TW201412968A - 聚合物粒子及其用途 - Google Patents

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Norio Nakayama
Haruyuki Makio
Katsuyuki Takahashi
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Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

本發明係一種聚合物粒子，包含下述(a)及(b)且體積50%平均粒徑為1nm以上1000nm以下。(a)兩親媒性聚合物;(b)感受某特定之環境要因之變化而改變螢光特性或吸光特性之化合物。

Description

聚合物粒子及其用途
本發明係關於聚合物粒子、其水分散液、混合組成物、有機無機複合體及含有此等的感測器及溫度、氧濃度、離子濃度檢測用構件、光致變色鏡片用構件、變色窗用構件。更詳言之，係關於螢光色素、變色物質固定用聚合物粒子及其固定化法、光纖型溫度檢測元件、溫度感受性塗料、溫度感受性膜、細胞內溫度計測用探針(生物影像用螢光探針)、各種感測器(壓力、氧、金屬、pH等)、變色膜、變色塗覆劑、變色窗。
近年來已開發出感受某特定之環境要因之改變而使螢光特性(螢光光譜等)變化之各種螢光物質(螢光色素、螢光蛋白質等)，在各種領域的應用正在探討當中。已有人研究利用螢光物質之溫度感受性，以良好的精度量測從微尺寸(microsize)至分子尺寸之微小區域的溫度的技術(專利文獻1)。
螢光式光纖溫度計，係使用前端配置了溫度感受性螢光物質的光纖，利用伴隨溫度變化從螢光物質發射之螢光強度的改變來量測溫度者，期待應用在半導體、食品或醫療領域等各種領域。又，使用溫度感受性塗料TSP(Thermal sensitive paint)、或使用塗覆了溫度感受性塗料之膜的溫度計測FMI(Fluorescent Microthermographic Imaging)，係若對於對象物照射激發光，色素會發光且其發光強度與溫度有相關關係，藉由以CCD攝影機量測其強度分布，來求取微小區域的表面溫度場者，期待應用在半導體 領域、航空領域、船舶領域、汽車領域、醫療領域等(專利文獻2)。
同樣地，也已開發出感受某特定之環境要因之改變而改變吸光特性(吸收光譜等)之變色材料(光致變色材料、熱致變色材料等)，並應用於眼鏡鏡片、調光材料、顯示材料、印墨材料、光記錄材料、光開關、感測器材料等。(專利文獻3、4)
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平9-178575號公報
【專利文獻2】日本特開2001-4460號公報
【專利文獻3】日本特表平11-511765號公報
【專利文獻4】日本特表2003-502693號公報
但是活用螢光特性的量測工具，一般而言，溫度檢測部係由擔任發光之溫度感受性螢光物質與係黏結劑之聚合物構成。其固定化，係將溶解於溶劑的混合組成物直接塗佈在纖維前端、膜表面、或被對象物。被塗佈的溫度感受性塗料中的溶劑立即揮發，只留下聚合物與螢光物質而成為薄膜化。此時，取決於溶劑，會影響揮發狀態之場所依存性，可能出現僅有許多螢光物質凝聚的部分，造成形成螢光物質之分散特性不均勻的薄膜。此現象，會造成對於相同溫度之發光強度的差異，而影響量測精度。尤其，於微小區域的量測，影響會顯著地顯現。又，當黏結劑對於被對象物的密合性不足的情形，會有於使用中發生螢光物質脫落等的顧慮。再者，近年來已發展出各種生物影像方法，伴隨於此，有人研究各種細胞內溫度量測、或各種金屬量測用探針(生物影像用螢光探針)。但是，其中，有在水系環境無法維持安定性，開展做為生物影像用螢光探針的用途受到阻礙的情況。
如上，使用螢光物質之溫度量測技術、生物影像已被廣泛地研究，但是尚未發現能滿足足夠性能、重複耐性、或於水系環境之安定性的材料。
再者，活用了吸光特性的變色材料，一般而言，係由變色物質與係黏結劑的樹脂構成。變色色素，係混合於寡聚物後硬化。或者，混合於已溶於溶劑的聚合物溶液中，對於膜表面或被對象物直接塗佈，於溶劑揮發後僅留下聚合物與螢光物質而成為薄膜。一般而言，變色物質會因應光、熱等環境變化而使化學結構可逆的變化，並且改變吸收特性。此時，可能會受周圍之係黏結劑的聚合物影響，造成化學結構變化顯著下降，而不能發生充分的可逆的變化。
如上，使用變色物質之鏡片材料、調光材料、顯示材料雖已開始實用化，但實情為尚未獲得令人滿意的性能。
本發明之課題，在於提供能以良好精度檢測溫度等環境之變化，且可重複使用性優異、且於水系環境下也能安定地使用之感測器及能獲得如此的感測器的聚合物粒子，及可獲得以良好精度對於光、熱等環境之變化反應且可重複使用性優異之變色材料之聚合物粒子。
亦即本發明包含以下發明。
[1]一種聚合物粒子，包含下述(a)及(b)且體積50%平均粒徑為1nm以上1000nm以下；
(a)兩親媒性聚合物
(b)感受某特定之環境要因之變化而改變螢光特性或吸光特性之化合物。
[2]一種聚合物粒子，包含下述(a)及(b)且體積50%平均粒徑為1nm以上1000nm以下；
(a)兩親媒性聚合物
(b)感受某特定之環境要因之變化而改變螢光特性之化合物。
[3]如[1]或[2]之聚合物粒子，其中，前述(a)係下列通式(1)表示之聚合物粒子且係數量平均分子量為2.5×104以下之末端分支型共聚物。
(式(1)中，A表示聚烯烴鏈；R1及R2表示氫原子或碳數1~18之烷基且至少有一方為氫原子；X1及X2為相同或相異，表示直鏈或分支之含聚烯烴基二醇基之基)。
[4]如[3]之聚合物粒子，其中，通式(1)表示之末端分支型共聚物中，X1及X2為相同或相異且為通式(2)或通式(4)中之任一者表示之基；-E-X3 (2)
(式(2)中，E表示氧原子或硫原子，X3表示聚烯烴基二醇基或通式(3)表示之基)。
-R3-(G)m (3)
(式(3)中，R3表示m+1價之烴基。G為相同或不同，表示-OX4、-NX5X6(X4~X6表示聚烯烴基二醇基。)表示之基。m，係R3與G之鍵結數，代表1~10之整數)。
(式(4)中，X7，X8為相同或不同，表示聚烯烴基二醇基或上述通式(3)表示之基)。
[5]如[4]之聚合物粒子，其中，前述末端分支型共聚物以下列通式(1a)或通式(1b)表示；
(式(1a)中，R4及R5表示氫原子或碳數1~18之烷基且至少有一方為氫原子。R6及R7表示氫原子或甲基且至少有一方為氫原子，R8及R9表示氫原子或甲基且至少有一方為氫原子。l+m表示2以上450以下之整數。n表示20以上300以下之整數)。
(式(1b)中，R4及R5表示氫原子或碳數1~18之烷基且至少有一方為氫原子。R6及R7表示氫原子或甲基且至少有一方為氫原子，R8及R9表示氫原子或甲基且至少有一方為氫原子，R10及R11表示氫原子或甲基且至少有一方為氫原子。l+m+o表示3以上450以下之整數。n表20以上300以 下之整數)。
[6]如[1]至[5]中任一項之聚合物粒子，其體積50%平均粒徑為1nm以上30nm以下。
[7]如[1]至[6]中任一項之聚合物粒子，其中，前述(b)係溫度感受性螢光色素。
[8]如[7]之聚合物粒子，其中，更含有非溫度感受性螢光色素作為前述溫度感受性螢光色素之參照。
[9]如[7]或[8]之聚合物粒子，其中，前述溫度感受性螢光色素，係選自於：選自於銪(Eu)、鑭(La)、釤(Sm)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、銩(Tm)、鐿(Yb)、及鎦(Lu)之稀土類元素與β-二酮螯合物類之錯合化合物、或銥(Ir)與芳香族類之錯合化合物。
[10]如[9]之聚合物粒子，其中，前述溫度感受性螢光色素為參(噻吩甲醯基三氟丙酮根合)銪(III)(Eu(III)(TTA)3)、或其衍生物。
[11]如[1]至[8]中任一項之聚合物粒子，其中，前述(b)為螢光蛋白質。
[12]如[1]至[6]中任一項之聚合物粒子，其中，前述(b)係氧感受性螢光色素或pH感受性螢光色素。
[13]如[12]之聚合物粒子，其中，前述氧感受性螢光色素係參(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(III)(ppy)3)或其衍生物，且前述pH感受性螢光色素為羥基芘磺酸(pyranine)。
[14]如[1]至[6]中任一項之聚合物粒子，其中，前述(b)為變色物質。
[15]如[14]之聚合物粒子，其中，變色物質為光致變色色素。
[16]如[15]之聚合物粒子，其中，光致變色色素係萘并吡喃衍生物。
[17]一種水分散液，其將如[1]至[16]中任一項之聚合物粒子分散於水及/或分散於以任意比例溶解水之部分或全部的溶劑。
[18]一種混合組成物，其特徵為：包含以下之(A)、(B)及(C)且視需要含有(D)而成；
(A)如[1]至[16]中任一項之聚合物粒子
(B)金屬醇鹽及/或其部分水解縮合物
(C)水及/或以任意比例溶解水之部分或全部之溶劑
(D)溶膠凝膠反應用觸媒
[19]一種有機無機複合體，其含有如[1]至[16]中任一項之聚合物粒子及金屬氧化物。
[20]一種感測器，其包含如[1]至[16]中任一項之聚合物粒子、如[17]之水分散液、如[18]之混合組成物或如[19]之有機無機複合體中之任一者。
[21]一種溫度檢測用構件，包含如[7]至[10]中任一項之聚合物粒子。
[22]一種氧檢測用構件或離子濃度檢測用構件，包含如[12]或[13]之聚合物粒子。
[23]一種變色物品，包含如[14]至[16]中任一項之聚合物粒子。
[24]如[19]之變色物品，係光致變色光學物品。
依照本發明，能以良好精度檢測溫度等環境的變化，可獲得重複使用性優異且於水系環境下也能安定地使用的感測器、可獲得如此之感測器之聚合物粒子，及可獲得對於光、熱等環境之變化以良好精度反應並且可重複使用性優異之變色材料的聚合物粒子。
上述目的、及其他的目的、特徵及優點，可由以下所述之理想實施形態、及附隨的以下圖式更加明白。
圖1顯示於激發波長396nm觀察含有含溫度感受性螢光色素之共聚物 粒子的水分散液時之螢光強度之變化。
圖2顯示於激發波長396nm觀察含有含溫度感受性螢光色素之共聚物粒子的水分散液時，於螢光之峰部波長之螢光強度之變化率。
圖3顯示於激發波長495nm觀察含有含溫度感受性螢光色素/非溫度感受性螢光色素之共聚物粒子之水分散液之螢光強度變化。
圖4顯示於激發波長376nm觀察含有含氧感受性螢光色素之共聚物粒子的水分散液之螢光強度之氧回應性。
圖5顯示於激發波長376nm觀察含有含氧感受性螢光色素之共聚物粒子之水分散液、氧感受性螢光色素THF溶液之螢光強度。
圖6顯示含有含pH感受性螢光色素之共聚物粒子之水分散液、pH感受性螢光色素水溶液於365nm激發所致pH變化伴隨的420nm之螢光強度變化。
圖7顯示含有含羥基芘磺酸之共聚物粒子的水分散液於pH3.1至11.3，於螢光波長510nm之激發光譜。
圖8顯示掃描激發光300nm至500nm之範圍並測定含有含pH感受性螢光色素之共聚物粒子的水分散液、pH感受性螢光色素水溶液，伴隨pH變化於光波長510nm之螢光光譜變化，及於激發波長415nm與激發波長451nm之螢光強度比(激發波長451nm/激發波長415nm)之變化。
圖9(a)顯示膜(i)及膜(ii)分別的著色狀態，(b)表示此等之消色狀態之照片。
以下針對本發明之實施形態詳細說明。
<聚合物粒子>
本發明之聚合物粒子，包含下述(a)及(b)且體積50%平均粒徑為1nm以上1000nm以下；
(a)兩親媒性聚合物
(b)感受某特定環境之變化而改變螢光特性之化合物
以下針對(a)兩親媒性聚合物說明。
兩親媒性聚合物，係具有疏水基與親水基的聚合物。作為獲得其之方法而言，一般可列舉：藉由疏水性高分子與親水性高分子之共聚合而合成的方法、對於疏水性高分子或親水性高分子之官能基中任一者進行接枝之方法等。作為疏水性高分子，可列舉聚烯烴、液晶原(mesogen)側鏈、具有長鏈烷基側鏈或疏水性側鏈之聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、或乙烯基聚合物。作為親水性高分子，可列舉聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯醯胺、或具有親水性側鏈之聚丙烯酸酯、具有親水性側鏈之聚甲基丙烯酸酯、多糖類等。
本發明之兩親媒性聚合物分散於水等分散媒時，宜不拘於稀釋濃度，使粒徑為一定較佳。
[末端分支型共聚物]
作為本發明之(a)兩親媒性聚合物，宜為具有下列通式(1)表示之結構之末端分支型共聚物為較佳。
(式(1)中，A表示聚烯烴鏈。R1及R2為氫原子或碳數1~18之烷基且至少有一方為氫原子，X1及X2為相同或相異，表示直鏈或分支之含有聚烯烴基二醇基之基。)
通式(1)表示之末端分支型共聚物之數量平均分子量為2.5×104以下，較佳為1.5×104以下，更佳為4.0×103以下。又，較佳為5.5×102以上，更佳為8×102以上。其數量平均分子量，係以A表示之聚烯烴鏈之數量平均分子量與X1及X2表示之聚烯烴基二醇基之數量平均分子量與R1，R2及C2H部分之分子量之總和代表。
末端分支型共聚物之數量平均分子量若為上述範圍，將末端分支型共聚物粒子作為分散質時，粒子於分散液中之安定性、對於水及/或以任意比例溶解水之部分或全部的溶劑之分散性有變得良好的傾向，且分散液之製備變得容易，故較理想。
通式(1)之A表示之聚烯烴鏈，係將碳數2~20之烯烴聚合而得者。作為碳數2~20之烯烴，可列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等α-烯烴。本發明中，也可為該等烯烴之均聚合物或共聚物，在不損及特性之範圍，也可以為與其他聚合性不飽和化合物共聚合者。該等烯烴之中，尤其乙烯、丙烯、1-丁烯較佳。
通式(1)中，A表示之聚烯烴鏈利用GPC(凝膠滲透層析)測得之數量平均分子量為400~8000，較佳為500~4000，更佳為500~2000。在此，數量平均分子量係聚苯乙烯換算之值。
A表示之聚烯烴鏈之數量平均分子量若落於上述範圍內，聚烯烴部分之結晶性高、分散液之安定性有變得良好的傾向，且熔融黏度低、分散液之製備有變得容易的傾向，較為理想。
通式(1)中，A表示之聚烯烴鏈利用GPC測得之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比，亦即分子量分布(Mw/Mn)，不特別限制，通常為1.0~數十，更佳為4.0以下，又更佳為3.0以下。
通式(1)中，A表示之聚烯烴鏈之分子量分布(Mw/Mn)若落於上述範圍內，於分散液中之粒子形狀或粒徑均勻性等觀點較理想。
利用GPC測定A表示之聚烯烴鏈之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)，例如可使用MILLIPORE公司製GPC-150，於以下條件測定。
分離管柱：TSK GNH HT(管柱尺寸：直徑7.5mm，長度：300mm)
管柱溫度：140℃
移動相：鄰二氯苯(和光純藥公司製)
抗氧化劑：丁基羥基甲苯(武田藥品工業公司製)0.025質量%
移動速度：1.0ml/分
試樣濃度：0.1質量%
試樣注入量：500μl
檢測器：差示折射計
又，A表示之聚烯烴鏈之分子量，可測定後述於其中一末端具有不飽和基之聚烯烴之分子量，並減去相當於末端之分子量以測定。
作為R1、R2，係鍵結於構成A之烯烴之雙鍵的取代基即氫原子或碳數1~18之烴基，較佳為氫原子或碳數1~18之烷基。烷基宜為甲基、乙基、丙基較佳。
通式(1)中，X1、X2為相同或不同，各表示直鏈或分支之數量平均分子量各為50~10000之聚烯烴基二醇基。分支聚烯烴基二醇基之分支態樣，為介隔多價烴基或氮原子之分支等。例如：主骨架以外，尚有2個以上氮原子或氧原子或硫原子鍵結而得之烴基所形成的分支、或主骨架以外尚與2個伸烷基鍵結之氮原子所形成之分支等。
聚烯烴基二醇基之數量平均分子量若為上述範圍，分散液之分散性有變得良好的傾向，且熔融黏度低，分散液之製備變得容易，較為理想。
藉由通式(1)之X1、X2具有上述結構，可不使用界面活性劑，而獲得體 積50%平均粒徑為1nm以上1000nm以下之由末端分支型共聚物構成的聚合物粒子。
通式(1)中，作為X1及X2之理想例，各為相同或相異，為通式(2)、或通式(4)表示之基。
-E-X3 (2)
(式(2)中，E表示氧原子或硫原子，X3表示聚烯烴基二醇基或通式(3)表示之基。)
-R3-(G)m (3)
(式(3)中，R3表示m+1價之烴基，G為相同或不同，表示-OX4、-NX5X6(X4~X6表示聚烯烴基二醇基。)表示之基，m為R3與G之鍵結數，且表示1~10之整數。)
(式(4)中，X7，X8為相同或不同，表示聚烯烴基二醇基或上述通式(3)表示之基。)
通式(3)中，作為R3表示之基，為碳數1~20之m+1價之烴基。M為1~10，1~6較理想，1~2尤佳。
作為通式(1)之理想例，可列舉通式(1)中，X1、X2中之任一者係以通式(4)表示之基的末端分支型共聚物。作為更理想之例，可列舉X1、X2其中之一係以通式(4)表示，且另一者係以通式(2)表示之基的末端分支型共聚物。
通式(1)之另一理想例，可列舉通式(1)中，X1及X2中之任一者為通式(2)表示之基的末端分支型共聚物。更佳為X1及X2中之兩者為通式(2)表示之基的末端分支型共聚物。
通式(4)之更理想的結構，為通式(5)表示之基。
(式(5)中，X9、X10為相同或不同，表示聚烯烴基二醇基，且Q1、Q2為相同或不同，各表示2價烴基。)
通式(5)中之Q1、Q2表示之2價烴基，宜為2價伸烷基較佳，碳數2~20之伸烷基更佳。碳數2~20之伸烷基，也可具有取代基，例如：乙烯基、甲基乙烯基、乙基乙烯基、二甲基乙烯基、苯基乙烯基、氯甲基乙烯基、溴甲基乙烯基、甲氧基甲基乙烯基、芳氧基甲基乙烯基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、伸環己基等。作為理想的伸烷基，為烴系伸烷基，尤佳為乙烯基、甲基乙烯基，更佳為乙烯基。Q1，Q2可為1種伸烷基，也 可混雜2種以上之伸烷基。
作為通式(1)表示之X1及X2之更理想的結構，為通式(6)表示之基。
-O-X11 (6)
(式(6)中，X11表示聚烯烴基二醇基。)
上述X3~X11表示之聚烯烴基二醇基，係指將環氧烷(alkylene oxide)進行加成聚合而得之基。作為構成X3~X11表示之聚烯烴基二醇基的環氧烷，可列舉環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、苯環氧乙烷、環氧己烷、表氯醇、表溴醇、甲基環氧丙醚、烯丙基環氧丙醚等。該等之中，較佳為環氧丙烷、環氧乙烷、環氧丁烷、苯環氧乙烷。更佳為環氧丙烷、及環氧乙烷，尤佳為環氧乙烷。作為X3~X11表示之聚烯烴基二醇基，可為將該等環氧烷進行均聚合而得之基，或將2種以上之共聚合獲得之基。作為理想之聚烯烴基二醇基，例如聚乙二醇基、聚丙二醇基、或聚環氧乙烷與聚環氧丙烷之共聚合獲得之基，尤理想之基，為聚乙二醇基。
通式(1)中，若X1、X2具有上述結構，當本發明之末端分支型共聚物作為分散質時，對於水及/或以任意比例溶解水之部分或全部之溶劑之分散性變得良好，故較理想。
作為本發明可使用之末端分支型共聚物，宜使用下列通式(1a)或(1b)表示之聚合物較佳。
(式(1a)中，R4及R5表示氫原子或碳數1~18之烷基，且至少有一方為氫原子。作為烷基，宜為碳數1~9之烷基較理想，碳數1~3之烷基又更佳。
R6及R7，表示氫原子或甲基，且至少有一方為氫原子。R8及R9表示氫原子或甲基，且至少有一方為氫原子。
l+m表示2以上450以下，較佳為5以上200以下之整數。
n表示20以上300以下，較佳為25以上200以下之整數。)
(式(1b)中，R4及R5，表示氫原子或碳數1~18之烷基且至少有一方為氫原子。作為烷基，宜為碳數1~9之烷基較理想、碳數1~3之烷基又更佳。
R6及R7，表示氫原子或甲基且至少有一方為氫原子。R8及R9，表示氫原子或甲基且至少有一方為氫原子。R10及R11，表示氫原子或甲基且至少有一方為氫原子。
l+m+o表示3以上450以下，較佳為5以上200以下之整數。
n表示20以上300以下，較佳為25以上200以下之整數。)
作為通式(1b)表示之聚合物，使用下列通式(1c)表示之聚合物又更佳。
(式(1c)中，l+m+o、n，與通式(1b)為相同。)
聚乙烯鏈之乙烯單元數(n)，係藉由將通式(1)中A表示之聚烯烴鏈之數量平均分子量(Mn)除以乙烯單元之分子量而算得。又，聚乙二醇鏈之乙二醇單元總數(l+m或l+m+o)，係假設聚乙二醇基加成反應時之聚合物原料及使用之環氧乙烷之重量比，和聚合物原料與聚乙二醇基之數量平均分子量(Mn)之比為相同而算出。
例如：本實施例之合成例1獲得之末端分支型共聚物(T)中，聚合物原料(I)與使用之環氧乙烷之重量比為1：1，因此，聚合物原料(I)之Mn為1223，伸長的乙二醇單元的Mn也成為1223。藉由將其除以乙二醇單元之分子量，可算出聚乙二醇鏈之乙二醇單元總數(l+m+o)。
又，n、l+m或l+m+o，也可利用1H-NMR測定。例如可從合成例1獲得之末端分支型共聚物(T)及含有此共聚物的分散系粒子中，通式(1)中之A表示之聚烯烴鏈之末端甲基(偏移值：0.88ppm)之積分值定為3質子分量時之A表示之聚烯烴鏈之亞甲基(偏移值：1.06-1.50ppm)之積分值及聚乙二醇鏈之伸烷基(偏移值：3.33-3.72ppm)之積分值算出。
具體而言，從甲基之分子量為15、亞甲基之分子量為14、伸烷基之分子量為44，可由各積分值之值計算A表示之聚烯烴鏈及伸烷基之數量平均分子量。將此獲得之A表示之聚烯烴鏈之數量平均分子量除以乙烯單元之分子量，可算出n，將伸烷基之數量平均分子量除以乙二醇單元之分子量，可算出聚乙二醇鏈之乙二醇單元總數(l+m或l+m+o)。
A表示之聚烯烴鏈係由乙烯-丙烯共聚物構成的情形，藉由使用IR、13C-NMR等可測得之丙烯之含有率、與1H-NMR中之積分值兩者，可算出n及l+m或l+m+o。於1H-NMR使用內部標準之方法亦為有效。
[末端分支型共聚物之製造方法]
末端分支型共聚物可依以下方法製造。
最初製造通式(7)表示之於單一末端具有雙鍵之聚烯烴，作為目的之末端分支型共聚物中之通式(1)表示之A之結構對應的聚合物。
(式(7)中，A表示聚烯烴鏈，較佳為碳數2~20之烯烴聚合而得之數量 平均分子量為400~8000之基。R1及R2為氫原子或碳數1~18之烷基且至少有一方表示氫原子。)
此聚烯烴可利用以下方法製造。
(1.1)將日本特開2000-239312號公報、日本特開2001-2731號公報、日本特開2003-73412號公報等所示之具有水楊醛亞胺配位子之過渡金屬化合物作為聚合觸媒之聚合方法。
(1.2)使用由鈦化合物與有機鋁化合物構成之鈦系觸媒的聚合方法。
(1.3)使用由釩化合物與有機鋁化合物構成之釩系觸媒的聚合方法。
(1.4)使用由二茂鋯等二茂金屬化合物與有機鋁氧化合物(鋁氧烷(aluminoxane))構成之Ziegler型觸媒的聚合方法。
上述(1.1)~(1.4)之方法中，尤其，若依(1.1)之方法，能以良好產率製造上述聚烯烴。(1.1)之方法中，藉由於上述具有水楊醛亞胺配位子之過渡金屬化合物存在下將前述烯烴進行聚合或共聚合，可製造上述於單一末端具有雙鍵的聚烯烴。
利用(1.1)之方法所為之烯烴之聚合，可利用溶解聚合、懸浮聚合等液相聚合法或氣相聚合法中任一者實施。詳細條件等已為公知，可參照上述專利文獻。
依(1.1)之方法獲得之聚烯烴之分子量，可藉由使氫存在於聚合系、或改變聚合溫度、或改變使用之觸媒之種類而調節。
其次，將上述聚烯烴進行環氧化，亦即將上述聚烯烴之末端雙鍵進行氧化，而得到通式(8)表示之含末端環氧基之聚合物。
(式(8)中，A表示聚烯烴鏈，較佳為碳數2~20之烯烴聚合而得之數量平均分子量為400~8000之基。R1及R2表示氫原子或碳數1~18之烷基且至少有一方表示氫原子。)
該環氧化方法不特別限定，可列舉以下方法。
(2.1)利用過甲酸、過乙酸、過苯甲酸等過酸進行氧化
(2.2)利用鈦矽酸鹽與過氧化氫進行氧化
(2.3)利用甲基三側氧基錸等錸氧化物觸媒與過氧化氫進行氧化
(2.4)利用錳卟啉或鐵卟啉等卟啉錯合物觸媒與過氧化氫或次亞氯酸鹽進行氧化
(2.5)利用錳Salen等Salen錯合物與過氧化氫或次亞氯酸鹽進行氧化
(2.6)利用錳-三氮雜環壬烷(TACN)錯合物等TACN錯合物與過氧化氫進行氧化
(2.7)於鎢化合物等VI族過渡金屬觸媒與相間移動觸媒存在下，利用過氧化氫進行氧化
上述(2.1)~(2.7)之方法中，從活性面尤其(2.1)及(2.7)之方法為較佳。
又，例如Mw約400~600之低分子量之含末端環氧基之聚合物，可使用VIKOLOXTM(註冊商標、Arkema公司製)。
藉由以上述方法使獲得之通式(8)表示之含末端環氧基之聚合物與各種反應試劑反應，可獲得如通式(9)表示之對於聚合物末端之α、β位導入了各 種取代基Y1、Y2的聚合物(聚合物(I))。
(式(9)中，A表示聚烯烴鏈，較佳為碳數2~20之烯烴聚合而得之數量平均分子量為400~8000之基。R1及R2為氫原子或碳數1~18之烷基且至少有一方表示氫原子。Y1、Y2為相同或不同，表示羥基、胺基、或下列通式(10a)~(10c)。)
-E-R3-(T)m (10a)
(通式(10a)~(10c)中，E表示氧原子或硫原子，R3表示m+1價之烴基，T為相同或不同，表示羥基、胺基，m表示1~10之整數。)
例如：藉由將通式(8)表示之含末端環氧基之聚合物予以水解，可獲得於通式(9)中之Y1、Y2兩者均為羥基的聚合物，藉由使氨反應，可獲得Y1、Y2其中之一為胺基、另一者為羥基的聚合物。
又，藉由使通式(8)表示之含末端環氧基之聚合物與通式(11a)表示之反應試劑A反應，可獲得於通式(9)中之Y1、Y2的其中之一為通式(10a)所示之基且另一者為羥基的聚合物。
HE-R3-(T)m(11a)
(式(11a)中，E表示氧原子或硫原子，且R3表示m+1價之烴基，T為相同或不同，表示羥基、胺基，且m表示1~10之整數。)
又，藉由使含末端環氧基之聚合物與通式(11b)、(11c)表示之反應試劑B反應，可獲得於通式(9)中之Y1、Y2的其中之一為通式(10b)或(10c)所示之基且另一者為羥基的聚合物。
H2N-R3-(T)m (11c)
(式(11b)、(11c)中，R3表示m+1價之烴基，T為相同或不同，表示羥基、胺基，m表示1~10之整數。)
作為通式(11a)表示之反應試劑A，可列舉甘油、季戊四醇、丁三醇、二季戊四醇、聚季戊四醇、二羥基苯、三羥基苯等。
作為通式(11b)、(11c)表示之反應試劑B，可列舉乙醇胺、二乙醇胺、胺基苯酚、六亞甲基亞胺、乙二胺、二胺基丙烷、二胺基丁烷、二乙三胺、N-(胺基乙基)丙烷二胺、亞胺基雙丙胺、亞精胺(spermidine)、精胺(spermine)、三乙四胺、聚乙烯亞胺等。
環氧體與醇類、胺類之加成反應係為周知，可利用通常之方法輕易反應。
通式(1)，可藉由將通式(9)表示之聚合物(I)作為原料，將環氧烷進行加成聚合以製造。作為環氧烷可列舉環氧丙烷、環氧乙烷、環氧丁烷、苯環氧乙烷、環氧己烷、表氯醇、表溴醇、甲基環氧丙醚、烯丙基環氧丙醚等。此等也可併用2種以上。該等之中，較佳為環氧丙烷、環氧乙烷、環氧丁烷、苯環氧乙烷。更佳為環氧丙烷、及環氧乙烷。
針對觸媒、聚合條件等，可利用公知之環氧烷之開環聚合方法，例如：大津隆行著，「修訂高分子合成之化學」，化學同人(股)公司，1971年1月，p.172-180中，揭示將各種單體聚合而得到多元醇之例。作為開環聚合使用之觸媒，如上述文獻所揭示，可使用適合陽離子聚合的AlCl3、SbCl5、BF3、FeCl3之類的路易士酸、適合陰離子聚合之鹼金屬之氫氧化物或醇鹽、胺類、偶磷氮觸媒、適合配位陰離子聚合之鹼土類金屬之氧化物、碳酸鹽、醇鹽或、Al、Zn、Fe等醇鹽。在此，偶磷氮觸媒，例如：可使用日本特開平10-77289號公報揭示之化合物，具體而言，可利用將市售之肆[參(二甲胺基)正膦亞基胺基]氯化鏻(tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylideneamino]phosphonium chloride)之陰離子使用鹼金屬之醇鹽製成烷氧基陰離子者等。
使用反應溶劑時，可使用對於聚合物(I)、環氧烷為鈍性者，可列舉正己烷、環己烷等脂環族烴類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二烷等醚類、二氯苯等鹵化烴等。
觸媒之使用量，針對偶磷氮觸媒以外，相對於原料之聚合物(I)1莫耳宜為0.05~5莫耳較理想，更佳為0.1~3莫耳之範圍。偶磷氮觸媒之使用量，從聚合速度、經濟性等觀點，相對於聚合物(I)1莫耳，宜為1×10-4~5×10-1莫耳較理想，更佳為5×10-4~1×10-1莫耳。
反應溫度通常定為25~180℃，較佳為50~150℃，反應時間取決於使用之觸媒之量、反應溫度、烯烴類之反應性等反應條件而改變，通常為數分鐘~50小時。
通式(1)表示之末端分支型共聚物之數量平均分子量，可利用如前述通式(8)表示之聚合物(I)之數量平均分子量、從聚合之環氧烷重量計算之方法、或使用NMR(核磁共振)之方法算出。
含有如此之末端分支型共聚物之本發明之聚合物粒子，係通式(1)中之A表示之聚烯烴鏈部分具有向內方向配向之結構且聚烯烴鏈部分具有結晶性之剛性粒子。
本發明之聚合物粒子，由於聚烯烴鏈部分具有結晶性，所以可利用分散液之乾燥將粒子取出後再度分散於溶劑等液體中。本發明之聚合物粒子，宜為粒子所含之聚烯烴鏈部分之熔點為80℃以上，較佳為90℃以上之剛性粒子。
專利文獻(國際公開第2005/073282號小冊)之實施例52、53，揭示利用前述末端分支型共聚物獲得平均粒徑15nm至20nm的膠束(micelle)的方法。惟，在此揭示之方法，係將前述末端分支型共聚物區分為甲苯溶解成分與不溶成分，且前述末端分支型共聚物之聚乙烯鏈部分係利用低分子量甲苯溶解組分者。具體而言，係將前述末端分支型共聚物於甲苯存在下加熱溶解後，分濾冷卻後之漿液，並從甲苯溶液將甲苯餾去並使其乾燥，將獲得之聚合物與水混合並邊於常壓使其沸騰邊攪拌，再使用超音波攪拌並冷卻至室溫者。
聚乙烯的分子量與熔點有相關性，分子量愈低，熔點愈低。專利文獻(國際公開第2005/073282號小冊)之實施例52、53中，係記載了：甲苯不溶成分之熔點為100℃以上，相對於此，溶解成分之熔點為70℃左右。雖將該專利文獻記載之膠束冷卻，也能獲得聚乙烯鏈部分已結晶化的粒子，但熔點低，故結晶性不足，無法獲得剛性粒子。又，容易因為加熱而成為膠束，喪失粒子性，易崩壞等，有待改良之點。
相對於此，本發明之聚合物粒子由於聚烯烴鏈部分之熔點落於上述範圍內，為結晶性良好的剛性粒子，且即使於更高溫加熱仍能抑制粒子之崩壞。
所以，在後述各種用途之製造步驟或使用情形，粒子之崩壞受抑制，故不會使本發明之聚合物粒子擁有之特性喪失，能使得產品之產量或產品品質更穩定。
本發明之聚合物粒子即使分散於溶劑等，粒徑仍不拘於稀釋濃度而為固定。也就是說，具有再分散性及均勻的分散粒徑，所以與分散在液體中的膠束粒子不同。又，本發明之兩親媒性聚合物粒子，與苯乙烯系、丙烯酸系等乳劑粒子不同，即使未添加界面活性劑等、又未添加陰離子/陽離子成分，於(中性域)仍能以高濃度分散於水，可應用於pH感測用途。
又，在緩衝溶液中也能使用，故可將細胞損傷壓抑在最低限度，可應用於生物影像用途。
又，本發明之聚合物粒子之體積50%平均粒徑宜為1nm以上為較佳。藉此，螢光物質之分散特性能均勻化，且可獲得聚合物粒子本身於溶劑中之分散安定性。又，1000nm以下為較佳。藉此，能於微小區域實施生物影像。又，從感測細胞內局部資訊之觀點或作為塗覆構件的透明性的觀點，較佳為500nm以下，更佳為100nm以下，又更佳為30nm以下。使用於光致變色光學構件時，為了消除光散射的影響，須為30nm以下。
又，本發明之聚合物粒子為兩親媒性聚合物粒子，故即使粒徑為30nm以下，粒子彼此也不易凝聚。
聚合物粒子之粒徑，係以動態光散射式NANOTRACK粒度分析計「MICROTRAC UPA-EX150(日機裝(股)公司製)」測定。具體而言，對於該分析計滴加配製的分散體使成為適當濃度，使其均勻分散後，測定體積10%、50%、及90%平均粒徑。
其形狀，可藉由例如以磷鎢酸實施負染色後，以穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察。
以下針對(b)感受某特定之環境要因之變化而改變螢光特性之化合物(以下也稱為感測化合物(sensor compound))說明。
感測化合物，係指感受如下述所示之環境要因之變化，而改變下述所示般螢光特性之化合物。環境要因之變化，與螢光特性之變化間只要有某種相關關係即可。
作為環境要因，可列舉溫度、壓力、氧、金屬、pH等。為了能有感測器之功能，宜僅感受1種環境要因之變化，不感受其他環境要因之變化為佳。又，僅感受溫度變化與壓力變化，不感受其他環境要因之變化宜為較佳。
作為螢光特性，可列舉螢光強度、消光速度、螢光壽命、螢光波長偏移等。
感測化合物，例如：溫度感受性螢光色素、壓力感受性螢光色素、氧感受性螢光色素、金屬(金屬離子)感受性螢光色素、pH(酸、鹼)感受性螢光色素等螢光特性會改變之化合物。
首先針對(b)感受某特定之環境要因之變化而改變螢光特性之化合物說明。
[溫度感受性螢光色素]
作為本發明使用之溫度感受性螢光色素，可列舉螢光強度對於溫度成線性變化之化合物。較佳為於既定溫度範圍，顯示0.1%/1℃以上，更佳為 顯示1.0%/1℃以上之螢光強度變化者較佳。宜使用選自於銪(Eu)、鑭(La)、釤(Sm)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鎦(Lu)中之稀土類元素與β-二酮螯合物類的錯合化合物、或銥(Ir)與芳香族類之錯合化合物。其中，較佳為銪與β-二酮螯合物類之錯合化合物、銥(Ir)與芳香族類之錯合化合物為較佳。具體而言，參(噻吩甲醯基三氟丙酮根合)銪(III)(Eu(III)(TTA)3)或其衍生物(水合物等)、參(苯甲醯基丙酮根合)銪(III)(Eu(III)(bac)3)、參(二苯甲醯基甲烷合)銪(III)(Eu(III)(dbm)3)、參(六氟乙醯基丙酮根合)銪(III)(Eu(III)(hfacac)3)、參(乙醯基丙酮根合)銪(III)(Eu(III)(acac)3)、(1,10-啡啉)參(噻吩甲醯基三氟乙酸酯)銪(III)(Eu(III)(TTA)3PHEN)、參(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(III)(ppy)3)，尤其於室溫附近之螢光產率高等觀點，最佳為使用參(噻吩甲醯基三氟丙酮根合)銪(III)(Eu(III)(TTA)3)或其衍生物(水合物等)。
當含有溫度感受性螢光色素之共聚物粒子以帶有濃度差而被固定化的情形，螢光強度會發生差異(variation)，而就溫度檢測元件而言可能出現誤差。針對此差異，可藉由更含有非溫度感受性螢光色素作為參照以校正。作為非溫度感受性螢光色素，宜不與使用之溫度感受性螢光色素之螢光之波長分布重疊較佳。Eu錯合物係以300nm附近之光激發的情形，雖於600nm附近(紅色光)可見到螢光，但是就參照而言，較理想為於500nm以下(藍~綠色光)可觀察到螢光的螢光色素，可列舉螢光素(fluorescein)或其衍生物、若丹明衍生物、花青基苷(cyanin)衍生物等，具體而言，可列舉螢光素異硫氰酸酯(FITC)、若丹明B等。
[壓力感受性螢光色素]
作為壓力感受性螢光色素，可列舉螢光因感壓而顯示消光性之色素。具體而言，可列舉苝、鉑卟啉、鋅卟啉等金屬卟啉化合物、參(噻吩甲醯基三氟丙酮根合)銪(III)(Eu(III)(TTA)3)或其水合物、參(苯甲醯基丙酮根合)銪(III)(Eu(III)(bac)3)、參(二苯甲醯基甲烷合)銪(III)(Eu(III)(dbm)3)、參(六氟乙醯基丙酮根合)銪(III)(Eu(III)(hfacac)3)、參(乙醯基丙酮根合)銪(III)(Eu(III)(acac)3)、(1,10-啡啉)參(噻吩甲醯基三氟乙酸酯)銪(III)(Eu(III)(TTA)3PHEN)、參(2、2'-聯吡啶)釕(II)(Ru(II)(bpy)3)、參(2、2'- 聯吡)釕(II)(Ru(II)(bpz)3)等釕(Ru)錯合物、參(2-苯基吡啶銥(III)(Ir(III)(ppy)3)等銥(Ir)錯合物。
[氧感受性螢光色素]
作為氧感受性螢光色素，可列舉螢光因氧而顯示消光性之色素。具體而言，可列舉鉑卟啉、鋅卟啉等金屬卟啉化合物、參(噻吩甲醯基三氟丙酮根合)銪(III)(Eu(III)(TTA)3)或其水合物、參(苯甲醯基丙酮根合)銪(III)(Eu(III)(bac)3)、參(二苯甲醯基甲烷合)銪(III)(Eu(III)(dbm)3)、參(六氟乙醯基丙酮根合)銪(III)(Eu(III)(hfacac)3)、參(乙醯基丙酮根合)銪(III)(Eu(III)(acac)3)、(1,10-啡啉)參(噻吩甲醯基三氟乙酸酯)銪(III)(Eu(III)(TTA)3PHEN)、參(2、2'-聯吡啶)釕(II)(Ru(II)(bpy)3)、參(2、2'-聯吡)釕(II)(Ru(II)(bpz)3)等釕(Ru)錯合物、參(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(III)(ppy)3)等銥(Ir)錯合物。
[金屬(金屬離子)感受性螢光色素、金屬(金屬離子)感受性螢光蛋白質]
作為金屬感受性螢光色素，係藉由與Ca2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Co2+等金屬離子結合而可觀察到螢光者，代表例可列舉Ca2+感受性螢光色素。作為Ca2+感受性螢光色素，可列舉4-(6-乙醯甲氧基-2,7-二氯-3-側氧基-9-黃苷基)-4'-甲基-2,2'-(乙烯二氧基)二苯胺-N,N,N',N'-四乙醯基酸肆(乙醯氧基甲基(xanthyl))酯(Fluo-3、AM)、N-[4-[6-[(乙醯氧基)甲氧基]-2,7-二氟-3-側氧基-3H-呫噸-9-基]-2-[2-[2-[雙[(乙醯氧基)甲氧基]-2-側氧基乙基]、(乙醯氧基)甲酯(Fluo-4，AM)，及因應金屬離子之量而改變螢光強度之螢光蛋白質。作為本發明使用之螢光蛋白質，具體而言，可列舉GFP、GFPuv、AcGFP、AcGFP1、HcRed1、DsRed-Monomer、DsRed2、ZsGreen1、ZsGreen1-DR、ZsYellow1、DsRed-Express2、DsRed-Monomer、mCherry、mOrange2、AmCyan、ZsProSesor、tdTomato、mPlum、pHcRed1-DR、DsRed-Express-DR、pTimer Vectors等。
[pH(酸、鹼)感受性螢光色素]
作為pH感受性螢光色素，可列舉螢光強度因pH變化而改變者。具體 而言，可列舉羥基芘磺酸、螢光素二乙酸酯、5(6)-羧基螢光素二乙酸酯、5-羧基螢光素二乙酸酯、6-羧基螢光素二乙酸酯、2',7'-雙(羧基乙基)-5(6)-羧基螢光素‧四乙醯氧基甲酯等。
(a)兩親媒性聚合物與(b)感測化合物之重量比不特別限定，相對於(a)100重量份，宜為(b)0.01~100重量份，更佳為相對於(a)100重量份，為(b)1~10重量份。
使用(c)成為參照之螢光物質的情形，其使用量不特別限定，較佳為相對於(b)100重量份，使用(c)0.001~10重量份，更佳為相對於(b)100重量份，使用(c)0.01~1重量份。
其次，針對(b)感受某特定環境要因之變化而改變吸光特性之化合物(以下也稱為變色物質或變色色素)說明。
作為吸光特性，可列舉：吸收光譜、於特定波長之吸光度之強度變化率、於特定波長之吸光度之強度變化速度等。
[光致變色色素]
光致變色色素，因為特定波長之光照射會使分子結構可逆地變化，並伴隨於此而改變吸光特性(吸收光譜)。本發明使用之光致變色色素，可列舉對於特定波長的光改變吸光特性(吸收光譜)之化合物。作為光致變色色素可使用公知品，例如：萘并吡喃(烯、螺吡喃、螺及硫螺吡喃、苯并吡喃、二苯乙烯(stilbene)、偶氮苯、硫靛青、聯咪唑、螺二氫吲、奎寧、亞精胺螺環己二烯酮、紫精(viologen)、俘精酸酐(fulgide)、俘精醯亞胺(fulgimide)、二芳基乙烯、聯胺、苯甲醚、芳基二硫醚、芳基硫磺酸酯、螺亞精胺、三芳基甲烷等。
[熱致變色色素]
熱致變色色素，因應溫度而改變吸光特性(吸收光譜)。作為熱致變色色素，可列舉隱色色素(leuco pigment)，具體而言，可列舉鄰苯二甲內酯、二氫異苯并呋喃(phthalan)、醯基-隱色亞甲基化合物、螢光黃母體(fluoran)、 螺吡喃、香豆素等。作為螢光黃母體，具體而言，有：3,3'-二甲氧基螢光黃母體、3,6-二甲氧基螢光黃母體、3,6-二-丁氧基螢光黃母體、3-氯-6-苯胺基-螢光黃母體、3-二乙胺基-6-二甲基螢光黃母體、3-二乙胺基-6-甲基-7-氯螢光黃母體、3-二乙基-7,8-苯并螢光黃母體、3,3'-雙-(p-二甲基-胺基苯基)-7-苯胺基螢光黃母體、3-二乙胺基-6-甲基-7-苯胺基-螢光黃母體、3-二乙胺基-7-苯基-胺基螢光黃母體、2-苯胺基-3-甲基-6-二乙胺基-螢光黃母體。同樣地，作為鄰苯二甲內酯，可列舉3,3',3"-參(對二甲胺基-苯基)鄰苯二甲內酯、3,3-雙(p-二甲基-胺基苯基)鄰苯二甲內酯、3,3-雙(對二乙胺基-苯基)-6-二甲胺基-鄰苯二甲內酯、3-(4-二乙胺基)苯基-鄰苯二甲內酯。
該等吸收光譜之變化，係起因於伴隨分子之酸鹼反應(質子化-脫質子化)而造成之分子結構變化者，也包括因應溫度而產生酸之質子提供劑(也稱為「顯色劑」)。
如此的質子提供劑，例如：苯酚、唑、有機酸、有機酸之酯、有機酸之鹽。
作為苯酚，例如：苯基苯酚、雙酚A、甲酚、間苯二酚、氯4-正丁基間苯二酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、焦兒茶酚、五倍子酚、對氯苯酚-甲醛縮合物之三聚物等。作為唑，例如苯并三唑(例如：5-氯苯并三唑、4-月桂基胺基磺基苯并三唑、5-丁基苯并三唑、二苯并三唑、2-氧基苯并三唑、5-乙氧基羰基苯并三唑)、咪唑(例如：氧基苯并咪唑)、四唑等。
作為有機酸，例如：芳香族羧酸(例如：水楊酸、二羥基苯甲酸(Resorcylic acid)、苯甲酸)、脂肪族羧酸(例如：硬脂酸、1,2-羥基硬脂酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、月桂酸)等。
為了進一步控制熱致變色色素與顯色劑的反應，也可含有因應溫度而接受酸之質子接受劑(「減感劑」)。如此之質子接受劑，例如：多元醇、脂肪酸酯、二醇醚、及聚乙二醇型非離子活性劑。
[其他變色色素]
此外，例如因為電(施加電壓)而改變吸光特性之電致變色色素、因為接觸之溶劑之種類而改變吸光特性之溶解變色色素等。
(a)兩親媒性聚合物與(b)變色色素的重量比不特別限定，較佳為相對於(a)100重量份，(b)為0.01~100重量份，更佳為相對於(a)100重量份，(b)為1~10重量份。
[分散液]
本發明之分散液，係前述聚合物粒子含於分散質，且將該分散質就粒子的形式以水及/或任意比例溶解於水之部分或全部之溶劑。
本發明中，分散液係指分散前述聚合物粒子而成的分散液，以下均包括： (1)製造前述聚合物粒子時獲得之含該聚合物粒子之分散液、 (2)在製造前述聚合物粒子時獲得之含該聚合物粒子之分散液中，更分散或溶解其他分散質或添加劑等而成之分散液、 (3)將前述聚合物粒子分散於水或與水具有親和性之有機溶劑，且同時分散或溶解其他分散質或添加劑等而成的分散液。
又，本說明書中，分散液包括水分散液之意。
本發明之分散液中，前述聚合物粒子之含有比例，當定總分散液為100質量%時，較佳為0.1~50質量%，更佳為1~40質量%，又更佳為1~20質量%。
前述聚合物粒子之含有比例若落於上述範圍內，分散液之實用性良好且可保持在適當黏度，操作容易，故為較理想。
又，本發明之分散液中，粒子之體積50%平均粒徑宜為1nm以上1000nm以下較理想，較佳為1nm以上500nm以下，更佳為5nm以上50nm以下。又更佳為10nm以上30nm以下。
粒子之體積50%平均粒徑，可藉由改變構成兩親媒性聚合物之疏水基之結構及/或分子量、親水基之結構及/或分子量等以調整。例如：兩親媒性聚合物為前述末端分支型共聚物的情形，可藉由改變末端分支型共聚物之聚烯烴部分之結構及末端分支部分之結構以調節。
又，本發明中，體積50%平均粒徑係指當總體積定為100%時之累積體積為50%時之粒子之直徑，可使用動態光散射式粒徑分布測定裝置或MICROTRAC粒度分布測定裝置測定。
又，其形狀可利用例如以磷鎢酸實施負染色後，以穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察。
本發明中，分散液係藉由將前述聚合物粒子分散於水及/或以任意比例溶解水之部分或全部之溶劑以獲得。
針對水無特別的限制，可使用蒸餾水、離子交換水、自來水、工業用水等，但宜使用蒸餾水、離子交換水較佳。
作為以任意比例溶解水之部分或全部之溶劑，只要是與水具親和性之有機溶劑且為前述聚合物粒子能分散者即可，不特別限定，例如乙二醇、四乙二醇、異丙醇、丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基四氫咪唑酮等。
本發明中，分散化可利用機械剪切力將前述聚合物粒子物理性地分散於水及/或以任意比例溶解水之部分或全部之溶劑之方法進行。
作為分散化方法，不特別限定，可利用各種分散化方法。具體而言，將前述兩親媒性聚合物與水及/或任意比例溶解水之部分或全部之溶劑與感測化合物予以混合後，使成為熔融狀態，並以高壓均質機、高壓均質混合機、擠製混練機、高壓釜等進行分散化之方法、於高壓進行噴射粉碎之方法、從細孔噴霧之方法。又，也可利用將前述兩親媒性聚合物與感測化合物預先溶於水以外的溶劑之後，混合水及/或以任意比例溶解水之部分或全部之溶劑而後以高壓均質機、高壓均質混合機等予以分散化的方法。此時，於兩親媒性聚合物、感測化合物之溶解使用之溶劑，只要是此等可溶解者即可，不特別限定，可列舉甲苯、環己烷、前述與水具有親和性之有機溶劑等。當不宜使水以外之有機溶劑混入分散液的情形，可利用蒸餾等操作 去除。
又，也可藉由將前述兩親媒性聚合物分散於水等分散媒而得之分散液與感測化合物混合，並於可施加剪切力之附有攪拌機之高壓釜中，於100℃以上，較佳為120~200℃之溫度邊施加剪切力邊加熱攪拌，將前述兩親媒性聚合物先成為熔融狀態後，再對於此熔融物混合感測化合物，使兩親媒性聚合物粒子含有感測化合物並予以再分散化以製造。
若落於上述溫度範圍，前述兩親媒性聚合物成為熔融狀態，故容易分散化，且前述兩親媒性聚合物不易因加熱而劣化，較為理想。
熔融、使含有感測化合物、再分散化所費時間，取決於分散化溫度或其他之分散化條件而不同，為約1~300分鐘。
於上述攪拌時間能充分進行分散化，且前述兩親媒性聚合物不易劣化，故較理想。反應後宜保持施加剪切力之狀態直到分散液中之溫度成為100℃以下，較佳為成為60℃以下。
當使兩親媒性聚合物粒子含有對水之溶解性低之感測化合物的情形，也可將先利用乾燥取出之兩親媒性聚合物粒子與感測化合物於甲苯等疏水性溶劑中進行熔融混合，將溶劑除去後，以前述方法使其再分散化。
本發明使用之分散液之製造，必須如前述添加界面活性劑，也可使例如：陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子界面活性劑等共存。
作為陰離子界面活性劑，例如：羧酸鹽、單純烷基‧磺酸鹽、改性烷基‧磺酸鹽、烷基‧烯丙基‧磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、硫酸化油、硫酸酯、硫酸化脂肪酸單甘油酯、硫酸化醇‧醯胺、硫酸化醚、烷基磷酸酯鹽、烷基‧苯‧磷酸鹽、萘磺酸‧福馬林縮合物等。
作為陽離子界面活性劑，例如：單純胺鹽、改性胺鹽、四烷基四級銨鹽、改性三烷基四級銨鹽、三烷基‧苄基四級銨鹽、改性三烷基‧苄基四級銨鹽、烷基‧吡啶鎓鹽、改性烷基‧吡啶鎓鹽、烷基‧喹啉鎓鹽、烷基‧鏻鹽、烷基‧鋶鹽等。
作為兩性界面活性劑，例如：甜菜鹼(betaine)、磺基甜菜鹼、甜菜鹼硫酸鹽等。
作為非離子界面活性劑，例如：脂肪酸單甘油‧酯、脂肪酸聚二醇‧酯、脂肪酸山梨糖醇酐‧酯、脂肪酸蔗糖酯、脂肪酸醇‧醯胺、脂肪酸聚乙烯‧二醇縮合物、脂肪酸醯胺‧聚乙烯‧二醇縮合物、脂肪酸醇‧聚乙烯‧二醇縮合物、脂肪酸胺‧聚乙烯‧二醇縮合物、脂肪酸硫醇‧聚乙烯‧二醇縮合物、烷基‧苯酚‧聚乙烯‧二醇縮合物、聚丙烯‧二醇‧聚乙烯‧二醇縮合物等。
此等界面活性劑可單獨使用或併用2種以上。
本發明使用之分散液在製造時，為了去除異物等，也可於製程中設置過濾步驟。於如此的情形，例如設置約300網孔之不銹鋼製濾器(線徑0.035mm、平織)，進行加壓過濾(空氣壓力0.2MPa)即可。
上述方法獲得之分散液，可藉由添加各種酸、鹼，例如鹽酸、硫酸、磷酸等酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣等鹼，使其即使於pH1至13變化也不起凝聚、沉澱。又，此分散液於常壓下重複加熱回流或冷凍解凍之於廣溫度範圍也不生凝聚、沉澱。
又，上述方法中，與水有親和性之有機溶劑，只要是該分散質可溶者即可，不特別限定，例如乙二醇、四乙二醇、異丙醇、丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基四氫咪唑酮等。當不宜於分散液中混入有機溶劑的情形，可藉由製備含有該分散質之分散液後以蒸餾等去除前述有機溶劑。
本發明中，分散液中，當定前述末端分支型共聚物為100質量份時，宜含有界面活性劑0.001質量份~20質量份，較佳為0.01質量份~10質量份，更佳為0.1質量份~5質量份。
若界面活性劑之含量為上述範圍內，分散液之物性於實用面為良好，且分散液不易發生凝聚、沉澱，較為理想。
作為本發明之含感測化合物或變色物質之聚合物粒子之固定化方法，可列舉：利用溶膠凝膠法使其分散於黏結劑中之方法(製造例1)、使其分散於黏結劑用樹脂中之方法(製造例2)等。
<製造例1>
具體而言包含以下的步驟。
步驟(a)：於前述含感測化合物或變色物質之聚合物粒子存在下，進行金屬醇鹽及/或其部分水解縮合物之溶膠-凝膠反應。
步驟(b)：塗覆膜之製造
以下依序說明各步驟。
[步驟(a)]
步驟(a)中，具體而言，係將前述含感測化合物或變色物質之聚合物粒子(A)(以下稱為成分(A))、金屬醇鹽及/或其部分水解縮合物(B)(以下稱為成分(B))、水及/或以任意比例溶解水之部分或全部的溶劑(C)(以下稱為溶劑(C))混合並製備混合組成物，並進行成分(B)之溶膠-凝膠反應。又，混合組成物中，為了促進金屬醇鹽之水解‧縮聚反應，也可含有溶膠-凝膠反應用觸媒(D)(以下稱為觸媒(D))。
混合組成物，更具體而言，可藉由以下方式製備：對於成分(B)或將成分(B)溶於溶劑(C)而得之溶液中，添加觸媒(D)，進一步視需要添加水並攪拌混合，進行成分(B)之溶膠-凝膠反應，邊繼續此溶膠-凝膠反應邊添加成分(A)。成分(A)可以用水分散液的形式添加。
又，也可藉由對於成分(B)或將成分(B)溶於前述溶劑(C)而得之溶液中，添加成分(A)之水分散液並攪拌混合後，添加觸媒(D)，並視需要添加水而攪拌混合以製備。
又，一般而言，為了提高機械強度，可提高金屬氧化物之比例，但若塗覆膜厚加厚，塗覆膜成膜時有時會發生龜裂等不良現象。因此例如將1μm以上之塗覆膜成膜時，前述成分(A)與前述成分(B)之重量比，相對於前述成分(A)100重量份，成分(B)宜為10~2500重量份較理想，10~1800重量份又更佳。
[金屬醇鹽及/或其部分水解縮合物(B)]
本發明中，金屬醇鹽係指下式(12)表示者。
(R12)x1M(OR13)y1 (12)
式(12)中，R12表示氫原子、烷基(甲基、乙基、丙基等)、芳基(苯基、甲苯基等)、含碳-碳雙鍵之有機基(丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基等)、含鹵素之基(氯丙基、氟甲基等鹵化烷基等)等。R13表示碳數1以上6以下，較佳為碳數1以上4以下之低級烷基。x1及y1，表示x1+y1=4且x1成為2以下之整數。
作為M，可列舉Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Nb、Zr、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ta、Hf、W、Ir、Tl、Pb、Bi、稀土類金屬等，從利用於作為塗覆膜之觀點，宜為Si、Al、Zn、Zr、In、Sn、Ti、Pb、Hf等於溶膠-凝膠反應成為無色之金屬氧化物的金屬(醇鹽)為較佳。此等之中，矽(Si)、鋁(Al)、鋯(Zr)、鈦(Ti)等較理想，也可組合使此等使用。其中，矽化合物較為低廉，容易取得，且反應溫和地進行，故工業上的利用價值高。又，成分(B)，可為藉由添加水及觸媒而進行溶膠-凝膠反應，成為後述金屬氧化物之化合物。
若列舉具體例，可列舉：四甲氧基矽烷(TMOS)、四乙氧基矽烷(TEOS)、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類、此等所對應之烷氧基鋁、烷氧基鋯、烷氧基鈦。
再者，除了該等金屬醇鹽以外，也可使用如以下1)~4)所示之R12帶有各種官能基之金屬醇鹽。
1)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基乙胺基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(2-胺基乙基硫乙基)三乙氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等具有胺基及烷氧基矽基的化合物。
2)3-環氧丙氧基丙基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等具有環氧丙基與烷氧基矽基的化合物。
3)3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等具有硫醇基與烷氧基矽基之化合物。
4)3-脲丙基三甲氧基矽烷等具有脲基與烷氧基矽基之化合物。
本發明中，作為金屬醇鹽，宜為上式(12)中，M係矽(Si)之烷氧基矽烷、M係鋯(Zr)之烷氧基鋯、M係鋁(Al)之烷氧基鋁及M係鈦(Ti)之烷氧基鈦較佳。
金屬醇鹽之部分水解縮合物，係將使用觸媒(D)將該等1種以上之金屬醇鹽部分水解者予以縮聚而得之化合物，例如金屬醇鹽之部分水解縮聚化合物。
本發明中，作為金屬醇鹽之部分水解縮合物，宜為烷氧基矽烷之縮合物、烷氧基鋯之縮合物、烷氧基鋁之縮合物、及烷氧基鈦之縮合物為較佳。
[水及/或以任意比例溶解水之部分或全部的溶劑(C)]
本發明之混合組成物中，為了使成分(B)水解，進一步添加溶劑(C)。
又，溶劑(C)，包括使用末端分支型共聚物獲得水分散液時使用之溶劑、及混合該水分散液、成分(B)及後述觸媒(D)時使用之溶劑兩者。
針對水不特別限制，可使用蒸餾水、離子交換水、自來水、工業用水等，宜使用蒸餾水、離子交換水較佳。
作為以任意比例溶解水之部分或全部之溶劑，只要是與水有親和性之有機溶劑且末端分支型共聚物可分散者即可，不特別限定，例如甲醇、乙醇、丙基醇、異丙醇、丙酮、乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基四氫咪唑酮、乙二醇、四乙二醇、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、二烷、甲乙酮、環己酮、環戊酮、2-甲氧基乙醇(甲基賽路蘇)、2-乙氧基乙醇(乙基賽路蘇)、乙酸乙酯等。其中，甲醇、乙醇、丙基醇、異丙醇、乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、丙酮、四氫呋喃、二烷，與水之親和性高，較為理想。
又，金屬醇鹽類在水解縮聚時之理想反應溫度，宜為1℃以上100℃以 下，更佳為20℃以上60℃以下，反應時間宜為10分鐘以上72小時以下，更佳為1小時以上24小時以下。
[溶膠-凝膠反應用觸媒(D)]
本發明使用之混合組成物中，為了促進金屬醇鹽之水解‧縮聚反應中之反應，也可含有會成為如以下之水解‧縮聚反應之觸媒者。
能作為金屬醇鹽之水解‧縮聚反應之觸媒使用者，為「利用最新溶膠-凝膠法之機能性薄膜製作技術」(平島碩著、總合技術中心(股)公司、29頁)、「溶膠-凝膠法之科學」(作花濟夫著、AGUNE承風社、154頁)等記載之一般的溶膠-凝膠反應使用之觸媒。
作為觸媒(D)，可列舉酸觸媒、鹼觸媒、有機錫化合物、四異丙氧化鈦、雙乙醯基丙酮酸二異丙氧基鈦、四丁氧化鋯、肆乙醯基丙酮鋯、三異丙氧化鋁、參乙基丙酮酸鋁、三甲氧基硼等金屬醇鹽等。
此等觸媒之中，宜使用酸觸媒、鹼觸媒。具體而言，酸觸媒可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、酒石酸、甲苯磺酸等無機及有機酸類，鹼觸媒可列舉氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等4級銨氫氧化物、氨、三乙胺、三丁胺、啉、吡啶、哌啶、乙二胺、二乙三胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺類、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷類等。
從反應性之觀點，宜使用反應較溫和進行之鹽酸、硝酸等酸觸媒較佳。理想之觸媒之使用量，相對於前述成分(B)之金屬醇鹽1莫耳宜為0.001莫耳以上0.05莫耳以下，較佳為0.001莫耳以上0.04莫耳以下，更佳為0.001莫耳以上0.03莫耳以下之程度。
混合組成物，可於例如：觸媒(D)存在下，於不去除溶劑(C)之下，使其 進行溶膠-凝膠反應而獲得之溶膠-凝膠反應物之形態使用。
[步驟(b)]
步驟(b)中，可將前述步驟(a)獲得之反應溶液(混合組成物)塗佈、乾燥，而得到塗覆膜等有機無機複合體。
含有聚合物粒子及金屬氧化物之有機無機複合體，例如可以對於基材塗佈反應溶液(混合組成物)後，加熱既定時間將溶劑(C)除去，使溶膠-凝膠反應完結，而以獲得之溶膠-凝膠反應物之形態得到。或，也可不去除前述溶劑(C)，而進一步進行溶膠-凝膠反應，將獲得之溶膠-凝膠反應物塗佈於基材後加熱既定時間以去除溶劑(C)，並使該混合組成物中之溶膠-凝膠反應完結而以獲得之溶膠-凝膠反應物之形態得到。
又，溶膠-凝膠反應完結之狀態，理想上係指全部形成了M-O-M之鍵結的狀態，但也包括殘留一部分的烷氧基(M-OR2)、M-OH基，但已移往固體(凝膠)之狀態的狀態者。
亦即，藉由將混合組成物(反應溶液)加熱乾燥以結束溶膠-凝膠反應，由成分(B)獲金屬氧化物，並形成以此金屬氧化物為主的基質。塗覆膜，係成為於此基質中分散著含感測化合物或變色物質之聚合物粒子(A)的結構。
此溶膠-凝膠反應物中之金屬氧化物，於有機無機複合體中成為連續的基質結構體。金屬氧化物，如上所述，不特別限定，從使作為塗覆膜之機械特性等提高的觀點，宜為使金屬氧化物成為連續的基質結構體的方法為較佳。如此的金屬氧化物的結構體，可藉由使金屬醇鹽水解及縮聚之亦即溶膠-凝膠反應得到。
作為多孔質支持體與膜狀複合體之製造方法，可列舉將多孔質支持體浸漬於本發明之混合組成物中，並於既定溫度將多孔質支持體保溫而進行乾燥的方法。
本發明使用之多孔質支持體，例如：二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化 鈦等陶瓷、不銹鋼、鋁等金屬、紙、樹脂等多孔質體。
用以使溶膠-凝膠反應完結之加熱溫度，為室溫以上300℃以下，更佳為80℃以上200℃以下。反應時間為10分鐘以上72小時以下，更佳為1小時以上24小時以下。
<製造例2>
製造例2，係使含有感測化合物或變色物質之聚合物粒子(A)分散於黏結劑用樹脂中之例。分散方法不特別限定，例如：將含有感測化合物或變色物質之聚合物粒子(A)之水分散液與水溶性黏結劑樹脂之水溶液或造膜性黏結劑樹脂粒子之水分散液(乳劑)混合並加熱乾燥之方法、將含有感測化合物或變色物質之聚合物粒子(A)之水分散液以冷凍乾燥、噴霧乾燥(噴霧乾燥)等方法使水分揮發，以粉體形式回收後，使其再分散於已溶於有機溶劑之黏結劑樹脂(清漆)、黏結劑樹脂前驅體單體並使其加熱乾燥，視需要進行硬化處理之方法等。
以下針對黏結劑用樹脂說明。
本實施形態能使用之黏結劑用樹脂不特別限制。例如：因加熱而硬化之熱硬化性樹脂、因紫外線等光照射而硬化之光硬化性樹脂、熱塑性樹脂、水溶性樹脂。其中，具有造膜性之聚烯烴系、聚(甲基)丙烯酸酯系、聚苯乙烯系、聚胺甲酸酯系、聚乙烯醇系、聚乙烯基縮醛系之聚合物較佳。
作為熱硬化性樹脂及光硬化性樹脂，可列舉環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯酚樹脂、尿素‧三聚氰胺樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚硫胺甲酸酯樹脂、矽酮樹脂、鄰苯二甲酸烯丙酯樹脂、烯丙基二甘醇碳酸酯樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂等。
作為環氧樹脂，可列舉雙酚A型環氧樹脂等環氧丙醚型、環氧丙酯型、環氧丙胺型、環狀脂肪族型、酚醛清漆型、萘型、二環戊二烯型等各種環氧樹脂。作為不飽和聚酯樹脂，可列舉鄰苯二甲酸系、間苯二甲酸系、對苯二甲酸系、脂環族不飽和酸系、脂肪族飽和酸系、雙酚系、含鹵素酸系、 含鹵素雙酚系之各種不飽和聚酯樹脂。作為苯酚樹脂，可列舉可溶酚醛樹脂(resol)型、酚醛清漆型等苯酚樹脂。
作為熱塑性樹脂，可列舉：聚烯烴樹脂、聚氯乙烯樹脂、偏二氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈‧丁二烯‧苯乙烯共聚物樹脂、丙烯腈‧苯乙烯共聚物樹脂、苯乙烯系嵌段共聚物樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚乙烯基醇樹脂(PVA)、聚乙烯基縮醛樹脂(PVB)、聚縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、改性聚伸苯醚樹脂、熱塑性聚酯樹脂、氟樹脂、聚伸苯基硫醚樹脂、聚碸樹脂、非晶芳酯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚酮樹脂、液晶聚合物樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、對排系聚苯乙烯樹脂等。
作為聚烯烴樹脂，可列舉聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、α-烯烴共聚物樹脂、聚丁烯-1樹脂、聚甲基戊烯樹脂、環狀烯烴系聚合物樹脂、乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物樹脂、乙烯‧甲基丙烯酸共聚物樹脂、離子聚合物等。
作為聚醯胺樹脂，可列舉尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12等。
作為熱塑性聚酯樹脂，可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚琥珀酸丁二醇酯樹脂、聚乳酸樹脂等。
作為氟樹脂，可列舉：聚四氟乙烯樹脂、全氟烷氧基烷樹脂、全氟乙烯丙烯共聚物樹脂、乙烯‧四氟乙烯共聚物樹脂、聚二偏氟乙烯樹脂、聚氯三氟乙烯樹脂、乙烯‧氯三氟乙烯共聚物樹脂、四氟乙烯‧全氟間二氧雜環戊烯共聚物樹脂、聚氟化乙烯樹脂等。
作為水溶性樹脂，可列舉聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)及其衍生物等。
作為具有造膜性之聚烯烴系、聚(甲基)丙烯酸酯系、聚苯乙烯系、聚胺 甲酸酯系之樹脂(水性乳劑)，宜為粒徑10~300μm之聚合物粒子，且乾燥後於室溫或利用100℃以下之加熱形成透明塗膜者為較佳。
含感測化合物或變色物質之聚合物粒子(A)與黏結劑用樹脂間之重量比，不特別限定，較佳為相對於(A)100重量份，使用黏結劑用樹脂10~2500重量份較理想，10~1800重量份又更佳。
樹脂板、膜、塗覆膜之製造方法，可因應目的之用途、基材之種類及形狀等，使用浸塗、旋塗、噴塗、流塗、刮刀塗佈、桿塗、模塗、其他適當的方法。基材可使用金屬、玻璃、陶瓷、聚合物等成形物、片、膜等、其他多孔質支持體。
<用途>
本發明之聚合物粒子、水分散液、混合組成物、有機無機複合體，可作為溫度感測器、壓力感測器、氧感測器、金屬感測器、pH感測器等感測器、光纖型溫度檢測元件、溫度感受性塗料、溫度感受性膜、細胞內溫度量測用探針及生物影像用螢光探針利用。又，可以於醫療、半導體、食品、航空、船舶、汽車等廣泛的領域作為溫度檢測用構件、氧檢測構件、離子濃度檢測構件。又，可適用於光致變色性眼鏡鏡片、調光材料、顯示材料、印墨材料、光記錄材料、光開關等變色物品，尤其光致變色光學物品。
本發明中，藉由在前述體積50%平均粒徑小的兩親媒性聚合物粒子中含有作為感測化合物之螢光物質，據認為其分散特性會均勻化。並且，令人意外地，感測化合物即使於含於兩親媒性聚合物之狀態，也可觀察到於某特定環境要因之變化(例如溫度變化)與螢光特性(例如螢光強度)之間的相關關係，此相關關係極不易受其他要因(例如pH、離子強度)變化所影響。又，螢光特性之可逆性亦為良好。
因此本發明之含有感測化合物的聚合物粒子，如前所述，可應用在即使於微小區域也能以良好精度進行溫度檢測之元件、於水系環境下為安定的生物影像用螢光探針、各種感測器(壓力、氧、金屬、pH等)等。
又，藉由在前述體積50%平均粒徑小之兩親媒性聚合物粒子中含有光致變色色素，能改善對於基質樹脂之分散性，並且不易受到來自基質樹脂的化學性的、物理性的影響，所以伴隨光照射之化學結構變化、伴隨此化學結構變化之吸收特性變化之可逆性極良好。
因此本發明之各種變色材料(光致變色材料、熱致變色材料等)，可應用於眼鏡鏡片、調光材料、顯示材料、印墨材料、光記錄材料、光開關、感測器材料。
以上針對本發明之實施形態敘述，但此等係本發明之例示，可採用上述以外的各種構成。
【實施例】
以下依實施例對於本發明更具體說明，但本發明之範圍不限於該等實施例等。
<末端分支型共聚物之合成例>
數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)，係使用GPC以本文中記載之方法測定。又，熔點(Tm)，係使用DSC(差示掃描熱量測定)並採用測得之峰頂溫度。又，依測定條件，也確認聚烯烴基二醇部分之熔點，但在此若無特別指明，係指聚烯烴部分的熔點。針對1H-NMR，係於測定樣本管中將聚合物完全溶於兼作為鎖定溶劑(lock solvent)與溶劑的氘化-1,1,2,2-四氯乙烷後，於120℃進行測定。化學偏移，係將氘化-1,1,2,2-四氯乙烷之峰部定為5.92ppm，來決定其他峰部的化學偏移值。分散液中之粒子之粒徑，係以MICROTRAC UPA(HONEYWELL公司製)，測定體積50%平均粒徑。分散液中之粒子之形狀觀察，係將試樣稀釋為200倍至500倍，以磷鎢酸進行負染色後，以穿透型電子顯微鏡(TEM/日立製作所公司製H-7650)於100kV之條件進行。
[合成例1]
(末端分支型共聚物(T)之合成)
依以下的程序(例如參照日本特開2006-131870號公報之合成例2)，合成含末端環氧基之乙烯聚合物(E)。
於經過充分氮取代之內容積2000ml之不銹鋼製高壓釜中，於室溫裝入庚烷1000ml並升溫至150℃。然後，以乙烯將高壓釜內加壓到30kg/cm2G，並維持溫度。壓入MMAO(東曹精細化學品公司製)之己烷溶液(鋁原子換算1.00mmol/ml)0.5ml(0.5mmol)，其次壓入下列通式(13)之化合物之甲苯溶液(0.0002mmol/ml)0.5ml(0.0001mmol)，開始聚合。於乙烯氣體環境下，於150℃進行30分鐘聚合後，壓入少量甲醇以停止聚合。將獲得之聚合物溶液加到含少量鹽酸之3公升的甲醇中，使聚合物析出。以甲醇洗滌後，於80℃進行10小時減壓乾燥，獲得含單末端雙鍵之乙烯系聚合物(P)。
於500ml可分離燒瓶中裝入上述含單末端雙鍵之乙烯系聚合物(P)100g(就Mn850而言，乙烯基108mmol)、甲苯300g、Na2WO40.85g(2.6mmol)、CH3(nC8H17)3NHSO40.60g(1.3mmol)、及磷酸0.11g(1.3mmol)，邊攪拌邊進行30分鐘加熱回流，使聚合物完全熔融。使內溫為90℃後，費時3小時滴加30%過氧化氫水37g(326mmol)後，於內溫90~92℃攪拌3小時。之後，保持在90℃，添加25%硫代硫酸鈉水溶液34.4g(54.4mmol)並攪拌30分鐘，以過氧化物試驗紙確認反應系內之過氧化物已完全分解。其次，於內溫90℃加入二烷200g，使產物晶析，濾取固體，並以二烷洗滌。將獲得之固體於室溫下、50%甲醇水溶液中攪拌，濾取固體並以甲醇洗滌。再將該固體 於甲醇400g中攪拌，濾取後以甲醇洗滌。藉由於室溫、1~2hPa之減壓下乾燥，獲得含末端環氧基之乙烯聚合物(E)之白色固體96.3g(產率99%，烯烴轉化率100%)。
獲得之含末端環氧基之乙烯聚合物(E)，為Mw=2058、Mn=1118、Mw/Mn=1.84(GPC)(末端環氧基含有率：90mol%、1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(t,3H,J=6.92Hz)，1.18-1.66(m)，2.38(dd,1H,J=2.64，5.28Hz)，2.66(dd,1H,J=4.29，5.28Hz)，2.80-2.87(m,1H)、熔點(Tm)121℃)。
於1000mL燒瓶中裝入含末端環氧基之乙烯聚合物(E)84重量份、二乙醇胺39.4重量份、甲苯150重量份，於150℃進行4小時攪拌。之後邊冷卻邊加入丙酮，使反應產物析出，並濾取固體。將獲得之固體以丙酮水溶液洗滌1次，再以丙酮攪拌洗滌3次後，濾取固體。之後，於室溫於減壓下乾燥，獲得聚合物(I)(Mn=1223、通式(9)中，A：乙烯之聚合所形成之基(Mn=1075)、R1=R2=氫原子、Y1、Y2其中一者為羥基、另一者為雙(2-羥基乙基)胺基)(1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J=6.6Hz)，0.95-1.92(m)，2.38-2.85(m,6H)，3.54-3.71(m,5H)、熔點(Tm)121℃)。
於具備氮氣導入管、溫度計、冷卻管、攪拌裝置之500mL燒瓶中，裝入聚合物(I)20.0重量份、甲苯100重量份，邊攪拌邊以125℃之油浴加熱，使固體完全溶解。冷卻至90℃後，將預先溶於5.0重量份水之0.323重量份的85%KOH加到燒瓶，以回流條件混合2小時。之後，將燒瓶內溫度緩慢升高到120℃的狀態，將水及甲苯餾去。再者，邊對於燒瓶內供給少許氮氣邊將燒瓶內減壓，再將內溫升至150℃後，保持4小時，進一步餾去燒瓶內的水及甲苯。冷卻至室溫後，將燒瓶內已凝固的固體粉碎並取出。
於具備加熱裝置、攪拌裝置、溫度計、壓力計、安全閥的不銹鋼製1.5L加壓反應器，將獲得之固體中的18.0重量份及脫水甲苯200重量份裝入，將氣相取代為氮氣後，邊攪拌邊升溫到130℃。30分鐘後，加入環氧乙烷18.0重量份，再於130℃保溫5小時後，冷卻至室溫，獲得反應物。從獲得 之反應物將溶劑以乾燥去除，獲得聚烯烴系末端分支型共聚物(T)(Mn=2446、通式(1)中，A：乙烯之聚合所形成之基(Mn=1075)、R1=R2=氫原子、X1、X2其中一者為通式(6)表示之基(X11=聚乙二醇基)、另一者為通式(5)表示之基(Q1=Q2=乙烯基、X9=X10=聚乙二醇基))(1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(3H,t,J=6.8Hz)，1.06-1.50(m)，2.80-3.20(m)，3.33-3.72(m)、熔點(Tm)27℃(聚乙二醇)、118℃)。
[實施例1]
(含有含溫度感受性螢光色素之共聚物粒子的水分散液之製備-1)
將前述合成獲得之聚烯烴系末端分支型共聚物(T)10重量份、溫度感受性螢光色素參(噻吩甲醯基三氟丙酮根合)銪(III)(Eu(III)(TTA)3)分別定為0.1重量份、1重量份、2重量份、3重量份、5重量份(實施例1-1~實施例1-5)之量，及蒸餾水40重量份，裝入100ml之高壓釜，以135℃、800rpm之速度進行30分鐘加熱攪拌後，維持攪拌的狀態冷卻至室溫。獲得之分散系之體積50%平均粒徑為0.018μm(體積10%平均粒徑0.014μm、體積90%平均粒徑0.022μm)。獲得之分散系由穿透型電子顯微鏡觀察結果測得之粒徑，為0.015-0.030μm。針對各組成比，記載如表1。
[實施例2]
(含有含溫度感受性螢光色素/含非溫度感受性螢光色素之共聚物粒子之水分散液之製備-2)
分別添加係溫度感受性螢光色素之參(噻吩甲醯基三氟丙酮根合)銪(III)(Eu(III)(TTA)3)0.1重量份、1重量份、2重量份、3重量份、5重量份(實施例2-1~實施例2-5)之量、係非溫度感受性螢光色素之螢光素異硫氰酸酯(FITC)0.01重量份，除此以外以同樣方法獲得含有Eu-TTA/FITC之聚烯烴系末端分支型共聚物水分散液。針對各組成比記載於表1。
[比較例1]
(含有溫度感受性螢光色素之水分散液之製備-1)
分別添加係溫度感受性螢光色素之參(噻吩甲醯基三氟丙酮根合)銪 (III)(Eu(III)(TTA)3)0.1重量份、1重量份、2重量份、3重量份、5重量份(比較例1-1~比較例1-5)、蒸餾水40重量份，於10ml高壓釜，於135℃以800rpm之速度進行30分鐘加熱攪拌，製備Eu-TTA水溶液。針對各組成比記載於表1。
[比較例2]
(含有含溫度感受性螢光色素/含非溫度感受性螢光色素之水分散液之製備-2)
分別添加係溫度感受性螢光色素之參(噻吩甲醯基三氟丙酮根合)銪(III)(Eu(III)(TTA)3)0.1重量份、1重量份、2重量份、3重量份、5重量份(比較例2-1~比較例2-5)、係非溫度感受性螢光色素之螢光素異硫氰酸酯(FITC)0.01重量份，除此以外以同樣方法製備含有Eu-TTA/FITC之水溶液。針對各組成比記載於表1。
使用實施例1~實施例2、比較例1~比較例2獲得之水分散液進行以下的評價。結果記載於表1。單位為重量份。
(1)水分散安定性
將水分散液靜置，並以下列基準檢查螢光色素對於水之分散安定性。
￮：螢光色素完全溶解，未發現到混濁等。
△：經過24小時後，觀察到螢光色素的沉澱物。
×：螢光色素未完全溶解，觀察到沉澱物。
【表1】
使用實施例1獲得之含有含溫度感受性螢光色素之共聚物粒子之水分散液、實施例2獲得之含有含溫度感受性螢光色素/含非溫度感受性螢光色素之共聚物粒子之水分散液，針對以下的螢光特性進行評價。
(2-1)螢光強度變化率
邊將溫度在15℃~60℃之間變化，邊使用螢光分光光度計「F-2700(日立先進科技公司製)」，求取在激發波長396nm觀察之Eu(III)(TTA)3之螢光之峰部波長(614nm)的螢光強度的變化率。
其結果，在所有的組成比，獲得2%/℃以上之變化率。
圖1顯示實施例2-1獲得之含有含溫度感受性螢光色素之共聚物粒子之水分散液於激發波長396nm觀察到之Eu(III)(TTA)3之螢光強度相對於溫度之變化。圖1中，從螢光強度高向低的順序，顯示於15℃、20℃、30℃、 40℃、50℃、60℃的螢光光譜。
圖2顯示實施例2-1獲得之含有含溫度感受性螢光色素之共聚物粒子之水分散液於激發波長396nm觀察到之Eu(III)(TTA)3之螢光於峰部波長(614nm)之螢光強度對於溫度之變化率。
針對實施例2獲得之含有含溫度感受性螢光色素/含非溫度感受性螢光色素之共聚物粒子的水分散液，檢查於激發波長495nm觀察到之FITC之螢光之峰部波長(520nm)的螢光強度，結果未觀察到螢光強度之變化。
圖3顯示實施例2-1獲得之含有含溫度感受性螢光色素/含非溫度感受性螢光色素之共聚物粒子之水分散液於激發波長495nm觀察到之FITC之螢光強度對於溫度(15℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃)之變化。
(2-2)螢光強度變化可逆性
使溫度從25℃至40℃，然後從40℃至25℃重複變化10次，評價Eu(III)(TTA)3之螢光強度變化與可逆性。於全部的組成比，螢光強度伴隨降溫、升溫而可逆的變化，即使重複了10次以上的加溫冷卻，仍然安定。
(2-3)pH安定性
調配pH4至pH10的磷酸緩衝液，並測定於各pH的Eu(III)(TTA)3的螢光強度。於所有組成比，在614nm之螢光強度顯示一定的值。
(2-4)離子強度安定性
調配含有0至500mM之KCl之pH7之磷酸緩衝液，測定於各離子強度之Eu(III)(TTA)3之螢光強度。於任一條件下，於614nm之螢光強度顯示一定的值。
[實施例3]
(溫度感受性螢光色素之固定化-1)
對於四甲氧基矽烷(TMOS)10重量份添加甲醇15重量份，於室溫攪拌，再滴加1M草酸水溶液2.6重量份後，於室溫攪拌30分鐘，獲得TMOS之 脫水縮合物。再滴加實施例1獲得之含有聚烯烴系末端分支型共聚物(T)10重量份與係溫度感受性螢光色素之參(噻吩甲醯基三氟丙酮根合)銪(III)(Eu(III)(TTA)3)3重量份之水分散體(固體成分24.5重量%)42.9重量份，於室溫攪拌，製備聚烯烴系末端分支型共聚物/Eu(III)(TTA)3/TMOS脫水縮合物溶液(聚烯烴系末端分支型共聚物/Eu(III)(TTA)3/二氧化矽：SiO2換算之重量比為54.4/16.3/29.3)。
[實施例4]
(溫度感受性螢光色素之固定化-2)
對於四甲氧基矽烷(TMOS)10重量份添加甲醇15重量份，於室溫攪拌，並進一步滴加1M草酸水溶液2.6重量份後，於室溫進行30分鐘攪拌，獲得TMOS之脫水縮合物。再滴加實施例2獲得之含有聚烯烴系末端分支型共聚物(T)10重量份、與係溫度感受性螢光色素之參(噻吩甲醯基三氟丙酮根合)銪(III)(Eu(III)(TTA)3)3重量份、係非溫度感受性螢光色素之螢光素異硫氰酸酯(FITC)0.01重量份的水性分散體(固體成分24.5重量%)42.9重量份，於室溫攪拌，製備成聚烯烴系末端分支型共聚物/Eu(III)(TTA)3/FITC/TMOS脫水縮合物溶液(聚烯烴系末端分支型共聚物/Eu(III)(TTA)3/FITC/二氧化矽：SiO2換算之重量比為54.4/16.3/0.05/19.3)。
[比較例3]
(溫度感受性螢光色素之固定化-3)
對於係疏水性聚合物之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)10重量份加入丙酮30重量份使其溶解。將3重量份之Eu(III)(TTA)3溶於丙酮，與PMMA丙酮溶液混合，製備成PMMA/Eu(III)(TTA)3之溶液。
[比較例4]
(溫度感受性螢光色素之固定化-4)
對於PMMA 10重量份加入丙酮30重量份使其溶解。使3重量份之Eu(III)(TTA)3、0.01重量份之FITC溶於丙酮，與PMMA丙酮溶液混合，製備PMMA/FITC/Eu(III)(TTA)3之溶液。
將實施例3~4、比較例3~4獲得之溶液以2000rpm×10sec的條件旋塗於石英玻璃上，再於100℃於熱風乾燥機中乾燥30分鐘，獲得薄膜。
針對獲得之薄膜，進行以下評價。
(3)剝離性
進行通常之棋盤格貼帶剝離性試驗。其結果，完全未觀察到實施例3~4獲得之薄膜的剝離，但比較例3~4獲得之薄膜則完全剝離。
(4)螢光強度
對於實施例3~4、比較例3~4獲得之薄膜於暗處以UV照射裝置(365nm)照射，並以目視觀察發光強度。其結果，均觀察到對應於Eu(III)(TTA)3之螢光之峰部波長(614nm)的紅色螢光，但可知比起實施例3~4，比較例3~4之螢光強度明顯較弱。推測係比較例3~4中混合在PMMA之螢光色素凝聚並引起濃度消光。使用MITSUWA FLONTECH公司製螢光強度測定裝置(紫外光源：LED365D-S)，調查實施例3獲得之薄膜於全波長之螢光強度值之變化，結果確認螢光強度因應溫度而改變。
[實施例5]
(含氧感受性螢光色素之水分散液之製備-1)
將前述合成獲得之聚烯烴系末端分支型共聚物(T)10重量份與氧感受性螢光色素參(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(III)(ppy)3)0.1重量份、蒸餾水40重量份，裝入100ml之高壓釜，於135℃以800rpm的速度進行30分鐘加熱攪拌後，保持攪拌狀態冷卻至室溫。將獲得之分散液以7000rpm進行30分鐘離心分離，獲得含Ir(ppy)3之聚烯烴系末端分支型共聚物水分散液。獲得之分散液之體積50%平均粒徑為0.017μm(體積10%平均粒徑0.013μm、體積90%平均粒徑0.022μm)。獲得之分散系由穿透型電子顯微鏡觀察結果測得之粒徑為0.015-0.030μm。又，將空氣及氮交替重複吹入水分散液中，測定由於376nm激發所致之螢光強度。其結果確認螢光強度係可逆的變化(圖4)。
[比較例5]
(含氧感受性螢光色素之水分散液之製備-2)
將參(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(III)(ppy)3)0.1重量份、蒸餾水40重量份，裝入100ml之高壓釜，於135℃以800rpm的速度進行30分鐘加熱攪拌後，維持攪拌狀態冷卻至室溫。確認分散狀態的結果，Ir(ppy)3並未溶於水或均勻分散，而是浮游於溶液中或沉澱。
測定實施例5之水分散液之螢光強度，結果波長500nm~570nm附近之螢光強度太強，成為測定範圍外。而，將實施例5之水分散液以水稀釋為10倍，並同樣測定(實施例5之10倍水稀釋)。作為參考例，測定溶有Ir(ppy)30.1重量份、THF40重量份之溶液利用376nm激發所致之螢光強度。結果如圖5。
實施例5之含有含氧感受性螢光色素之共聚物粒子的水分散液，相較於使Ir(ppy)3溶於THF之參考例，顯示10倍以上之強度之螢光強度(圖5)。
[實施例6]
(含pH感受性螢光色素之水分散液之製備-1)
將前述合成獲得之聚烯烴系末端分支型共聚物(T)10重量份與係離子感受性螢光色素的羥基芘磺酸0.1重量份、蒸餾水40重量份，裝入100ml之高壓釜，於135℃以800rpm的速度進行30分鐘加熱攪拌後，維持攪拌的狀態冷卻至室溫，獲得含羥基芘磺酸之聚烯烴系末端分支型共聚物水分散液。獲得之分散液之體積50%平均粒徑為0.016μm(體積10%平均粒徑0.012μm、體積90%平均粒徑0.022μm)。獲得之分散系由穿透型電子顯微鏡觀察結果測得的粒徑為0.015~0.030μm。
將實施例6獲得之含有含羥基芘磺酸之共聚物粒子的水分散液、溶有羥基芘磺酸0.1重量份、蒸餾水40重量份的溶液，以0.1N鹽酸水與0.1N氫氧化鉀水調整溶液中之pH為3.1~11.3之範圍。首先，測定由365nm激發所致之螢光光譜。含有含羥基芘磺酸之共聚物粒子的水分散液、羥基芘磺酸水溶液，均於鹼性區顯示綠色(螢光峰部：510nm)、於酸性區顯示藍色 (螢光峰部：420nm)之螢光。
圖6顯示伴隨pH變化於420nm之螢光強度之變化。含有含羥基芘磺酸之共聚物粒子的水分散液於pH7(中性)附近急劇變化，比起羥基芘磺酸水溶液，對於pH之應答性更明確。又，螢光強度也高(圖6)。
測定於pH3.1至11.3，含有含羥基芘磺酸之共聚物粒子的水分散液於螢光波長510nm之激發光譜，其結果如圖7。可知：於510nm之螢光強度，於以415nm之光激發時，不拘於pH，顯示大致一定的值，又，以451nm之光激發時，因應pH值而改變。亦即，於兩者激發光之螢光強度比(451nm/415nm)之變化量，與羥基芘磺酸之脫質子化的比例成比例，且此值相對於pH作圖，則成為判斷酸性/鹼性的檢量線。
同樣地，針對羥基芘磺酸水溶液求取螢光強度比(激發波長451nm/激發波長415nm)之變化量並作圖(圖8)。含有含羥基芘磺酸之共聚物粒子的水分散液，相較於羥基芘磺酸水溶液，於pH7附近，螢光強度比急劇變化，所以於明確判斷酸性/鹼性的情形，非常有效。
[實施例7]
(光致變色色素含有水分散液之製備-1)
將前述合成獲得之聚烯烴系末端分支型共聚物(T)10重量份與萘并吡喃系光致變色色素0.1重量份、蒸餾水40重量份裝入100ml高壓釜中，於135℃以800rpm的速度進行30分鐘加熱攪拌後，保持攪拌狀態冷卻至室溫。將獲得之分散液於7000rpm進行30分鐘離心分離，獲得含有萘并吡喃系光致變色色素之聚烯烴系末端分支型共聚物水分散液。獲得之分散液之體積50%平均粒徑為0.017μm(體積10%平均粒徑0.011μm、體積90%平均粒徑0.021μm)。獲得之分散系從穿透型電子顯微鏡觀察結果測得之粒徑為0.015~0.030μm。
[比較例6]
(含有光致變色色素之水分散液之製備-2)
將萘并吡喃系光致變色色素0.1重量份、蒸餾水40重量份裝入100ml之高壓釜，於135℃以800rpm的速度進行30分鐘加熱攪拌後，保持攪拌的 狀態冷卻至室溫。對於分散狀態進行確認，結果萘并吡喃系光致變色色素對於水不溶解或不均勻分散，而是在溶液中浮游或沉澱。
將實施例7獲得之含光致變色色素之水分散液4.0重量份、三井化學製丙烯酸系乳劑AlmatexA-9083(固體成分濃度：50重量%)4重量份混合後，流入淺盤，風乾後，於60度之乾燥機中使水分蒸發，製得均勻的膜(i)(色素濃度：2850ppm)。作為比較，將光致變色色素0.08重量份溶於丙酮1重量份，混合4g的AlmatexA-9083後，同樣地製作均勻的膜(ii)(色素濃度：4000ppm)。
作為光致變色特性之評價，將膜(i)(全光線透射率92%)、及膜(ii)(全光線透射率93%)在直射日光下放置1分鐘使其發色(圖9(a))，快速地測得之全光線透射率各為20%、53%。再於室內放置5分鐘使其消色(圖9(b))，測定全光線透射率，結果兩者均與發色前為相同之值。重複5次發色及消色，大致觀察到相同的全光線透射率變化。可知含有含光致變色色素之共聚合粒子的膜(i)，比起直接混合光致變色色素的膜(ii)，發色性能較優良。
[實施例8]
(含有光致變色色素之聚硫胺甲酸酯樹脂之製造-1)
將前述合成獲得之聚烯烴系末端分支型共聚物(T)10重量份、萘并吡喃系光致變色色素0.1重量份、蒸餾水40重量份，裝入100ml之高壓釜，於135℃以800rpm之速度進行30分鐘加熱攪拌後，維持攪拌的狀態冷卻至室溫。將獲得之分散液於7000rpm進行30分鐘離心分離，獲得含有萘并吡喃系光致變色色素之聚烯烴系末端分支型共聚物水分散液。將此水分散液冷凍乾燥並回收粉體，再以減壓乾燥機將水分完全除去。之後快速地使其再分散於氯仿40重量份。將此含有萘并吡喃系光致變色色素之聚烯烴系末端分支型共聚物氯仿分散液、與式(14)表示之1,2-雙(2-巰基乙基)硫-3-巰基丙烷6.4重量份、式(15)表示之季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)6.0重量份充分混合後，使用蒸發器將氯仿完全除去。再加入式(16)表示之降莰烯二異氰酸酯12.6重量份、二丁基二氯化錫0.02重量份、作為內部脫模劑之ZelecUN(STEPAN社)0.125重量份進行攪拌，於減壓下進行1小時脫泡。以 1μm特氟龍(註冊商標)濾器過濾後，注入由玻璃模與襯墊構成的成型模。邊將此成型模從20℃緩慢升溫到130℃，邊進行30小時聚合，合成樹脂。聚合結束後，緩慢冷卻並將已合成之樹脂從成型模取出。將獲得之樹脂於130℃進行2小時回火處理，獲得中心厚度為1.15mm的鏡片。
將獲得之樹脂(全光線透射率95%)於直射日光下放置1分鐘使其發色，快速測得之全光線透射率為18%。再於室內放置5分鐘使其消色，測定全光線透射率，結果與發色前為相同值。重複了5次發色/消色，但觀察到大致相同的全光線透射率變化。
[比較例7]
(含有光致變色色素之聚硫胺甲酸酯樹脂之製造-2)
將萘并吡喃系光致變色色素0.1重量份、與1,2-雙(2-巰基乙基)硫-3-巰基丙烷6.4重量份、氯仿40重量份、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)6.0重量份充分混合後，使用蒸發器將氯仿除去。再加入降莰烯二異氰酸酯12.6重量份、二丁基二氯化錫0.02重量份、作為內部脫模劑之ZelecUN(STEPAN社)0.125重量份進行攪拌，於減壓下進行1小時脫泡。以1μm特氟龍(註冊商標)濾器過濾後，注入由玻璃模與襯墊構成的成型模。邊將此成型模從20℃緩慢升溫到130℃，邊進行30小時聚合，合成樹脂。聚合結束後，緩慢冷卻並將已合成之樹脂從成型模取出。將獲得之樹脂於130℃進行2小時回火處理，獲得中心厚度為1.15mm的鏡片。
將獲得之樹脂(全光線透射率94%)於直射日光下放置1分鐘使其發色，快速測得之全光線透射率為42%。再於室內放置5分鐘使其消色，測定全光線透射率，結果全光線透射率為73%，未消色成初始狀態。
如上，藉由使用末端分支型共聚物粒子，螢光色素可於水中環境下穩定地存在，並抑制螢光之消光作用。而且可抑制變色色素之回應性障礙。
本申請案基於2012年7月6日提申的日本專利申請案特願2012-152704主張優先權，其揭示全部納於此。

Claims (24)

  1. 一種聚合物粒子，含有下述(a)及(b)且體積50%平均粒徑為1nm以上1000nm以下；(a)兩親媒性聚合物(b)感受某特定之環境要因之變化並改變螢光特性或吸光特性之化合物。
  2. 一種聚合物粒子，含有下述(a)及(b)且體積50%平均粒徑為1nm以上1000nm以下；(a)兩親媒性聚合物(b)感受某特定之環境要因之變化而改變螢光特性之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物粒子，其中，該(a)係下列通式(1)表示之聚合物粒子且係數量平均分子量為2.5×104以下之末端分支型共聚物； (式(1)中，A表示聚烯烴鏈；R1及R2表示氫原子或碳數1~18之烷基且至少有一者為氫原子；X1及X2為相同或不同，表示直鏈或分支之含有聚烯烴基二醇基之基)。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚合物粒子，其中，於通式(1)表示之末端分支型共聚物，X1及X2為相同或不同且為通式(2)或通式(4)中之任一者表示之基；-E-X3 (2)(式(2)中，E表示氧原子或硫原子，X3表示聚烯烴基二醇基或通式(3)表示之基) -R3-(G)m (3)(式(3)中，R3表示m+1價之烴基；G為相同或不同，表示-OX4、-NX5X6(X4~X6表示聚烯烴基二醇基)表示之基；m為R3與G之鍵結數且表示1~10之整數) (式(4)中，X7，X8為相同或不同，表示聚烯烴基二醇基或上述通式(3)表示之基)。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚合物粒子，其中，該末端分支型共聚物係以下列通式(1a)或通式(1b)表示； (式(1a)中，R4及R5表示氫原子或碳數1~18之烷基且至少有一者為氫原子；R6及R7表示氫原子或甲基且至少有一方為氫原子，R8及R9表示氫原子或甲基且至少有一方為氫原子；l+m表示2以上450以下之整數；n表示20以上300以下之整數) (式(1b)中，R4及R5表示氫原子或碳數1~18之烷基且至少有一方為氫原子；R6及R7表示氫原子或甲基且至少有一方為氫原子，R8及R9表示氫原子或甲基至少有一方為氫原子，R10及R11表示氫原子或甲基且至少有一方 為氫原子；l+m+o表示3以上450以下之整數；n表示20以上300以下之整數)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物粒子，其係體積50%平均粒徑為1nm以上30nm以下之聚合物粒子。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物粒子，其中，該(b)為溫度感受性螢光色素。
  8. 如申請專利範圍第7項之聚合物粒子，其中，更含有非溫度感受性螢光色素作為該溫度感受性螢光色素之參照。
  9. 如申請專利範圍第7項之聚合物粒子，其中，該溫度感受性螢光色素，係選自於：選自於銪(Eu)、鑭(La)、釤(Sm)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、銩(Tm)、鐿(Yb)、及鎦(Lu)之稀土類元素與β-二酮螯合物類之錯合化合物、或銥(Ir)與芳香族類之錯合化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚合物粒子，其中，該溫度感受性螢光色素為參(噻吩甲醯基三氟丙酮根合)銪(III)(Eu(III)(TTA)3)、或其衍生物。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物粒子，其中，該(b)為螢光蛋白質。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物粒子，其中，該(b)係氧感受性螢光色素或pH感受性螢光色素。
  13. 如申請專利範圍第12項之聚合物粒子，其中，該氧感受性螢光色素係參(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(III)(ppy)3)或其衍生物，該pH感受性螢光色素係羥基芘磺酸。
  14. 如申請專利範圍第1項之聚合物粒子，其中，該(b)係變色物質。
  15. 如申請專利範圍第14項之聚合物粒子，其中，變色物質係光致變色色素。
  16. 如申請專利範圍第15項之聚合物粒子，其中，光致變色色素係萘并吡喃衍生物。
  17. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物粒子，其係分散於水及/或以任意比例溶解水之部分或全部之溶劑而得之水分散液。
  18. 一種混合組成物，其特徵為包含以下的(A)、(B)及(C)，且視需要含有(D)而成； (A)如申請專利範圍第1至16項中任一項之聚合物粒子；(B)金屬醇鹽及/或其部分水解縮合物；(C)水及/或以任意比例溶解水之部分或全部之溶劑(D)溶膠凝膠反應用觸媒。
  19. 一種有機無機複合體，其含有如申請專利範圍第1至16項中任一項之聚合物粒子及金屬氧化物。
  20. 一種感測器，其包含如申請專利範圍第1至16項中任一項之聚合物粒子、如申請專利範圍第17項之水分散液、如申請專利範圍第18項之混合組成物或如申請專利範圍第19項之有機無機複合體中之任一者。
  21. 一種溫度檢測用構件，其包含如申請專利範圍第7至10項中任一項之聚合物粒子。
  22. 一種氧檢測用構件或離子濃度檢測用構件，其包含如申請專利範圍第12或13項之聚合物粒子。
  23. 一種變色物品，其包含如申請專利範圍第14至16項中任一項之聚合物粒子。
  24. 如申請專利範圍第19項之變色物品，其係光致變色光學物品。
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