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기는, 직쇄상, 또는 분지쇄상의 기여도 된다. 그 중에서도, R116은, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기인 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기의 쇄 중의 메틸렌기의 일부가 황 원자로 치환된 기는, 구체적으로는, -CH2CH2CH2SCH2-, -CH2CH2SCH2-, -CH2SCH2- 등을 들 수 있다. 식 (XIV)로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, 1,3,5-트리스(머캅토프로필티오메틸)벤젠을 들 수 있다.
바람직한 상기 이외의 폴리(티)올 화합물 중에서, 트리아진환을 갖는 폴리(티)올 화합물로서는, 하기 식 (XV)
Figure pct00055
{식 중,
R117은, 각각, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 하기 식 (XVI)
Figure pct00056
(식 중,
R118, 및 R119는, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며,
R120은, 산소 원자, 또는 황 원자이다)
으로 표시되는 기이며, 단, 상기 R117의 적어도 2개는 상기 식 (XVI)으로 표시되는 기이며, 상기 R117은, 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 된다.}
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
R118, 및 R119에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기는, 직쇄상, 또는 분지쇄상의 기여도 된다. 그 중에서도, R118, 및 R119는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기인 것이 바람직하다. 식 (XV)로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, 2-머캅토메탄올, 트리스-{(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸}-이소시아누레이트를 들 수 있다.
바람직한 상기 이외의 폴리(티)올 화합물 중에서, 실세스퀴옥산 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 실세스퀴옥산 구조를 갖는 화합물은, 케이지상, 사닥다리상, 랜덤상과 같은 여러가지 분자 구조를 취하는 것이며, 하기 식 (XVII)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00057
(식 중, 복수개 있는 R500은, 서로 동일 혹은 달라도 되고, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 및 적어도 1분자 중에는 2개 이상의 수산기, 및/또는 티올기를 포함하는 유기기이며, n100은 3 내지 100의 정수이다.)
상기 폴리(티)올 화합물은 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 얻어지는 경화체의 포토크로믹 특성, 및 기계적 특성을 고려하여, 복수 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 우수한 특성을 갖는 포토크로믹 광학 물품을 제조할 수 있고, 경화성 조성물이 우수한 성형성을 갖고, 또한 핸들링이 좋은 것이 되기 위해서는, 폴리(티)올 화합물은, 1분자 중에 3 내지 6개의 활성 수소 함유기를 갖는 폴리(티)올 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 폴리(티)올 화합물로서, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 트리스-{(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸}-이소시아누레이트인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 중 적어도 하나를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이들 중에서도 특히 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)는 얻어지는 경화체의 포토크로믹성, 및 기계적 특성을 향상시킬 수 있기 때문에, 가장 바람직하다. 포토크로믹성이라고 하는 관점에서는 폴리(티)올 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 단독으로 사용하는 것이 바람직한데, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)는 점도가 높고, 주형 중합으로 경화체를 얻는 경우, 점도 조절을 위하여 다른 폴리(티)올 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 다른 폴리(티)올 화합물로서 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 1,6-헥산디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-비스[(2-머캅토에틸)티오]-3-머캅토프로판, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,4-부탄디티올, 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 1,1,1,1-테트라키스(머캅토메틸)메탄, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 트리스-{(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸}-이소시아누레이트인 것이 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)를 조합하여 사용한 경우에는, 우수한 포토크로믹성을 유지한 채, 핸들링성을 향상시킬 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
<포토크로믹 화합물(A 성분)>
포토크로믹 화합물(A 성분)은 포토크로믹성을 나타내는 화합물이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이러한 포토크로믹 화합물(A 성분)로서 대표적인 것은, 크로멘 화합물, 풀기미드 화합물, 스피로옥사진 화합물, 스피로피란 화합물 등의 공지된 포토크로믹 화합물을 전혀 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 풀기미드 화합물, 스피로옥사진 화합물, 스피로피란 화합물 및 크로멘 화합물로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평2-28154호 공보, 일본 특허 공개 소62-288830호 공보, WO94/22850호 팸플릿, WO96/14596호 팸플릿 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
특히, 크로멘 화합물로서는 상기 특허문헌에 기재된 것 이외에도, 우수한 포토크로믹성을 갖는 크로멘 화합물이 알려져 있고, 이러한 크로멘 화합물은 A 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 크로멘 화합물로서는, 일본 특허 공개 제2001-031670호, 일본 특허 공개 제2001-011067호, 일본 특허 공개 제2001-011066호, 일본 특허 공개 제2000-344761호, 일본 특허 공개 제2000-327675호, 일본 특허 공개 제2000-256347호, 일본 특허 공개 제2000-229976호, 일본 특허 공개 제2000-229975호, 일본 특허 공개 제2000-229974호, 일본 특허 공개 제2000-229973호, 일본 특허 공개 제2000-229972호, 일본 특허 공개 제2000-219678호, 일본 특허 공개 제2000-219686호, 일본 특허 공개 평11-322739호, 일본 특허 공개 평11-286484호, 일본 특허 공개 평11-279171호, 일본 특허 공개 평09-218301호, 일본 특허 공개 평09-124645호, 일본 특허 공개 평08-295690호, 일본 특허 공개 평08-176139호, 일본 특허 공개 평08-157467호, 미국 특허 5645767호 공보, 미국 특허 5658501호 공보, 미국 특허 5961892호 공보, 미국 특허 6296785호 공보, 일본 특허 제4424981호 공보, 일본 특허 제4424962호 공보, WO2009/136668호 팸플릿, WO2008/023828호 팸플릿, 일본 특허 제4369754호 공보, 일본 특허 제4301621호 공보, 일본 특허 제4256985호 공보, WO2007/086532호 팸플릿, 일본 특허 공개 평2009-120536호, 일본 특허 공개 제2009-67754호, 일본 특허 공개 제2009-67680호, 일본 특허 공개 제2009-57300호, 일본 특허 4195615호 공보, 일본 특허 4158881호 공보, 일본 특허 4157245호 공보, 일본 특허 4157239호 공보, 일본 특허 4157227호 공보, 일본 특허 4118458호 공보, 일본 특허 공개 제2008-74832호, 일본 특허 3982770호 공보, 일본 특허 3801386호 공보, WO2005/028465호 팸플릿, WO2003/042203호 팸플릿, 일본 특허 공개 제2005-289812호, 일본 특허 공개 제2005-289807호, 일본 특허 공개 제2005-112772호, 일본 특허 3522189호 공보, WO2002/090342호 팸플릿, 일본 특허 제3471073호 공보, 일본 특허 공개 제2003-277381호, WO2001/060811호 팸플릿, WO00/71544호 팸플릿 등에 개시되어 있다. 풀기드 화합물, 크로멘 화합물 및 스피로옥사진 화합물로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 평2-28154호 공보, 일본 특허 공개 소62-288830호 공보, WO94/22850호 팸플릿, WO96/14596호 팸플릿 등, 많은 문헌에 개시되어 있다.
공지된 포토크로믹 화합물 중에서도, 발색 농도, 초기 착색성, 내구성, 퇴색 속도 등의 포토크로믹성의 관점에서, 인데노[2,1-f]나프토 [1,2-b]피란 골격을 갖는 크로멘 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기에 추가로, 분자 내에 올리고머쇄기를 갖는 포토크로믹 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 올리고머쇄기를 갖는 포토크로믹 화합물로서는, WO2000/015630호 팸플릿, WO2004/041961호 팸플릿, WO2009/146509호 팸플릿, WO2012/149599호 팸플릿, WO2012/162725호 팸플릿, WO2013/078086호 팸플릿, WO2019/013249호 팸플릿, WO2019/203205호 팸플릿 등, 많은 문헌에 개시되어 있다. 이들 분자 내에 올리고머쇄기를 갖는 포토크로믹 화합물 중에서는, 보다 우수한 포토크로믹성, 내구성을 나타내기 위해서, WO2019/013249호 팸플릿, WO2019/203205호 팸플릿에 기재된 올리고머쇄기를 갖는 포토크로믹 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
포토크로믹 화합물(A 성분)로서 하기 식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00058
상기한 각종 포토크로믹 화합물(A 성분)은 각각, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있는데, 그 사용량은, 소량이어도 되고, 예를 들어, 상기 폴리이소(티오)시아네이트 화합물(B 성분) 및 활성 수소 함유 화합물(C 성분)의 합계 100질량부에 대하여 0.001 내지 10질량부, 특히 0.01 내지 5질량부의 범위여도 된다.
실시 형태에 관계되는 우레탄계 경화성 조성물에 있어서, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물(B 성분), 활성 수소 함유 화합물(C 성분), 및 광학 재료용 화합물(D 성분)의 질량의 배합 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물(B 성분), 활성 수소 함유 화합물(C 성분), 및 광학 재료용 화합물(D 성분)의 합계 100질량부에 대하여 폴리이소(티오)시아네이트 화합물(B 성분)을 20 내지 75질량부, 활성 수소 함유 화합물(C 성분)을 20 내지 75질량부, 광학 재료용 화합물(D 성분) 성분을 5 내지 40질량부의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 경화체의 포토크로믹 특성 및 내구성이 높아지는 경향이 있다. 이 비율은, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물(B 성분)을 25 내지 70질량부, 활성 수소 함유 화합물(C 성분)을 25 내지 70질량부, 광학 재료용 화합물(D 성분) 성분을 5 내지 35질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물(B 성분)을 30 내지 60질량부, 활성 수소 함유 화합물(C 성분)을 30 내지 60질량부, 광학 재료용 화합물(D 성분)을 10 내지 25질량부의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
<경화 촉진제(E 성분)>
우레탄계 경화성 조성물에는, 상술한 성분의 종류에 따라, 그 중합 경화를 빠르게 촉진시키기 위하여 각종 경화 촉진제(E 성분)를 더 포함해도 된다. 수산기 및 티올기와, 이소시아네이트기 및 이소티오시아네이트기의 반응에 사용하는 우레탄 혹은 우레아용 반응 촉매나 축합제가, 경화 촉진제(E 성분)로서 사용된다.
(우레탄 혹은 우레아용 반응 촉매)
이 우레탄 혹은 우레아용 반응 촉매는, 폴리이소(티오)시아네이트와, 폴리올 또는 폴리티올의 반응에 의한 폴리(티오)우레탄 결합 생성에 있어서 사용된다. 이들 우레탄 혹은 우레아용 반응 촉매는, 3급 아민류 및 이들에 대응하는 무기 또는 유기 염류, 포스핀류, 4급 암모늄염류, 4급 포스포늄염류, 루이스산류, 또는 유기 술폰산을 들 수 있다. 이의 구체예로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다. 또한, 선택하는 상술한 화합물의 종류에 따라, 촉매 활성이 너무 높을 경우에는, 3급 아민과 루이스산을 혼합하여 사용함으로써 촉매 활성을 억제하는 것이 가능하다.
3급 아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리에틸아민, 헥사메틸렌테트라민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산, 4,4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘), 1,8-디아자비시클로-(5,4,0)-7-운데센.
포스핀류; 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄.
4급 암모늄염류; 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드.
4급 포스포늄염류; 테트라메틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드.
루이스산; 트리페닐알루미늄, 디메틸주석디클로라이드, 디메틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레에이트, 디부틸주석말레에이트 폴리머, 디부틸주석디리시놀레에이트, 디부틸주석비스(도데실머캅티드), 디부틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디옥틸주석디클로라이드, 디옥틸주석말레에이트, 디옥틸주석말레에이트 폴리머, 디옥틸주석비스(부틸말레에이트), 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디리시놀레에이트, 디옥틸주석디올레에이트, 디옥틸주석디(6-히드록시)카프로에이트, 디옥틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디도데실주석디리시놀레에이트.
유기 술폰산; 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산.
(축합제)
축합제로서의 구체예는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
무기산; 염화수소, 브롬화수소, 황산이나 인산 등.
유기산; p-톨루엔술폰산, 캄포술폰산 등.
산성 이온 교환 수지; 앰버라이트, 앰버리스트 등.
카르보디이미드; 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노피롤릴)-카르보디이미드.
상기한 각종 경화 촉진제(E 성분)는 각각, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있는데, 그 사용량은, 소위 촉매량이어도 되고, 예를 들어, 상기 폴리이소(티오)시아네이트 화합물(B 성분) 및 활성 수소 함유 화합물(C 성분)의 합계 100질량부에 대하여 0.001 내지 10질량부, 특히 0.01 내지 5질량부의 범위 소량이어도 된다.
<기타 첨가제>
경화성 조성물에는, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 자체 공지된 각종 첨가제, 예를 들어, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 적외선 흡수제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 착색 방지제, 대전 방지제, 형광 염료, 염료, 안료, 향료 등의 첨가제, 용제, 레벨링제, 내부 이형제, 나아가, t-도데실머캅탄 등의 티올류 등의 중합 조정제를, 필요에 따라 배합할 수 있다.
(안정제)
그 중에서도, 포토크로믹 화합물(A 성분)의 내구성을 향상시키는 것을 감안하면, 자외선 안정제를 사용하는 것이 적합하다. 이러한 자외선 안정제로서는, 힌더드아민 광안정제, 힌더드페놀 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등이 알려져 있다.
특히 적합한 자외선 안정제는, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸-페놀, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트] 등을 들 수 있고, 시판품으로서, 아사히 덴까 고교(주)제 아데카스탭 LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-77, LA-82, LA-87, 시바·스페셜리티·케미컬즈사제의 IRGANOX1010, 1035, 1075, 1098, 1135, 1141, 1222, 1330, 1425, 1520, 259, 3114, 3790, 5057, 565 등을 들 수 있다.
(자외선 흡수제)
또한, 포토크로믹 화합물(A 성분)의 내구성이나 포토크로믹성의 향상을 감안하면, 자외선 흡수제를 사용하는 것이 적합하다. 이러한 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 디페닐아크릴레이트계 자외선 흡수제, 페놀계 자외선 흡수제, 옥사닐리드계 자외선 흡수제, 및 말론산에스테르계 자외선 흡수제, 신남산에스테르계 자외선 흡수제를 들 수 있다.
그 중에서도, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 디페닐아크릴레이트계 자외선 흡수제, 페놀계 자외선 흡수제, 옥사닐리드계 자외선 흡수제, 말론산에스테르계 자외선 흡수제, 신남산에스테르계 자외선 흡수제를 사용하는 것이 적합하며, 특히 자외선 흡수제 미사용 시와 비교하여 포토크로믹성(특히 발색 농도)을 손상시키지 않고 내구성을 향상시킬 수 있다고 하는 관점에서, 신남산에스테르계 자외선 흡수제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(이형제)
또한, 광학 물품의 이형성이 나쁠 경우에는, 내부 이형제를 사용할 수 있다. 이러한 내부 이형제로서는, 이형성의 효과가 있고 수지의 투명성 등의 물성을 손상시키지 않는 것이라면 어느 것이든 사용 가능한데, 바람직하게는 계면 활성제가 사용된다. 그 중에서도, 인산에스테르계 계면 활성제가 바람직하다. 여기에서 말하는 내부 이형제는, 전술한 각종 촉매 중 이형 효과를 나타내는 것도 포함하고, 예를 들어 4급 암모늄염류 및 4급 포스포늄염류도 포함할 것이 있다. 이들 내부 이형제는, 모노머와의 조합, 중합 조건, 경제성, 취급의 용이함으로부터 적절히 선택된다. 인산에스테르의 내부 이형제의 구체예는, 이하와 같다.
알킬 애시드 포스페이트; 인산모노-n-부틸, 인산모노-2-에틸헥실, 인산모노-n-옥틸, 인산모노-n-부틸, 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 인산디(2-에틸헥실), 인산디-n-옥틸, 인산디-n-부틸, 부틸 애시드 포스페이트(모노-, 디- 혼합물), 에틸 애시드 포스페이트(모노-, 디- 혼합물), 부톡시에틸 애시드 포스페이트(모노-, 디- 혼합물), 2-에틸헥실 애시드 포스페이트(모노-, 디- 혼합물), 이소트리덴 애시드 포스페이트(모노-, 디- 혼합물), 테트라코실 애시드 포스페이트(모노-, 디- 혼합물), 스테아릴 애시드 포스페이트(모노-, 디- 혼합물),
기타의 인산에스테르; 올레일 애시드 포스페이트(모노-, 디- 혼합물), 디부틸피로포스페이트, 에틸렌글리콜 애시드 포스페이트(모노-, 디- 혼합물), 부톡시에틸 애시드 포스페이트(모노-, 디- 혼합물) 등을 예시할 수 있다.
또한, 포토크로믹 광학 물품에 목적으로 하는 특성, 예를 들어, 블루 라이트 커트능이나 방현성, 고콘트라스트성 등을 부여하기 위해서, 특정한 파장 영역의 광을 흡수하는 특정 파장 흡수제도, 필요에 따라 배합할 수 있다. 예를 들어, 400㎚ 내지 450㎚의 범위에 흡수 피크를 갖는 청색광 흡수제를 배합하면, 눈에 유해한 블루 라이트를 커트할 수 있다. 또한, 550㎚ 내지 600㎚의 범위에 흡수 피크를 갖는 유기계 색소를 배합하면 콘트라스트가 강해져서, 시인성을 향상시킬 수 있다.
(청색광 흡수제)
눈에 유해한 블루 라이트를 커트하는 것을 감안하면, 청색광 흡수제를 사용하는 것이 적합하다. 이러한 청색광 흡수제는, 400㎚ 내지 450㎚의 범위에 흡수 피크를 갖는 화합물이면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 시판하고 있는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 청색광 흡수제로서는, 페릴렌계 화합물, 포르피린 화합물, 카르테노이드, 시아닌계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 포르피린 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중심으로 금속 원자를 갖는 포르피린 금속 착체도 사용할 수 있다. 해당 포르피린 금속 착체는, 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 야마다 가가쿠 고교사제 FDB-001, FDB-002 등이나 도꾜 가세이 고교사 제품을 사용할 수 있다.
이들 중에서 하기 식 (XVIII)로 표시되는 포르피린 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00059
상기 식 (XVIII) 중,
Y11 내지 Y81은, 각각, 수소 원자, 할로겐 원자,
직쇄, 분지 혹은 환상의 알킬기, 직쇄, 분지 혹은 환상의 알콕시기,
치환 혹은 비치환된 에테닐기, 치환 혹은 비치환된 에티닐기,
치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환된 아릴옥시카르보닐기,
치환 혹은 비치환된 알킬티오기, 치환 혹은 비치환된 아릴티오기,
치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬옥시기,
치환 혹은 비치환된 아실기,
직쇄, 분지 혹은 환상의 할로게노알킬기, 직쇄, 분지 혹은 환상의 할로게노알콕시기,
직쇄, 분지 혹은 환상의 알콕시알킬기, 직쇄, 분지 혹은 환상의 알콕시알콕시알킬기,
치환 혹은 비치환된 아릴옥시알킬기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬옥시알킬기, 직쇄, 분지 혹은 환상의 할로게노알콕시알킬기,
로부터 선택되는 치환기이며,
또한, Y11 내지 Y81로부터 선택되는 서로 인접하는 기는, 서로 결합하여, 치환하고 있는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 방향족환을 형성하고 있어도 된다.
Z1 내지 Z4는, 각각 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
M은, 2개의 수소 원자, 2가의 금속 원자, 3가의 치환 금속 원자, 4가의 치환 금속 원자, 또는 금속 산화물이다.
그 중에서도, 더 높은 효과를 발휘하기 위해서는,
Y11 내지 Y81은, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 분지상 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 환상 알킬기인 것이 바람직하고,
Z1 내지 Z4는, 각각 치환 또는 비치환된 아릴기인 것이 바람직하고,
M은, 구리, 마그네슘, 아연, 코발트, 티타늄, 철, 바나듐, 산화바나듐인 것이 바람직하다.
또한, 적합한 포르피린 화합물을 보다 구체적으로 예시하면, 구리포르피린 착체, 바나듐포르피린 착체, 마그네슘포르피린 착체, 아연포르피린 착체를 들 수 있다.
(550㎚ 내지 600㎚의 범위에 흡수 피크를 갖는 유기계 색소)
시인성을 향상시키는 것을 감안하면, 550㎚ 내지 600㎚의 범위에 흡수 피크를 갖는 유기계 색소를 사용하는 것이 적합하다. 이러한 유기계 색소로서는, 니트로계 화합물, 아조계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 트렌계 화합물, 포르피린계 화합물, 희토류 금속 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포르피린계 화합물, 희토류계 화합물이 바람직하다. 나아가서는, 경화성 조성물과의 상용성의 관점에서, 포르피린계 화합물이 가장 바람직하다.
상기 포르피린계 화합물로서는, 포르피린 골격에 여러가지 치환기를 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평5-194616호 공보, 일본 특허 공개 평5-195446호 공보, 일본 특허 공개 제2003-105218호 공보, 일본 특허 공개 제2008-134618호 공보, 일본 특허 공개 제2013-61653호 공보, 일본 특허 공개 제2015-180942호 공보, WO2012/020570호 팸플릿, 일본 특허 제5626081호, 일본 특허 제5619472호, 일본 특허 제5778109호 등에 기재되어 있는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 야마다 가가쿠 고교사제 FDG-005, FDG-006, FDG-007, FDR-001, 야마모토카세이사제 PD-320 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 적합한 포르피린계 화합물로서는, 하기 식 (XIX)로 표시되는 테트라아자포르피린 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00060
상기 식 (XIX) 중,
Y12, Y32, Y52, 및 Y72는, 수소 원자이며,
Y22, Y42, Y62, 및 Y82는, 각각, 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 또는 분지의 알킬기이며,
M은, 2가의 금속 원자 또는 산화 금속 원자이다.
탄소수 1 내지 6의 직쇄, 또는 분지 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기를 들 수 있다.
2가의 금속 원자로서는, 예를 들어, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Ru, Pd, Pt, Mn, Mg, Ti, Ba, Cd, Hg, Sn 등을 들 수 있다. 산화 금속 원자로서는, 예를 들어, VO, MnO, TiO 등을 들 수 있다.
상기 기타의 배합제는, 각각, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있는데, 그 사용량은 소량이어도 되고, 예를 들어 상기 폴리이소(티오)시아네이트 화합물(B 성분) 및 폴리올 화합물의 합계 100질량부에 대하여 0.0001질량부 내지 10질량부의 양으로 사용할 수 있고, 바람직하게는, 0.001질량부 내지 10질량부로 사용할 수 있다.
<아크릴계 경화성 조성물>
아크릴계 경화성 조성물은, 중합성 모노머 성분을 함유한다. 아크릴계 경화성 조성물은, 포토크로믹 화합물(A 성분), 경화 촉진제(E 성분), 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로서 안정제 등을 들 수 있다.
광학 재료용 화합물(D 성분)은 아크릴계 경화성 조성물의 중합성 모노머 성분으로서 사용할 수 있다. 아크릴계 경화성 조성물은, 실시 형태에 관계되는 광학 재료용 화합물(D 성분) 이외에, 아크릴레이트 화합물 및 메타크릴레이트 화합물의 적어도 한쪽, 즉, (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하고 있어도 된다.
아크릴계 경화성 조성물에 있어서의 광학 재료용 화합물(D 성분)의 함유량은, 바람직하게는, 1질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 3질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이상이다. 광학 재료용 화합물(D 성분)의 함유량이 많으면, 경화체의 포토크로믹성이 높아지는 경향이 있다. 한편, 경화체의 내구성을 높인다고 하는 관점에서는, 광학 재료용 화합물의 함유량은, 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대한 광학 재료용 화합물(D 성분)의 배합량은, 1질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이상 35질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
식 (Ia)에 있어서의 R4가, H2C=CH-C(=O)-, H2C=C(CH3)-C(=O)-, 또는, H2C=CH-C(=O)-OCH2CH2NHC(=O)-인 광학 재료용 화합물(D 성분)은 그것 자체가 (메트)아크릴레이트 화합물로서 기능할 수 있기 때문에, 아크릴계 경화성 조성물의 재료로서 특히 적합하다.
이러한 R4이 (메트)아크릴기인 광학 재료용 화합물(D 성분)의 함유량은, 예를 들어, 90질량％ 이상 100질량％ 이하이고, 아크릴계 경화성 조성물의 대부분을 차지하고 있어도 된다.
<(메트)아크릴레이트 화합물>
(메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 2관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물, 다관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물, 단관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물 등을 사용할 수 있고, 2관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(2관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물)
2관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물로서, 하기 식 (5), (6) 및 (7)에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00061
식 중, R14 및 R15는, 각각, 수소 원자, 또는 메틸기이며, j 및 k는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 또한, j+k는 평균값으로 2 이상 50 이하이다.
또한, 상기 식 (5)로 표시되는 중합성 화합물은, 통상적으로, 분자량이 다른 분자의 혼합물의 형으로 얻어진다. 그 때문에, j 및 k는 평균값으로 나타냈다.
상기 식 (5)로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, 이하와 같다.
디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디아크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물을 포함하는 디메타크릴레이트(폴리에틸렌이 2개, 폴리프로필렌이 2개의 반복 단위를 갖는다), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(특히 평균 분자량 330), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(특히 평균 분자량 536), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(특히 평균 분자량 736), 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(특히 평균 분자량 536), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히 평균 분자량 258), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히 평균 분자량 308), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히 평균 분자량 508), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히 평균 분자량 708), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트아크릴레이트(특히 평균 분자량 536).
Figure pct00062
식 중, R16 및 R17은, 각각, 수소 원자 또는 메틸기이며,
R18 및 R19는, 각각, 수소 원자 또는 메틸기이며,
R20은, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며,
B는, -O-, -S-, -(SO2)-, -CO-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C6H5)-의 어느 것이며,
l 및 m은 각각 1 이상의 정수이며, l+m은 평균값으로 2 이상 30 이하이다.
또한, 상기 식 (6)으로 표시되는 중합성 화합물은, 통상적으로, 분자량이 다른 분자의 혼합물의 형으로 얻어진다. 그 때문에, l 및 m은 평균값으로 나타냈다.
상기 식 (6)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 이하의 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
2,2-비스[4-메타크릴로일옥시·에톡시)페닐]프로판(l+m=2), 2,2-비스[4-메타크릴로일옥시·디에톡시)페닐]프로판(l+m=4), 2,2-비스[4-메타크릴로일옥시·폴리에톡시)페닐]프로판(l+m=7), 2,2-비스(3,5-디브로모-4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판(l+m=2), 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시디프로폭시페닐)프로판(l+m=4), 2,2-비스[4-아크릴로일옥시·디에톡시)페닐]프로판(l+m=4), 2,2-비스[4-아크릴로일옥시·폴리에톡시)페닐]프로판(l+m=3), 2,2-비스[4-아크릴로일옥시·폴리에톡시)페닐]프로판(l+m=7), 2,2-비스[4-메타크릴로일옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(l+m=10), 2,2-비스[4-메타크릴로일옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(l+m=17), 2,2-비스[4-메타크릴로일옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(l+m=30), 2,2-비스[4-아크릴로일옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(l+m=10), 2,2-비스[4-아크릴로일옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(l+m=20).
Figure pct00063
식 중, R21 및 R22는, 각각, 수소 원자 또는 메틸기이며,
n은 평균값으로 1 내지 20의 수이며,
A 및 A'는, 서로 동일해도 되고, 달라도 되며, 각각 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며, A가 복수 존재하는 경우에는, 복수의 A는 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 된다.
상기 식 (7)로 표시되는 화합물은, 폴리카르보네이트디올과 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
여기서, 사용되는 폴리카르보네이트디올로서는, 이하의 것이 예시된다. 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 노나메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카르보네이트디올(500 내지 2,000의 수 평균 분자량을 갖는 것);
2종 이상의 폴리알킬렌글리콜 혼합물, (예를 들어, 트리메틸렌글리콜과 테트라메틸렌글리콜의 혼합물, 테트라메틸렌글리콜과 헥사메틸렌디글리콜의 혼합물, 펜타메틸렌글리콜과 헥사메틸렌글리콜의 혼합물, 테트라메틸렌글리콜과 옥타메틸렌글리콜의 혼합물, 헥사메틸렌글리콜과 옥타메틸렌글리콜의 혼합물 등)의 포스겐화로 얻어지는 폴리카르보네이트디올(수 평균 분자량 500 내지 2,000);
1-메틸트리메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카르보네이트디올(수 평균 분자량 500 내지 2,000);.
(메트)아크릴레이트 화합물로서는, 우레탄 결합을 갖는 2관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물을 사용해도 된다.
우레탄 결합을 갖는 2관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물은, 예를 들어, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응물이다. 여기서, 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 2,2,4-헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스-4-시클로헥실이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 노르보르넨메탄디이소시아네이트 또는 메틸시클로헥산디이소시아네이트를 들 수 있다.
한편, 폴리올로서는, 탄소수 2 내지 4의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 헥사메틸렌옥시드의 반복 단위를 갖는 폴리알킬렌글리콜, 혹은 폴리카프로락톤디올 등의 폴리에스테르디올을 들 수 있다. 또한, 폴리카르보네이트디올, 폴리부타디엔디올, 또는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 등을 예시할 수 있다.
또한, 이들 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 반응에 의해 우레탄 프리폴리머로 한 것을, 2-히드록시(메트)아크릴레이트로 더 반응시킨 반응 혼합물이나, 상기 디이소시아네이트를 2-히드록시(메트)아크릴레이트와 직접 반응시킨 반응 혼합물인 우레탄(메트)아크릴레이트 등도 사용할 수 있다.
우레탄 결합을 갖는 2관능 (메트)아크릴 중합성 화합물로서는, 신나까무라 가가꾸 고교(주)제의 U-2PPA(분자량 482), UA-122P(분자량 1,100), U-122P(분자량 1,100), U-108A, U-200PA, UA-511, U-412A, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-2235PE, UA-160TM, UA-6100, UA-6200, U-108, UA-4000, UA-512, 및 다이셀 유씨비사제의 EB4858(분자량 454), 및 닛폰 가야쿠(주)제 UX-2201, UX3204, UX4101, 6101, 7101, 8101 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 화합물로서는, 상기 이외의 2관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물을 사용해도 된다. 이러한 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기의 양쪽 말단에 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 탄소수 6 내지 20의 알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
기타의 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 황 원자를 포함하는 2관능 (메트)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다. 황 원자는 술피드기로서 분자쇄의 일부를 이루고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸티오에틸)술피드, 비스(메타크릴로일옥시에틸)술피드, 비스(아크릴로일옥시에틸)술피드, 1,2-비스(메타크릴로일옥시에틸티오)에탄, 1,2-비스(아크릴로일옥시에틸)에탄, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸티오에틸)술피드, 비스(2-아크릴로일옥시에틸티오에틸)술피드, 1,2-비스(메타크릴로일옥시에틸티오에틸티오)에탄, 1,2-비스(아크릴로일옥시에틸티오에틸티오)에탄, 1,2-비스(메타크릴로일옥시이소프로필티오이소프로필)술피드, 1,2-비스(아크릴로일옥시이소프로필티오이소프로필)술피드를 들 수 있다.
이상의 (메트)아크릴레이트 화합물에 있어서는, 각 성분에 있어서의 단독 성분을 사용할 수도 있고, 상기에서 설명한 복수 종류의 것을 사용할 수도 있다.
(다관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물)
이어서, 다관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물에 대하여 설명한다.
다관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물로서는, 하기 식 (8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00064
식 중, R23은, 수소 원자 또는 메틸기이며,
R24는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이며,
R25는, 탄소수 1 내지 10인 3 내지 6가의 유기기이며,
o는, 평균값으로 0 내지 3의 수이며, p는 3 내지 6의 수이다.
R24로 나타내지는 탄소수 1 내지 2의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. R25로 나타내지는 유기기로서는, 폴리올로부터 유도되는 기, 3 내지 6가의 탄화수소기, 3 내지 6가의 우레탄 결합을 포함하는 유기기를 들 수 있다.
상기 식 (8)로 표시되는 화합물을 구체적으로 나타내면 이하와 같다. 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트.
또한, 다관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물로서는, 우레탄 결합을 갖는 다관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물을 들 수 있다.
우레탄 결합을 갖는 다관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물은, 우레탄 결합을 갖는 2관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물로 설명한 폴리이소시아네이트 화합물과, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것이며, 분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이다. 시판품으로서, 신나까무라 가가꾸 고교(주)제의 U-4HA(분자량 596, 관능기수 4), U-6HA(분자량 1,019, 관능기수 6), U-6LPA(분자량 818, 관능기수 6), U-15HA(분자량 2,300, 관능기수 15)를 들 수 있다.
또한, 다관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물로서는, 상술한 이외의 화합물을 사용해도 된다. 이러한 다관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물로서는, 폴리에스테르 화합물의 말단을 (메트)아크릴기로 수식한 화합물을 들 수 있다. 원료가 되는 폴리에스테르 화합물의 분자량이나 (메트)아크릴기의 수식량에 따라 여러가지 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 화합물이 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 4관능 폴리에스테르 올리고머(분자량 2,500 내지 3,500, 다이셀 유씨비사, EB80 등), 6관능 폴리에스테르 올리고머(분자량 6,000 내지 8,000, 다이셀 유씨비사, EB450 등), 6관능 폴리에스테르 올리고머(분자량 45,000 내지 55,000, 다이셀 유씨비사, EB1830 등), 4관능 폴리에스테르 올리고머(특히 분자량 10,000의 다이이찌 고교 세야꾸사, GX8488B 등) 등을 들 수 있다.
이상으로 예시한 다관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물을 사용함으로써, 중합에 의해 가교 밀도가 향상되고, 얻어지는 경화체의 표면 경도를 높일 수 있다. 따라서, 특히, 코팅법으로 얻어지는 포토크로믹 경화체(적층체)로 하는 경우에 있어서는, 다관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이상의 다관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물은, 각 성분에 있어서의 단독 성분을 사용할 수도 있고, 상기에서 설명한 복수 종류의 것을 사용할 수도 있다.
(단관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물)
이어서, 단관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물에 대하여 설명한다.
단관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물로서는, 하기 식 (9)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00065
식 중, R26은, 수소 원자 또는 메틸기이며,
R27은, 수소 원자, 메틸디메톡시실릴기, 트리메톡시실릴기, 또는 글리시딜기이며,
q는, 0 내지 10의 정수이며,
r은, 0 내지 20의 정수이다.
상기 식 (9)로 표시되는 화합물을 구체적으로 나타내면 이하와 같다.
메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(특히 평균 분자량 293), 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(특히 평균 분자량 468), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(특히 평균 분자량 218), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(특히 평균 분자량 454), 스테아릴메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트.
<경화 촉진제(E 성분)>
경화 촉진제(E 성분)로서는, 열 중합 개시제 및 광중합 개시제의 적어도 한쪽을 사용할 수 있다.
열 중합 개시제로서는, 디아실퍼옥사이드로서, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드를 들 수 있다.
퍼옥시에스테르로서는, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트를 들 수 있다.
퍼카르보네이트로서는, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트를 들 수 있다.
아조 화합물로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 아세토페논계 화합물로서, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온을 들 수 있다.
α-디카르보닐계 화합물로서는, 1,2-디페닐에탄디온, 메틸페닐글리콕실레이트를 들 수 있다.
아실포스핀옥시드계 화합물로서는, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀산메틸에스테르, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥시드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드를 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 3급 아민 등의 공지된 중합 경화 촉진 보조제를 병용할 수도 있다.
아크릴계 중합성 조성물은, 우레탄계 중합성 조성물에 있어서 설명한 포토크로믹 화합물(A 성분), 경화 촉진제(E 성분), 기타의 첨가제 등을, 상술한 비율로 더 포함하고 있어도 된다.
〔경화성 조성물의 제조 방법〕
경화성 조성물은, 광학 재료용 화합물(D 성분)과, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물(B 성분)을 공지된 방법으로 혼합함으로써 얻어진다. 경화성 조성물에는, 포토크로믹 화합물(A 성분), 활성 수소 함유 화합물(C 성분), 경화 촉진제(E 성분), 기타의 첨가제 등을 첨가해도 된다.
예를 들어, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물(B 성분)과 광학 재료용 화합물(D 성분)을 혼합 후, 또한 활성 수소 함유 화합물(C 성분)을 첨가하여 교반함으로써, 우레탄계 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 교반 온도는 0 내지 100℃, 또한 교반 시간은 0.1 내지 48시간의 범위에서 적절히 조정하면 된다. 수분의 혼입 억제를 위해서, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 제조되는 것이 바람직하다.
여기서, 우레탄계 경화성 조성물에 있어서는, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물(B 성분)과 활성 수소 함유 화합물(C 성분)을 혼합하면, 즉시 중합 반응을 개시하여, 경화체를 생성할 수 있다. 따라서, 우레탄계 경화성 조성물의 조제는, 경화체를 얻기 직전에 행하여지는 것이 바람직하다. 우레탄계 경화성 조성물의 조제는, 예를 들어, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물(B 성분)을 수용하는 제1 용기와, 활성 수소 함유 화합물(C 성분), 광학 재료용 화합물(D 성분), 및 그 밖의 임의 성분의 혼합물을 수용하는 제2 용기를 포함하는 조제 키트를 사용해도 된다. 이러한 조제 키트를 사용하면, 제1 용기의 수용물과 제2 용기의 수용물을, 원하는 타이밍에서 혼합 교반하여 우레탄계 경화성 조성물을 조제할 수 있다.
아크릴계 경화성 조성물은, 광학 재료용 화합물(D 성분)을 함유하는 중합성 모노머 성분을 공지된 방법으로 혼합함으로써 얻어진다. 아크릴계 경화성 조성물에는, 포토크로믹 화합물(A 성분), 경화 촉진제(E 성분), 첨가제 등을 첨가해도 된다.
〔경화체〕
경화성 조성물을 경화시킴으로써, 경화체가 얻어진다. 경화 방법으로서는, 예를 들어, 자외선, α선, β선, γ선 등의 활성 에너지선의 조사, 열, 혹은 양자의 병용 등에 의해, 라디칼 중합, 개환 중합, 음이온 중합 혹은 축중합을 행하는 것을 들 수 있다.
경화체는, 예를 들어, 경화성 조성물의 열중합에 의해 얻어진다. 경화성 조성물을 열 중합시킬 때에는, 특히 온도가 얻어지는 경화체의 성상에 영향을 줄 수 있다. 이 온도 조건은, 열 중합 개시제의 종류, 양이나 화합물의 종류에 따라 영향을 받으므로 일률적으로 한정은 할 수 없지만, 일반적으로 비교적 저온에서 중합을 개시하고, 천천히 온도를 높여 가는 방법이 적합하다. 중합 시간이나 온도와 마찬가지로 각종 요인에 따라 다르므로, 미리 이러한 조건에 따른 최적의 시간을 결정하는 것이 적합한데, 일반적으로는, 2 내지 48시간에 중합이 완결되도록 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
〔광학 물품의 제조 방법〕
렌즈 등의 광학 물품은, 경화성 조성물의 경화체를 포함한다. 실시 형태에 관계되는 경화체는, 특히, 포토크로믹 광학 물품에 적합하게 사용된다. 포토크로믹 광학 물품은, 포토크로믹 화합물(A 성분)을 포함하는 경화성 조성물의 경화체를 포함한다. 포토크로믹 광학 물품으로서는, 포토크로믹 렌즈를 들 수 있다. 포토크로믹 렌즈는, 이겨 넣기법, 주형 중합법, 유리 접합법, 결합제법 등, 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
이겨 넣기법에 의한 포토크로믹 광학 물품은, 예를 들어, 엘라스토머 가스킷 또는 스페이서로 지지되어 있는 유리 몰드 사이에, 포토크로믹 화합물 함유 경화성 조성물을 주입하고, 충분히 탈포한 후에, 공기로 중, 혹은 수중에서의 가열에 의한 주형 중합에 의해, 렌즈 등의 광학 재료의 형태로 성형된 포토크로믹 경화체(포토크로믹 광학 물품)를 제조할 수 있다.
주형 중합법에 의한 광학 물품은, 예를 들어, 렌즈 기재 등의 광학 기재를 소정의 공극이 형성되도록 배치하고, 이 공극에 포토크로믹 화합물 함유 경화성 조성물을 주입하고, 이 상태에서, 가열에 의해 중합을 행하는 이너 몰드에 의한 주형 중합에 의해, 광학 기재의 표면에 포토크로믹층이 형성된 포토크로믹 렌즈(포토크로믹 광학 물품이 적층된 적층체)를 제조할 수 있다.
광학 기재로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지된 플라스틱을 포함하는 광학 기재를 사용할 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 알릴계 수지, 티오우레탄계 수지, 우레탄계 수지, 티오에폭시계 수지 등의 플라스틱 재료를 들 수 있다.
상기와 같은 주형 중합법에 의해 포토크로믹층을 광학 기재의 표면에 형성하는 경우에는, 미리 광학 기재의 표면에, 알칼리 용액, 산 용액 등에 의한 화학적 처리, 코로나 방전, 플라스마 방전, 연마 등에 의한 물리적 처리를 행하여 둠으로써, 포토크로믹층과 광학 기재의 밀착성을 높일 수도 있다. 물론, 광학 기재의 표면에 투명한 접착 수지층을 마련해 두는 것도 가능하다.
유리 접합법에 의한 포토크로믹 광학 물품은, 예를 들어, 스페이서를 배치한 한쪽의 유리 등의 광학 기재 상에 필요한 양의 포토크로믹 화합물 함유 경화성 조성물을 도포하고, 이 도막 상에 다른 쪽의 유리 등의 광학 기재를 배치한 후에, 도막을 경화시켜서 한 쌍의 유리 등의 광학 기재를 접합함으로써 얻어진다.
결합제법에 의해 포토크로믹 렌즈를 제조하는 경우에는, 먼저, 포토크로믹 경화성 조성물을 기재 상에 도포하고, 도막을 건조시켜서 접착층 시트를 형성한다. 얻어진 포토크로믹 시트를 2매의 광학 시트의 사이에 끼우고, 이들을 가압하여 접합시킨다. 이와 같이 하여 포토크로믹 화합물을 포함하는 접착층을 통하여 2매의 광학 시트가 접합된 포토크로믹 적층체를 얻는다.
또한, 접착층 시트의 제작에는, 포토크로믹 경화성 조성물을 유기 용제에 용해시킨 도포액을 사용해도 된다.
이와 같이 하여 제작된 포토크로믹 적층체를, 예를 들어, 이것을 금형 내에 장착한 후, 렌즈 등의 광학 기재용 열가소성 수지(예를 들어 폴리카르보네이트)를 사출 성형함으로써, 포토크로믹 적층체가 렌즈에 적층된 소정 형상의 포토크로믹 렌즈가 얻어진다. 또한, 이 포토크로믹 적층체는, 접착제 등에 의해, 렌즈 등의 광학 기재의 표면에 접착할 수도 있고, 이에 의해, 포토크로믹 렌즈를 얻을 수도 있다.
또한, 상기와 같이 하여 포토크로믹 렌즈를 제작하는 경우, 접착제로서 폴리우레탄계 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 접착제는, 우레탄 혹은 우레아계 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 우레탄계 중합성 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리우레탄계 접착제를 사용하면, 광학 기재와의 밀착성을 높일 수 있다.
얻어지는 포토크로믹 경화체/적층체는, 발색 농도나 퇴색 속도 등이 우수한 포토크로믹성을 발현시킬 수 있고, 포토크로믹성이 부여된 광학 기재, 예를 들어 포토크로믹 렌즈(포토크로믹 광학 물품)의 제작에 유효하게 이용된다.
또한, 상기 포토크로믹 경화체는, 그 용도에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 기능성층과의 적층이나, 분산 염료 등의 염료를 사용하는 염색을 실시할 수 있다. 또한, 실란 커플링제나 규소, 지르코늄, 안티몬, 알루미늄, 주석, 텅스텐 등의 졸을 주성분으로 하는 하드 코팅제를 사용한 하드 코팅막을 그 위에 제작할 수 있다. 기타, SiO2, TiO2, ZrO2 등의 금속 산화물의 증착에 의한 박막을 제작할 수 있다. 유기 고분자를 도포한 박막에 의한 반사 방지 처리를 할 수 있다. 대전 방지 처리 등을 실시할 수도 있다.
또한, 상기한 다른 기능성층과의 적층으로서는, 얻어지는 포토크로믹 경화체에, 편광 특성을 부여할 목적으로, 편광 필름을 적층하는 것을 들 수 있다. 편광 필름의 위치는 특별히 제한되지 않고, 포토크로믹 경화체의 외측, 포토크로믹 경화체와 다른 층 사이, 접착층을 사용하는 경우의 접착층 내의 어느 것에 적층해도 되지만, 접착성의 관점에서 접착층을 사용하는 경우의 접착층 내에 매설하는 방법이 바람직하다.
편광 필름의 적층 방법도 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 채용하면 된다. 예를 들어, 상기한 주형 중합법의 경우, 유리 몰드에 포토크로믹 경화성 조성물을 주입할 때에, 프론트 혹은 리어 몰드와 포토크로믹 경화성 조성물 사이, 또는 포토크로믹 조성물 내에 편광 필름을 배치하고, 그 후, 포토크로믹 경화성 조성물을 중합함으로써, 적층하는 방법을 들 수 있다.
또한, 유리 접합법의 경우에는, 미리 무기 유리를 포함하는 광학 기재의 한쪽 면에 편광 필름을 적층해 두는 것이 바람직하다. 편광 필름의 적층 시에는, 공지된 열경화형 접착제나 자외선(UV) 경화형 접착제를 사용하여, 무기 유리를 포함하는 광학 기재와 편광 필름을 접착시켜도 된다.
편광 필름으로서는, 특별히 제한되지 않고, 시판하고 있는 편광 필름을 이용할 수 있다.
편광 필름의 두께는, 20 내지 100㎛의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 편광 필름은, 예를 들어, 요오드, 2색성 염료 등의 2색성 물질로 염색된 폴리비닐알코올이 연신되어서 이루어지는 것이다.
편광 필름에 포함되는 2색성 염료로서는, 시판하고 있는 2색성 염료를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 아조계, 안트라퀴논계등의 염료를 들 수 있다. 구체적으로는, 클로란틴 패스트 레드(C.I.28160), 콩고 레드(C.I.22120), 브릴리언트 블루 B(C.I.24410), 벤조퍼퓨린(C.I.23500), 클로라졸 블랙 BH(C.I.22590), 다이렉트 블루 2B(C.I.22610), 디아민 그린(C.I.30295), 크리소페닌(C.I.24895), 시리우스 옐로우(C.I.29000), 다이렉트 패스트 레드(C.I.23630), 애시드 블랙(C.I.20470), 다이렉트 스카이 블루(C.I.24400), 솔로페닐 블루 4GL(C.I.34200), 다이렉트 코퍼 블루 2B(C.I.24185), 닛폰 브릴리언트 바이올렛 BKconc(C.I.27885) 등을 들 수 있다. 이들 2색성 염료 중에서 목적에 따라서 2색 이상의 색소를 선택하여 사용할 수도 있다. 또한, 괄호 내에는, 유기 합성 협회편 「신판 염료 편람」(마루젠 가부시키가이샤, 1970년)에 기재된 Colour Index No.을 나타냈다.
상술한 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하면, 통상적으로는 접합 곤란한, 시감 투과율이 10 내지 60％, 편광도가 70.0 내지 99.9인 편광 필름이더라도 견고하게 접합할 수 있다.
편광 필름은, 그의 기능 및 접착성을 높이기 위해서, 셀룰로오스트리아세테이트 필름이 양면에 적층되어 있는 것이어도 된다. 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 두께는, 20 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, 편광 필름에 포함되는 수분량의 조정이나, 편광 필름의 치수 안정성을 위해서, 본 발명의 포토크로믹 경화체를 제조하기 전에, 편광 필름에 40 내지 100℃, 5초 내지 30분 정도의 가열 처리를 실시해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
〔광학 재료용 화합물 (7a) 내지 (23a)의 합성〕
합성에 사용한 원료는 이하와 같다.
TDMP: 하기 식 (10)으로 표시되는 트리데실(3-머캅토프로피오네이트)(요도 가가꾸 가부시끼가이샤제)
PEMP: 하기 식 (11)로 표시되는 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(SC 유키 가가쿠 가부시키가이샤제)
블렘머 AE-400: 하기 식 (12)로 표시되는 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(니찌유 가부시끼가이샤제)
TMMP: 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)
중성 알루미나: MP Alumina N-Super I(판매: 후지 필름 와코준야쿠 가부시키가이샤)
플루로닉(등록 상표) L31: 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜(알드리치사, 중량 평균 분자량 1100)
플루로닉(등록 상표) L34: 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜(알드리치사, 중량 평균 분자량 1600)
플루로닉(등록 상표) L35: 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜(알드리치사, 중량 평균 분자량 1900)
플루로닉(등록 상표) L44: 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜(알드리치사, 중량 평균 분자량 2000)
플루로닉(등록 상표) L64: 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜(알드리치사, 중량 평균 분자량 2900)
Me-β-CD: 메틸화도 1.5/글루코오스 유닛(glucose unit), 분자량 1282(판매: 준세 가가꾸)
또한, 얻어진 화합물은, 중수소화클로로포름에 용해한 후, 1H-핵자기 공명 스펙트럼 측정 장치(니혼덴시제 JNM-ECA400II, 400MHz, 기준 물질: TMS)로 동정하였다.
Figure pct00066
(실시예 1) 화합물 (7a)의 합성
TDMP(6.9g, 23.9mmol)와 AE-400(12.2g, 23.9mmol)을 균일하게 혼합한 후, 중성 알루미나 15g을 첨가하고 질소 분위기 하에서, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 150mL를 첨가하고, 5분간 교반하였다. 그 후, 중성 알루미나를 여과 분리(PTFE, 0.5㎛)하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써 화합물 (7a)를 얻었다(수율: 99％).
또한, 화합물 (7a)의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 이하의 피크를 나타냈다.
δ0.85(m, 9H), 1.26(br-m,14H), 1.61(m, 2H), 1.63(t, 1H), 2.65-2.78(m, 8H), 3.60-3.679(m, 38H), 4.11(m, 2H), 4.31(m, 2H).
(실시예 2) 화합물 (8a)의 합성
PEMP(5.8g, 12.0mmol)와 AE-400(12.2g, 23.9mmol)을 균일하게 혼합한 후, 중성 알루미나 15g을 첨가하고 질소 분위기 하에서, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 150mL를 첨가하고, 5분간 교반하였다. 그 후, 중성 알루미나를 여과 분리(PTFE, 0.5㎛)하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써 화합물 (8a)를 얻었다(수율: 99％).
또한, 화합물 (8a)의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 이하의 피크를 나타냈다.
δ1.63(t, 4H), 2.68-2.78(m, 24H), 3.60-3.79(m, 76H), 4.19(s, 8H), 4.31(m, 4H).
(실시예 3) 화합물 (9a)의 합성
PEMP(2.9g, 6.0mmol)와 AE-400(12.2g, 23.9mmol)을 균일하게 혼합한 후, 중성 알루미나 15g을 첨가하고 질소 분위기 하에서, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 150mL를 첨가하고, 5분간 교반하였다. 그 후, 중성 알루미나를 여과 분리(PTFE, 0.5㎛)하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써 화합물 (9a)를 얻었다(수율: 99％).
또한, 화합물 (9a)의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 이하의 피크를 나타냈다.
δ1.63(t, 4H), 2.68-2.78(m, 32H), 3.60-3.79(m, 152H), 4.19(s, 8H), 4.31(m, 8H).
(실시예 4) 화합물 (10a)의 합성
플루로닉(등록 상표) L-31(14.3g, 13.0mmol)과 톨루엔술폰산1수화물(0.74g, 3.9mmol)을 톨루엔 120mL에 용해시킨 후, 3-머캅토프로피온산(4.1g, 39.0mmol)을 첨가하고, 130도에서 10시간 가열 환류하여 탈수 축합을 행하였다. 반응 후, 용매를 감압 증류 제거하고 디클로로메탄에 용해 후, 유기층을 1％ 암모니아수로 세정하였다. 계속하여 이온 교환수로 3회 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 플루로닉(등록 상표) L-31의 3-머캅토프로피온산에스테르를 얻었다(수율: 95％).
계속해서, 얻어진 플루로닉(등록 상표) L-31의 3-머캅토프로피온산에스테르(15.3g, 12.0mmol)와 AE-400(12.2g, 23.9mmol)을 균일하게 혼합한 후, 중성 알루미나 15g을 첨가하고 질소 분위기 하에서, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 150mL를 첨가하고, 5분간 교반하였다. 그 후, 중성 알루미나를 여과 분리(PTFE, 0.5㎛)하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써 화합물 (10a)를 얻었다(수율: 99％).
또한, 화합물 (10a)의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 이하의 피크를 나타냈다.
δ1.14(m, 48H), 2.68-2.81(m, 16H), 3.40-3.70(m, 128H), 4.10-4.30(m, 8H).
(실시예 5) 화합물 (11a)의 합성
플루로닉(등록 상표) L-34(64.0g, 40.0mmol)와 수산화나트륨(0.8g, 20.0mmol)을 테트라히드로푸란/물(2:1)의 혼합 용매 150mL에 용해한 뒤, 아크릴산클로라이드(1.8g, 20.0mmol)를 첨가하고, 실온에서 15시간 교반하였다. 반응 후, 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 물로 3회 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 플루로닉(등록 상표) L-34 모노아크릴레이트를 얻었다(수율: 85％).
TMMP(3.19g, 8.0mmol)와 플루로닉(등록 상표) L-34 모노아크릴레이트(39.5g, 23.9mmol)를 균일하게 혼합한 후, 중성 알루미나 15g을 첨가하고 질소 분위기 하에서, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 150mL를 첨가하고, 5분간 교반하였다. 그 후, 중성 알루미나를 여과 분리(PTFE, 0.5㎛)하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써 화합물 (11a)를 얻었다(수율: 99％).
또한, 화합물 (11a)의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 이하의 피크를 나타냈다.
δ0.91(t, J=8Hz, 3H), 1.14(m, 144H), 1.50(q,J=8Hz, 2H), 2.68-2.81(m, 24H), 3.40-3.70(m, 306H), 4.08(s, 6H), 4.31(m, 6H).
(실시예 6) 화합물 (12a)의 합성
실시예 5에 기재한 것과 마찬가지의 방법으로, 플루로닉(등록 상표) L-34 모노아크릴레이트를 조제하였다. PEMP(2.9g, 6.0mmol)와 플루로닉(등록 상표) L-34 모노아크릴레이트(39.5g, 23.9mmol)를 균일하게 혼합한 후, 중성 알루미나 15g을 첨가하고 질소 분위기 하에서, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 150mL를 첨가하고, 5분간 교반하였다. 그 후, 중성 알루미나를 여과 분리(PTFE, 0.5㎛)하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써 화합물 (12a)를 얻었다(수율: 99％).
또한, 화합물 (12a)의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 이하의 피크를 나타냈다.
δ1.14(m, 192H), 2.68-2.78(m, 32H), 3.40-3.70(m, 408H), 4.19(s, 8H), 4.31(m, 8H).
(실시예 7) 화합물 (13a)의 합성
실시예 5에 기재한 것과 마찬가지의 방법으로, 플루로닉(등록 상표) L-34 모노아크릴레이트를 조제하였다. DPMP(3.15g, 4.0mmol)와 플루로닉(등록 상표) L-34 모노아크릴레이트(39.5g, 23.9mmol)를 균일하게 혼합한 후, 중성 알루미나 15g을 첨가하고 질소 분위기 하에서, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 150mL를 첨가하고, 5분간 교반하였다. 그 후, 중성 알루미나를 여과 분리(PTFE, 0.5㎛)하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써 화합물 (13a)를 얻었다(수율: 99％).
또한, 화합물 (13a)의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 이하의 피크를 나타냈다.
δ1.14(m, 288H), 2.68-2.78(m, 48H), 3.40-3.70(m, 636H), 4.16(s, 12H), 4.31(m, 12H).
(실시예 8) 화합물 (14a)의 합성
건조 THF(150mL)에 수소화나트륨(0.57g, 23.9mmol)을 분산시킨 후, 플루로닉(등록 상표) L-34(38.2g, 23.9mmol)를 첨가하고 실온에서 30분 교반하였다. 그 후, 펜타에리트리틸테트라브로마이드(2.33g, 6.0mmol)를 첨가하고 질소 분위기 하에서, 실온에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 이온 교환수를 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 3회 수세한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 화합물 (14a)를 얻었다(수율: 85％).
또한, 화합물 (14a)의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 이하의 피크를 나타냈다.
δ1.14(m, 192H), 3.40-3.70(m, 424H).
(실시예 9) 화합물 (15a)의 합성
플루로닉(등록 상표) L-34 대신에 플루로닉(등록 상표) L-35(45.4g, 23.9mmol)를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여, 화합물 (15a)를 얻었다(수율: 82％).
또한, 화합물 (15a)의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 이하의 피크를 나타냈다.
δ1.14(m, 192H), 3.40-3.70(m, 520H).
(실시예 10) 화합물 (16a)의 합성
플루로닉(등록 상표) L-34 대신에 플루로닉(등록 상표) L-44(47.8g, 23.9mmol)를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여, 화합물 (16a)를 얻었다(수율: 82％).
또한, 화합물 (16a)의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 이하의 피크를 나타냈다.
δ1.14(m, 252H), 3.40-3.70(m, 548H).
(실시예 11) 화합물 (17a)의 합성
플루로닉(등록 상표) L-34 대신에 플루로닉(등록 상표) L-64(69.3g, 23.9mmol)를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여, 화합물 (17a)를 얻었다(수율: 80％).
또한, 화합물 (17a)의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 이하의 피크를 나타냈다.
δ1.14(m, 360H), 3.40-3.70(m, 784H).
(실시예 12) 화합물 (18a)의 합성
건조 THF(150mL)에 수소화나트륨(0.57g, 23.9mmol)을 분산시킨 후, 펜타에리트리톨(0.82g, 6.0mmol)을 첨가하고 실온에서 30분 교반하였다. 그 후, 산화프로필렌(11.1g, 192mmol)을 첨가하고 질소 분위기 하에서, 실온에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 폴리에틸렌글리콜모노토실레이트(옥시에틸렌 유닛수의 평균값 7, 11.3g, 23.9mmol)를 첨가하고 실온에서 18시간 교반하였다. 그 후, 이온 교환수를 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 3회 수세한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 화합물 (18a)를 얻었다(수율: 85％).
또한, 화합물 (18a)의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 이하의 피크를 나타냈다.
δ1.14(m, 96H), 3.40-3.70(m, 216H).
(실시예 13) 화합물 (19a)의 합성
건조 THF(150mL)에 수소화나트륨(0.57g, 23.9mmol)을 분산시킨 후, 펜타에리트리톨(0.82g, 6.0mmol)을 첨가하고 실온에서 30분 교반하였다. 그 후, 산화프로필렌(22.2g, 384mmol)을 첨가하고 질소 분위기 하에서, 실온에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 폴리에틸렌글리콜모노토실레이트(옥시에틸렌 유닛수의 평균값 10, 14.2g, 23.9mmol)를 첨가하고 실온에서 18시간 교반하였다. 그 후, 이온 교환수를 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 3회 수세한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 화합물 (19a)를 얻었다(수율: 82％).
또한, 화합물 (19a)의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 이하의 피크를 나타냈다.
δ1.14(m, 192H), 3.40-3.70(m, 360H).
(실시예 14) 화합물 (20a)의 합성
PE-4A(2.9g, 6.0mmol)와 11-머캅토-1-운데칸올(4.9g, 23.9mmol)을 균일하게 혼합한 후, 중성 알루미나 15g을 첨가하고 질소 분위기 하에서, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 150mL를 첨가하고, 5분간 교반하였다. 그 후, 중성 알루미나를 여과 분리(PTFE, 0.5㎛)하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써 화합물 (20a)를 얻었다(수율: 99％).
또한, 화합물 (20a)의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 이하의 피크를 나타냈다.
δ1.20-1.58(m, 72H), 2.68-2.78(m, 24H), 3.60(t, 8H), 4.19(s, 8H).
(실시예 15) 화합물 (21a)의 합성
PE-4A(2.9g, 6.0mmol)와 12-아미노-1-도데칸올(4.8g, 23.9mmol)을 균일하게 혼합한 후, 중성 알루미나 15g을 첨가하고 질소 분위기 하에서, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 150mL를 첨가하고, 5분간 교반하였다. 그 후, 중성 알루미나를 여과 분리(PTFE, 0.5㎛)하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써 화합물 (21a)를 얻었다(수율: 99％).
또한, 화합물 (21a)의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 이하의 피크를 나타냈다.
δ1.20-1.58(m, 80H), 2.05(br-s,4H), 2.68-2.78(m, 24H), 3.60(t, 8H), 4.19(s, 8H).
(실시예 16) 화합물 (22a)의 합성
Me-β-CD(16.7g, 13.0mmol)와 톨루엔술폰산1수화물(0.74g, 3.9mmol)을 톨루엔 120mL에 용해시킨 후, 3-머캅토프로피온산(4.1g, 39.0mmol)을 첨가하고, 130도에서 10시간 가열 환류하여 탈수 축합을 행하였다. 반응 후, 용매를 감압 증류 제거하고 디클로로메탄에 용해 후, 유기층을 1％ 암모니아수로 세정하였다. 계속하여 이온 교환수로 3회 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 총 수산기의 95％가 3-머캅토프로피온산으로 에스테르화된 Me-β-CD를 얻었다. 또한, 실시예 5에 기재한 것과 마찬가지의 방법으로, 플루로닉(등록 상표) L-34 모노아크릴레이트를 조제하였다.
계속해서, 얻어진 Me-β-CD의 3-머캅토프로피온산에스테르(25.4g, 12.0mmol)와 플루로닉(등록 상표) L-34 모노아크릴레이트(39.5g, 23.9mmol)를 균일하게 혼합한 후, 중성 알루미나 15g을 첨가하고 질소 분위기 하에서, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 150mL를 첨가하고, 5분간 교반하였다. 그 후, 중성 알루미나를 여과 분리(PTFE, 0.5㎛)하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써 화합물 (22a)를 얻었다(수율: 99％).
또한, 화합물 (22a)의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 이하의 피크를 나타냈다.
1.14(m, 480H), 2.68-2.78(m, 80H), 3.10-3.71(m, 1100H), 4.31(m, 20H).
(실시예 17) 화합물 (23a)의 합성
합성예 8에서 합성한 화합물 (14a)(6.5g, 1.0mmol)를 건조 톨루엔 50mL에 용해하고, 디부틸히드록시톨루엔(중합 금지제) 5mg을 첨가한 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 0.73g(5.1mmol)을 적하하였다. 촉매로서, 디부틸주석디라우레이트를 10mg 첨가하고, 70℃에서 4시간 가열 교반하였다. 이 용액을 헥산 중에 적하하고 격렬하게 교반한 후, 상분리한 헥산층을 디캔테이션함으로써 화합물 (23a)를 얻었다(수율 95％).
또한, 화합물 (23a)의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 이하의 피크를 나타냈다.
δ1.14(m, 192H), 3.40-3.70(m, 424H), 4.15(m, 8H), 4.31(m, 8H), 5.84(d, J=10Hz, 4H), 6.16(dd, J=10Hz, 17Hz, 4H), 6.43(d, J=17Hz, 4H).
〔경화성 조성물 및 경화체〕
<우레탄계 경화성 조성물 및 경화체의 제조>
이어서, 실시예 1 내지 17의 방법으로 얻어진 화합물 (7a) 내지 (23a)를 사용하여, 포토크로믹 광학 물품을 제조하였다. 사용한 재료 및 평가 방법은, 이하와 같다.
<포토크로믹 화합물(A 성분)>
PC1: 하기 식으로 표시되는 화합물
Figure pct00067
<폴리이소시아네이트 화합물(B 성분)>
H6XDI: 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(이성체 혼합물)
NBDI: 노르보르난디이소시아네이트
IPDI: 이소포론디이소시아네이트
XDI: m-크실릴렌디이소시아네이트
<활성 수소 함유 화합물(C 성분): 폴리티올 화합물>
TMMP: 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)
PEMP: 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)
DPMP: 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)
<광학 재료용 화합물(D 성분)>
화합물 (7a) 내지 (22a)
<경화 촉진제(E 성분)>
E1: 디메틸디클로르주석
<기타의 배합 성분>
HP: 안정제 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트]
Dye1: 테트라아자포르피린 화합물 FDG-006(흡수 파장: 585㎚, 야마다 가가쿠 고교).
Dye2: 청색광 흡수제 FDB-002(흡수 파장: 431㎚, 야마다 가가쿠 고교)
〔평가 방법〕
<포토크로믹 특성>
실시예 및 비교예에서 얻어진 포토크로믹 경화체에 대해서, 이하에 나타내는 방법에 의해 평가를 행하였다.
오츠카 덴시 고교 가부시키가이샤제의 분광 광도계(순간 멀티 채널 포토 디텍터 MCPD3000)를 사용해서, 하기의 값을 측정하였다.
극대 흡수 파장(λmax): 발색 후의 극대 흡수 파장이다.
발색 농도: 상기 극대 흡수 파장에 있어서의, 23℃에서 300초간 광 조사한 후의 흡광도(A300)와 광 미조사 시의 흡광도(A0) 차이다.
퇴색 반감기〔τ1/2(sec)〕: 23℃에서, 300초간 광 조사 후, 광의 조사를 멈추었을 때에, 시료의 상기 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도가 {A300-A0}의 1/2까지 저하되는 데 요하는 시간이다.
<내구성>
잔존율(％)=〔(A96)/(A0)×100〕: 스가 시껭끼사제 크세논 웨더 미터 X25를 사용하여, 포토크로믹 경화체를 96시간 촉진 열화시켰다. 발색 농도의 평가를 촉진 열화 시험 전후에서 행하고, 시험 전의 포토크로믹 경화체의 발색 농도(A0) 및 시험 후의 포토크로믹 경화체의 발색 농도(A96)의 비(A96/A0)를 잔존율로 하여, 발색의 내구성의 지표로 하였다. 잔존율이 높을수록 발색의 내구성이 높음을 의미한다.
(실시예 18)
표 1에 나타내는 바와 같이 각 성분을 혼합한 포토크로믹 경화성 조성물을 조제하였다.
조제한 포토크로믹 경화성 조성물을 충분히 탈포한 후, 2㎜의 간극을 마련한 유리 몰드 내에 주입하고, 주형 중합에 의해 포토크로믹 경화성 조성물을 중합하였다. 중합은 공기로를 사용하여, 27℃로부터 120℃까지 서서히 승온시키면서 18시간에 걸쳐 행하였다. 중합 후, 경화체를 유리 몰드로부터 분리하여, 두께 2㎜의 포토크로믹 경화체(포토크로믹 광학 물품)를 얻었다. 포토크로믹 경화체의 평가 결과를 표 1 내지 4에 나타냈다.
(실시예 19 내지 48, 비교예 1)
표 1 내지 4에 나타낸 배합으로 변경한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지의 방법으로 포토크로믹 경화체를 제작하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 실시예 18 마찬가지로, 표 1 내지 4에 나타냈다.
(실시예 49)
표 4에 나타내는 바와 같이 각 성분을 혼합한 포토크로믹 경화성 조성물을 조제하였다.
이어서, 조제한 포토크로믹 경화성 조성물을 충분히 탈포한 후, 1㎜의 간극을 마련한 유리 플레이트와 굴절률 1.60의 티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 포함하는 몰드 내에 주입하고, 주형 중합에 의해 포토크로믹 조성물을 중합하였다. 중합은 공기로를 사용하여, 27℃로부터 120℃까지 서서히 승온시키면서 18시간에 걸쳐서 경화시켰다. 중합 후, 유리 플레이트를 분리하여, 굴절률 1.60의 티오우레탄계 플라스틱 렌즈의 표면 상에 1㎜ 두께의 포토크로믹 경화체가 적층된, 접합형 포토크로믹 광학 물품을 얻었다.
얻어진 포토크로믹 광학 물품에 대해서, 실시예 18과 마찬가지의 방법으로 포토크로믹성, 내구성의 평가를 행하고, 평가 결과를 표 4에 나타냈다.
(실시예 50)
표 4에 나타내는 바와 같이 각 성분을 혼합한 포토크로믹 경화성 조성물을 조제하였다.
이어서, 조제한 포토크로믹 경화성 조성물을 접착제로서 사용하여, 한 쌍의 광학 물품용 유리 플레이트를 접합함으로써 포토크로믹 광학 물품을 제조하였다. 먼저, 0.1㎜ 두께의 스페이서를 배치한 한쪽의 광학 물품용 유리 플레이트 상에 포토크로믹 경화성 조성물을 도포하고, 그 위에 다른 쪽의 광학 물품용 유리 플레이트를 배치한 후에, 포토크로믹 경화성 조성물을 중합하였다. 중합은 공기로를 사용하여, 27℃로부터 120℃까지 서서히 승온하면서 18시간에 걸쳐서 경화시켜, 한 쌍의 광학 물품용 플레이트를 접합함으로써, 0.1㎜ 두께의 포토크로믹층을 구비한 유리 접합형 포토크로믹 광학 물품을 얻었다.
얻어진 포토크로믹 광학 물품에 대해서, 실시예 18과 마찬가지의 방법으로 포토크로믹성, 내구성의 평가를 행하고, 평가 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
<아크릴계 경화성 조성물 및 경화체의 제조>
<포토크로믹 화합물(A 성분)>
PC1
<중합성 모노머 성분>
화합물 (23a)
폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(평균 분자량 736)
폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(평균 분자량 536)
트리메틸올프로판트리메타크릴레이트
γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란
글리시딜메타크릴레이트
pr2: 국제 공개 제2018/235771호에 기재된 방법으로 합성된 폴리로탁산이다. 축 분자가 분자량 11000의 폴리에틸렌글리콜로 형성되고, 양단의 부피가 큰 기가 아다만틸기이며, 환상 분자가 α시클로덱스트린이며, 옥시프로필렌기를 통하여 ε카프로락톤이 평균으로 3.5 분자 개환 중합한 것이다.
pr2의 특성을 이하에 나타내었다.
α시클로덱스트린의 포접량: 0.25.
측쇄의 수식도: 0.5.
측쇄의 분자량: 평균으로 약 100.
중합성기(아크릴기)를 포함하는 쇄의 분자량: 평균으로 약 650(중합성기를 제외한다).
중량 평균 분자량: 200000.
이 결과로부터, pr2는, 측쇄의 50％에 중합성기로서 아크릴기가 도입되고, 측쇄의 50％가 말단에 OH기를 갖는 구조임을 알 수 있다. 또한, 1H-NMR의 측정으로부터, 1분자당, 평균으로 약 140개의 중합성기(아크릴기)를 갖는 쇄가 도입된 것이다.
<경화 촉진제(E 성분)>
Irgacure819: 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드(BASF사제 중합 개시제)
<기타의 배합 성분> 안정제
HP: 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트]
(실시예 51 내지 52, 비교예 2)
표 5에 나타내는 처방에 의해, 각 성분을 혼합한 포토크로믹 경화성 조성물을 조제하였다. 이어서, 광학 기재로서 중심 두께가 2㎜이고 굴절률이 1.60인 티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 준비하였다. 또한, 이 티오우레탄계 플라스틱 렌즈는, 사전에 10％ 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 50℃에서 5분간의 알칼리 에칭을 행하고, 그 후 충분히 증류수로 세정을 실시하였다.
상기 플라스틱 렌즈의 표면에, 스핀 코터(1H-DX2, MIKASA제)를 사용하여 습기 경화형 프라이머(제품명; TR-SC-P, (주)도꾸야마제)를 회전수 70rpm으로 15초, 계속하여 1000rpm으로 10초 코팅하였다. 그 후, 상기에서 얻어진 포토크로믹 조성물 약 2g을, 회전수 60rpm으로 40초, 계속하여 600rpm으로 10 내지 20초에 걸쳐서, 포토크로믹 코팅층의 막 두께가 40㎛로 되도록 스핀 코팅하였다.
이와 같이 코팅제가 표면에 도포되어 있는 렌즈를, 질소 가스 분위기 중에서 출력 200mW/㎠의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 90초간 광을 조사하여, 도막을 경화시켰다. 그 후 또한 110℃에서 1시간 가열함으로써, 상기 플라스틱 렌즈의 표면 상에 포토크로믹 경화체가 코팅된 포토크로믹 광학 물품을 얻었다.
얻어진 포토크로믹 광학 물품에 대해서, 실시예 18과 마찬가지의 방법으로 포토크로믹성, 내구성의 평가를 행하고, 평가 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure pct00072
(실시예 53) 화합물 (24a)의 합성
실시예 8에서 합성한 화합물 (14a)(6.5g, 1.0mmol)와 톨루엔술폰산1수화물(0.076g, 0.4mmol)을 건조 톨루엔 50mL에 용해시킨 후, 3-머캅토프로피온산(0.47g, 4.4mmol)을 첨가하고, 130도에서 10시간 가열 환류하여 탈수 축합을 행하였다. 반응 후, 용매를 감압 증류 제거하고 디클로로메탄에 용해 후, 유기층을 1％ 암모니아수로 세정하였다. 계속하여 이온 교환수로 3회 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 화합물 (24a)를 얻었다(수율: 92％).
또한, 화합물 (24a)의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 이하의 피크를 나타냈다.
δ1.14(m, 192H), 2.68-2.81(m, 16H), 3.40-3.70(m, 416H), 4.10(m, 8H).
(실시예 54) 화합물 (25a)의 합성
실시예 8에서 합성한 화합물 (14a)(6.5g, 1.0mmol)를 건조 테트라히드로푸란 50mL에 용해시킨 후, 이 용액에 60％ 수소화나트륨(0.24g, 6.0mmol)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 교반 후의 용액에 에피클로로히드린(0.56g, 6.0mmol)을 첨가하고, 실온에서 15시간 교반을 행하였다. 반응 후, 용매를 감압 증류 제거하고 디클로로메탄에 용해 후, 유기층을 이온 교환수로 3회 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 화합물 (25a)를 얻었다. 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼 분석의 결과, 글리시딜기의 도입률은 70％였다.
(실시예 55)
표 6에 나타내는 배합으로 각 성분을 혼합하여, 포토크로믹 경화성 조성물을 조제하였다.
이어서, 조제한 포토크로믹 경화성 조성물을 충분히 탈포한 후, 이 조성물을 접착제로서 사용하여, 편광 필름층 및 포토크로믹층을 구비한 유리 접합법에 의한 포토크로믹 광학 물품을 제조하였다.
구체적으로는, 우선, 한 쌍의 광학 물품용 유리 플레이트를 준비하였다. 한쪽의 광학 물품용 유리 플레이트의 편면에 아크릴계 접착제를 스핀 코팅에 의해 도포하여, 도막을 형성하였다. 이 도막 상에 편광 필름(두께 27㎛, 시감 투과율 42.5％, 편광도 99.2％, 그레이색, 폴리비닐알코올 베이스)을 적층시켰다. 이어서, 도막에 대하여 유리 플레이트를 통하여 UV 조사함으로써, 도막을 경화시켰다. 이에 의해, 한쪽의 유리 플레이트와 편광 필름이 아크릴계 접착층을 통하여 접합된 제1 적층체를 얻었다.
이어서, 단부에 0.1㎜ 두께의 스페이서를 배치한 다른 쪽의 광학 물품용 유리 플레이트 상에 포토크로믹 경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성하였다. 이 도막 상에 상기 방법으로 얻어진 제1 적층체를, 편광 필름이 도막과 접하도록 적층시켰다.
이어서, 도막을 경화시켜서, 다른 쪽의 유리 플레이트와 편광 필름이 포토크로믹 수지층을 통하여 접합된 포토크로믹 광학 물품을 얻었다. 포토크로믹 경화성 조성물의 중합은, 공기로를 사용하여, 27℃로부터 120℃까지, 18시간에 걸쳐서 서서히 승온함으로써 행하였다. 포토크로믹 수지층의 막 두께는 0.1㎜였다.
얻어진 포토크로믹 광학 물품에 대해서, 실시예 18과 마찬가지의 방법으로 포토크로믹성, 내구성의 평가를 행하고, 그 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
(실시예 56)
표 6에 나타낸 배합으로 변경한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지의 방법으로 포토크로믹 경화체를 제작하고, 평가를 행하였다. 이 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
(실시예 57)
표 6에 나타낸 배합으로 변경한 것 이외에는, 실시예 49와 마찬가지의 방법으로 포토크로믹 경화체를 제작하고, 평가를 행하였다. 이 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
(실시예 58)
표 6에 나타낸 배합으로 변경한 것 이외에는, 실시예 50과 마찬가지의 방법으로 포토크로믹 경화체를 제작하고, 평가를 행하였다. 이 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
(실시예 59)
표 6에 나타낸 배합으로 변경한 것 이외에는, 실시예 55와 마찬가지의 방법으로 포토크로믹 경화체를 제작하고, 평가를 행하였다. 이 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
(실시예 60) 화합물 (26a)의 합성
Figure pct00073
폴리에틸렌글리콜 400(후지 필름 와코준야쿠, 16.0g, 40.0mmol)과 이미다졸(2.72g, 40.0mmol)을 디클로로메탄 150mL에 용해한 후, t-부틸디메틸실릴클로라이드(알드리치사, 6.03g, 40.0mmol)를 첨가하고, 실온에서 15시간 교반하였다. 반응 후, 유기층을 물로 3회 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압 증류 제거하였다.
계속해서, 얻어진 화합물과 트리에틸아민(4.05g, 40.0mmol)을 디클로로메탄150mL에 용해한 뒤, p-톨루엔술폰산클로라이드(도쿄 카세이, 7.63g, 40.0mmol)를 첨가하고, 실온에서 15시간 교반하였다. 반응 후, 유기층을 물로 3회 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압 증류 제거했다(수율: 70％).
이어서, 건조 THF(150mL)에 수소화나트륨(0.60g, 25.0mmol)을 분산시킨 후, 폴리테트라메틸렌옥사이드 1000(후지 필름 와코준야쿠, 12.5g, 12.5mmol)을 첨가하고 실온에서 30분 교반하였다. 그 후, 상기에서 얻어진 화합물(17.1g, 25.0mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 이온 교환수를 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 3회 수세한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 이어서, 얻어진 화합물을 THF에 용해한 후, 테트라부틸암모늄플루오라이드 1mol/LTHF 용액(도쿄 카세이, 25.0mL, 25.0mmol)을 첨가하고, 실온에서 15시간 교반하였다. 반응 후, 유기층을 물로 3회 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 화합물 (26a)를 얻었다(수율: 85％).
또한, 화합물 (26a)의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 이하의 피크를 나타냈다.
δ1.55-1.70(m, 56H), 3.40-3.70(m, 128H).
(실시예 61) 화합물 (27a)의 합성
Figure pct00074
건조 THF(150mL)에 수소화나트륨(0.60g, 25.0mmol)을 분산시킨 후, 실시예 60에 나타낸 방법으로 합성한 화합물 (26a)(45.0g, 25.0mmol)를 첨가하고 실온에서 30분 교반하였다. 그 후, 펜타에리트리틸테트라브로마이드(2.33g, 6.0mmol)를 첨가하고 질소 분위기 하에서, 실온에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 이온 교환수를 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 3회 수세한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 화합물 (27a)를 얻었다(수율: 75％).
또한, 화합물 (27a)의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 이하의 피크를 나타냈다.
δ1.55-1.70(m, 224H), 3.40-3.70(m, 520H).
(실시예 62 내지 63)
표 6에 나타낸 배합으로 변경한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지의 방법으로 포토크로믹 경화체를 제작하고, 평가를 행하였다. 이 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
(실시예 64)
표 6에 나타낸 배합으로 변경한 것 이외에는, 실시예 49와 마찬가지의 방법으로 포토크로믹 경화체를 제작하고, 평가를 행하였다. 이 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
(실시예 65)
표 6에 나타낸 배합으로 변경한 것 이외에는, 실시예 50과 마찬가지의 방법으로 포토크로믹 경화체를 제작하고, 평가를 행하였다. 이 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
(실시예 66)
표 6에 나타낸 배합으로 변경한 것 이외에는, 실시예 55와 마찬가지의 방법으로 포토크로믹 경화체를 제작하고, 평가를 행하였다. 이 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
(비교예 3)
표 6에 나타낸 바와 같이, TDMP의 양을 증가시키고, H6XDI 및 TMMP의 양을 저감시킨 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 포토크로믹 경화체를 제작하고, 평가를 행하였다. 이 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
(비교예 4)
표 6에 나타낸 바와 같이, 화합물 7a를 생략하고, H6XDI 및 TMMP의 양을 증가시킨 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지의 방법으로 포토크로믹 경화체를 제작하고, 평가를 행하였다. 이 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
Figure pct00075
본 발명의 광학 재료용 화합물, 경화성 조성물, 경화체는, 플라스틱 렌즈 등의 포토크로믹 특성을 갖는 광학 물품에 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 식 (Ia)로 표시되는 광학 재료용 화합물.
    Figure pct00076

    상기 식 (Ia) 중,
    X1 및 X2는, 각각, NH, S, 또는, O이며,
    R1은, 1 내지 30가의 유기 잔기이며,
    R2는, H, 또는, CH3이며,
    R3은,
    -(CH2)mO-,
    -(CH2CH2O)-,
    -(CH(CH3)CH2O)-,
    -(CH2CH(CH3)O)-,
    -(C(=O)-CH2CH2CH2CH2CH2O)-,
    -(C(=O)-O-CH2CH2CH2CH2CH2O)-, 및
    -(C(=O)-O-CH2CH2CH2CH2CH2CH2O)-
    로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위의 중합체,
    상기 군에서 선택되는 적어도 2종의 반복 단위의 랜덤 공중합체, 또는,
    상기 군에서 선택되는 적어도 2종의 반복 단위의 블록 공중합체를 포함하는 기이며,
    R4는,
    H,
    H2C=CH-C(=O)-,
    H2C=C(CH3)-C(=O)-,
    H2C=CH-C(=O)-OCH2CH2NHC(=O)-,
    HS-CH2-CH2-C(=O)-, 또는
    글리시딜기이며,
    a는 0 내지 29의 정수이며, b는 0 또는 1이며, c는 0 또는 1이며, d는 1 내지 30의 정수이며, a+d는 1 내지 30의 정수이며, m은 3 내지 20의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1은, 1가, 2가, 3가, 4가 또는 6가의 유기 잔기인 광학 재료용 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1은, 하기 식 (IIIa), (IIIb), (IIIc) 또는 (IIId)로 표시되는 화합물의 유기 잔기인 광학 재료용 화합물.
    C(CH2)e(CH2CH3)f (IIIa)
    상기 식 (IIIa)에 있어서, e는 1 내지 4이며, f는 0 내지 3이며, e+f는 4이며,
    C(CH2OC(=O)CH2CH2)g(CH2CH3)h (IIIb)
    상기 식 (IIIb)에 있어서, g는 1 내지 4이며, h는 0 내지 3이며, g+h는 4이며,
    C(CH2O-C(=O)CH2CH2)α(CH2CH3)β-CH2OCH2-C(CH2O-C(=O)CH2CH2)γ(CH2CH3)δ (IIIc)
    상기 식 (IIIc)에 있어서, α는 0 내지 3이며, β는 0 내지 3이며, α+β는 3이며, γ는 0 내지 3이며, δ는 0 내지 3이며, γ+δ는 3이며, α+γ는 1 내지 6이며,
    C(CH2O)ε(CH2CH3)ζ-CH2OCH2-C(CH2O)η(CH2CH3)ι (IIId)
    상기 식 (IIId)에 있어서, ε은 0 내지 3이며, ζ는 0 내지 3이며, ε+ζ는 3이며, η는 0 내지 3이며, ι는 0 내지 3이며, η+ι는 3이며, ε+η는 1 내지 6이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 R1은, 하기 식 (4c), (4b), (5d), (5a), (6h), (6a), 및 (6e)로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 잔기인 광학 재료용 화합물.
    Figure pct00077

    Figure pct00078

    Figure pct00079

    Figure pct00080

    Figure pct00081

    Figure pct00082

    Figure pct00083
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R3은, -(CH2CH2O)-를 반복 단위로 하는 중합체와, (CH2CH(CH3)O)-를 반복 단위로 하는 중합체의 블록 공중합체를 포함하는 기인 광학 재료용 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R3은, 하기 식 (IIa)로 표시되는 블록 공중합체를 포함하는 기인 광학 재료용 화합물.
    -(CH2CH2O)x-(CH2CH(CH3)O)y-(CH2CH2O)z- (IIa)
    상기 식 (IIa)에 있어서, x는 0 내지 20의 정수이며, y는 5 내지 40의 정수이며, z는 1 내지 20의 정수이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 화합물(D 성분)과, 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리이소티오시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(B 성분)을 포함하는 경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 식 (Ia) 중의 R4가, H2C=CH-C(=O)-, H2C=C(CH3)-C(=O)-, 또는, H2C=CH-C(=O)-OCH2CH2NHC(=O)-인 광학 재료용 화합물(D 성분)을 포함하는 경화성 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 포토크로믹 화합물(A 성분)을 더 포함하는 경화성 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화체.
  11. 제10항에 기재된 경화체를 포함하는 광학 물품.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2023008270A (es) * 2021-01-25 2023-07-19 Tokuyama Corp Composicion de resina, laminado optico, articulo optico, lente, y anteojos.

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01152182A (ja) 1987-12-08 1989-06-14 Toray Ind Inc フォトクロミック材料およびその製造方法
JP2008506031A (ja) 2004-07-16 2008-02-28 トランジションズ オプティカル， インコーポレイテッド 光感受性微粒子を作製するための方法、その水性組成物およびそれを用いて調製した物品
WO2014007154A1 (ja) 2012-07-06 2014-01-09 三井化学株式会社 重合体粒子およびその用途

Family Cites Families (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3712483A (en) 1970-06-30 1973-01-23 Borden Co Flat article feeding device, particularly for feeding can covers from and into a stack
US4166172A (en) * 1975-03-20 1979-08-28 Texas Development Corporation Production of polyether polyol compositions
GB8610709D0 (en) 1986-05-01 1986-06-04 Plinkington Bros Plc Photochromic lenses
JPH0745502B2 (ja) 1987-11-10 1995-05-17 株式会社トクヤマ 新規化合物及びそれを含む組成物
JP3000230B2 (ja) * 1990-09-04 2000-01-17 三洋化成工業株式会社 ポリエーテル組成物
JPH05195446A (ja) 1992-01-23 1993-08-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd プラスチックレンズのブルーイング方法
JPH05194616A (ja) 1992-01-23 1993-08-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd プラスチックレンズのブルーイング方法
JPH05213637A (ja) * 1992-02-03 1993-08-24 Nissan Motor Co Ltd フォトクロミック合わせガラス
GB9306587D0 (en) 1993-03-30 1993-05-26 Pilkington Plc Photochromic compounds
JP3471073B2 (ja) 1994-04-27 2003-11-25 株式会社トクヤマ フォトクロミック組成物
US5645767A (en) 1994-11-03 1997-07-08 Transitions Optical, Inc. Photochromic indeno-fused naphthopyrans
IL115803A (en) 1994-11-03 2000-02-17 Ppg Industries Inc Indeno-naphthopyran derivatives useful for photochromic articles
JPH08157467A (ja) 1994-12-02 1996-06-18 Tokuyama Corp クロメン化合物及びフォトクロミック材
JPH08176139A (ja) 1994-12-20 1996-07-09 Tokuyama Corp クロメン化合物
JPH08295690A (ja) 1995-04-26 1996-11-12 Tokuyama Corp クロメン化合物
US5658501A (en) 1995-06-14 1997-08-19 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
JPH09124645A (ja) 1995-11-02 1997-05-13 Tokuyama Corp クロメン化合物
JPH09218301A (ja) 1995-12-06 1997-08-19 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP3982770B2 (ja) 1997-04-30 2007-09-26 株式会社トクヤマ クロメン化合物
JP3949225B2 (ja) * 1997-06-10 2007-07-25 株式会社トクヤマ フォトクロミック硬化性組成物
JPH11279171A (ja) 1998-03-30 1999-10-12 Tokuyama Corp クロメン化合物
JPH11286484A (ja) 1998-03-31 1999-10-19 Tokuyama Corp クロメン化合物
JPH11322739A (ja) 1998-05-14 1999-11-24 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP2000219678A (ja) 1998-07-03 2000-08-08 Sankyo Co Ltd ベンゼン誘導体又はピリジン誘導体
US5961892A (en) 1998-09-11 1999-10-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyalkoxylated naphthopyrans
JP2000219686A (ja) 1999-01-29 2000-08-08 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP4301621B2 (ja) 1999-01-29 2009-07-22 株式会社トクヤマ クロメン化合物
JP2000229974A (ja) 1999-02-04 2000-08-22 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP2000229972A (ja) 1999-02-04 2000-08-22 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP2000229975A (ja) 1999-02-04 2000-08-22 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP2000229973A (ja) 1999-02-04 2000-08-22 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP2000229976A (ja) 1999-02-05 2000-08-22 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP2000256347A (ja) 1999-03-12 2000-09-19 Tokuyama Corp クロメン化合物
AU4778100A (en) 1999-05-24 2000-12-12 Tokuyama Corporation Chromene compounds
JP4256985B2 (ja) 1999-05-24 2009-04-22 株式会社トクヤマ クロメン化合物
JP2000344761A (ja) 1999-05-28 2000-12-12 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP4157227B2 (ja) 1999-06-01 2008-10-01 株式会社トクヤマ クロメン化合物
JP2001031670A (ja) 1999-07-19 2001-02-06 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP3801386B2 (ja) 1999-06-03 2006-07-26 株式会社トクヤマ クロメン化合物
JP2001011067A (ja) 1999-07-01 2001-01-16 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP4118458B2 (ja) 1999-07-02 2008-07-16 株式会社トクヤマ クロメン化合物
US6224945B1 (en) * 1999-08-02 2001-05-01 Essilor International Compagnie Generale D'optique Process for the manufacture of a crosslinked, transparent, hydrophilic and photochromic polymeric material, and optical and ophthalmic articles obtained
US6296785B1 (en) 1999-09-17 2001-10-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Indeno-fused photochromic naphthopyrans
JP4157239B2 (ja) 1999-10-19 2008-10-01 株式会社トクヤマ クロメン化合物
JP4157245B2 (ja) 2000-02-21 2008-10-01 株式会社トクヤマ クロメン化合物
EP1394156B1 (en) 2001-05-02 2006-07-12 Tokuyama Corporation Chromene compound
JP2003105218A (ja) 2001-09-28 2003-04-09 Mitsui Chemicals Inc アザポルフィリン系色素およびその用途
TW200302828A (en) 2001-11-16 2003-08-16 Tokuyama Corp Chromene compound
JP2003277381A (ja) 2002-03-25 2003-10-02 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP2005289812A (ja) 2002-04-01 2005-10-20 Tokuyama Corp クロメン化合物
WO2004041961A1 (en) 2002-11-04 2004-05-21 Polymers Australia Pty Limited Photochromic compositions and light transmissible articles
JP4663523B2 (ja) 2003-09-18 2011-04-06 株式会社トクヤマ クロメン化合物
JP4424962B2 (ja) 2003-10-07 2010-03-03 株式会社トクヤマ クロメン化合物
JP4424981B2 (ja) 2003-12-26 2010-03-03 株式会社トクヤマ クロメン化合物
US8647538B2 (en) 2005-04-08 2014-02-11 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds having at least two photochromic moieties
EP1978022B1 (en) 2006-01-25 2011-10-26 Tokuyama Corporation Chromene compounds
JP2008074832A (ja) 2006-08-24 2008-04-03 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP5778109B2 (ja) 2006-10-26 2015-09-16 株式会社ホプニック研究所 プラスチック眼鏡レンズ
JP2008134618A (ja) 2006-10-26 2008-06-12 Hopunikku Kenkyusho:Kk プラスチック眼鏡レンズ
JP4869276B2 (ja) * 2007-03-30 2012-02-08 三洋化成工業株式会社 ポリマーポリオール及びポリウレタンの製造方法
JP2009040946A (ja) * 2007-08-10 2009-02-26 Sanyo Chem Ind Ltd 重合体ポリオールの製造方法
JP2009057300A (ja) 2007-08-30 2009-03-19 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP2009067680A (ja) 2007-09-10 2009-04-02 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP2009067754A (ja) 2007-09-14 2009-04-02 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP5140376B2 (ja) * 2007-10-16 2013-02-06 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルムおよび環境感受性デバイス
JP2009120536A (ja) 2007-11-15 2009-06-04 Tokuyama Corp クロメン化合物
AU2009245089B2 (en) 2008-05-09 2012-07-05 Tokuyama Corporation Chromene compound
CN102112528B (zh) 2008-06-05 2013-08-28 先进聚合有限公司 光致变色聚合物以及包含光致变色聚合物的组合物
US9012594B2 (en) * 2010-04-22 2015-04-21 Northwestern University Catalyst and byproduct-free native chemical ligation using cyclic thioester precursors
JP5619472B2 (ja) 2010-05-13 2014-11-05 山本化成株式会社 眼鏡レンズ
EP2605059B1 (en) 2010-08-12 2021-02-17 Mitsui Chemicals, Inc. Plastic polarizing lens, method for producing the same
JP5626081B2 (ja) 2011-04-07 2014-11-19 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 眼鏡レンズ用熱可塑性樹脂組成物及び眼鏡レンズ
WO2012149599A1 (en) 2011-05-03 2012-11-08 Advanced Polymerik Pty Ltd Photochromic polymer
CN103597006B (zh) * 2011-06-03 2016-05-11 薇薇美德实验室欧洲有限公司 光致变色聚合物
JP6061370B2 (ja) * 2012-06-15 2017-01-18 国立研究開発法人物質・材料研究機構 レーザー発振可否制御可能フォトニック結晶レーザーキャビティ及びそのレーザー発振可否制御方法
JP6184790B2 (ja) * 2013-07-26 2017-08-23 株式会社トクヤマ フォトクロミック硬化性組成物、該組成物を含むコーティング剤、及びフォトクロミック積層体
AU2016228367C1 (en) * 2015-03-10 2020-04-09 Tokuyama Corporation Method for producing photochromic cured body
CN107922605B (zh) * 2015-09-03 2020-12-11 株式会社德山 聚轮烷及其制法以及含有该聚轮烷的光学用组合物
JP2017052869A (ja) * 2015-09-09 2017-03-16 株式会社トクヤマ フォトクロミック硬化性組成物、その硬化体、及びその硬化体を含む積層体
JP6966185B2 (ja) * 2016-08-05 2021-11-10 株式会社トクヤマ 硬化体の製造方法
WO2018030257A1 (ja) * 2016-08-10 2018-02-15 株式会社トクヤマ フォトクロミック硬化性組成物およびその用途、並びにポリロタキサンモノマー
JP6542982B2 (ja) * 2016-10-11 2019-07-10 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物およびその用途
WO2018123077A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 伊藤光学工業株式会社 光学要素
AU2018289646B9 (en) 2017-06-20 2023-04-20 Tokuyama Corporation Photochromic polyrotaxane compound and curable composition comprising the photochromic polyrotaxane compound
CN110869355B (zh) * 2017-07-14 2023-11-14 株式会社德山 苯并吡喃化合物、含有该化合物的固化性组合物、及含有由该固化性组合物形成的固化物的光学物品
JP6963514B2 (ja) * 2018-01-24 2021-11-10 株式会社トクヤマ （メタ）アクリレート化合物、及び該（メタ）アクリレート化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物
JP7195209B2 (ja) * 2018-04-17 2022-12-23 株式会社トクヤマ フォトクロミック化合物、該フォトクロミック化合物を含む硬化性組成物、及び該硬化性組成物からなるフォトクロミック硬化体
ES2930973T3 (es) 2018-04-17 2022-12-22 Tokuyama Corp Compuesto fotocrómico, composición curable que contiene dicho compuesto fotocrómico y artículo óptico
JP2019215450A (ja) * 2018-06-13 2019-12-19 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物およびその用途
CN111004380B (zh) * 2019-12-10 2022-07-01 上海东大化学有限公司 一种高分子量窄分布金属热处理用水性聚醚聚烷撑乙二醇及制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01152182A (ja) 1987-12-08 1989-06-14 Toray Ind Inc フォトクロミック材料およびその製造方法
JP2008506031A (ja) 2004-07-16 2008-02-28 トランジションズ オプティカル， インコーポレイテッド 光感受性微粒子を作製するための方法、その水性組成物およびそれを用いて調製した物品
WO2014007154A1 (ja) 2012-07-06 2014-01-09 三井化学株式会社 重合体粒子およびその用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem.Mater., 2014, 26, 724-744

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Publication number Publication date
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