JPH06256342A - ポリチオール化合物およびそれを用いた樹脂ならびに レンズ - Google Patents
ポリチオール化合物およびそれを用いた樹脂ならびに レンズInfo
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- JPH06256342A JPH06256342A JP5044958A JP4495893A JPH06256342A JP H06256342 A JPH06256342 A JP H06256342A JP 5044958 A JP5044958 A JP 5044958A JP 4495893 A JP4495893 A JP 4495893A JP H06256342 A JPH06256342 A JP H06256342A
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- diisocyanate
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 2,5−ビス(メルカプトメチル)−2,5
−ジメチル−1,4−ジチアン、これを含むポリチオー
ル化合物成分(イ)と、ポリイソシアナート化合物、ポ
リイソチオシアナート化合物、イソシアナート基を有す
るイソチオシアナート化合物から選ばれた少なくとも一
種の化合物を含む成分(ロ)を反応させて得られる樹脂
ならびにレンズ。 【効果】 無色透明で、高屈折率、低分散、軽量であ
り、耐候性、耐衝撃性、耐熱性に優れた含硫ウレタン樹
脂及びレンズを提供する。
−ジメチル−1,4−ジチアン、これを含むポリチオー
ル化合物成分(イ)と、ポリイソシアナート化合物、ポ
リイソチオシアナート化合物、イソシアナート基を有す
るイソチオシアナート化合物から選ばれた少なくとも一
種の化合物を含む成分(ロ)を反応させて得られる樹脂
ならびにレンズ。 【効果】 無色透明で、高屈折率、低分散、軽量であ
り、耐候性、耐衝撃性、耐熱性に優れた含硫ウレタン樹
脂及びレンズを提供する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリチオール化
合物およびそれを用いて得られた樹脂ならびにレンズに
関するものである。
合物およびそれを用いて得られた樹脂ならびにレンズに
関するものである。
【0002】
【従来の技術】プラスチックレンズは、無機レンズに比
べ軽量で、割れ難く、染色が可能なため、近年、眼鏡レ
ンズ、カメラレンズ等の光学素子分野で急速に普及して
きている。これらの目的に、現在広く用いられている樹
脂としては、ジエチレングリコールビス(アリルカーボ
ネート)(以下D.A.C.と称す)をラジカル重合させたも
のがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽
量であること、染色性に優れていること、切削性および
研磨性等の加工性が良好であること等、種々の特徴を有
している。しかしながら、屈折率が無機レンズ(nd =
1.52)に比べ、nd =1.50と小さく、ガラスレンズと同
等の光学特性を得るためには、レンズの中心厚、コバ
厚、および曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚
になることが避けられない。このため、より屈折率の高
いレンズ用樹脂が望まれている。
べ軽量で、割れ難く、染色が可能なため、近年、眼鏡レ
ンズ、カメラレンズ等の光学素子分野で急速に普及して
きている。これらの目的に、現在広く用いられている樹
脂としては、ジエチレングリコールビス(アリルカーボ
ネート)(以下D.A.C.と称す)をラジカル重合させたも
のがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽
量であること、染色性に優れていること、切削性および
研磨性等の加工性が良好であること等、種々の特徴を有
している。しかしながら、屈折率が無機レンズ(nd =
1.52)に比べ、nd =1.50と小さく、ガラスレンズと同
等の光学特性を得るためには、レンズの中心厚、コバ
厚、および曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚
になることが避けられない。このため、より屈折率の高
いレンズ用樹脂が望まれている。
【0003】また、高屈折率を与えるレンズ用樹脂の1
種として、イソシアナート化合物とジエチレングリコー
ルなどのヒドロキシ化合物との反応(特開昭 57-13660
1)、もしくは、テトラブロモビスフェノールAなどの
ハロゲン原子を含有するヒドロキシ化合物との反応(特
開昭58-164615 )やジフェニルスルフィド骨格を含有す
るヒドロキシ化合物との反応(特開昭 60-194401)によ
り得られるポリウレタン系の樹脂等が知られている。し
かしながら、これらの公知の樹脂によるレンズは、D.A.
C.を用いたレンズよりも屈折率は向上するものの、まだ
屈折率の点で不充分であったり、また屈折率を向上させ
るべく、分子内に多数のハロゲン原子或いは芳香環を有
する化合物を用いている為に、耐候性が悪い、あるいは
比重が大きいといった欠点を有している。
種として、イソシアナート化合物とジエチレングリコー
ルなどのヒドロキシ化合物との反応(特開昭 57-13660
1)、もしくは、テトラブロモビスフェノールAなどの
ハロゲン原子を含有するヒドロキシ化合物との反応(特
開昭58-164615 )やジフェニルスルフィド骨格を含有す
るヒドロキシ化合物との反応(特開昭 60-194401)によ
り得られるポリウレタン系の樹脂等が知られている。し
かしながら、これらの公知の樹脂によるレンズは、D.A.
C.を用いたレンズよりも屈折率は向上するものの、まだ
屈折率の点で不充分であったり、また屈折率を向上させ
るべく、分子内に多数のハロゲン原子或いは芳香環を有
する化合物を用いている為に、耐候性が悪い、あるいは
比重が大きいといった欠点を有している。
【0004】また、本発明者らは、高屈折率レンズ用樹
脂として、イソシアナート化合物と硫黄原子を含有する
ヒドロキシ化合物との反応(特開昭 60-217229)、さら
にはポリチオール化合物との反応(特開昭60-199016 、
特開昭62-267316 、特開昭63-46213)より得られるポリ
ウレタン系の樹脂等を先に提案した。しかし、この樹脂
によるプラスチックレンズも、屈折率的にはなお高度な
ものとは言えず、また染色、コート等後加工段階での耐
熱性に問題があった。さらにまた、本発明者らは、新規
なメルカプト化合物として1,2-ビス[(2-メルカプトエチ
ル)チオ]-3- メルカプトプロパンを出願したが(特開
平 2-270859 号)、この化合物はレンズ用として最も一
般に用いられるm-キシリレンジイソシアナートと重合さ
せた場合、得られる樹脂の耐熱温度は98℃であり、耐熱
性の更なる改良が望まれていた。即ち、具体的には、プ
ラスチックレンズの染色は、通常90〜95℃の染色浴
中で行なわれるため、耐熱温度100℃以上のものが望
まれていた。
脂として、イソシアナート化合物と硫黄原子を含有する
ヒドロキシ化合物との反応(特開昭 60-217229)、さら
にはポリチオール化合物との反応(特開昭60-199016 、
特開昭62-267316 、特開昭63-46213)より得られるポリ
ウレタン系の樹脂等を先に提案した。しかし、この樹脂
によるプラスチックレンズも、屈折率的にはなお高度な
ものとは言えず、また染色、コート等後加工段階での耐
熱性に問題があった。さらにまた、本発明者らは、新規
なメルカプト化合物として1,2-ビス[(2-メルカプトエチ
ル)チオ]-3- メルカプトプロパンを出願したが(特開
平 2-270859 号)、この化合物はレンズ用として最も一
般に用いられるm-キシリレンジイソシアナートと重合さ
せた場合、得られる樹脂の耐熱温度は98℃であり、耐熱
性の更なる改良が望まれていた。即ち、具体的には、プ
ラスチックレンズの染色は、通常90〜95℃の染色浴
中で行なわれるため、耐熱温度100℃以上のものが望
まれていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性に優れた高屈折率プラスチックレンズを与える新規な
樹脂あるいはその原料となる化合物を提供することであ
る。
性に優れた高屈折率プラスチックレンズを与える新規な
樹脂あるいはその原料となる化合物を提供することであ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成すべく、さらに検討を行った結果、本発明のメ
ルカプト化合物、およびそれを用いた樹脂を見出し、本
発明に至った。すなわち、本発明は、式(1)(化2)
で示される2,5−ビス(メルカプトメチル)−2,5
−ジメチル−1,4−ジチアン、この化合物を含むポリ
チオール化合物成分(イ)と、ポリイソシアナート化合
物、ポリイソチオシアナート化合物、イソシアナート基
を有するイソチオシアナート化合物から選ばれた少なく
とも一種の化合物を含む成分(ロ)を反応させて得られ
る樹脂ならびにその樹脂からなるレンズに関するもので
ある。
的を達成すべく、さらに検討を行った結果、本発明のメ
ルカプト化合物、およびそれを用いた樹脂を見出し、本
発明に至った。すなわち、本発明は、式(1)(化2)
で示される2,5−ビス(メルカプトメチル)−2,5
−ジメチル−1,4−ジチアン、この化合物を含むポリ
チオール化合物成分(イ)と、ポリイソシアナート化合
物、ポリイソチオシアナート化合物、イソシアナート基
を有するイソチオシアナート化合物から選ばれた少なく
とも一種の化合物を含む成分(ロ)を反応させて得られ
る樹脂ならびにその樹脂からなるレンズに関するもので
ある。
【0007】
【化2】 本発明のポリチオール化合物は、脂環式スルフィドであ
る1,4-ジチアン環を有することを特徴とする。この1,4-
ジチアン環は、このポリチオール化合物を用いた樹脂の
屈折率、アッベ数を高めることができ、さらに高耐熱
性、優れた機械的物性を与えることができる。1,4-ジチ
アン環を有するポリチオール化合物については、特開平
3−236386が出願されているが、本発明のポリチ
オール化合物は、その化合物に較べて、より高い耐熱性
を得ることができる。これは本発明のポリチオール化合
物は、1,4−ジチアン環の2位及び5位にメチル基を
持つため、その結果四級炭素の数が増加し、より高い耐
熱性を与えるためと推測される。
る1,4-ジチアン環を有することを特徴とする。この1,4-
ジチアン環は、このポリチオール化合物を用いた樹脂の
屈折率、アッベ数を高めることができ、さらに高耐熱
性、優れた機械的物性を与えることができる。1,4-ジチ
アン環を有するポリチオール化合物については、特開平
3−236386が出願されているが、本発明のポリチ
オール化合物は、その化合物に較べて、より高い耐熱性
を得ることができる。これは本発明のポリチオール化合
物は、1,4−ジチアン環の2位及び5位にメチル基を
持つため、その結果四級炭素の数が増加し、より高い耐
熱性を与えるためと推測される。
【0008】本発明の2,5−ビス(メルカプトメチ
ル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアンは、ハロゲ
ン化物である2,5−ビス(ハロゲノメチル)−2,5
−ジメチル−1,4−ジチアンを、チオ尿素、チオール
酢酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、水硫化ナトリ
ウム、トリチオ炭酸ナトリウムから選ばれるチオール化
剤と反応させた後、酸、またはアルカリで加水分解する
ことにより得られる。2,5−ビス(ハロゲノメチル)
−2,5−ジメチル−1,4−ジチアンは、まず、硫化
ナトリウムと硫黄、あるいは水硫化ナトリウムと硫黄か
ら二硫化二ナトリウムを得、これとメタリルクロライド
を反応させメタリルジスルフィドとし、次いで、これを
環化二量化して得ることができる。例えば、2,5−ビ
ス(クロロメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチ
アンの場合には、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケ
ミストリー(The Journal of Organic Chemistry )34(1
1), 3389-3391, (1969) に示されているように、メチレ
ンクロライド中で、炭酸カルシウムの存在下、ジメタリ
ルジスルフィドにスルフリルクロライドを−20℃で滴
下、さらに−15℃で6時間反応させて得ることができ
る。また、2,5−ビス(ブロモメチル)−2,5−ジ
メチル−1,4−ジチアンの場合には、メチレンクロラ
イド中で、ジメタリルジスルフィドに臭素を−78℃で
滴下、さらに−20℃で8時間反応させた後に溶媒を留
去して得ることができる。
ル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアンは、ハロゲ
ン化物である2,5−ビス(ハロゲノメチル)−2,5
−ジメチル−1,4−ジチアンを、チオ尿素、チオール
酢酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、水硫化ナトリ
ウム、トリチオ炭酸ナトリウムから選ばれるチオール化
剤と反応させた後、酸、またはアルカリで加水分解する
ことにより得られる。2,5−ビス(ハロゲノメチル)
−2,5−ジメチル−1,4−ジチアンは、まず、硫化
ナトリウムと硫黄、あるいは水硫化ナトリウムと硫黄か
ら二硫化二ナトリウムを得、これとメタリルクロライド
を反応させメタリルジスルフィドとし、次いで、これを
環化二量化して得ることができる。例えば、2,5−ビ
ス(クロロメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチ
アンの場合には、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケ
ミストリー(The Journal of Organic Chemistry )34(1
1), 3389-3391, (1969) に示されているように、メチレ
ンクロライド中で、炭酸カルシウムの存在下、ジメタリ
ルジスルフィドにスルフリルクロライドを−20℃で滴
下、さらに−15℃で6時間反応させて得ることができ
る。また、2,5−ビス(ブロモメチル)−2,5−ジ
メチル−1,4−ジチアンの場合には、メチレンクロラ
イド中で、ジメタリルジスルフィドに臭素を−78℃で
滴下、さらに−20℃で8時間反応させた後に溶媒を留
去して得ることができる。
【0009】本発明の1,4−ジチアン化合物は、前記
のハロゲン化物に、チオ尿素、チオール酢酸カリウム、
チオシアン酸ナトリウム、水硫化ナトリウム、トリチオ
炭酸ナトリウム等を反応させた後、酸、またはアルカリ
加水分解して得ることができる。この反応の反応溶媒と
しては、アルコール、水などの極性溶媒や、DMF、D
MI、DMSOなどの非プロトン性極性溶媒を用いる。
例えば、チオ尿素を用いる場合には、2,5−ビス(ク
ロロメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン1
モルに対して、チオ尿素を2モル以上用い、アルコール
中で還流下、1〜6時間反応させた後、沈澱物を濾別、
洗浄、乾燥してチウロニウム塩を得る。これを、アルコ
ール、または水に分散させ、アルカリ加水分解した後、
酸で酸性にして、ベンゼン、トルエンなどの有機溶媒で
抽出後、必要に応じて、アルカリ洗浄、水洗等の一般的
手法を施した後、有機溶媒を留去して得ることができ
る。アルカリ加水分解では、トリエチルアミン、ピリジ
ン等の有機塩基や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の無機塩基や、アンモニア等を用いる。この時の反応
温度は、用いる塩基によって適宜決められるが、40〜
120℃が好ましい。
のハロゲン化物に、チオ尿素、チオール酢酸カリウム、
チオシアン酸ナトリウム、水硫化ナトリウム、トリチオ
炭酸ナトリウム等を反応させた後、酸、またはアルカリ
加水分解して得ることができる。この反応の反応溶媒と
しては、アルコール、水などの極性溶媒や、DMF、D
MI、DMSOなどの非プロトン性極性溶媒を用いる。
例えば、チオ尿素を用いる場合には、2,5−ビス(ク
ロロメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン1
モルに対して、チオ尿素を2モル以上用い、アルコール
中で還流下、1〜6時間反応させた後、沈澱物を濾別、
洗浄、乾燥してチウロニウム塩を得る。これを、アルコ
ール、または水に分散させ、アルカリ加水分解した後、
酸で酸性にして、ベンゼン、トルエンなどの有機溶媒で
抽出後、必要に応じて、アルカリ洗浄、水洗等の一般的
手法を施した後、有機溶媒を留去して得ることができ
る。アルカリ加水分解では、トリエチルアミン、ピリジ
ン等の有機塩基や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の無機塩基や、アンモニア等を用いる。この時の反応
温度は、用いる塩基によって適宜決められるが、40〜
120℃が好ましい。
【0010】本発明に於いて原料として用いるポリイソ
シアナート化合物としては、例えば、エチレンジイソシ
アナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチ
レンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、オクタメチレンジイソシアナート、ノナメチレンジ
イソシアナート、 2,2'-ジメチルペンタンジイソシアナ
ート、2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアナート、デ
カメチレンジイソシアナート、ブテンジイソシアナー
ト、1,3-ブタジエン-1,4 -ジイソシアナート、2,4,4-ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアナート、1,6,11−ウ
ンデカトリイソシアナート、1,3,6-ヘキサメチレントリ
イソシアナート、1,8-ジイソシアナート-4−イソシアナ
ートメチルオクタン、2,5,7-トリメチル-1,8-ジイソシ
アナート-5−イソシアナートメチルオクタン、ビス(イ
ソシアナートエチル)カーボネート、ビス(イソシアナ
ートエチル)エーテル、1,4-ブチレングリコールジプロ
ピルエーテル−ω,ω’−ジイソシアナート、リジンジ
イソシアナートメチルエステル、リジントリイソシアナ
ート、2-イソシアナートエチル -2,6-ジイソシアナート
ヘキサノエート、2-イソシアナートプロピル-2,6- ジイ
ソシアナートヘキサノエート、キシリレンジイソシアナ
ート、ビス(イソシアナートエチル)ベンゼン、ビス
(イソシアナートプロピル)ベンゼン、α,α,α',
α'-テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス
(イソシアナートブチル)ベンゼン、ビス(イソシアナ
ートメチル)ナフタリン、ビス(イソシアナートメチ
ル)ジフェニルエーテル、ビス(イソシアナートエチ
ル)フタレート、メシチリレントリイソシアナート、2,
6-ジ(イソシアナートメチル)フラン、等の脂肪族ポリ
イソシアナート、
シアナート化合物としては、例えば、エチレンジイソシ
アナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチ
レンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、オクタメチレンジイソシアナート、ノナメチレンジ
イソシアナート、 2,2'-ジメチルペンタンジイソシアナ
ート、2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアナート、デ
カメチレンジイソシアナート、ブテンジイソシアナー
ト、1,3-ブタジエン-1,4 -ジイソシアナート、2,4,4-ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアナート、1,6,11−ウ
ンデカトリイソシアナート、1,3,6-ヘキサメチレントリ
イソシアナート、1,8-ジイソシアナート-4−イソシアナ
ートメチルオクタン、2,5,7-トリメチル-1,8-ジイソシ
アナート-5−イソシアナートメチルオクタン、ビス(イ
ソシアナートエチル)カーボネート、ビス(イソシアナ
ートエチル)エーテル、1,4-ブチレングリコールジプロ
ピルエーテル−ω,ω’−ジイソシアナート、リジンジ
イソシアナートメチルエステル、リジントリイソシアナ
ート、2-イソシアナートエチル -2,6-ジイソシアナート
ヘキサノエート、2-イソシアナートプロピル-2,6- ジイ
ソシアナートヘキサノエート、キシリレンジイソシアナ
ート、ビス(イソシアナートエチル)ベンゼン、ビス
(イソシアナートプロピル)ベンゼン、α,α,α',
α'-テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス
(イソシアナートブチル)ベンゼン、ビス(イソシアナ
ートメチル)ナフタリン、ビス(イソシアナートメチ
ル)ジフェニルエーテル、ビス(イソシアナートエチ
ル)フタレート、メシチリレントリイソシアナート、2,
6-ジ(イソシアナートメチル)フラン、等の脂肪族ポリ
イソシアナート、
【0011】イソホロンジイソシアナート、ビス(イソ
シアナートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナ
ート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシク
ロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、2,2'−ジ
メチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ビス
(4-イソシアナート-n- ブチリデン)ペンタエリスリト
ール、ダイマ酸ジイソシアナート、2-イソシアナートメ
チル-3- (3-イソシアナートプロピル)-5-イソシアナー
トメチル−ビシクロ[2,2,1]-ヘプタン、2-イソシアナー
トメチル-3-(3-イソシアナートプロピル)-6−イソシア
ナートメチル−ビシクロ-[2,2,1]−ヘプタン、2-イソシ
アナートメチル -2-(3-イソシアナートプロピル)-5-イ
ソシアナートメチル−ビシクロ-[2,2,1]−ヘプタン、2-
イソシアナートメチル-2-(3-イソシアナートプロピル)
-6- イソシアナートメチル−ビシクロ-[2,2,1]−ヘプタ
ン、2-イソシアナートメチル-3-(3-イソシアナートプロ
ピル)-5-(2-イソシアナートエチル)−ビシクロ-[2,2,
1]−ヘプタン、2-イソシアナートメチル-3-(3-イソシア
ナートプロピル)-6-(2-イソシアナートエチル)−ビシ
クロ-[2,2,1]−ヘプタン、2-イソシアナートメチル-2-
(3-イソシアナートプロピル)-5-(2-イソシアナートエ
チル)−ビシクロ-[2,2,1]−ヘプタン、2-イソシアナー
トメチル-2-(3-イソシアナートプロピル)-6-(2-イソシ
アナートエチル)−ビシクロ-[2,2,1]−ヘプタン等の脂
環族ポリイソシアナート、
シアナートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナ
ート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシク
ロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、2,2'−ジ
メチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ビス
(4-イソシアナート-n- ブチリデン)ペンタエリスリト
ール、ダイマ酸ジイソシアナート、2-イソシアナートメ
チル-3- (3-イソシアナートプロピル)-5-イソシアナー
トメチル−ビシクロ[2,2,1]-ヘプタン、2-イソシアナー
トメチル-3-(3-イソシアナートプロピル)-6−イソシア
ナートメチル−ビシクロ-[2,2,1]−ヘプタン、2-イソシ
アナートメチル -2-(3-イソシアナートプロピル)-5-イ
ソシアナートメチル−ビシクロ-[2,2,1]−ヘプタン、2-
イソシアナートメチル-2-(3-イソシアナートプロピル)
-6- イソシアナートメチル−ビシクロ-[2,2,1]−ヘプタ
ン、2-イソシアナートメチル-3-(3-イソシアナートプロ
ピル)-5-(2-イソシアナートエチル)−ビシクロ-[2,2,
1]−ヘプタン、2-イソシアナートメチル-3-(3-イソシア
ナートプロピル)-6-(2-イソシアナートエチル)−ビシ
クロ-[2,2,1]−ヘプタン、2-イソシアナートメチル-2-
(3-イソシアナートプロピル)-5-(2-イソシアナートエ
チル)−ビシクロ-[2,2,1]−ヘプタン、2-イソシアナー
トメチル-2-(3-イソシアナートプロピル)-6-(2-イソシ
アナートエチル)−ビシクロ-[2,2,1]−ヘプタン等の脂
環族ポリイソシアナート、
【0012】フェニレンジイソシアナート、トリレンジ
イソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、
イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフ
ェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソ
シアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナー
ト、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼン
トリイソシアナート、ナフタリンジイソシアナート、メ
チルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシ
アナート、トルイジンジイソシアナート、 4,4'-ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、3,3'−ジメチルジフェニ
ルメタン-4,4'-ジイソシアナート、ビベンジル 4,4'-ジ
イソシアナート、ビス(イソシアナートフェニル)エチ
レン、3,3'−ジメトキシビフェニル-4,4'-ジイソシアナ
ート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメ
リックMDI、ナフタリントリイソシアナート、ジフェ
ニルメタン-2,4,4'-トリイソシアナート、3-メチルジフ
ェニルメタン-4,6,4'-トリイソシアナート、4-メチル−
ジフェニルメタン− 3,5,2',4',6'-ペンタイソシアナー
ト、フェニルイソシアナートメチルイソシアナート、フ
ェニルイソシアナートエチルイソシアナート、テトラヒ
ドロナフチレンジイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼ
ンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン-
4,4'-ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシ
アナート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイ
ソシアナート、1,3-プロピレングリコールジフェニルエ
ーテルジイソシアナート、ベンゾフェノンジイソシアナ
ート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソ
シアナート、ジベンゾフランジイソシアナート、カルバ
ゾールジイソシアナート、エチルカルバゾールジイソシ
アナート、ジクロロカルバゾールジイソシアナート、等
の芳香族ポリイソシアナートチオジエチルジイソシアナ
ート、チオジプロピルジイソシアナート、チオジヘキシ
ルジイソシアナート、ジメチルスルフォンジイソシアナ
ート、ジチオジメチルジイソシアナート、ジチオジエチ
ルジイソシアナート、ジチオジプロピルジイソシアナー
ト等の含硫脂肪族イソシアナート、ジフェニルスルフィ
ド-2,4'-ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド-4,
4'-ジイソシアナート、3,3'−ジメトキシ-4,4'-ジイソ
シアナートジベンジルチオエーテル、ビス(4-イソシア
ナートメチルベンゼン)スルフィド、4,4'−メトキシベ
ンゼンチオエチレングリコール-3,3'-ジイソシアナート
などの芳香族スルフィド系イソシアナート、ジフェニル
ジスルフィド-4,4'-ジイソシアナート、2,2'−ジメチル
ジフェニルジスルフィド-5,5'-ジイソシアナート、3,3'
−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5'−ジイソシア
ナート、3,3'−ジメチルジフェニルジスルフィド -6,6'
−ジイソシアナート、4,4'−ジメチルジフェニルジスル
フィド−5,5'−ジイソシアナート、3,3'−ジメトキシジ
フェニルジスルフィド−4,4'−ジイソシアナート、4,4'
−ジメトキシジフェニルジスルフィド-3,3'-ジイソシア
ナートなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート、
イソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、
イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフ
ェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソ
シアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナー
ト、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼン
トリイソシアナート、ナフタリンジイソシアナート、メ
チルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシ
アナート、トルイジンジイソシアナート、 4,4'-ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、3,3'−ジメチルジフェニ
ルメタン-4,4'-ジイソシアナート、ビベンジル 4,4'-ジ
イソシアナート、ビス(イソシアナートフェニル)エチ
レン、3,3'−ジメトキシビフェニル-4,4'-ジイソシアナ
ート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメ
リックMDI、ナフタリントリイソシアナート、ジフェ
ニルメタン-2,4,4'-トリイソシアナート、3-メチルジフ
ェニルメタン-4,6,4'-トリイソシアナート、4-メチル−
ジフェニルメタン− 3,5,2',4',6'-ペンタイソシアナー
ト、フェニルイソシアナートメチルイソシアナート、フ
ェニルイソシアナートエチルイソシアナート、テトラヒ
ドロナフチレンジイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼ
ンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン-
4,4'-ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシ
アナート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイ
ソシアナート、1,3-プロピレングリコールジフェニルエ
ーテルジイソシアナート、ベンゾフェノンジイソシアナ
ート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソ
シアナート、ジベンゾフランジイソシアナート、カルバ
ゾールジイソシアナート、エチルカルバゾールジイソシ
アナート、ジクロロカルバゾールジイソシアナート、等
の芳香族ポリイソシアナートチオジエチルジイソシアナ
ート、チオジプロピルジイソシアナート、チオジヘキシ
ルジイソシアナート、ジメチルスルフォンジイソシアナ
ート、ジチオジメチルジイソシアナート、ジチオジエチ
ルジイソシアナート、ジチオジプロピルジイソシアナー
ト等の含硫脂肪族イソシアナート、ジフェニルスルフィ
ド-2,4'-ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド-4,
4'-ジイソシアナート、3,3'−ジメトキシ-4,4'-ジイソ
シアナートジベンジルチオエーテル、ビス(4-イソシア
ナートメチルベンゼン)スルフィド、4,4'−メトキシベ
ンゼンチオエチレングリコール-3,3'-ジイソシアナート
などの芳香族スルフィド系イソシアナート、ジフェニル
ジスルフィド-4,4'-ジイソシアナート、2,2'−ジメチル
ジフェニルジスルフィド-5,5'-ジイソシアナート、3,3'
−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5'−ジイソシア
ナート、3,3'−ジメチルジフェニルジスルフィド -6,6'
−ジイソシアナート、4,4'−ジメチルジフェニルジスル
フィド−5,5'−ジイソシアナート、3,3'−ジメトキシジ
フェニルジスルフィド−4,4'−ジイソシアナート、4,4'
−ジメトキシジフェニルジスルフィド-3,3'-ジイソシア
ナートなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート、
【0013】ジフェニルスルホン-4,4'-ジイソシアナー
ト、ジフェニルスルホン-3,3'-ジイソシアナート、ベン
ジディンスルホン-4,4'-ジイソシアナート、ジフェニル
メタンスルホン-4,4'-ジイソシアナート、4-メチルジフ
ェニルスルホン -2,4'−ジイソシアナート、4,4'−ジメ
トキシジフェニルスルホン -3,3'−ジイソシアナート、
3,3'−ジメトキシ-4,4'-ジイソシアナートジベンジルス
ルホン、 4,4'-ジメチルジフェニルスルホン-3,3'-ジイ
ソシアナート、4,4'−ジ tert-ブチルジフェニルスルホ
ン-3,3'-ジイソシアナート、4,4'−メトキシベンゼンエ
チレンジスルホン-3,3'-ジイソシアナート、4,4'−ジク
ロロジフェニルスルホン-3,3'-ジイソシアナートなどの
芳香族スルホン系イソシアナート、4-メチル -3-イソシ
アナートベンゼンスルホニル-4'-イソシアナートフェノ
ールエステル、4-メトキシ-3−イソシアナートベンゼン
スルホニル-4'-イソシアナートフェノールエステルなど
のスルホン酸エステル系イソシアナート、4-メチル-3−
イソシアナートベンゼンスルホニルアニリド−3'−メチ
ル-4'-イソシアナート、ジベンゼンスルホニル‐エチレ
ンジアミン-4,4'-ジイソシアナート、 4,4'-メトキシベ
ンゼンスルホニル‐エチレンジアミン-3,3'-ジイソシア
ナート、4-メチル-3−イソシアナートベンゼンスルホニ
ルアニリド-4−メチル-3'-イソシアナートなどの芳香族
スルホン酸アミド、チオフェン−2,5-ジイソシアナート
等の含硫複素環化合物、1,4−ジチアン-2,5−ジイソシ
アナートなどが挙げられる。またこれらの塩素置換体、
臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アル
コキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプ
レポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変
性体、ビウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー
化反応生成物等もまた使用できる。
ト、ジフェニルスルホン-3,3'-ジイソシアナート、ベン
ジディンスルホン-4,4'-ジイソシアナート、ジフェニル
メタンスルホン-4,4'-ジイソシアナート、4-メチルジフ
ェニルスルホン -2,4'−ジイソシアナート、4,4'−ジメ
トキシジフェニルスルホン -3,3'−ジイソシアナート、
3,3'−ジメトキシ-4,4'-ジイソシアナートジベンジルス
ルホン、 4,4'-ジメチルジフェニルスルホン-3,3'-ジイ
ソシアナート、4,4'−ジ tert-ブチルジフェニルスルホ
ン-3,3'-ジイソシアナート、4,4'−メトキシベンゼンエ
チレンジスルホン-3,3'-ジイソシアナート、4,4'−ジク
ロロジフェニルスルホン-3,3'-ジイソシアナートなどの
芳香族スルホン系イソシアナート、4-メチル -3-イソシ
アナートベンゼンスルホニル-4'-イソシアナートフェノ
ールエステル、4-メトキシ-3−イソシアナートベンゼン
スルホニル-4'-イソシアナートフェノールエステルなど
のスルホン酸エステル系イソシアナート、4-メチル-3−
イソシアナートベンゼンスルホニルアニリド−3'−メチ
ル-4'-イソシアナート、ジベンゼンスルホニル‐エチレ
ンジアミン-4,4'-ジイソシアナート、 4,4'-メトキシベ
ンゼンスルホニル‐エチレンジアミン-3,3'-ジイソシア
ナート、4-メチル-3−イソシアナートベンゼンスルホニ
ルアニリド-4−メチル-3'-イソシアナートなどの芳香族
スルホン酸アミド、チオフェン−2,5-ジイソシアナート
等の含硫複素環化合物、1,4−ジチアン-2,5−ジイソシ
アナートなどが挙げられる。またこれらの塩素置換体、
臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アル
コキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプ
レポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変
性体、ビウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー
化反応生成物等もまた使用できる。
【0014】本発明に於いて原料として用いられるポリ
イソチオシアナート化合物は、一分子中に-NCS基を2つ
以上含有する化合物であり、さらにイソチオシアナート
基の他に硫黄原子を含有していてもよい。具体的には、
例えば、1,2-ジイソチオシアナートエタン、1,3-ジイソ
チオシアナートプロパン、1,4-ジイソチオシアナートブ
タン、1,6-ジイソチオシアナートヘキサン、p-フェニレ
ンジイソプロピリデンジイソチオシアナート等の脂肪族
イソチオシアナート、シクロヘキサンジイソチオシアナ
ート等の脂環族イソチオシアナート、1,2-ジイソチオシ
アナートベンゼン、1,3-ジイソチオシアナートベンゼ
ン、1,4-ジイソチオシアナートベンゼン、2,4-ジイソチ
オシアナートトルエン、2,5-ジイソチオシアナート -m-
キシレン、4,4'−ジイソチオシアナート-1,1'-ビフェニ
ル、1,1'−メチレンビス(4-イソチオシアナートベンゼ
ン)、1,1'−メチレンビス(4-イソチオシアナート-2−
メチルベンゼン)、1,1'−メチレンビス(4-イソチオシ
アナート-3−メチルベンゼン)、1,1'−(1,2-エタンジ
イル)ビス(4-イソチオシアナートベンゼン)、4,4'−
ジイソチオシアナートベンゾフェノン、4,4'−ジイソチ
オシアナート -3,3'−ジメチルベンゾフェノン、ベンズ
アニリド−3,4'- ジイソチオシアナート、ジフェニルエ
ーテル-4,4'-ジイソチオシアナート、ジフェニルアミン
-4,4'-ジイソチオシアナート等の芳香族イソチオシアナ
ート、2,4,6−トリイソチオシアナート-1,3,5−トリア
ジン等の複素環含有イソチオシアナート、さらには、ヘ
キサンジオイルジイソチオシアナート、ノナンジオイル
ジイソチオシアナート、カルボニックジイソチオシアナ
ート、1,3-ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナー
ト、1,4-ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、
(2,2'-ビピリジン)-4,4'-ジカルボニルジイソチオシア
ナート等のカルボニルイソチオシアナート等が挙げられ
る。
イソチオシアナート化合物は、一分子中に-NCS基を2つ
以上含有する化合物であり、さらにイソチオシアナート
基の他に硫黄原子を含有していてもよい。具体的には、
例えば、1,2-ジイソチオシアナートエタン、1,3-ジイソ
チオシアナートプロパン、1,4-ジイソチオシアナートブ
タン、1,6-ジイソチオシアナートヘキサン、p-フェニレ
ンジイソプロピリデンジイソチオシアナート等の脂肪族
イソチオシアナート、シクロヘキサンジイソチオシアナ
ート等の脂環族イソチオシアナート、1,2-ジイソチオシ
アナートベンゼン、1,3-ジイソチオシアナートベンゼ
ン、1,4-ジイソチオシアナートベンゼン、2,4-ジイソチ
オシアナートトルエン、2,5-ジイソチオシアナート -m-
キシレン、4,4'−ジイソチオシアナート-1,1'-ビフェニ
ル、1,1'−メチレンビス(4-イソチオシアナートベンゼ
ン)、1,1'−メチレンビス(4-イソチオシアナート-2−
メチルベンゼン)、1,1'−メチレンビス(4-イソチオシ
アナート-3−メチルベンゼン)、1,1'−(1,2-エタンジ
イル)ビス(4-イソチオシアナートベンゼン)、4,4'−
ジイソチオシアナートベンゾフェノン、4,4'−ジイソチ
オシアナート -3,3'−ジメチルベンゾフェノン、ベンズ
アニリド−3,4'- ジイソチオシアナート、ジフェニルエ
ーテル-4,4'-ジイソチオシアナート、ジフェニルアミン
-4,4'-ジイソチオシアナート等の芳香族イソチオシアナ
ート、2,4,6−トリイソチオシアナート-1,3,5−トリア
ジン等の複素環含有イソチオシアナート、さらには、ヘ
キサンジオイルジイソチオシアナート、ノナンジオイル
ジイソチオシアナート、カルボニックジイソチオシアナ
ート、1,3-ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナー
ト、1,4-ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、
(2,2'-ビピリジン)-4,4'-ジカルボニルジイソチオシア
ナート等のカルボニルイソチオシアナート等が挙げられ
る。
【0015】本発明に於いて原料として用いるイソチオ
シアナート基の他に1つ以上の硫黄原子を含有する2官
能以上のポリイソチオシアナートとしては、例えば、チ
オビス(3-イソチオシアナートプロパン)、チオビス
(2-イソチオシアナートエタン)、ジチオビス(2-イソ
チオシアナートエタン)などの含硫脂肪族イソチオシア
ナート、1-イソチオシアナート-4-[(2- イソチオシアナ
ート)スルホニル]ベンゼン、チオビス(4-イソチオシ
アナートベンゼン)、スルホニルビス(4-イソチオシア
ナートベンゼン)、スルフィニルビス(4-イソチオシア
ナートベンゼン)、ジチオビス(4-イソチオシアナート
ベンゼン)、4-イソチオシアナート-1−[(4−イソチ
オシアナートフェニル)スルホニル]-2−メトキシ‐ベ
ンゼン、4-メチル-3- イソチオシアナートベンゼンスル
ホニル-4'-イソチオシアナートフェニルエステル、4-メ
チル-3−イソチオシアナートベンゼンスルホニルアニリ
ド−3'-メチル-4'-イソチオシアナートなどの含硫芳香
族イソチオシアナート、チオフェノン-2,5−ジイソチオ
シアナート、1,4-ジチアン-2,5−ジイソチオシアナート
などの含硫複素環化合物等が挙げられる。さらにこれら
のポリイソチオシアナートの塩素置換体、臭素置換体等
のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換
体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー
型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウ
レット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成
物等もまた使用できる。
シアナート基の他に1つ以上の硫黄原子を含有する2官
能以上のポリイソチオシアナートとしては、例えば、チ
オビス(3-イソチオシアナートプロパン)、チオビス
(2-イソチオシアナートエタン)、ジチオビス(2-イソ
チオシアナートエタン)などの含硫脂肪族イソチオシア
ナート、1-イソチオシアナート-4-[(2- イソチオシアナ
ート)スルホニル]ベンゼン、チオビス(4-イソチオシ
アナートベンゼン)、スルホニルビス(4-イソチオシア
ナートベンゼン)、スルフィニルビス(4-イソチオシア
ナートベンゼン)、ジチオビス(4-イソチオシアナート
ベンゼン)、4-イソチオシアナート-1−[(4−イソチ
オシアナートフェニル)スルホニル]-2−メトキシ‐ベ
ンゼン、4-メチル-3- イソチオシアナートベンゼンスル
ホニル-4'-イソチオシアナートフェニルエステル、4-メ
チル-3−イソチオシアナートベンゼンスルホニルアニリ
ド−3'-メチル-4'-イソチオシアナートなどの含硫芳香
族イソチオシアナート、チオフェノン-2,5−ジイソチオ
シアナート、1,4-ジチアン-2,5−ジイソチオシアナート
などの含硫複素環化合物等が挙げられる。さらにこれら
のポリイソチオシアナートの塩素置換体、臭素置換体等
のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換
体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー
型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウ
レット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成
物等もまた使用できる。
【0016】本発明に於いて原料として用いるイソシア
ナート基を有するイソチオシアナート化合物としては、
例えば、1-イソシアナート-3−イソチオシアナートプロ
パン、1-イソシアナート-5−イソチオシアナートペンタ
ン、1-イソシアナート-6−イソチオシアナートヘキサ
ン、イソチオシアナートカルボニルイソシアナート、1-
イソシアナート-4−イソチオシアナートシクロヘキサン
などの脂肪族あるいは脂環族化合物、1-イソシアナート
-4−イソチオシアナートベンゼン、4-メチル−3−イソ
シアナート-1−イソチオシアナートベンゼンなどの芳香
族化合物、2-イソシアナート-4,6−ジイソチオシアナー
ト-1,3,5−トリアジンなどの複素環式化合物、さらには
4-イソシアナート-4'-イソチオシアナートジフェニルス
ルフィド、2-イソシアナート-2'-イソチオシアナートジ
エチルジスルフィド等のイソチオシアナート基以外にも
硫黄原子を含有する化合物等が挙げられる。さらにこれ
ら化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換
体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換
体、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボ
ジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダ
イマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた使用で
きる。これらの化合物は、それぞれ単独で用いても、ま
た二種類以上を混合して用いてもよい。
ナート基を有するイソチオシアナート化合物としては、
例えば、1-イソシアナート-3−イソチオシアナートプロ
パン、1-イソシアナート-5−イソチオシアナートペンタ
ン、1-イソシアナート-6−イソチオシアナートヘキサ
ン、イソチオシアナートカルボニルイソシアナート、1-
イソシアナート-4−イソチオシアナートシクロヘキサン
などの脂肪族あるいは脂環族化合物、1-イソシアナート
-4−イソチオシアナートベンゼン、4-メチル−3−イソ
シアナート-1−イソチオシアナートベンゼンなどの芳香
族化合物、2-イソシアナート-4,6−ジイソチオシアナー
ト-1,3,5−トリアジンなどの複素環式化合物、さらには
4-イソシアナート-4'-イソチオシアナートジフェニルス
ルフィド、2-イソシアナート-2'-イソチオシアナートジ
エチルジスルフィド等のイソチオシアナート基以外にも
硫黄原子を含有する化合物等が挙げられる。さらにこれ
ら化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換
体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換
体、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボ
ジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダ
イマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた使用で
きる。これらの化合物は、それぞれ単独で用いても、ま
た二種類以上を混合して用いてもよい。
【0017】これらイソシアナートまたはイソチオシア
ナート化合物と式(1)で表される1,4−ジチアン化
合物を含むポリチオール化合物との使用割合は、(NCO+N
CS)/SH(官能基)モル比が通常 0.5〜 3.0の範囲内、好
ましくは 0.5〜 1.5の範囲内である。本発明で用いるポ
リチオール化合物は、式(1)で表される1,4−ジチ
アン化合物単独でも、また、1,4−ジチアン化合物と
他の公知のチオール化合物との混合物でもよい。本発明
は、式(1)で表される1,4−ジチアン化合物を用い
ることにより、耐熱性に優れた樹脂を得ることを可能に
するものである。本発明において、式(1)で表される
1,4−ジチアン化合物の使用量は、使用する原料モノ
マーの種類や、必要とされる耐熱性の程度により、適宜
決められるが、好ましくは、全メルカプト化合物の5モ
ル%以上、さらに好ましくは、20モル%以上である。
ナート化合物と式(1)で表される1,4−ジチアン化
合物を含むポリチオール化合物との使用割合は、(NCO+N
CS)/SH(官能基)モル比が通常 0.5〜 3.0の範囲内、好
ましくは 0.5〜 1.5の範囲内である。本発明で用いるポ
リチオール化合物は、式(1)で表される1,4−ジチ
アン化合物単独でも、また、1,4−ジチアン化合物と
他の公知のチオール化合物との混合物でもよい。本発明
は、式(1)で表される1,4−ジチアン化合物を用い
ることにより、耐熱性に優れた樹脂を得ることを可能に
するものである。本発明において、式(1)で表される
1,4−ジチアン化合物の使用量は、使用する原料モノ
マーの種類や、必要とされる耐熱性の程度により、適宜
決められるが、好ましくは、全メルカプト化合物の5モ
ル%以上、さらに好ましくは、20モル%以上である。
【0018】本発明の樹脂は、通常、注型重合により得
られる。具体的には、イソシアナートまたはイソチオシ
アナート化合物と式(1)で表される1,4−ジチアン
化合物を含むポリチオール化合物とを混合し、この混合
液を必要に応じ適当な方法で脱泡を行なった後、モール
ド中に注入し、通常、低温から高温に徐々に昇温しなが
ら重合させる。重合温度及び重合時間は、モノマーの組
成、添加剤の種類、量によっても異なるが、一般的には
20℃程度から開始し、120 ℃程度まで8〜24時間で昇
温する。この際、重合後の離型性を容易にするため、モ
ールドに公知の離型処理を施しても差し支えない。ま
た、目的に応じて、公知の成形法におけると同様に、内
部離型剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を
添加してもよい。さらに、所望の反応速度に調整するた
めに、ポリウレタンの製造において用いられる公知の反
応触媒を適宜に添加することもできる。
られる。具体的には、イソシアナートまたはイソチオシ
アナート化合物と式(1)で表される1,4−ジチアン
化合物を含むポリチオール化合物とを混合し、この混合
液を必要に応じ適当な方法で脱泡を行なった後、モール
ド中に注入し、通常、低温から高温に徐々に昇温しなが
ら重合させる。重合温度及び重合時間は、モノマーの組
成、添加剤の種類、量によっても異なるが、一般的には
20℃程度から開始し、120 ℃程度まで8〜24時間で昇
温する。この際、重合後の離型性を容易にするため、モ
ールドに公知の離型処理を施しても差し支えない。ま
た、目的に応じて、公知の成形法におけると同様に、内
部離型剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を
添加してもよい。さらに、所望の反応速度に調整するた
めに、ポリウレタンの製造において用いられる公知の反
応触媒を適宜に添加することもできる。
【0019】本発明の樹脂は、チオカルバミン酸S−ア
ルキルエステル系樹脂又はジチオウレタン系樹脂を素材
とするものであり、イソシアナート基とメルカプト基に
よるチオカルバミン酸S−アルキルエステル結合又はイ
ソチオシアナート基とメルカプト基によるジチオウレタ
ン結合を主体とするが、目的によっては、それ以外にア
ロハネート結合、ウレヤ結合、チオウレヤ結合、ビウレ
ット結合等を含有しても、勿論差し支えない。たとえ
ば、チオカルバミン酸S−アルキルエステル結合に、さ
らにイソシアナート基を反応させたり、ジチオウレタン
結合にさらにイソチオシアナート基を反応させて架橋密
度を増大させることは好ましい結果を与える場合が多
い。この場合には反応温度を少なくとも 100℃以上に高
くし、イソシアナート成分又はイソチオシアナート成分
を多く使用する。あるいはまた、アミン等を一部併用
し、ウレヤ結合、ビウレット結合を利用することもでき
る。このようにイソシアナート化合物又はイソチオシア
ナート化合物と反応するメルカプト化合物以外のものを
使用する場合には、特に着色の点に留意する必要があ
る。このようにして得られる本発明の含硫ウレタン系樹
脂は、モノマー取り扱い時の硫黄臭による不快感や、後
加工時の硫黄臭による不快感が無く、物性的には極めて
低分散、高屈折率、耐熱性に優れ、かつ無色透明であ
り、軽量で、耐候性、耐衝撃性等に優れた特徴を有して
おり、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料やグ
レージング材料、塗料、接着剤の材料として好適であ
る。本発明の含硫ウレタン系樹脂を素材とするレンズ
は、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向
上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション
性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、
ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光
処理等の物理的あるいは化学処理を施すことができる。
ルキルエステル系樹脂又はジチオウレタン系樹脂を素材
とするものであり、イソシアナート基とメルカプト基に
よるチオカルバミン酸S−アルキルエステル結合又はイ
ソチオシアナート基とメルカプト基によるジチオウレタ
ン結合を主体とするが、目的によっては、それ以外にア
ロハネート結合、ウレヤ結合、チオウレヤ結合、ビウレ
ット結合等を含有しても、勿論差し支えない。たとえ
ば、チオカルバミン酸S−アルキルエステル結合に、さ
らにイソシアナート基を反応させたり、ジチオウレタン
結合にさらにイソチオシアナート基を反応させて架橋密
度を増大させることは好ましい結果を与える場合が多
い。この場合には反応温度を少なくとも 100℃以上に高
くし、イソシアナート成分又はイソチオシアナート成分
を多く使用する。あるいはまた、アミン等を一部併用
し、ウレヤ結合、ビウレット結合を利用することもでき
る。このようにイソシアナート化合物又はイソチオシア
ナート化合物と反応するメルカプト化合物以外のものを
使用する場合には、特に着色の点に留意する必要があ
る。このようにして得られる本発明の含硫ウレタン系樹
脂は、モノマー取り扱い時の硫黄臭による不快感や、後
加工時の硫黄臭による不快感が無く、物性的には極めて
低分散、高屈折率、耐熱性に優れ、かつ無色透明であ
り、軽量で、耐候性、耐衝撃性等に優れた特徴を有して
おり、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料やグ
レージング材料、塗料、接着剤の材料として好適であ
る。本発明の含硫ウレタン系樹脂を素材とするレンズ
は、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向
上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション
性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、
ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光
処理等の物理的あるいは化学処理を施すことができる。
【0020】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこの実施例によって何等限定される
ものではない。尚、実施例中に示す部は重量部を示す。 実施例1 ジメタリルジスルフィド109.5部(0.63モル)
を1750mlのメチレンクロライドに溶解し、炭酸カ
ルシウム2.0部を加えて、−20℃に冷却した。この
溶液にスルフリルクロライド84.8部(0.63モ
ル)を1時間かけて滴下し、さらに、−15℃で6時間
撹拌した。吸引濾過した後、メチレンクロライドを減圧
留去した。その残渣に400mlのエタノールとチオ尿
素114.7部(1.51モル)を加え、還流下で3時
間反応させた。これを冷却した後、生成した沈澱物を濾
別し、少量のエタノールで数回洗浄した後に乾燥した。
この沈澱物を水300部に分散させ、28%アンモニア
水204.4部を滴下し、60℃で2時間加水分解し
た。冷却した後、塩酸で酸性にしてトルエンで抽出し
た。トルエン層を水で数回洗浄した後、分取して、トル
エンを減圧留去し、白色結晶の2,5−ビス(メルカプ
トメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン10
3.1部(0.43モル、収率68.3%)を得た。融
点は124〜126℃であった。 元素分析 (C8 H16S4 として) C H S 計算値 39.96% 6.71% 53.34% 測定値 39.72% 6.80% 53.39% 1 H−NMR (CDCl3 ) δ=1.27(s,3H)、1.44(t,1H)、
2.71〜3.54(m,4H)
明するが、本発明はこの実施例によって何等限定される
ものではない。尚、実施例中に示す部は重量部を示す。 実施例1 ジメタリルジスルフィド109.5部(0.63モル)
を1750mlのメチレンクロライドに溶解し、炭酸カ
ルシウム2.0部を加えて、−20℃に冷却した。この
溶液にスルフリルクロライド84.8部(0.63モ
ル)を1時間かけて滴下し、さらに、−15℃で6時間
撹拌した。吸引濾過した後、メチレンクロライドを減圧
留去した。その残渣に400mlのエタノールとチオ尿
素114.7部(1.51モル)を加え、還流下で3時
間反応させた。これを冷却した後、生成した沈澱物を濾
別し、少量のエタノールで数回洗浄した後に乾燥した。
この沈澱物を水300部に分散させ、28%アンモニア
水204.4部を滴下し、60℃で2時間加水分解し
た。冷却した後、塩酸で酸性にしてトルエンで抽出し
た。トルエン層を水で数回洗浄した後、分取して、トル
エンを減圧留去し、白色結晶の2,5−ビス(メルカプ
トメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン10
3.1部(0.43モル、収率68.3%)を得た。融
点は124〜126℃であった。 元素分析 (C8 H16S4 として) C H S 計算値 39.96% 6.71% 53.34% 測定値 39.72% 6.80% 53.39% 1 H−NMR (CDCl3 ) δ=1.27(s,3H)、1.44(t,1H)、
2.71〜3.54(m,4H)
【0021】実施例2 ジメタリルジスルフィド105.6部(0.61モル)
を1750mlのメチレンクロライドに溶解し、−78
℃に冷却した。この溶液に臭素を1時間かけて滴下し、
さらに、−15℃で8時間撹拌した。メチレンクロライ
ドを減圧留去した後、その残渣に400mlのエタノー
ルとチオ尿素110.6部(1.45モル)を加え、還
流下で3時間反応させた。これを冷却した後、生成した
沈澱物を濾別し、少量のエタノールで数回洗浄した後に
乾燥した。この沈澱物を水300部に分散させ、50%
水酸化ナトリウム水溶液126.0部を滴下し、これを
還流下で2時間加水分解した。冷却した後、塩酸で酸性
にしてトルエンで抽出した。トルエン層を水で数回洗浄
した後、分取して、トルエンを減圧留去し、白色結晶の
2,5−ビス(メルカプトメチル)−2,5−ジメチル
−1,4−ジチアン95.9部(0.40モル、収率6
5.8%)を得た。融点は124〜126℃であった。
を1750mlのメチレンクロライドに溶解し、−78
℃に冷却した。この溶液に臭素を1時間かけて滴下し、
さらに、−15℃で8時間撹拌した。メチレンクロライ
ドを減圧留去した後、その残渣に400mlのエタノー
ルとチオ尿素110.6部(1.45モル)を加え、還
流下で3時間反応させた。これを冷却した後、生成した
沈澱物を濾別し、少量のエタノールで数回洗浄した後に
乾燥した。この沈澱物を水300部に分散させ、50%
水酸化ナトリウム水溶液126.0部を滴下し、これを
還流下で2時間加水分解した。冷却した後、塩酸で酸性
にしてトルエンで抽出した。トルエン層を水で数回洗浄
した後、分取して、トルエンを減圧留去し、白色結晶の
2,5−ビス(メルカプトメチル)−2,5−ジメチル
−1,4−ジチアン95.9部(0.40モル、収率6
5.8%)を得た。融点は124〜126℃であった。
【0022】実施例3 2,5−ビス(メルカプトメチル)−2,5−ジメチル
−1,4−ジチアン15.2重量部(0.06モル)、
m-キシリレンジイソシアナート35.9重量部(0.1
9モル)、1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チ
オ]−3−メルカプトプロパン22.1重量部(0.0
8モル)、ジブチルチンジラウレート0.1重量%を混
合し、均一とし、十分に脱泡した後、離型処理を施した
ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入
した。次いで、40℃から120℃まで徐々に昇温しな
がら20時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々
に冷却し、重合体をモールドより取り出した。こうして
得られた樹脂は、無色透明で耐衝撃性に優れ、屈折率n
d =1.65、アッベ数νd =32、熱変形開始温度は
108℃であった。
−1,4−ジチアン15.2重量部(0.06モル)、
m-キシリレンジイソシアナート35.9重量部(0.1
9モル)、1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チ
オ]−3−メルカプトプロパン22.1重量部(0.0
8モル)、ジブチルチンジラウレート0.1重量%を混
合し、均一とし、十分に脱泡した後、離型処理を施した
ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入
した。次いで、40℃から120℃まで徐々に昇温しな
がら20時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々
に冷却し、重合体をモールドより取り出した。こうして
得られた樹脂は、無色透明で耐衝撃性に優れ、屈折率n
d =1.65、アッベ数νd =32、熱変形開始温度は
108℃であった。
【0023】比較例1 m-キシリレンジイソシアナート41.7重量部(0.2
2モル)、1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チ
オ]−3−メルカプトプロパン38.3重量部(0.1
5モル)、ジブチルチンジラウレート0.1重量%を混
合し均一とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガ
ラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入し
た。次いで、40℃から120℃まで徐々に昇温しなが
ら20時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に
冷却し、重合体をモールドより取り出した。こうして得
られた樹脂は、無色透明で耐衝撃性に優れ、屈折率nd
=1.66、アッベ数νd =32、熱変形開始温度は9
3℃であった。
2モル)、1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チ
オ]−3−メルカプトプロパン38.3重量部(0.1
5モル)、ジブチルチンジラウレート0.1重量%を混
合し均一とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガ
ラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入し
た。次いで、40℃から120℃まで徐々に昇温しなが
ら20時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に
冷却し、重合体をモールドより取り出した。こうして得
られた樹脂は、無色透明で耐衝撃性に優れ、屈折率nd
=1.66、アッベ数νd =32、熱変形開始温度は9
3℃であった。
【0024】
【発明の効果】本発明の 1,4- ジチアン化合物を含むメ
ルカプトル化合物を用いて得られる含硫ウレタン樹脂か
らなるレンズは、極めて耐熱性に優れた高屈折率プラス
チックレンズである。
ルカプトル化合物を用いて得られる含硫ウレタン樹脂か
らなるレンズは、極めて耐熱性に優れた高屈折率プラス
チックレンズである。
Claims (3)
- 【請求項1】 式(1)(化1)で表される2,5−ビ
ス(メルカプトメチル)−2,5−ジメチル−1,4−
ジチアン。 【化1】 - 【請求項2】 2,5−ビス(メルカプトメチル)−
2,5−ジメチル−1,4−ジチアンを含むポリチオー
ル化合物成分(イ)と、ポリイソシアナート化合物、ポ
リイソチオシアナート化合物、イソシアナート基を有す
るイソチオシアナート化合物から選ばれる少なくとも一
種の化合物を含む成分(ロ)を反応させて得られる樹
脂。 - 【請求項3】 請求項2記載の樹脂からなるレンズ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04495893A JP3205115B2 (ja) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | ポリチオール化合物およびそれを用いた樹脂ならびにレンズ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04495893A JP3205115B2 (ja) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | ポリチオール化合物およびそれを用いた樹脂ならびにレンズ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06256342A true JPH06256342A (ja) | 1994-09-13 |
JP3205115B2 JP3205115B2 (ja) | 2001-09-04 |
Family
ID=12706000
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04495893A Expired - Fee Related JP3205115B2 (ja) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | ポリチオール化合物およびそれを用いた樹脂ならびにレンズ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3205115B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11231102A (ja) * | 1998-02-10 | 1999-08-27 | Asahi Optical Co Ltd | プラスチックレンズ |
JPH11295502A (ja) * | 1998-02-10 | 1999-10-29 | Asahi Optical Co Ltd | プラスチックレンズ |
US7909929B2 (en) | 2002-11-13 | 2011-03-22 | Nippon Soda Co., Ltd. | Dispersoid having metal-oxygen bonds, metal oxide film, and monomolecular film |
WO2015046540A1 (ja) | 2013-09-30 | 2015-04-02 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | 透明プラスチック基材及びプラスチックレンズ |
JP2019178085A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 三井化学株式会社 | (ポリ)チオール化合物の製造方法 |
-
1993
- 1993-03-05 JP JP04495893A patent/JP3205115B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11231102A (ja) * | 1998-02-10 | 1999-08-27 | Asahi Optical Co Ltd | プラスチックレンズ |
JPH11295502A (ja) * | 1998-02-10 | 1999-10-29 | Asahi Optical Co Ltd | プラスチックレンズ |
US7909929B2 (en) | 2002-11-13 | 2011-03-22 | Nippon Soda Co., Ltd. | Dispersoid having metal-oxygen bonds, metal oxide film, and monomolecular film |
WO2015046540A1 (ja) | 2013-09-30 | 2015-04-02 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | 透明プラスチック基材及びプラスチックレンズ |
EP3483220A1 (en) | 2013-09-30 | 2019-05-15 | Hoya Lens Thailand Ltd. | Transparent plastic substrate and plastic lens |
EP3483219A1 (en) | 2013-09-30 | 2019-05-15 | Hoya Lens Thailand Ltd. | Transparent plastic substrate and plastic lens |
EP3936904A1 (en) | 2013-09-30 | 2022-01-12 | Hoya Lens Thailand Ltd. | Transparent plastic substrate and plastic lens |
EP3936905A1 (en) | 2013-09-30 | 2022-01-12 | Hoya Lens Thailand Ltd. | Transparent plastic substrate and plastic lens |
JP2019178085A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 三井化学株式会社 | (ポリ)チオール化合物の製造方法 |
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---|---|
JP3205115B2 (ja) | 2001-09-04 |
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