CN103224769B - 快速固化高强度可拆卸结构胶以及存储方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种室温快速固化及热水中可拆卸的高强度结构胶，由AB两种组分构成，按重量百分比，A组分中包括双酚A25%~40%；双酚F20~30%；增韧剂10~15%；偶联剂KH5601%~4%；填料25%~40%；B组分中，硫醇380025%~30%；增强的聚硫醇20%~30%；三乙烯四胺2%~10%；叔胺促进剂0.2%~1%；填料20%~40%；AB组分的配比为1:1。本发明克服了硫醇固化物质脆、交联密度低的缺点，核壳结构的增韧剂能很好的增加韧性和抗冲击性能，使得此环氧快速固化胶黏剂能达到较高的剪切强度、剥离强度，并且通过调节配比使玻璃化转变温度在30℃~35℃左右，在温度较高时还可以进行拆卸。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂行业，尤其是涉及在室温能够快速固化，在加热条件下可拆卸的高强度结构胶，适用于临时粘接又要求粘接强度高的场合。
背景技术
聚硫醇化合物类似多元胺的性质，可在室温下与环氧树脂进行固化反应，但聚硫醇固化物的有效交联密度低，性能较差，通常会用胺类固化剂来调节其固化速度和增强起交联密度，在室温下，硫醇单独与环氧树脂反应的活性比较低，但有胺类作为促进剂时，巯基可以形成巯基离子，迅速的提高反应速率。快速固化一般较脆不能达到很高的强度，并且固化后不易拆卸，目前，急需一款硫醇型通过添加核壳结构的增韧剂制成的一款的高韧性结构胶，并且该结构胶玻璃化转变温度较低，在室温下能保持较好的粘接强度，但在加热条件下能迅速的拆卸和剥离掉，适合于临时粘接但又要求粘接强度高的场合。
但胺类固化剂和聚硫醇混合后的固化剂如果储存不当的话会产生黄变和结皮的现象，不仅影响美观，还会产生很的浪费，极大影响了混合固化剂的使用，所以其储存方法也很重要。
发明内容
本发明的目的在于得到一种高韧性结构胶，该结构胶玻璃化转变温度低，在室温下能保持较好的粘接强度，并且能在加热条件下能迅速的拆卸和剥离掉，适合于临时粘接但又要求粘接强度高的场合，以及解决该结构胶储存的技术问题。
为了实现本发明的目的，提出技术方案如下：
一种室温快速固化及加温可拆卸的高强度结构胶，由AB两种组分构成，
所述A组分中，按重量百分比包括：
双酚A E51， 25%~40%；
双酚F 20~30%；
增韧剂 10~15%；
偶联剂KH560 1%~4%；
填料占 25%~40%；
所述B组分中，按重量百分比包括：
硫醇3800 25%~30%；
增强的聚硫醇 20%~30%；
三乙烯四胺 2%~10%；
叔胺促进剂 0.2%~1%；
填料 20%~40%；
AB组分的配比为1:1。
所述增韧剂为以MBS嵌段共聚物合成的增韧剂。
所述增强的聚硫醇为以K值为30的聚乙烯吡咯烷酮PVPK30增强的聚硫醇3800。
所述填料为硅微粉、白刚玉或碳酸钙的一种。
本发明还提出所述高强度结构胶的储存方法，包括将A组分和B组分分别放入瓶子中充入氮气密封，所述氮气浓度为95%以上，充氮气的量占容器的三分之一，使得溶液表面空气与隔绝。
本发明还提出所述高强度结构胶的制备方法，包括增韧剂和增强的聚硫醇的制备。
所述增韧剂的制备是将25g核壳结构MBS放入到75g的E51环氧树脂中，通氮气保护；在80℃保温高速搅拌3~5h；若仍有大量小颗粒，则过辊研磨至平滑乳白色液体状；
所述增强的聚硫醇是将PVPK30以1:9的质量比添加于科宁3800硫醇固化剂中，保持温度60℃搅拌3~4小时至均匀透明液体。
本专利申请与以往技术相比的有益效果：
克服了硫醇固化物质脆、交联密度低的缺点，核壳结构的增韧剂能很好的增加韧性和抗冲击性能，使得此环氧快速固化胶黏剂能达到较高的剪切强度、剥离强度，并且通过调节配比使玻璃化转变温度在35℃左右，在温度较高时还可以进行拆卸。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
本发明的结构由AB两种组分构成，其中。A组分主要由双酚A、双酚F以及合成的核壳结构增韧剂和KH560组成，B组分由硫醇、增强的硫醇固化剂、三乙烯四胺、以及叔胺促进剂组成。其中，
在A组分中，按重量百分比包括：
双酚A为E51，其占25%~40%，E51为环氧树脂类中基础树脂成本低；
双酚F为20~30%，主要用来调节粘度，上述两种树脂这样比例的混合保证强度和粘度；
增韧剂为合成的核壳结构增韧剂，占10~15%，用以提高抗冲击性和增加韧性；
偶联剂KH560为1%~4%，用来增加粘接强度；
填料为硅微粉等，占25%~40%，用以调节粘度降低成本。
在B组分中，按重量百分比包括：
硫醇3800 25%~30%，作为主体固化剂；
增强的聚硫醇 20%~30%，增加剪切强度；
三乙烯四胺 2%~10%，调节Tg和调节反应速率；
叔胺促进剂 0.2%~1%，调节反应速率；
填料为硅微粉等，占20%~40%，调节粘度、降低成本；
AB组分的配比为1:1。
核壳结构是指：由一种或两种以上的单体通过乳液聚合的方法获得的一种聚合复合离子，粒子的外部和内部分别富集了不同的成分，具有双层或多层结构，通过控制粒子的尺寸，改变核壳的成分和不同组合，可以得到一系列不同形态的乳胶粒，他的优点是可控性较强，即通过控制粒子的大小，可减少EP改性体系的内应力，提高粘接强度和抗冲击性能，并且其增韧改性效果明显。本专利中用的核壳结构增韧剂是一种以MBS嵌段共聚物合成的增韧剂，由于该核壳结构外层的甲基丙烯酸甲酯上带有酯基，能和环氧相容,相容机理是核壳的软链段起着橡胶相的增韧作用，而硬段中如甲基丙烯酸甲酯的酯基和环氧中的环氧基发生了化学键合作用，从而实现了混合相容。
本发明的结构胶中所用增韧剂和增强的聚硫醇的制备包括以下步骤：
1、首先是核壳结构增韧剂的制备：25g核壳结构MBS放入到75g的E51环氧树脂中（通氮气保护），在80℃保温高速搅拌3~5h,然后根据溶解情况，若仍有大量小颗粒过辊研磨至平滑乳白色液体状，备用。
2、硫醇固化剂的增强：将PVPK30以1:9的质量比添加于科宁3800硫醇固化剂中，保持温度60℃搅拌3~4小时至均匀透明液体。PVPK30聚乙烯吡咯烷酮，K值为30，它是一种合成的高分子化合物，具有亲水性能很好的吸收和溶于水中，也能很好的相容到有机溶剂中，既起到增加粘结性的作用又能增加亲水性保证脱水时较容易。
AB双组份环氧胶的试验验证：
促进剂DMP-30的份数选择为0.5份，增强的聚硫醇和原始聚硫醇的重量比为1:1，调节配比使得AB组分的配比也为1:1。
100份A中，核壳结构增韧剂为5份、10份、和15份时分别对应的剪切强度和Tg以及剥离强度。100份A中添加的三乙烯四胺的量分别为5、10、15份时对应的剪切强度、Tg以及剥离强度。
B组分不变（三乙烯四胺添加量为10份，其他组分配比不变）
A组分不变（A中核壳结构增韧剂的份数为10份，其他组分配比不变）
可以看出在三乙烯四胺和核壳结构的增韧剂份数都选择为10份时，体系能达到剪切强度、剥离强度都较高的值，并且玻璃化转变温度适中为35℃既能使固化物保持室温的强度又能保证了热水中的可拆卸性。
储存的实验验证
将聚硫醇3800、聚硫醇与三乙烯四胺混合液、聚醚胺D230、3800与聚醚胺D230混合液、三乙烯四胺五种液体分别放入直径为70cm高70cm的白色塑料盒中，放入双八五烘箱两天后，取出再室温放置两周观察黄变与结皮情况。
表1 ABCDE五种液体的组成以及双八五烘箱放置两天取出再室温放置两周后的现象
黄变不是硫醇的黄变而是胺的黄变，双八五后硫醇的颜色没有发生变化红外光谱图显示也没有发生变化，三乙烯四胺和聚醚胺都发生了黄变，但三乙烯四胺黄变的颜色更深一些。因为三乙烯四胺的伯胺基反应活性要明显的高于聚醚胺D230中的胺基键，氨基上的活泼氢，特别是伯胺基，极易氧化分解形成发色团这里应该是偶氨基和氧化偶氨基，这是发生黄变的主要原因。验证是否发生了这种氧化还原作用，将密封的瓶子中充入氮气保护，然后再放入双八五烘箱中同样时间后观察：
将E和B放入瓶子中充入氮气密封，氮气浓度为95%以上，充氮气的量以基本占容器的三分之一为好，使得溶液表面基本隔绝空气，如果不开封能保证半年以上不发生结皮现象。
放入双85烘箱两天后拿出的对比瓶子本身由于烘箱缘故发黄，液体部分黄变的程度很小，这可能也是由于充入氮气的时候残留的空气的作用，相比较直接和空气接触的两者可以看出充入氮气的颜色变化较小且没有明显结皮，没有氮气保护的颜色明显变黄。因此以氮气保护是这种混合固化剂的储存方法。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种快速固化高强度可拆卸结构胶，由AB两种组分构成，其特征在于：AB组分的配比为重量比1:1，所述A组分中，按重量百分比包括：
双酚A环氧树脂 E51， 25%~40%；
双酚F 环氧树脂 20~30%；
增韧剂 10~15%；
偶联剂KH560 1%~4%；
填料 25%~40%；
所述B组分中，按重量百分比包括：
聚硫醇3800 25%~30%；
增强的聚硫醇 20%~30%；
三乙烯四胺 2%~10%；
叔胺促进剂 0.2%~1%；
填料 20%~40%；
所述增韧剂为以MBS嵌段共聚物制备的增韧剂，将25g核壳结构MBS放入到75g的双酚A环氧树脂E51中，通氮气保护；在80℃保温高速搅拌3~5h；若仍有大量小颗粒，则过辊研磨至平滑乳白色液体状；
所述增强的聚硫醇为以K值为30的聚乙烯吡咯烷酮PVPK30增强的聚硫醇3800，是将PVPK30以1:9的质量比添加于聚硫醇3800固化剂中，保持温度60℃搅拌3~4小时至均匀的透明液体；
所述填料为硅微粉或白刚玉的一种。
2.一种如权利要求1一种快速固化高强度可拆卸结构胶的储存方法，其特征在于：将A组分和B组分分别放入瓶子中充入氮气密封，所述氮气浓度为95%以上，充氮气的量占容器的三分之一，使得溶液表面与空气隔绝。
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