CN112074584B - 拒液剂 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种新的拒液剂。所述拒液剂含有聚(烃基胺)衍生物，所述聚(烃基胺)衍生物是被1个以上的取代基取代的聚(烃基胺)，该取代基之中至少1个取代在该聚(烃基胺)的胺氮上，由式：‑Ray：[式中，Ray表示可具有1个以上的取代基(该取代基之中的至少1个是可具有1个以上的取代基的烷基)的羟乙基]表示。

Description

拒液剂
技术领域
本发明涉及拒液剂等。
背景技术
现有技术中提供了使用拒油性优异的各种各样的含氟化合物的拒液剂。
然而，这样的含氟化合物在通用溶剂(不含氟有机溶剂)中的溶解性低，因此在涂布时，需要溶解在昂贵的含氟有机溶剂中。
与此相对地，专利文献1中，提出了在通用溶剂中的溶解性高的拒油性和/或拒水性涂布剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/115380号小册子
发明内容
发明所要解决的技术问题
如果提供一种能够抑制昂贵的含氟溶剂的使用、特别是能够溶解在水中而涂布的拒液剂，则是有用的。
因此，本发明所要解决的技术问题在于，提供一种新型的拒液剂、特别是能够溶解在水中而涂布的拒液剂。
特别地，本发明所要解决的技术问题在于，提供一种拒液剂，其通过在物品表面上涂布，能够对物品表面赋予拒液性。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等进行深入研究的结果是，通过下述拒液剂，能够解决前述技术问题，从而完成了本发明。
所述拒液剂含有聚(烃基胺)衍生物，所述聚(烃基胺)衍生物为被1个以上的取代基取代的聚(烃基胺)，该取代基之中至少1个取代在该聚(烃基胺)的胺氮上，
为由式：-Ray：表示的取代基
[式中，
Ray表示可具有1个以上的取代基(该取代基之中的至少1个是可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的烷基，或可具有1个以上的取代基的芳基)的羟乙基]。
本发明包括下述方式。
项1.
一种拒液剂，其含有聚(烃基胺)衍生物，所述聚(烃基胺)衍生物是被1个以上的取代基取代的聚(烃基胺)，该取代基之中至少1个取代在该聚(烃基胺)的胺氮上，
为由式：-Ray：所示的取代基
[式中，
Ray表示可具有1个以上的取代基(该取代基之中的至少1个是可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的烷基，或可具有1个以上的取代基的芳基)的羟乙基]。
项2.
根据项1所述的拒液剂，其中，前述聚(烃基胺)衍生物是聚乙烯亚胺衍生物，
所述聚乙烯亚胺衍生物为被1个以上的取代基取代的聚乙烯亚胺，该取代基之中至少1个是在该聚乙烯亚胺的胺氮上取代的、
式：-Ray：所示的取代基
[式中，
Ray表示可具有1个以上的取代基(该取代基之中的至少1个是可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的烷基，或可具有1个以上的取代基的芳基)的羟乙基]。
项3.
根据项1或2所述的拒液剂，其中，前述聚(烃基胺)衍生物具有支链状或环状、或者它们的组合的结构。
项4.
根据项1～3中任一项所述的拒液剂，其中，Ray是可具有1个以上的取代基(该取代基之中至少1个是Rfa；Rfa是可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的烷基，或可具有1个以上的取代基的芳基)的2-羟乙基。
项5.
根据项1～4中任一项所述的拒液剂，其中，前述聚(烃基胺)衍生物是具有1个以上的由式(U1)所示的结构单元的聚(烃基胺)衍生物：
-链状烃-N(-Ray)- (U1)
[式中的标记表示与前述相同含义]。
项6.
根据项1～5中任一项所述的拒液剂，其中，前述聚(烃基胺)衍生物是下述所示的聚合物：
其包含
ne个末端基E、
np个结构单元Gp、
nqf个结构单元Gqf、和
nr个结构单元Gr；
结构单元Gp在每次出现时相同或不同，是式(Up1)所示的结构单元：
-CH2CH2-NH- (Up1)；
结构单元Gqf在每次出现时相同或不同，是式(Uq1)所示的结构单元：
-CH2CH2-N(-Rqfy)- (Uq1)
[式中，
Rqfy表示可具有1个以上的取代基(该取代基之中至少1个是可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的烷基，或可具有1个以上的取代基的芳基)的羟乙基]；
结构单元Gr在每次出现时相同或不同，是式(Ur1)所示的结构单元：
-CH2CH2-N(-Rot)- (Ur1)
[式中，
Rot表示与Rqfy不同的取代基]；
ne是0～50000的范围内的整数；
np是0～50000的范围内的整数；
nqf是0～50000的范围内的整数；
nr是0～50000的范围内的整数；
np和nqf的总计是100以上的整数；
nqf/(np+nqf)的比是0.02～100％的范围内；
前述结构单元Gp、Gqf、和Gr的连接方式分别是任意的类型；且
前述结构单元Gp、Gqf、和Gr可通过不构成主链的部分而与其他结构单元连结]。
项7.
根据项6所述的拒液剂，其中，Rqfy是可具有1个以上的取代基(该取代基之中至少1个是可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的氟烷基)的羟乙基。
项8.
根据项1～7中任一项所述的拒液剂，其用于表面处理。
项9.
根据项1～8中任一项所述的拒液剂，其用于对物品表面赋予拒液性。
项10.
一种拒液膜，其含有项1～9中任一项所述的拒液剂。
项11.
项10所述的拒液膜的制造方法，其包括：
1)在物品表面上涂布包含聚(烃基胺)的液体的步骤；和
2)进一步在其上，涂布含有可具有1个以上的取代基(该取代基之中的至少1个是可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的烷基，或可具有1个以上的取代基的芳基)的环氧乙烷的液体，并通过使它们中的至少一部分反应而形成项10所述的拒液膜的步骤。
项12.
项10所述的拒液膜的制造方法，其包括：
将含有聚(烃基胺)、和
可具有1个以上的取代基(该取代基之中的至少1个是可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的烷基，或可具有1个以上的取代基的芳基)的环氧乙烷
的液体涂布在物品表面上，并通过使它们中的至少一部分反应而形成项10所述的拒液膜。
项13.
一种物品，其具有项10所述的拒液膜。
项14.
具有项10所述的拒液膜的物品的制造方法，其包括：
将含有聚(烃基胺)、和
可具有1个以上的取代基(该取代基之中的至少1个是可具有1个以上的取代基的烷基)的环氧乙烷
的液体涂布在物品表面上，并通过使它们中的至少一部分反应而形成项10所述的拒液膜。
项15.
一种聚乙烯亚胺衍生物，其为被1个以上的取代基取代的聚乙烯亚胺，该取代基之中至少1个是在该聚乙烯亚胺的胺氮上取代的、由式：-C2R4OH表示的取代基
[式中，
R在每次出现时相同或不同，表示氢原子、或取代基；
其中，4个R之中的至少1个是
(1)可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的氟烷基、
(2)可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的烷基、或
(3)可具有1个以上的取代基的氟芳基]。
项16.
一种拒液剂，其含有项15所述的聚乙烯亚胺衍生物。
项17.
一种拒液剂工具包，其包含
1)聚乙烯亚胺；和
2)可具有1个以上的取代基(该取代基之中的至少1个是可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的烷基，或可具有1个以上的取代基的芳基)的环氧乙烷。
发明效果
根据本发明，提供一种新型拒液剂。
附图说明
图1是PEI-Ex2薄膜的DSC谱(试验例2)。
图2是PEI-Ex2薄膜的IR光谱(试验例3)
图3是PEI-Ex2薄膜的NMR谱(试验例4)
具体实施方式
1.术语
本说明书中的标记和简称在没有特别限定的情况下，可以按照本说明书的上下文，以本发明所属技术领域中通常使用的含义来理解。
本说明书中，句式“含有”意图包括句式“本质上由……组成”、和句式“由……组成”而使用。
在没有特别限定的情况下，本说明书中记载的步骤、处理、或操作可以在室温下实施。
本说明书中，室温是指10～40℃的范围内的温度。
本说明书中，表述“Cn-Cm”(在此n和m是数)如本领域技术人员通常理解那样，表示碳原子数为n以上且m以下。
本说明书中，“拒液剂”是指通过应用(例如：涂布)到物品表面，从而能够对该物品表面赋予拒液性的试剂。
本说明书中，术语“拒液”可以是指拒水、拒油、或其两者。
本说明书中，术语“拒液性”可以是指拒水性、拒油性、或其两者。
本说明书中，术语“物品表面”可以是指物品的表面中的全部或一部分。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“卤代(基)”的例子可以包括氟(基)、氯(基)、溴(基)、和碘(基)。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“卤素(原子)”的例子可以包括氟(原子)、氯(原子)、溴(原子)、和碘(原子)。
本说明书中，“有机基团”是指含有1个以上碳原子的基团(或从有机化合物中除去1个氢原子而形成的基团)。
本说明书中，“有机基团”可以是例如可具有1个以上的取代基的烃基[该烃基中，可插入选自-NRo-、＝N-、-N＝、-O-、-S-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-NRo-、-NRo-S(＝O)2-、-S(＝O)-、-S(＝O)-NRo-、和-NRo-S(＝O)-(这些式中，Ro独立地是氢原子或有机基团)中的1个以上的部分]。
如基于化学领域的常识而通常理解那样，像这样插入了杂原子的烃基的例子可以包括非芳香族杂环基和杂芳基。
本说明书中，“可具有1个以上取代基的烃基”中的“烃基”的碳原子数可以是例如1～100、1～80、1～60、1～40、1～30、1～20、或1～10(例如：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10)。
该“有机基团”的例子可以包括
可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的烷基、
可具有1个以上的取代基的烯基、
可具有1个以上的取代基的炔基、
可具有1个以上的取代基的环烷基、
可具有1个以上的取代基的环烯基、
可具有1个以上的取代基的环二烯基、
可具有1个以上的取代基的芳基、
可具有1个以上的取代基的芳烷基、
可具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、
可具有1个以上的取代基的杂芳基、
氰基、
醛基、
RrO-、
RrCO-、
RrSO2-、
RrOCO-、和
RrOSO2-
(这些式中，Rr独立地是
可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的烷基、
可具有1个以上的取代基的烯基、
可具有1个以上的取代基的炔基、
可具有1个以上的取代基的环烷基、
可具有1个以上的取代基的环烯基、
可具有1个以上的取代基的环二烯基、
可具有1个以上的取代基的芳基、
可具有1个以上的取代基的芳烷基、
可具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、或
可具有1个以上的取代基的杂芳基)。
本说明书中，
“可具有1个以上的取代基的烃基”、
“可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的烷基”、
“可具有1个以上的取代基的烯基”、
“可具有1个以上的取代基的炔基”、
“可具有1个以上的取代基的环烷基”、
“可具有1个以上的取代基的环烯基”、
“可具有1个以上的取代基的环二烯基”、
“可具有1个以上的取代基的芳基”、和
“可具有1个以上的取代基的芳烷基”
中的“取代基”的例子各自可以包括卤代基、硝基、氰基、氧代基、硫代基、磺酰基、氨基磺酰基、氨基亚磺酰基(sulfinamoyl)、和氨基硫基(sulfenamoyl)。
该取代基的数量可以是1个至能取代的最大个数的范围内(例如：1个、2个、3个、4个、5个、6个)。
本说明书中，术语“烃基”和术语“烃(基)”可以相互互换地使用。
如本领域技术人员通常理解那样，烃基可以具有链状结构(非环状结构)或环状结构，或者它们中的1种以上的组合的结构。
本说明书中，“烃基”的例子可以包括烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基、芳烷基、和它们的组合的基团。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“烷基”的例子可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、和二十二烷基等直链状或支链状的烷基。
本说明书中，“烷基”可以是例如碳原子数1～30、碳原子数1～20、碳原子数6～20、碳原子数1～20、碳原子数1～15、碳原子数1～12、碳原子数1～10、碳原子数1～6、碳原子数1～4、碳原子数1～3、碳原子数6、碳原子数5、碳原子数4、碳原子数3、碳原子数2、或碳原子数1的烷基。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“(卤代)烷基”是指烷基或卤代烷基。
本说明书中，“卤代烷基”是至少1个氢原子被卤素原子取代而得到的烷基。
本说明书中，“卤代烷基”所具有的卤素原子的数量可以是1个以上(例如：1～3个、1～6个、1～12个、1个至能取代的最大数)。
本说明书中，“卤代烷基”可以是例如碳原子数1～30、碳原子数1～20、碳原子数6～20、碳原子数1～20、碳原子数1～15、碳原子数1～12、碳原子数1～10、碳原子数1～6、碳原子数1～4、碳原子数1～3、碳原子数6、碳原子数5、碳原子数4、碳原子数3、碳原子数2、或碳原子数1的卤代烷基。
“(卤代)烷基”的例子包括(氟)烷基。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，(氟)烷基是指烷基或氟烷基。
本说明书中，“氟烷基”是至少1个氢原子被氟原子取代而得到的烷基。
本说明书中，“氟烷基”所具有的氟原子的数量可以是1个以上(例如：1～3个、1～6个、1～12个、1个至能取代的最大数)。
本说明书中，“氟烷基”可以是例如碳原子数1～30、碳原子数1～20、碳原子数6～20、碳原子数1～20、碳原子数1～15、碳原子数1～12、碳原子数1～10、碳原子数1～6、碳原子数1～4、碳原子数1～3、碳原子数6、碳原子数5、碳原子数4、碳原子数3、碳原子数2、或碳原子数1的氟烷基。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，(氟)烷基是指烷基或氟烷基。
本说明书中，“氟烷基”是至少1个氢原子被氟原子取代而得到的烷基。
本说明书中，“氟烷基”所具有的氟原子的数量可以是1个以上(例如：1～3个、1～6个、1～12个、1个至能取代的最大数)。
本说明书中，“氟烷基”可以是例如碳原子数1～30、碳原子数1～20、碳原子数6～20、碳原子数1～20、碳原子数1～15、碳原子数1～12、碳原子数1～10、碳原子数1～6、碳原子数1～4、碳原子数1～3、碳原子数6、碳原子数5、碳原子数4、碳原子数3、碳原子数2、或碳原子数1的氟烷基。
本领域技术人员通常理解那样，词缀“全卤代”是指全部氢原子被卤代基取代。
如本领域技术人员通常理解那样，词缀“全氟”是指全部氢原子被氟代基取代。
“氟烷基”包括全氟烷基。
“全氟烷基”是全部氢原子被氟原子取代而得到的烷基。该全氟烷基的具体例包括三氟甲基(CF3-)和五氟乙基(C2F5-)。
本说明书中，“氟烷基”可以是例如碳原子数1～30、碳原子数1～20、碳原子数6～20、碳原子数1～20、碳原子数1～15、碳原子数1～12、碳原子数1～10、碳原子数1～6、碳原子数1～4、碳原子数1～3、碳原子数6、碳原子数5、碳原子数4、碳原子数3、碳原子数2、或碳原子数1的氟烷基。
本说明书中，“氟烷基”可以是直链状或支链状的氟烷基。
本说明书中，作为“氟烷基”，具体而言，可以举出例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基(CF3-)、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基(C2F5-)、四氟丙基(例如：HCF2CF2CH2-)、六氟丙基(例如：(CF3)2CH-)、九氟丁基、八氟戊基(例如：HCF2CF2CF2CF2CH2-)和十三氟己基等。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“烯基”的例子可以包括乙烯基、1-丙烯-1-基、2-丙烯-1-基、异丙烯基、2-丁烯-1-基、4-戊烯-1-基和5-己烯-1-基等直链状或支链状的C2-10烯基。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“炔基”的例子可以包括乙炔基、1-丙炔-1-基、2-丙炔-1-基、4-戊炔-1-基、5-己炔-1-基等直链状或支链状的C2-C10炔基。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“环烷基”的例子可以包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等C3-C7环烷基。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“环烯基”的例子可以包括环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基等C3-C7环烯基。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“环二烯基”的例子可以包括环丁二烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环庚二烯基、环辛二烯基、环壬二烯基、环癸二烯基等C4-C10环二烯基。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“芳基”可以是单环、2环、3环、或4环。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“芳基”可以是C6-C18芳基。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“芳基”的例子可以包括苯基、1-萘基、2-萘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基和2-蒽基。
本说明书中，“氟芳基”是至少1个氢原子被氟原子取代而得到的芳基。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“芳烷基”的例子可以包括苯甲基、苯乙基、二苯基甲基、1-萘甲基、2-萘甲基、2,2-二苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基戊基、2-联苯基甲基、3-联苯基甲基和4-联苯基甲基。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“非芳香族杂环基”可以是单环、2环、3环、或4环。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“非芳香族杂环基”可以是例如作为成环原子，除了碳原子之外还含有选自氧原子、硫原子和氮原子中的1～4个杂原子的非芳香族杂环基。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“非芳香族杂环基”可以是饱和或不饱和的。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“非芳香族杂环基”的例子可以包括四氢呋喃基、恶唑烷基、咪唑啉基(例如：1-咪唑啉基、2-咪唑啉基、4-咪唑啉基)、氮杂环丙烷基(例如：1-氮杂环丙烷基、2-氮杂环丙烷基)、氮杂环丁烷基(例如：1-氮杂环丁烷基、2-氮杂环丁烷基)、吡咯烷基(例如：1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基)、哌啶基(例如：1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基)、氮杂环庚烷基(例如：1-氮杂环庚烷基、2-氮杂环庚烷基、3-氮杂环庚烷基、4-氮杂环庚烷基)、氮杂环辛烷基(例如：1-氮杂环辛烷基、2-氮杂环辛烷基、3-氮杂环辛烷基、4-氮杂环辛烷基)、哌嗪基(例如：1,4-哌嗪-1-基、1,4-哌嗪-2-基)、二氮杂基(例如：1,4-二氮杂/>-1-基、1,4-二氮杂/>-2-基、1,4-二氮杂/>-5-基、1,4-二氮杂/>-6-基)、二氮杂环辛烷基(例如：1,4-二氮杂环辛烷-1-基、1,4-二氮杂环辛烷-2-基、1,4-二氮杂环辛烷-5-基、1,4-二氮杂环辛烷-6-基、1,5-二氮杂环辛烷-1-基、1,5-二氮杂环辛烷-2-基、1,5-二氮杂环辛烷-3-基)、四氢吡喃基(例如：四氢吡喃-4-基)、吗啉基(例如：4-吗啉基)、硫代吗啉基(例如：4-硫代吗啉基)、2-恶唑烷基、二氢呋喃基、二氢吡喃基和二氢喹啉基等。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“杂芳基”的例子可以包括单环芳香族杂环基(例如：5或6元的单环芳香族杂环基)和芳香族稠合杂环基(例如：5～18元的芳香族稠合杂环基)。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“5或6元的单环芳香族杂环基”的例子可以包括吡咯基(例如：1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基)、呋喃基(例如：2-呋喃基、3-呋喃基)、噻吩基(例如：2-噻吩基、3-噻吩基)、吡唑基(例如：1-吡唑基、3-吡唑基、4-吡唑基)、咪唑基(例如：1-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基)、异恶唑基(例如：3-异恶唑基、4-异恶唑基、5-异恶唑基)、恶唑基(例如：2-恶唑基、4-恶唑基、5-恶唑基)、异噻唑基(例如：3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基)、噻唑基(例如：2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基)、三唑基(例如：1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-3-基)、恶二唑基(例如：1,2,4-恶二唑-3-基、1,2,4-恶二唑-5-基)、噻二唑基(例如：1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基)、四唑基、吡啶基(例如：2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基)、哒嗪基(例如：3-哒嗪基、4-哒嗪基)、嘧啶基(例如：2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基)、吡嗪基等。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“5～18元的芳香族稠合杂环基”的例子可以包括异吲哚基(例如：1-异吲哚基、2-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基)、吲哚基(例如：1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基)、苯并[b]呋喃基(例如：2-苯并[b]呋喃基、3-苯并[b]呋喃基、4-苯并[b]呋喃基、5-苯并[b]呋喃基、6-苯并[b]呋喃基、7-苯并[b]呋喃基)、苯并[c]呋喃基(例如：1-苯并[c]呋喃基、4-苯并[c]呋喃基、5-苯并[c]呋喃基)、苯并[b]噻吩基、(例如：2-苯并[b]噻吩基、3-苯并[b]噻吩基、4-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、6-苯并[b]噻吩基、7-苯并[b]噻吩基)、苯并[c]噻吩基(例如：1-苯并[c]噻吩基、4-苯并[c]噻吩基、5-苯并[c]噻吩基)、吲唑基(例如：1-吲唑基、2-吲唑基、3-吲唑基、4-吲唑基、5-吲唑基、6-吲唑基、7-吲唑基)、苯并咪唑基(例如：1-苯并咪唑基、2-苯并咪唑基、4-苯并咪唑基、5-苯并咪唑基)、1,2-苯并异恶唑基(例如：1,2-苯并异恶唑-3-基、1,2-苯并异恶唑-4-基、1,2-苯并异恶唑-5-基、1,2-苯并异恶唑-6-基、1,2-苯并异恶唑-7-基)、苯并恶唑基(例如：2-苯并恶唑基、4-苯并恶唑基、5-苯并恶唑基、6-苯并恶唑基、7-苯并恶唑基)、1,2-苯并异噻唑基(例如：1,2-苯并异噻唑-3-基、1,2-苯并异噻唑-4-基、1,2-苯并异噻唑-5-基、1,2-苯并异噻唑-6-基、1,2-苯并异噻唑-7-基)、苯并噻唑基(例如：2-苯并噻唑基、4-苯并噻唑基、5-苯并噻唑基、6-苯并噻唑基、7-苯并噻唑基)、异喹啉基(例如：1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基)、喹啉基(例如：2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、8-喹啉基)、噌啉基(例如：3-噌啉基、4-噌啉基、5-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、8-噌啉基)、酞嗪基(例如：1-酞嗪基、4-酞嗪基、5-酞嗪基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、8-酞嗪基)、喹唑啉基(例如：2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基、8-喹唑啉基)、喹喔啉基(例如：2-喹喔啉基、3-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、7-喹喔啉基、8-喹喔啉基)、吡唑并[1,5-a]吡啶基(例如：吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基、吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基、吡唑并[1,5-a]吡啶-4-基、吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基、吡唑并[1,5-a]吡啶-6-基、吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)、咪唑并[1,2-a]吡啶基(例如：咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基、咪唑并[1,2-a]吡啶-3-基、咪唑并[1,2-a]吡啶-5-基、咪唑并[1,2-a]吡啶-6-基、咪唑并[1,2-a]吡啶-7-基、咪唑并[1,2-a]吡啶-8-基)等。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，
“可具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基”、和
“可具有1个以上的取代基的杂芳基”
中的各“取代基”的例子可以包括可具有1个以上的取代基的烃基、卤代基、硝基、氰基、氧代基、硫代基、磺酰基、氨基磺酰基、氨基亚磺酰基和氨基硫基。
该取代基的数量可以是1个至能取代的最大个数的范围内(例如：1个、2个、3个、4个、5个、6个)。
本说明书中，“聚(烃基胺)”如本领域技术人员理解那样，是指：
具有与通过烃基胺(例如：烯丙胺、乙烯胺、乙胺)的假想或实际的聚合而形成的聚合物相同化学结构的聚合物。换言之，该名称与其实际的原料无关，可以表示其化学结构。如由此理解那样，例如聚(亚烷基亚胺)可以与聚(烷基胺)为相同含义。
本说明书中，“聚(烃基胺)”可以具有链状结构[非环状结构(例如：支链状结构)]或环状结构，或者它们中的1种以上的组合的结构。
特别地，具有2个以上的环状结构的“聚(烃基胺)”可以具有网状结构。
本说明书中，“聚(烃基胺)”优选具有1个以上(更优选为2个以上)的环状结构(环状部分)。
聚(烃基胺)的适合的例子包括聚(C2-C4亚烷基亚胺)、聚(C2-C4烷基胺)，并且其特别适合的例子包括聚(乙烯亚胺)、聚(烯丙胺)和聚(乙烯胺)。
仅为了提示而记载，它们与针对聚(烃基胺)而说明的基团同样地，可以具有链状结构[非环状结构(例如：支链状结构)]或环状结构，或者它们中的1种以上的组合的结构。
以下，详细说明本发明。
2.拒液剂
本发明的拒液剂含有聚(烃基胺)衍生物，所述聚(烃基胺)衍生物为被1个以上的取代基取代的聚(烃基胺)，该取代基之中至少1个是在该聚(烃基胺)的胺氮上取代的、由式：-Ray：所示的取代基
[式中，
Ray表示可具有1个以上的取代基(该取代基之中的至少1个是可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的烷基，或可具有1个以上的取代基的芳基)的羟乙基]。
该“聚(烃基胺)衍生物”可以具有网状结构，所述网状结构具有1个以上的侧链部。
在将本发明的拒液剂应用于物品表面的情况下，适合的是，前述网状结构附着在物品表面上，并且侧链部可以相对于物品表面垂直取向。
该垂直取向的机理适合地可以基于侧链部的疏水性。
本发明的拒液剂的功能可以基于该侧链部的垂直取向，但本发明不限于此。
＜本发明的拒液剂的适合的一个方式＞
本发明的拒液剂的适合的一个方式中，前述“聚(烃基胺)”是聚乙烯亚胺。
换言之，本发明的适合的一个方式的拒液剂含有聚乙烯亚胺衍生物，所述聚乙烯亚胺衍生物为被1个以上的取代基取代的聚乙烯亚胺，该取代基之中至少1个是在该聚乙烯亚胺的胺氮上取代的、由式：-Ray所示的取代基
[式中，
Ray表示可具有1个以上的取代基(该取代基之中的至少1个是可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的烷基，或可具有1个以上的取代基的芳基)的羟乙基]。
聚乙烯亚胺衍生物
该聚乙烯亚胺衍生物换言之，可以是：
至少1个胺部分被1个以上的取代基Ray取代、且
进一步任意的部位可被1个以上的取代基取代的
聚乙烯亚胺。
该聚乙烯亚胺衍生物的适合的例子包括：
聚乙烯亚胺衍生物，其为被1个以上的取代基取代的聚乙烯亚胺，该取代基之中至少1个是在该聚乙烯亚胺的胺氮上取代的、由式：-C2R4OH所示的取代基
[式中，
R在每次出现时相同或不同，表示氢原子或取代基；
其中，4个R之中的至少1个是
(1)可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的氟烷基、
(2)可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的烷基、或
(3)可具有1个以上的取代基的氟芳基]。
该聚乙烯亚胺衍生物的分子量可以是
优选为300～1000000、
更优选为10000～900000、和
进一步优选为20000～800000
的范围内。
如前述那样，聚乙烯亚胺衍生物是被1个以上的取代基取代的聚乙烯亚胺。
作为该聚乙烯亚胺衍生物的骨架的聚乙烯亚胺可以具有支链状或环状、或者它们的组合的结构。
仅为了说明的目的而示出以下的一例，该结构可以具有的部分结构包括支链状或环状、或者它们的组合的结构。
【化1】
一般而言，像这样具有支链状或环状、或它们的组合的结构的聚乙烯亚胺有时被称为支链聚乙烯亚胺。
本说明书中，术语“支链聚乙烯亚胺”也可以意图指代具有这样的结构的聚乙烯亚胺而使用。
该聚乙烯亚胺的分子量可以与前述聚乙烯亚胺衍生物的分子量相同。
该聚乙烯亚胺的分子量具体而言，可以是
优选为300～1000000、
更优选为10000～900000、和
进一步优选为20000～800000
的范围内。
前述聚乙烯亚胺衍生物也可以具有支链状或环状、或它们的组合的结构。
仅为了说明的目的而示出以下的一例，该结构可以包括以下那样的包含1个以上的支链状部分和1个以上的环状部分的结构。该结构式中，Ray在每次出现时独立地表示-CH2CHRfa-OH、或-CH2CHRfa-OH等。
【化2】
前述聚乙烯亚胺可具有的“取代基”(即，前述聚乙烯亚胺衍生物中的取代基)的例子包括
卤代基；
硝基；
氰基；
氧代基；
硫代基；
磺酰基；
氨基磺酰基；
氨基亚磺酰基；
氨基硫基；和
有机基团。
该取代基的数量为1个以上。
其下限可以是例如5个、10个、15个、或20个。
其上限可以是例如5000个、10000个、30000个、或50000个。
该取代基的数量相对于构成前述聚乙烯亚胺骨架的亚乙基亚胺的数量可以是例如0.1～10倍、0.1～7倍、0.1～5倍、或0.1～3倍。
如前述那样，前述取代基之中至少1个是在该聚乙烯亚胺的胺氮上取代的、前述式(S1)：-Ray[式中的标记表示与前述相同含义]所示的取代基。
由Ray表示的“可具有1个以上的取代基的羟乙基”中的取代基的例子包括：
可具有1个以上的醚官能团(-O-)的(卤代)烷基、卤代基(例如：氟基)、氨基、硝基、氰基、羟基、氧代基、甲酰基、羟基羰基、硫代基、磺酰基、氨基磺酰基、氨基亚磺酰基、和氨基硫基。
该取代基的数量是0个(未取代)、1个、2个、3个、或4个。
该取代基之中至少1个是Rfa。其数量可以是1个、2个、3个、或4个。
如前述那样，Rfa是可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的烷基，或可具有1个以上的取代基的芳基。
Rfa中的该烷基优选为C1-C30烷基、更优选为C6-C20烷基、且进一步优选为C12-C20烷基。
作为Rfa的该“可具有1个以上的取代基的烷基”的烷基
优选为C1-C30烷基(其中，优选为直链状或支链状C1-C30烷基)、
更优选为C6-C30烷基(其中，优选为直链状或支链状C6-C30烷基)、
进一步优选为C6-C20烷基(其中，优选为直链状或支链状C6-C20烷基)、和
更进一步优选为C12-C20烷基(其中，优选为直链状或支链状C12-C20烷基)。
该烷基可具有的该取代基的例子包括：
可具有1个以上的醚官能团(-O-)的(卤代)烷基、卤代基(例如：氟基)、氨基、硝基、氰基、羟基、氧代基、甲酰基、羟基羰基、硫代基、磺酰基、氨基磺酰基、氨基亚磺酰基、和氨基硫基。
作为Rfa的该“可具有1个以上的取代基的芳基”的芳基的适合的例子包括苯基。
该芳基可具有的该取代基的例子包括：
可具有1个以上的醚官能团(-O-)的(卤代)烷基、卤代基(例如：氟基)、氨基、硝基、氰基、羟基、氧代基、甲酰基、羟基羰基、硫代基、磺酰基、氨基磺酰基、氨基亚磺酰基、和氨基硫基。
Rfa
优选为可具有1个以上的醚官能团(-O-)的氟烷基、
更优选为直链状的可具有1个以上(优选为1个)的醚官能团(-O-)的C1-C30氟烷基、和
进一步优选为直链状的可具有1个以上(优选为1个)的醚官能团(-O-)的C6-C20全氟烷基。
前述聚乙烯亚胺衍生物中的N-Ray部分/全部亚乙基亚胺单元的摩尔比可以
优选为0.01～2、
更优选为0.01～1.5、和
进一步优选为0.01～1
的范围内。
前述聚乙烯亚胺衍生物中，Rfa部分/N-Ray部分的摩尔比可以
优选为1/4～1、
更优选为1/3～1、和
进一步优选为1/2～1
的范围内。
Ray优选为可具有1个以上的取代基(该取代基之中至少1个是Rfa)的2-羟乙基。
前述聚乙烯亚胺衍生物优选为具有1个以上的由式(U1)所示的结构单元的聚乙烯亚胺衍生物：
-CH2CH2-N(-Ray)- (U1)
[式中的标记表示与前述相同含义]。
本说明书中，具有1个以上的该结构单元(U1)的聚乙烯亚胺衍生物有时称为聚乙烯亚胺衍生物(PU1)。
前述聚乙烯亚胺衍生物优选包含
ne个末端基E、
np个结构单元Gp、
nqf个结构单元Gqf、和
nr个的结构单元Gr。
末端基E的具体例包括-NH2、-CH3和-C2H5。该末端基可以具有1个以上的前述取代基。
ne
优选为0～50000、
更优选为0～40000、和
进一步优选为0～30000
的范围内。
在此，仅为了说明而记载，在ne为0时，如根据技术常识而能够理解那样，前述聚乙烯亚胺衍生物具有环状结构，不具有除了后述的各结构单元的取代基之外的分枝。
结构单元Gp在每次出现时相同或不同，是
式(Up1)：
-CH2CH2-NH- (Up1)
所示的结构单元。
作为结构单元Gp的数量的np
优选为0～50000、
更优选为0～40000、和
进一步优选为0～30000
的范围内。
结构单元Gqf在每次出现时相同或不同，是由式(Uq1)所示的结构单元：
-CH2CH2-N(-Rqfy)- (Uq1)
[式中，
Rqfy表示可具有1个以上的取代基(该取代基之中至少1个是可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的烷基，或可具有1个以上的取代基的芳基)的羟乙基]。
优选Rqfy是可具有1个以上的取代基的羟乙基
[该取代基之中至少1个是
(1)可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的氟烷基、
(2)可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的烷基、或
(3)可具有1个以上的取代基的氟芳基]。
更优选地，Rqfy是可具有1个以上的取代基(该取代基之中至少1个是全氟烷基)的羟乙基。
作为结构单元Gqf的数量的nqf
优选为0～50000、
更优选为0～40000、和
进一步优选为0～30000
的范围内。
结构单元Gr在每次出现时相同或不同，是由式(Ur1)所示的结构单元：
-CH2CH2-N(-Rot)- (Ur1)
[式中，
Rot表示与Rqfy不同的取代基]。
作为结构单元Gr的数量的nr
优选为0～50000、
更优选为0～40000、和
进一步优选为0～30000
的范围内。
np和nqf的总计
优选为100以上、
更优选为100～100000、和
进一步优选为1000～100000
的范围内。
nqf/(np+nqf)的比
优选为0.02～100％、
更优选为0.1～100％、和
进一步优选为1～100％
的范围内。
前述结构单元Gp、Gqf、和Gr的连接方式分别是任意的类型；且
前述结构单元Gp、Gqf、和Gr可通过不构成主链的部分与其他结构单元连结]。
所示的聚合物。
该类型的例子包括无规、嵌段和交替、以及它们的组合。
本发明的拒液剂除了前述聚乙烯亚胺衍生物(PU1)之外，可以根据期望而含有添加剂、和根据期望而含有溶剂等。
作为该添加剂，可以使用拒液剂中通常使用的添加剂。
该溶剂的例子包括：
水；
醇溶剂[例如：甲醇、乙醇]；
非芳香族烃溶剂[例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、十氢萘、正癸烷、异十二烷、十三烷]；
芳香族烃溶剂[例如：苯、甲苯、二甲苯、四氢萘、藜芦醚、二乙基苯、甲基萘、硝基苯、邻硝基甲苯、均三甲苯、茚、二苯基硫醚]；
酮溶剂[例如：丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮、苯乙酮、苯丙酮、二异丁基酮、异佛尔酮]；
卤代烃溶剂[例如：二氯甲烷、氯仿、氯苯]；
醚溶剂[例如：二乙醚、四氢呋喃(THF)、二异丙醚、甲基-叔丁基醚(MTBE)、二氧六环、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、苯乙醚、1,1-二甲氧基环己烷、二异戊醚]；
酯溶剂[例如：乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙二酸二乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁基酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、α-乙酰基-γ-丁内酯]；
腈溶剂[例如：乙腈、苯甲腈]；
亚砜系溶剂[例如：二甲基亚砜、环丁砜]；和
酰胺溶剂[例如：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺]。
这些溶剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
3.拒液剂的制造方法
本发明的拒液剂可以通过例如将前述聚(烃基胺)衍生物与前述根据期望的添加剂以及前述根据期望的溶剂混合而制造。
前述聚(烃基胺)衍生物可商业获取，或可以通过后述本发明的聚乙烯亚胺衍生物的制造方法或者与其类似的方法而制造。
前述聚(烃基胺)衍生物为前述聚乙烯亚胺衍生物(PU1)的本发明的拒液剂例如通过将前述聚乙烯亚胺衍生物(PU1)与前述根据期望的添加剂以及前述根据期望的溶剂混合而制造。
前述聚(烃基胺)衍生物可商业获取、或通过后述本发明的聚乙烯亚胺衍生物的制造方法或者与其类似的方法而制造。
具体而言，例如代替聚乙烯亚胺的制造中的氮杂环丙烷，使用与目标的聚(烃基胺)的结构对应的环状胺[例如：与目标的聚丙烯亚胺对应的丙烯亚胺]即可。
4.拒液剂的使用
本发明的拒液剂可以广泛地用于通过应用(例如：涂布)在物品表面上而对该物品表面赋予拒液性的用途。
本说明书中，“拒液性的赋予”可以是指防污性的赋予。
本说明书中，“对物品表面赋予拒液性”可以是指提高该物品表面的拒液性。
该“拒液剂的使用”的详情可以参照本发明的其他部分的记载和技术常识而理解。
本发明的拒液剂可应用在物品表面上，对其赋予拒液性。
如前述那样，该物品表面的材质没有特别限定，其例子包括玻璃、金属和树脂。
本发明的拒液剂例如
以聚乙烯亚胺衍生物的量达到相对于物品表面1cm2
优选为1～1000mg、
更优选为10～1000mg、和
进一步优选为50～1000mg
的量应用于物品表面。
5.拒液膜
本发明还提供含有本发明的拒液剂的拒液膜。
本发明还提供含有前述聚(烃基胺)衍生物的拒液膜。
本发明还提供由本发明的拒液剂形成的拒液膜。
本发明还提供由前述聚(烃基胺)衍生物形成的拒液膜。
本发明的拒液膜可以是本发明的拒液剂的固化物。
本发明的拒液膜的厚度可以例如
优选为0.0001～5μm、
更优选为0.0001～4μm、和
进一步优选为0.0001～3μm
的范围内。
本发明的拒液膜含有前述聚(烃基胺)衍生物，优选含有前述式聚乙烯亚胺衍生物(PU1)。
本发明的拒液膜可基于针对前述本发明的拒液剂的说明而理解。
本发明的拒液膜可以适合地具有高结晶性。
6.拒液膜的制造方法
(1)拒液膜的制造方法1
本发明的拒液膜可以通过例如包括下述步骤的制造方法而制造，
1)在物品表面上涂布含有聚乙烯亚胺的液体的步骤；和
2)进一步在其上涂布含有可具有1个以上的取代基(该取代基之中的至少1个为Rfa)的环氧乙烷(以下有时将其简称为环氧乙烷化合物)的液体，并通过使它们之中的至少一部分反应而形成该拒液膜的步骤。
步骤1
前述“含有聚乙烯亚胺的液体”可以是含有聚乙烯亚胺和溶剂的液体。
该溶剂的例子可以包括：
水；
醇溶剂[例如：甲醇、乙醇]；
非芳香族烃溶剂[例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、十氢萘、正癸烷、异十二烷、十三烷]；
芳香族烃溶剂[例如：苯、甲苯、二甲苯、四氢萘、藜芦醚、二乙基苯、甲基萘、硝基苯、邻硝基甲苯、均三甲苯、茚、二苯基硫醚]；
酮溶剂[例如：丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮、苯乙酮、苯丙酮、二异丁基酮、异佛尔酮]；
卤代烃溶剂[例如：二氯甲烷、氯仿、氯苯]；
醚溶剂[例如：二乙醚、四氢呋喃(THF)、二异丙醚、甲基-叔丁基醚(MTBE)、二氧六环、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、苯乙醚、1,1-二甲氧基环己烷、二异戊醚]；
酯溶剂[例如：乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙二酸二乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁基酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、α-乙酰基-γ-丁内酯]；
腈溶剂[例如：乙腈、苯甲腈]；
亚砜系溶剂[例如：二甲基亚砜、环丁砜]；和
酰胺溶剂[例如：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺]
这些溶剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
该液体根据期望，可以含有除了聚乙烯亚胺和溶剂之外的物质。
该物质的例子包括可具有1个以上的取代基的氮杂环丙烷、可具有1个以上的取代基的恶唑啉、和卤代烷基。
该取代基的适合的例子包括烷基和芳基。
该聚乙烯亚胺具有优选为300～1000000、更优选为300～900000、且进一步优选为300～800000的质均分子量。
该液体中的聚乙烯亚胺浓度可以是例如1～50质量％的范围内。
前述环氧乙烷化合物的适合的例子可以是式(A)所示的环氧乙烷化合物：
【化3】
[式中，R在每次出现时相同或不同，表示氢原子或Rfa；4个R之中的至少1个是Rfa]。
该环氧乙烷化合物的更适合的例子包括后文所述的式(Af)所示的环氧乙烷化合物。
聚乙烯亚胺可商业获取，或可以通过公知的方法而制造。
聚乙烯亚胺具体而言，可以例如通过将氮杂环丙烷在水性溶剂(例如：水)中在盐酸或硫酸等酸催化剂的存在下进行开环聚合而制造。
步骤1中，在赋予拒液性的表面上(以下有时称为“应用表面”)涂布含有聚乙烯亚胺的液体的方法只要能实现该涂布则没有特别限制，并且其例子包括旋涂法、擦涂法、喷涂法、刮板涂布法、浸渍涂布法、模具涂布法、喷墨法、流动涂布法、辊涂法、流延法、Langmuir-Blodgett法和凹版涂布法。
前述赋予拒液性的表面的材质没有特别限定，其例子包括金属和树脂。
该涂布通过相对于应用表面1cm2
以优选为1～1000mg、
更优选为10～1000mg、和
进一步优选为50～1000mg
的量应用聚乙烯亚胺的方式来实施。
该涂布可以例如在室温下实施。
通过该涂布，使聚(烃基胺)、以及
可具有1个以上的取代基(该取代基之中的至少1个是可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的烷基，或可具有1个以上的取代基的芳基)的环氧乙烷
中的至少一部分发生反应，形成本发明的拒液膜。
步骤2
含有前述环氧乙烷的前述液体可以是含有前述环氧乙烷和溶剂的液体。
该溶剂的例子可以包括：
水；
醇溶剂[例如：甲醇、乙醇]；
非芳香族烃溶剂[例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、十氢萘、正癸烷、异十二烷、十三烷]；
芳香族烃溶剂[例如：苯、甲苯、二甲苯、四氢萘、藜芦醚、二乙基苯、甲基萘、硝基苯、邻硝基甲苯、均三甲苯、茚、二苯基硫醚]；
酮溶剂[例如：丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮、苯乙酮、苯丙酮、二异丁基酮、异佛尔酮]；
卤代烃溶剂[例如：二氯甲烷、氯仿、氯苯]；
醚溶剂[例如：二乙醚、四氢呋喃(THF)、二异丙醚、甲基-叔丁基醚(MTBE)、二氧六环、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、苯乙醚、1,1-二甲氧基环己烷、二异戊醚]；
酯溶剂[例如：乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙二酸二乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁基酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、α-乙酰基-γ-丁内酯]；
腈溶剂[例如：乙腈、苯甲腈]；
亚砜系溶剂[例如：二甲基亚砜、环丁砜]；和
酰胺溶剂[例如：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺]
这些溶剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。该液体根据期望，可以含有除了前述环氧乙烷和前述溶剂之外的物质。
该物质的例子包括可具有1个以上的取代基的氮杂环丙烷、可具有1个以上的取代基的恶唑啉、和卤代烷基。
该取代基的适合的例子包括烷基和芳基。
步骤2中，在通过前述步骤1而设置的涂布层上，涂布含有前述环氧乙烷的液体。该涂布的方法只要能实现该涂布则没有特别限制，并且其例子包括旋涂法、擦涂法、喷涂法、刮板涂布法、浸渍涂布法、模具涂布法、喷墨法、流动涂布法、辊涂法、流延法、Langmuir-Blodgett法和凹版涂布法。
该涂布通过相对于应用对象表面1cm2
以优选为1～1000mg、
更优选为10～1000mg、和
进一步优选为50～1000mg
的量应用环氧乙烷的方式来实施。
该涂布可以例如在室温下实施。
通过该涂布，
使包含聚(烃基胺)、和
可具有1个以上的取代基(该取代基之中的至少1个是可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的烷基，或可具有1个以上的取代基的芳基)的环氧乙烷
中的至少一部分发生反应，形成本发明的拒液膜。
该涂布后，可以适合地实施加热处理。
通过该加热处理，能够实现前述拒液膜对前述应用表面的密合、以及结构的稳定化。
该加热处理的温度可以
优选为20～200℃、
更优选为20～80℃、和
进一步优选为20～150℃
的范围内。
该加热处理时间可以
优选为5～3000分钟、
更优选为10～2000分钟、和
进一步优选为15～1000分钟
的范围内。
前述液体能够含有的溶剂也可以根据期望，通过减压和加热以及它们的组合等手段而除去。
根据期望，将像这样形成的拒液膜可以通过溶剂(例如：THF)洗涤，并通过减压干燥等方法干燥。
(2)拒液膜的制造方法2
作为另一方法，本发明的拒液膜还可以通过例如包括下述步骤的制造方法而制造：
将含有聚乙烯亚胺、和
可具有1个以上的取代基(该取代基之中的至少1个是可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的烷基，或可具有1个以上的取代基的芳基)的环氧乙烷
的液体涂布在应用表面上，并通过使它们中的至少一部分反应，从而形成该拒液膜。
该聚乙烯亚胺和该环氧乙烷可以与在前述拒液膜的制造方法1中说明的内容相同。
步骤2中，在通过前述步骤1而设置的涂布层上，涂布含有前述环氧乙烷的液体。该涂布的方法只要能实现该涂布则没有特别限制，并且其例子包括旋涂法、擦涂法、喷涂法、刮板涂布法、浸渍涂布法、模具涂布法、喷墨法、流动涂布法、辊涂法、流延法、Langmuir-Blodgett法和凹版涂布法。
前述液体所含有的前述聚乙烯亚胺与前述环氧乙烷的摩尔比可以以
优选为1：1～1：10、
更优选为1：1～1：7、和
进一步优选为1：1～1：5
的质量比而含有。
该涂布通过相对于应用表面1cm2
以优选为1～1000mg、
更优选为10～1000mg、和
进一步优选为50～1000mg
的量应用聚乙烯亚胺的方式来实施。
该涂布可以通过相对于应用表面1cm2
以优选为1～3000mg、
更优选为10～3000mg、和
进一步优选为50～3000mg
的量应用环氧乙烷的方式来实施。
该涂布可以例如在室温下实施。
通过该涂布，使聚乙烯亚胺、和
可具有1个以上的取代基(该取代基之中的至少1个是可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的烷基，或可具有1个以上的取代基的芳基)的环氧乙烷
中的至少一部分发生反应，形成本发明的拒液膜。
该涂布后，可以适合地实施加热处理。
通过该加热处理，能够实现前述拒液膜对前述应用表面的密合、以及结构的稳定化。
该加热处理的温度可以
优选为20～200℃、
更优选为20～180℃、和
进一步优选为20～150℃
的范围内。
该加热处理时间可以
优选为5～3000分钟、
更优选为10～2000分钟、和
进一步优选为15～1000分钟
的范围内。
前述液体能够含有的溶剂也可以根据期望，通过减压和加热以及它们的组合等手段而去除。
根据期望，将像这样形成的拒液膜可以通过溶剂(例如：THF)洗涤，并通过减压干燥等方法干燥。
7.物品
本发明的物品(拒液性物品)具有本发明的拒液膜。
本发明的物品可以在其中1个以上的部分、或全部的表面上具有本发明的拒液膜。
该物品中的本发明的拒液膜、以及其制备方法可根据针对前述本发明的拒液膜的说明而理解。
本发明的物品、及其制造方法可基于这些记载和技术常识而理解。
该拒液性物品具有该物品本来的功能，且赋予了拒液性。
在前述应用表面上设置的本发明的拒液膜的厚度可以是例如
0.0001～5μm、
0.0001～4μm、或
0.0001～3μm、
的范围内。
8.聚乙烯亚胺衍生物
本发明的拒液剂所含有的聚乙烯亚胺衍生物之中，
聚乙烯亚胺衍生物是一种新化合物，其为被1个以上的取代基取代的聚乙烯亚胺，该取代基之中至少1个是在该聚乙烯亚胺的胺氮上取代的、
由式：-Rfy所示的取代基
[式中，
Rfy表示
可具有1个以上的取代基的羟乙基
(该取代基之中的至少1个是
(1)可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的氟烷基、
(2)可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的烷基、或
(3)可具有1个以上的取代基的氟芳基)]。
本发明还提供该新化合物。
该聚乙烯亚胺衍生物可以通过例如使聚乙烯亚胺与环氧乙烷化合物发生反应而制造。
该环氧乙烷化合物可以适合地是式(Af)所示的环氧乙烷化合物：
【化4】
[式中，
R在每次出现时相同或不同，表示氢原子或取代基；
其中，4个R之中的至少1个可以是氟烷基]。
优选地，R在每次出现时相同或不同，表示：
氢原子、
可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的烷基、或
可具有1个以上的取代基的芳基。
其中，4个R之中的至少1个是：
可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的氟烷基、或
可具有1个以上的取代基的氟芳基。
更优选地，R在每次出现时相同或不同，表示：
氢原子、
碳原子数1～30(优选为碳原子数6～20、和更优选为碳原子数12～20)的烷基、或
碳原子数6～14的芳基。
其中，4个R之中的至少1个是：
碳原子数1～30(优选为碳原子数6～20和更优选为碳原子数12～20)的、可具有1个以上的取代基、且可插入有1个以上的-O-部分的氟烷基、或
可具有1个以上的取代基的氟芳基。
前述反应的反应温度可以
优选为20～200℃、
更优选为20～180℃、和
进一步优选为20～150℃
的范围内。
前述反应的反应时间可以
优选为5～3000分钟、
更优选为10～2000分钟、和
进一步优选为15～1000分钟
的范围内。
前述拒液膜的制造方法1和2各自可以是该聚乙烯亚胺衍生物的制造方法的一个实施方式。
该聚乙烯亚胺衍生物具有
优选为1～100、
更优选为1～80、和
进一步优选为1～60
的范围内的羟值。
该聚乙烯亚胺衍生物具有
优选为1～50、
更优选为1～40、和
进一步优选为1～30
的范围内的胺值。
该聚乙烯亚胺衍生物具有
优选为0～80、
更优选为0～70、和
进一步优选为0～60
的范围内的含氟率。
该聚乙烯亚胺衍生物具有
优选为300～1000000、
更优选为300～900000、和
进一步优选为300～800000
的范围内的重均分子量。
该聚乙烯亚胺衍生物
具有优选为1～100、更优选为1～80、和进一步优选为1～60
的范围内的羟值；
具有优选为1～50、更优选为1～40、和进一步优选为1～30
的范围内的胺值；
具有优选为0～80、更优选为0～70、和进一步优选为0～60
的范围内的含氟率；且
具有优选为300～1000000、更优选为300～900000、和进一步优选为300～800000
的范围内的重均分子量。
前述本发明的拒液剂的一个实施方式可以是含有该本发明的聚乙烯亚胺衍生物的拒液剂。
10.拒液剂工具包
本发明此外还提供一种拒液剂工具包，其包含
1)聚乙烯亚胺；和
2)可具有1个以上的取代基(该取代基之中的至少1个是可具有1个以上的取代基的烷基)的环氧乙烷。
该工具包优选以彼此不接触的形态含有前述聚乙烯亚胺1和前述环氧乙烷2。
该形态的例子包括将前述聚乙烯亚胺1和前述环氧乙烷2分别装入不同的容器中的形态。
该工具包、其制造方法、及其使用方法可根据针对前述的拒液剂和拒液膜的说明、以及本发明所属技术领域的技术常识而理解。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于此。
实施例中的标记和简称的含义示于以下。
PEI：聚乙烯亚胺
后述制造例1-1和1-2中使用的环氧衍生物(Ex1)是
【化5】
后述制造例2-1和2-2中使用的环氧衍生物(Ex2)是
【化6】
制造例1-1PEI-Ex1薄膜的制作1
将数均分子量0.75×106的支链状聚乙烯亚胺的15wt％水溶液0.1ml在玻璃基板上旋涂(2500rpm、100sec)，制作PEI薄膜。
在PEI薄膜上滴加环氧衍生物的甲醇溶液(Ex1)0.03ml，在其上覆盖盖玻片。
将其在120℃下加热30分钟。
在室温下放置，冷却至室温后，移除盖玻片，将前述薄膜用THF洗涤，并减压干燥，得到PEI-Ex1薄膜(膜厚：10nm以下)。
制造例1-2PEI-Ex1薄膜的制作2
使数均分子量0.75×106的支链状聚乙烯亚胺的15wt％水溶液与环氧衍生物的甲醇溶液(Ex1)在80℃下反应12小时。
使用蒸发仪馏去溶剂，并减压干燥，得到PEI-Ex1。
使该PEI-Ex1在甲醇中溶解，将该溶液(10wt％)0.1ml在玻璃基板上旋涂(2500rpm、100sec)，制作PEI-Ex1薄膜。
将前述薄膜用THF洗涤，并减压干燥，得到PEI-Ex1薄膜(膜厚：10nm以下)。
制造例2-1PEI-Ex2薄膜的制作1
将数均分子量0.75×106的支链状聚乙烯亚胺的15wt％水溶液0.1ml在玻璃基板上旋涂(2500rpm、100sec)，制作PEI薄膜。
在PEI薄膜上滴加环氧衍生物的甲醇溶液(EX2)0.03ml，在其上覆盖盖玻片。
将其在120℃下加热30分钟。
在室温下放置，冷却至室温后，移除盖玻片，将前述薄膜用THF洗涤，并减压干燥，得到PEI-Ex2薄膜(膜厚：10nm以下)。
制造例2-2PEI-Ex2薄膜的制作2
使数均分子量0.75×106的支链状聚乙烯亚胺的15wt％水溶液与环氧衍生物的甲醇溶液(Ex2)在80℃下反应12小时。
使用蒸发仪馏去溶剂，并减压干燥，得到PEI-Ex2。
使该PEI-Ex2在甲醇中溶解，将该溶液(10wt％)0.1ml在玻璃基板上旋涂(2500rpm、100sec)，制作PEI-Ex2薄膜。
将前述薄膜用THF洗涤，并减压干燥，得到PEI-Ex2薄膜(膜厚：10nm以下)。
制造例3
通过上述制造例1-1或2-1的方法，使用后述表1的“反应的Ex”列所述的各化合物，制作各薄膜。
制造例4
通过上述制造例1-2或2-2的方法，使用后述表2的“反应的Ex”列所述的各化合物，制作各薄膜。
试验例1拒液试验
针对前述制造中制作的各PEI-Ex2薄膜，通过以下的方法实施拒液试验。结果示于表1和表2。
＜条件＞
装置：接触角计(株式会社Excimer制)
(设定条件)
温度：25℃
液滴
水：1.6μl
正辛烷：1.6μl
【表1】
【表2】
试验例2玻璃化转变温度测定
针对前述实施例2-1中制作的PEI-Ex2薄膜，通过差示扫描量热测定，在以下的条件下测定玻璃化转变温度。其DSC谱示于图1(从上起为第1升温、降温和第2升温)。
通过该结果，显示PEI-Ex2薄膜的结晶性高。
＜条件＞
装置：Mettler Toledo DSC1
方法：热流法
(设定条件)
第1升温速度：10℃/分钟
降温速度：10℃/分钟
第2升温速度：10℃/分钟
试验例3利用FT-IR的薄膜分析
针对前述实施例2-1中制作的PEI-Ex2薄膜，在以下的条件下实施利用FT-IR的薄膜分析。IR光谱示于图2。
通过该结果，显示氨基和羟基的存在。
＜条件＞
装置：SHIMADZUIRAffinity-1
方法：膜法
(设定条件)
400～4000cm-1
分辨率：4cm-1
试验例4利用H-NMR的薄膜分析
针对前述实施例2-1中制作的PEI-Ex2薄膜，在以下的条件下实施利用H-NMR的薄膜分析。NMR谱示于图3。
通过该结果，显示存在多种不同环境的H原子。
＜条件＞
装置：BrukerAV400(400MHz)
方法：作为氘代溶剂，使用氘代甲醇

Claims (15)

1.一种拒水拒油剂，其含有聚(烃基胺)衍生物，所述聚(烃基胺)衍生物是被1个以上的取代基取代的聚(烃基胺)，所述取代基之中至少1个是在该聚(烃基胺)的胺氮上取代的、由式：-C2H3ROH表示的取代基，
上式中，R表示：
(1)具有或不具有1个以上取代基、且插入或未插入1个以上-O-部分的碳原子数6～20的全氟烷基；或
(2)插入或未插入1个以上-O-部分的碳原子数12～20的烷基。
2.根据权利要求1所述的拒水拒油剂，其中，所述聚(烃基胺)衍生物是聚乙烯亚胺衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的拒水拒油剂，其中，所述聚(烃基胺)衍生物具有直链状、支链状、或环状、或者它们的组合的结构。
4.根据权利要求1或2所述的拒水拒油剂，其中，所述聚(烃基胺)衍生物是具有1个以上的式(U1)所示的结构单元的聚(烃基胺)衍生物：
-链状烃-N(-C2H3ROH)-(U1)
式(U1)中的标记表示与前述相同的含义。
5.根据权利要求1或2所述的拒水拒油剂，其中，所述聚(烃基胺)衍生物为下述的聚合物：
其包含
ne个末端基E、
np个结构单元Gp、
nqf个结构单元Gqf、和
nr个结构单元Gr；
末端基E为-NH2、-CH3或-C2H5，
结构单元Gp是式(Up1)所示的结构单元：
-CH2CH2-NH-(Up1)；
结构单元Gqf在每次出现时相同或不同，是式(Uq1)所示的结构单元：
-CH2CH2-N(-Rqfy)-(Uq1)
式(Uq1)中，
Rqfy是C2H3ROH，其中，R为：(1)具有或不具有1个以上取代基、且插入或未插入1个以上-O-部分的碳原子数6～20的全氟烷基；或(2)插入或未插入1个以上-O-部分的碳原子数12～20的烷基；
结构单元Gr在每次出现时相同或不同，是式(Ur1)所示的结构单元：
-CH2CH2-N(-Rot)-(Ur1)
式(Ur1)中，
Rot表示与Rqfy不同的取代基；
ne是在0～50000的范围内的整数；
np是在0～50000的范围内的整数；
nqf是在0～50000的范围内的整数；
nr是在0～50000的范围内的整数；
np和nqf的总计是100以上的整数；
nqf/(np+nqf)的比在0.02～100％的范围内；
所述结构单元Gp、Gqf和Gr的连接方式分别是任意的类型；且
所述结构单元Gp、Gqf和Gr通过不构成主链的部分与其它结构单元连结，或不与其它结构单元连结。
6.根据权利要求1或2所述的拒水拒油剂，其用于表面处理。
7.根据权利要求1或2所述的拒水拒油剂，其用于对物品表面赋予拒水拒油性。
8.一种拒水拒油膜，其含有权利要求1～7中任一项所述的拒水拒油剂。
9.权利要求8所述的拒水拒油膜的制造方法，其包括：
1)在物品表面上涂布包含聚(烃基胺)的液体的步骤；和
2)进一步在其上涂布含有具有1个取代基的环氧乙烷的液体，并且通过使它们中的至少一部分反应而形成权利要求8所述的拒水拒油膜的步骤，
所述环氧乙烷具有的取代基为：
(1)具有或不具有1个以上取代基、且插入或未插入1个以上-O-部分的碳原子数6～20的全氟烷基；或
(2)插入或未插入1个以上-O-部分的碳原子数12～20的烷基。
10.权利要求8所述的拒水拒油膜的制造方法，其包括：
将含有聚(烃基胺)和具有1个取代基的环氧乙烷的液体涂布到物品表面上，并且通过使它们中的至少一部分反应从而形成权利要求8所述的拒水拒油膜，
所述环氧乙烷具有的取代基为：
(1)具有或不具有1个以上取代基、且插入或未插入1个以上-O-部分的碳原子数6～20的全氟烷基；或
(2)插入或未插入1个以上-O-部分的碳原子数12～20的烷基。
11.一种物品，其具有权利要求8所述的拒水拒油膜。
12.一种具有权利要求8所述的拒水拒油膜的物品的制造方法，其包括：
将含有聚(烃基胺)和具有1个取代基的环氧乙烷的液体涂布到物品表面上，并且通过使它们中的至少一部分反应从而形成权利要求8所述的拒水拒油膜，
所述环氧乙烷具有的取代基为：
(1)具有或不具有1个以上取代基、且插入或未插入1个以上-O-部分的碳原子数6～20的全氟烷基；或
(2)插入或未插入1个以上-O-部分的碳原子数12～20的烷基。
13.一种聚乙烯亚胺衍生物，其为被1个以上的取代基取代的聚乙烯亚胺，
所述取代基之中至少1个是在该聚乙烯亚胺的胺氮上取代的、由式：-C2R4OH表示的取代基，
上式中，R在每次出现时相同或不同，表示氢原子或取代基；
其中，4个R之中的至少1个是：
(1)具有或不具有1个以上取代基、且插入或未插入1个以上-O-部分的碳原子数6～20的全氟烷基；或
(2)插入或未插入1个以上-O-部分的碳原子数12～20的烷基。
14.一种拒水拒油剂，其含有权利要求13所述的聚乙烯亚胺衍生物。
15.一种拒水拒油剂工具包，其包含
1)聚乙烯亚胺；和
2)具有1个以上的取代基的环氧乙烷，
所述环氧乙烷具有的取代基中的至少1个为：
(1)具有或不具有1个以上取代基、且插入或未插入1个以上-O-部分的碳原子数6～20的全氟烷基；或
(2)插入或未插入1个以上-O-部分的碳原子数12～20的烷基。
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