KR20160037104A - 비닐기 함유 화합물을 함유하는 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비닐옥시기 등의 형태로 비닐기를 포함하는 화합물을 함유하고, 경화에 의해 내용제성 및 내열성이 뛰어난 경화막을 부여하는 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명에 관한 경화성 조성물은 하기 식(1)로 나타내는 비닐기 함유 화합물과, 전자쌍 공여성 화합물을 함유한다. 식(1) 중, W1 및 W2는 하기 식(2)로 나타내는 기, 수산기 또는 (메타)아크릴로일옥시기, 환 Y1 및 환 Y2는 방향족 탄화수소환, R은 단결합 또는 특정의 2가 기, R3a 및 R3b는 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, n1 및 n2는 0~4의 정수를 나타낸다. 식(2) 중, 환 Z는 방향족 탄화수소환, X는 단결합 또는 -S-로 나타내는 기, R1은 단결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기, R2는 1가 탄화수소기 등의 특정의 치환기, m은 0 이상의 정수를 나타낸다.
Figure pat00033

Description

비닐기 함유 화합물을 함유하는 경화성 조성물{Curable Compositions Comprising Vinyl Group-Containing Compound}
본 발명은 비닐기 함유 화합물을 함유하는 경화성 조성물, 및 그 경화물로 이루어지는 경화막에 관한 것이다.
축합 다환식 화합물은 여러 가지 뛰어난 기능을 가지며, 여러 가지 용도에 이용되고 있다. 예를 들면, 축합 다환식 방향족 화합물인 플루오렌 골격(9,9-비스페닐플루오렌 골격 등)을 가지는 화합물은 광투과율, 굴절률 등의 광학적 특성, 내열성 등의 열적 특성에 있어서 뛰어난 기능을 가지는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 플루오렌 골격을 가지는 화합물은 렌즈, 프리즘, 필터, 화상 표시 재료, 광 디스크용 기판, 광 섬유, 광 도파로, 포장 재료, 필름, 코팅 재료 등의 광학 부재의 원료로서 이용되고 있다. 이와 같은 플루오렌 골격을 가지는 화합물로서는, 예를 들면 특허문헌 1에 개시되어 있는 것을 들 수 있다.
그 축합 다환식 화합물에서, 특히 비닐옥시기 등의 형태로 비닐기를 포함하는 화합물은 종래 지환식 에테르기 함유 화합물과 함께 경화성 조성물의 성분으로서 이용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는 디비닐에테르 화합물 등의 양이온 중합성 불포화 비닐 화합물과 에폭시 화합물을 함유하는 경화성 조성물이 기재되어 있다.
그렇지만, 특허문헌 2에 기재되어 있는 종래의 비닐기 함유 화합물을 함유하는 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막은 내용제성 및 내열성이 뒤떨어지는 것이었다.
일본 특개 2011-201791호 공보 일본 특개 평6-298912호 공보
본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 비닐옥시기 등의 형태로 비닐기를 포함하는 화합물을 함유하면서도, 경화에 의해 내용제성 및 내열성이 뛰어난 경화막을 부여하는 경화성 조성물, 및 그 경화물로 이루어지는 경화막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 신규 비닐기 함유 축합 다환식 화합물과, 전자쌍 공여성(供與性) 화합물을 함유하는 조성물로 함으로써, 내용제성 및 내열성에 있어서 뛰어난 경화막이 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1 태양은 하기 일반식(1)로 나타내는 비닐기 함유 화합물과, 전자쌍 공여성 화합물을 함유하는 경화성 조성물이다.
Figure pat00001
(식 중, W1 및 W2는 독립적으로 하기 일반식(2)로 나타내는 기, 수산기, 또는 (메타)아크릴로일옥시기를 나타내고, 다만 W1 및 W2는 동시에 수산기는 아니며, 환 Y1 및 환 Y2는 동일한 또는 상이한 방향족 탄화수소환을 나타내고, R은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되며, 2개의 탄소 원자 사이에 헤테로 원자를 포함해도 되는 에틸렌기, -O-로 나타내는 기, -NH-로 나타내는 기, 또는 -S-로 나타내는 기를 나타내며, R3a 및 R3b는 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, n1 및 n2는 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.)
Figure pat00002
(식 중, 환 Z는 방향족 탄화수소환을 나타내고, X는 단결합 또는 -S-로 나타내는 기를 나타내며, R1은 단결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내고, R2는 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 나타내는 기, -N(R4d)2로 나타내는 기, (메타)아크릴로일옥시기, 설포기 또는 1가 탄화수소기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c로 나타내는 기, 혹은 -N(R4d)2로 나타내는 기에 포함되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 나타내는 기, -N(R4d)2로 나타내는 기, (메타)아크릴로일옥시기, 메실옥시기, 혹은 설포기로 치환된 기를 나타내며, R4a~R4d는 독립적으로 1가 탄화수소기를 나타내고, m은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 제2 태양은 상술한 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막이다.
본 발명에 의하면, 비닐옥시기 등의 형태로 비닐기를 포함하는 화합물을 함유하면서도, 경화에 의해 내용제성 및 내열성이 뛰어난 경화막을 부여하는 경화성 조성물, 및 그 경화물로 이루어지는 경화막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시 형태에 대해 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 여러 가지 변경이 가능하다.
≪1. 경화성 조성물≫
본 발명에 관한 경화성 조성물은 하기 일반식(1)로 나타내는 비닐기 함유 화합물과, 전자쌍 공여성 화합물을 함유하는 경화성 조성물이다.
Figure pat00003
이와 같은 비닐기 함유 화합물과, 전자쌍 공여성 화합물을 함유하는 경화성 조성물에 의하면, 이것을 이용해 얻어지는 경화물로 이루어지는 경화막이 뛰어난 내열성, 내용제성을 가지는 것이 된다. 이하, 본 발명에 관한 경화성 조성물의 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
＜비닐기 함유 화합물＞
[일반식(1)로 나타내는 비닐기 함유 화합물에 대해]
본 발명에 관한 경화성 조성물은 상술한 바와 같이, 상기 일반식(1)로 나타내는 비닐기 함유 화합물을 함유한다. 이 비닐기 함유 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이 비닐기 함유 화합물에 대해서, 상기 일반식(1) 중의 W1 및 W2는 독립적으로 하기 일반식(2)로 나타내는 기, 수산기, 또는 (메타)아크릴로일옥시기를 나타낸다. 다만, W1 및 W2는 동시에 수산기는 아니다. W1 및 W2의 적어도 한쪽은 하기 일반식(2)로 나타내는 기인 것이 바람직하고, W1 및 W2 모두가 하기 일반식(2)로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 「(메타)아크릴로일옥시기」는 아크릴로일옥시기와 메타크릴로일옥시기 모두를 의미한다.
Figure pat00004
여기서, 상기 일반식(2)의 환 Z는 방향족 탄화수소환을 나타낸다. 구체적으로는 환 Z로서는, 예를 들면 벤젠환, 축합 다환식 방향족 탄화수소환[예를 들면, 축합 2환식 탄화수소환(예를 들면, 나프탈렌환 등의 C8-20 축합 2환식 탄화수소환, 바람직하게는 C10-16 축합 2환식 탄화수소환), 축합 3환식 방향족 탄화수소환(예를 들면, 안트라센환, 페난트렌환 등) 등의 축합 2 내지 4환식 방향족 탄화수소환] 등을 들 수 있다. 또, 환 Z는 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1)에서의 W1 및 W2가 모두 상기 일반식(2)로 나타내는 기인 경우, W1에 포함되는 환 Z와, W2에 포함되는 환 Z는 동일해도 상이해도 되고, 예를 들면 한쪽의 환이 벤젠환, 다른 쪽의 환이 나프탈렌환 등이어도 된다. 또, W1 및 W2의 양쪽이 직결(直結)하는 탄소 원자에 X를 통해서 결합하는 환 Z의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 환 Z가 나프탈렌환인 경우, 그 탄소 원자에 결합하는 환 Z에 대응하는 기는 1-나프틸기, 2-나프틸기 등이어도 된다.
상기 일반식(2)에서, X는 독립적으로 단결합 또는 -S-로 나타내는 기를 나타내며, 전형적으로는 단결합이다.
상기 일반식(2)에서, R1은 단결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타낸다. 구체적으로는, R1은 단결합; 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부탄-1,2-디일기 등의 탄소수 1~4의 알킬렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, 단결합; C2-4 알킬렌기(특히, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 C2-3 알킬렌기)가 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1)에서의 W1 및 W2가 모두 상기 일반식(2)로 나타내는 기인 경우, W1에 포함되는 R1과, W2에 포함되는 R1은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 일반식(2)에서, R2는 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 나타내는 기, -N(R4d)2로 나타내는 기, (메타)아크릴로일옥시기, 설포기 또는 1가 탄화수소기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c로 나타내는 기, 혹은 -N(R4d)2로 나타내는 기에 포함되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 나타내는 기, -N(R4d)2로 나타내는 기, (메타)아크릴로일옥시기, 메실옥시기, 혹은 설포기로 치환된 기를 나타내며, R4a~R4d는 독립적으로 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또, m은 0 이상의 정수를 나타낸다.
구체적으로는 R2로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 C1-12 알킬기, 바람직하게는 C1-8 알킬기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기 등의 C5-10 시클로알킬기, 바람직하게는 C5-8 시클로알킬기, 보다 바람직하게는 C5-6 시클로알킬기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 C6-14 아릴기, 바람직하게는 C6-10 아릴기, 보다 바람직하게는 C6-8 아릴기 등), 아랄킬기(벤질기, 페네틸기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬기 등) 등의 1가 탄화수소기; 수산기; 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 C1-12 알콕시기, 바람직하게는 C1-8 알콕시기, 보다 바람직하게는 C1-6 알콕시기 등), 시클로알콕시기(시클로헥실옥시기 등의 C5-10 시클로알콕시기 등), 아릴옥시기(페녹시기 등의 C6-10 아릴옥시기), 아랄킬옥시기(예를 들면, 벤질옥시기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬옥시기) 등의 -OR4a로 나타내는 기[식 중, R4a는 1가 탄화수소기(상기 예시된 1가 탄화수소기 등)를 나타낸다.]; 알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기 등의 C1-12 알킬티오기, 바람직하게는 C1-8 알킬티오기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬티오기 등), 시클로알킬티오기(시클로헥실티오기 등의 C5-10 시클로알킬티오기 등), 아릴티오기(페닐티오기 등의 C6-10 아릴티오기), 아랄킬티오기(예를 들면, 벤질티오기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬티오기) 등의 -SR4b로 나타내는 기[식 중, R4b는 1가 탄화수소기(상기 예시된 1가 탄화수소기 등)를 나타낸다.]; 아실기(아세틸기 등의 C1-6 아실기 등); 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐기 등의 C1-4 알콕시카르보닐기 등); 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등); 니트로기; 시아노기; 머캅토기; 카르복실기; 아미노기; 카르바모일기; 알킬아미노기(메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기 등의 C1-12 알킬아미노기, 바람직하게는 C1-8 알킬아미노기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬아미노기 등), 시클로알킬아미노기(시클로헥실아미노기 등의 C5-10 시클로알킬아미노기 등), 아릴아미노기(페닐아미노기 등의 C6-10 아릴아미노기), 아랄킬아미노기(예를 들면, 벤질아미노기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬아미노기) 등의 -NHR4c로 나타내는 기[식 중, R4c는 1가 탄화수소기(상기 예시된 1가 탄화수소기 등)를 나타낸다.]; 디알킬아미노기(디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기 등의 디(C1-12 알킬)아미노기, 바람직하게는 디(C1-8 알킬)아미노기, 보다 바람직하게는 디(C1-6 알킬)아미노기 등), 디시클로알킬아미노기(디시클로헥실아미노기 등의 디(C5-10 시클로알킬)아미노기 등), 디아릴아미노기(디페닐아미노기 등의 디(C6-10 아릴)아미노기), 디아랄킬아미노기(예를 들면, 디벤질아미노기 등의 디(C6-10 아릴-C1-4 알킬)아미노기) 등의 -N(R4d)2로 나타내는 기[식 중, R4d는 독립적으로 1가 탄화수소기(상기 예시된 1가 탄화수소기 등)를 나타낸다.]; (메타)아크릴로일옥시기; 설포기; 상기 1가 탄화수소기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c로 나타내는 기, 혹은 -N(R4d)2로 나타내는 기에 포함되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 상기 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 나타내는 기, -N(R4d)2로 나타내는 기, (메타)아크릴로일옥시기, 메실옥시기, 혹은 설포기로 치환된 기[예를 들면, 알콕시아릴기(예를 들면, 메톡시페닐기 등의 C1-4 알콕시 C6-10 아릴기), 알콕시카르보닐아릴기(예를 들면, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시카르보닐페닐기 등의 C1-4 알콕시카르보닐 C6-10 아릴기 등)] 등을 들 수 있다.
이들 중, 대표적으로는 R2는 1가 탄화수소기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, -NHR4c로 나타내는 기, -N(R4d)2로 나타내는 기 등이어도 된다.
또, 바람직한 R2로서는, 1가 탄화수소기[예를 들면, 알킬기(예를 들면, C1-6 알킬기), 시클로알킬기(예를 들면, C5-8 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면, C6-10 아릴기), 아랄킬기(예를 들면, C6-8 아릴-C1-2 알킬기) 등], 알콕시기(C1-4 알콕시기 등) 등을 들 수 있다. 특히, R2a 및 R2b는 알킬기[C1-4 알킬기(특히 메틸기) 등], 아릴기[예를 들면, C6-10 아릴기(특히 페닐기) 등] 등의 1가 탄화수소기(특히, 알킬기)인 것이 바람직하다.
또한, m이 2 이상의 정수인 경우, R2는 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 또, 상기 일반식(1)에서의 W1 및 W2가 모두 상기 일반식(2)로 나타내는 기인 경우, W1에 포함되는 R2와, W2에 포함되는 R2는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 일반식(2)에서, R2의 수 m은 환 Z의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면 0~4, 바람직하게는 0~3, 보다 바람직하게는 0~2이다. 또한, 상기 일반식(1)에서의 W1 및 W2가 모두 상기 일반식(2)로 나타내는 기인 경우, W1에서의 m과, W2에서의 m은 동일해도 상이해도 된다.
상기 일반식(1) 중에서, 환 Y1 및 환 Y2는 동일한 또는 상이한 방향족 탄화수소환을 나타낸다. 구체적으로는, 환 Y1 및 환 Y2로서는, 예를 들면 벤젠환, 축합 다환식 방향족 탄화수소환[예를 들면, 축합 2환식 탄화수소환(예를 들면, 나프탈렌환 등의 C8-20 축합 2환식 탄화수소환, 바람직하게는 C10-16 축합 2환식 탄화수소환), 축합 3환식 방향족 탄화수소환(예를 들면, 안트라센환, 페난트렌환 등) 등의 축합 2 내지 4환식 방향족 탄화수소환] 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 환 Y1 및 환 Y2는 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하다. 또한, 환 Y1 및 환 Y2는 동일해도 상이해도 되고, 예를 들면 한쪽의 환이 벤젠환, 다른 쪽의 환이 나프탈렌환 등이어도 된다.
상기 일반식(1) 중에서, R은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되며, 2개의 탄소 원자 사이에 헤테로 원자를 포함해도 되는 에틸렌기, -O-로 나타내는 기, -NH-로 나타내는 기, 또는 -S-로 나타내는 기를 나타낸다. 그 중에서도, R은 단결합인 것이 바람직하다. 여기서, 치환기로서는, 예를 들면 시아노기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 1가 탄화수소기[예를 들면, 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 C1-6 알킬기), 아릴기(페닐기 등의 C6-10 아릴기) 등] 등을 들 수 있고, 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중에서, R3a 및 R3b는 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, n1 및 n2는 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. 구체적으로는, R3a 및 R3b로서는 통상 비반응성 치환기, 예를 들면 시아노기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 1가 탄화수소기[예를 들면, 알킬기, 아릴기(페닐기 등의 C6-10 아릴기) 등] 등을 들 수 있고, 시아노기 또는 알킬기인 것이 바람직하며, 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 C1-6 알킬기(예를 들면, C1-4 알킬기, 특히 메틸기) 등을 예시할 수 있다. 또한, n1이 2 이상의 정수인 경우, R3a는 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 또, n2가 2 이상의 정수인 경우, R3b는 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 또한, R3a와 R3b는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 환 Y1 및 환 Y2에 대한 R3a 및 R3b의 결합 위치(치환 위치)는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환수 n1 및 n2로서는 0 또는 1, 특히 0이다. 또한, n1 및 n2는 서로 동일해도 상이해도 된다.
일반적으로, 축합 다환식 화합물은 여러 가지 뛰어난 기능을 가지며, 여러 가지 용도에 이용되고 있다. 예를 들면, 축합 다환식 방향족 화합물인 플루오렌 골격(9,9-비스페닐플루오렌 골격 등)을 가지는 화합물은 광투과율, 굴절률 등의 광학적 특성, 내열성 등의 열적 특성에 있어서, 뛰어난 기능을 가지는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 플루오렌 골격을 가지는 화합물은 렌즈, 프리즘, 필터, 화상 표시 재료, 광 디스크용 기판, 광 섬유, 광 도파로, 포장 재료, 필름, 코팅 재료 등의 광학 부재의 원료로서 이용되고 있다.
상기 일반식(1)로 나타내는 화합물은 신규 비닐기 함유 축합 다환식 화합물이며, 뛰어난 광학적 특성 및 열적 특성을 유지하면서, 비닐옥시기 및/또는 (메타)아크릴로일옥시기를 가지기 때문에 높은 반응성을 갖는다. 특히, 환 Y1 및 환 Y2가 벤젠환이며, R이 단결합인 경우, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물은 플루오렌 골격을 가지며, 광학적 특성 및 열적 특성이 더욱 뛰어나다. 이와 같은 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물은 중합할 수 있기 때문에, 중합성 모노머로서 기능한다. 특히, W1 및 W2가 모두 상기 일반식(2)로 나타내는 기인 경우, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물은 양이온 중합할 수 있기 때문에, 양이온 중합성 모노머로서 기능한다. 한편, W1 및 W2가 모두 (메타)아크릴로일옥시기인 경우, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물은 라디칼 중합할 수 있기 때문에, 라디칼 중합성 모노머로서 기능한다. 또, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물은 W1 및 W2가 독립적으로 상기 일반식(2)로 나타내는 기 또는 (메타)아크릴로일옥시기인 경우, 비닐옥시기 및/또는 (메타)아크릴로일옥시기의 형태로 포함되는 2개의 비닐기가 다른 분자와 반응할 수 있기 때문에, 가교제로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물은 높은 경도를 가지는 경화물을 부여하며 조성물 중의 기재 성분으로서 바람직하다.
상기 일반식(1)로 나타내는 화합물은 여러 가지 용도에 이용할 수 있다. 예를 들면, 배향막 및 평탄화막(예를 들면, 액정 표시 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등에 이용되는 배향막 및 평탄화막); 반사 방지막, 층간 절연막, 카본 하드 마스크 등의 레지스트 하층막; 액정 표시 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 스페이서 및 격벽; 액정 표시 디스플레이의 컬러 필터의 화소나 블랙 매트릭스; 액정 표시 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치; 렌즈(예를 들면, 마이크로 렌즈 등), 광 섬유, 광 도파로, 프리즘 시트, 홀로그램, 고굴절 필름, 재귀 반사 필름 등의 광학 부재; 저투습막(예를 들면, 수증기 배리어층으로서 이용되는 저투습막); 광학 재료; 반도체용 재료에 이용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 환 Y1 및 환 Y2가 벤젠환이며, R이 단결합인 경우, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물은 플루오렌 골격을 가지고, 광투과율, 굴절률 등의 광학적 특성 및 열적 특성이 더욱 뛰어나기 때문에 바람직하다. 또, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물에서, W1 및 W2가 모두 상기 일반식(2)로 나타내는 기이고, X가 단결합이며, R1이 단결합인 경우에는 광투과율, 굴절률 등의 광학 특성은 보다 뛰어난 경향이 있다. 특히, R1이 단결합인 경우에는 광학적 특성 및 열적 특성은 현격히 향상하는 경향이 있어 바람직하다.
상기 일반식(1)로 나타내는 화합물 중, 바람직한 구체예로서는 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 식(1)로 나타내는 비닐기 함유 화합물의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 조성물 중의 고형분에 대해서, 1~95중량%인 것이 바람직하고, 3~80중량%인 것이 보다 바람직하며, 5~50중량%인 것이 특히 바람직하다. 비닐기 함유 화합물의 함유량을 상술한 범위로 함으로써, 도막 형성능 등이 향상된다.
[일반식(1)로 나타내는 비닐기 함유 화합물의 제조 방법에 대해]
다음에, 상기 일반식(1)로 나타내는 비닐기 함유 화합물의 제조 방법에 대해 설명한다. 상기 일반식(1)로 나타내는 비닐기 함유 화합물은, 예를 들면 하기의 제조 방법 1~3 중 어느 하나로부터 합성할 수 있다.
(제조 방법 1)
상기 일반식(1)로 나타내는 비닐기 함유 화합물은, 예를 들면 일본 특개 2008-266169호 공보에 기재된 제조 방법에 따라 천이 원소 화합물 촉매 및 무기 염기의 존재 하, 하기 일반식(13)로 나타내는 비닐에스테르 화합물과, 하기 일반식(3)로 나타내는 수산기 함유 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 무기 염기는 입자 지름 150㎛ 미만의 입자를 10중량% 이상 함유하는 고체 무기 염기인 것이 바람직하다.
R6-CO-O-CH=CH2 (13)
(식 중, R6은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
Figure pat00007
(식 중, W3 및 W4는 독립적으로 하기 일반식(4)로 나타내는 기 또는 수산기를 나타내고, 다만 W3 및 W4는 동시에 수산기는 아니며, 환 Y1, 환 Y2, R, R3a, R3b, n1 및 n2는 상기와 같다.)
Figure pat00008
(식 중, 환 Z, X, R1, R2 및 m은 상기와 같다.)
또한, 상기 일반식(3)로 나타내는 화합물은, 예를 들면 산 촉매의 존재 하, 하기 일반식(14)로 나타내는 화합물 및/또는 하기 일반식(15)로 나타내는 화합물과, 하기 일반식(16)로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 적절히 하기 일반식(14)로 나타내는 화합물 및 하기 일반식(15)로 나타내는 화합물을 조합 방법이나 첨가량 등을 조정함으로써, 상기 일반식(3)로 나타내는 원하는 수산기 함유 화합물을 얻을 수 있다. 또, 반응 후에, 예를 들면 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 등의 공지된 분리 방법에 의해, 목적으로 하는 수산기 함유 화합물을 분리해도 된다.
Figure pat00009
(상기 일반식(14), (15) 및 (16) 중, 환 Y1, 환 Y2, 환 Z, R, R1, R2, R3a, R3b, m, n1 및 n2는 상기와 같다.)
상기 일반식(3)로 나타내는 화합물의 합성에 이용되는 산 촉매, 반응 조건 등으로서는, 예를 들면 일본 특개 2011-201791호 공보 또는 일본 특개 2002-255929호 공보에서, 특허 청구의 범위에 기재된 플루오렌계 화합물의 제조 방법으로 이용할 수 있다고 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
(제조 방법 2)
상기 일반식(1)로 나타내는 비닐기 함유 화합물은, 예를 들면 상기 일반식(3)로 나타내는 수산기 함유 화합물로부터, 하기 일반식(5)로 나타내는 이탈기 함유 화합물을 경유하여 상기 일반식(1)로 나타내는 비닐기 함유 화합물을 얻는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 합성할 수도 있다.
Figure pat00010
(식 중, W5 및 W6은 독립적으로 하기 일반식(6)로 나타내는 기 또는 수산기를 나타내고, 다만 W5 및 W6은 동시에 수산기는 아니며, 환 Y1, 환 Y2, R, R3a, R3b, n1 및 n2는 상기와 같다.)
Figure pat00011
(식 중, E는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄설포닐옥시기, 트리플루오로메탄설포닐옥시기, 파라톨루엔설포닐옥시기, 또는 벤젠설포닐옥시기로 치환된 탄소수 1~4의 알킬옥시기를 나타내며, 환 Z, X, R1, R2 및 m은 상기와 같다.)
상기 일반식(5)로 나타내는 이탈기 함유 화합물은, 예를 들면 상기 일반식(3)로 나타내는 수산기 함유 화합물과 이탈기 함유 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이탈기 함유 화합물로서는, 예를 들면 염화 티오닐, 하기 식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 또, 반응 온도로서는, 예를 들면 -20~150℃ 정도로 할 수 있고, -10~140℃ 정도로 하는 것이 보다 바람직하며, 30~130℃ 정도로 하는 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00012
상기 일반식(1)로 나타내는 비닐기 함유 화합물은, 예를 들면 상기 일반식(5)로 나타내는 이탈기 함유 화합물과 비닐화제를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 비닐화제로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 디아자비시클로운데센, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디아자비시클로운데센, 나트륨에톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 칼륨-t-부톡시드를 들 수 있다. 또, 반응 온도로서는, 예를 들면 -20~150℃ 정도로 할 수 있고, -10~100℃ 정도로 하는 것이 보다 바람직하며, 0~60℃ 정도로 하는 것이 특히 바람직하다.
(제조 방법 3)
상기 일반식(1)로 나타내는 화합물은, 예를 들면 하기 일반식(7)로 나타내는 히드록시알킬옥시기 함유 화합물로부터, 상기 일반식(5)로 나타내는 이탈기 함유 화합물을 경유하여 상기 일반식(1)로 나타내는 비닐기 함유 화합물을 얻는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 합성할 수도 있다.
Figure pat00013
(식 중, W7 및 W8은 독립적으로 하기 일반식(8)로 나타내는 기 또는 수산기를 나타내고, 다만 W7 및 W8은 동시에 수산기는 아니며, 환 Y1, 환 Y2, R, R3a, R3b, n1 및 n2는 상기와 같다.)
Figure pat00014
(식 중, l은 1~4의 정수이고, 환 Z, X, R1, R2 및 m은 상기와 같다.)
상기 일반식(7)로 나타내는 히드록시알킬옥시기 함유 화합물은, 예를 들면 산 촉매의 존재 하, 하기 일반식(17)로 나타내는 화합물 및/또는 하기 일반식(18)로 나타내는 화합물과, 상기 일반식(16)로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 적절히 하기 일반식(17)로 나타내는 화합물 및 하기 일반식(18)로 나타내는 화합물을 조합 방법이나 첨가량 등을 조정함으로써, 상기 일반식(7)로 나타내는 원하는 히드록시알킬옥시기 함유 화합물을 얻을 수 있다. 또, 반응 후에, 예를 들면 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 등의 공지된 분리 방법에 의해, 목적으로 하는 히드록시알킬옥시기 함유 화합물을 분리해도 된다. 상기 일반식(7)로 나타내는 화합물의 합성에 이용되는 산 촉매, 반응 조건 등으로서는, 예를 들면 상기 일반식(3)로 나타내는 화합물의 합성 방법의 설명 중에서 예시한 것을 들 수 있다.
Figure pat00015
(일반식(17) 및 (18) 중, 환 Z, R1, R2 및 m은 상기와 같다.)
상기 일반식(5)로 나타내는 이탈기 함유 화합물은, 예를 들면 상기 일반식(7)로 나타내는 히드록시알킬옥시기 함유 화합물과 이탈기 함유 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이탈기 함유 화합물 및 반응 온도로서는, 예를 들면 상술한 제조 방법 2에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 나타내는 비닐기 함유 화합물은, 예를 들면 상기 일반식(5)로 나타내는 이탈기 함유 화합물과 비닐화제를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 비닐화제 및 반응 온도로서는, 예를 들면 상술한 제조 방법 2에서 예시한 것을 들 수 있다.
＜전자쌍 공여성 화합물＞
본 발명에 관한 경화성 조성물은 전자쌍 공여성 화합물을 함유한다. 상세한 프로세스는 분명하지 않지만, 이 전자쌍 공여성 화합물의 존재에 의해, 조성물 중에 포함되는 상기 일반식(1)로 나타내는 비닐기 함유 화합물이 반응하여, 경화성 조성물의 경화가 촉진되기 쉬워지는 것과 함께, 그 경화에 의해 얻어지는 경화물의 내열성 및 내용제성을 향상시킬 수 있다.
전자쌍 공여성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 구체적으로, 전자쌍 공여성 화합물로서는, 예를 들면 전자쌍을 상기 일반식(1)로 나타내는 비닐기 함유 화합물에 공여할 수 있는 화합물을 들 수 있고, 이것으로 한정되지 않지만, 비닐기 함유 화합물에 비해서, 약한 루이스 염기로서 작용할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 예를 들면, 전자쌍 공여성 화합물로서는, 함질소 화합물이나 함산소 화합물을 들 수 있다.
함질소 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식(p-1)로 나타내는 함질소 화합물, 하기 일반식(p-2)로 나타내는 함질소 화합물, 하기 일반식(p-3)로 나타내는 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00016
여기서, 상기 일반식(p-1) 중, Rp1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타낸다. 구체적으로, Rp1로 나타내는 알킬렌기로서는, 메틸렌기, n-에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 1-메틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기 등의 분기쇄상 알킬렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 2~4의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 2~3의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(p-1) 중, Rp2는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. 구체적으로, Rp2로 나타내는 알킬기로서는, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 하나여도 되고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(p-1) 중에서, j는 1~5의 정수를 나타내고, k는 0~4의 정수를 나타낸다. 다만, j+k는 1~5의 정수이며, j가 2 이상의 정수인 경우, Rp1은 동일해도 상이해도 된다. 또, k가 2 이상인 경우, Rp2는 동일해도 상이해도 되며, Rp2의 적어도 2개가 서로 결합해 환을 형성하고 있어도 된다.
보다 구체적으로, 상기 일반식(p-1)로 나타내는 함질소 화합물로서는 하기의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00017
또, 전자쌍 공여성 화합물인 함질소 화합물로서는, 하기 일반식(p-2)로 나타내는 화합물을 이용할 수도 있다.
Figure pat00018
여기서, 상기 일반식(p-2) 중, Rp3 및 Rp4는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. 구체적으로, Rp3 및 Rp4로 나타내는 알킬기로서는, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 하나여도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(p-2) 중, Rp5는 수소 원자, 유기기, 아미노기, 히드록시기, 설파닐기 및 설포기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타낸다. Rp5로 나타내는 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 히드록시알킬기, 히드록시알케닐기, 히드록시알키닐기, 알콕시 알킬기, 알콕시알케닐기, 알콕시알키닐기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 헤테로아릴알킬기, 헤테로아릴알케닐기, 헤테로아릴알키닐기, 알킬아릴기, 알킬헤테로아릴기, 알콕시아릴기, 알콕시헤테로아릴기, 카르복실기, 카르복시알킬기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 카르바모일기, 알킬카르바모일기, 디알킬카르바모일기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알킬설파닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 아미노아릴옥시기, 알킬아미노아릴옥시기, 디알킬아미노아릴옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Rp5는 유기기인 것이 바람직하고, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기(여기서, 알콕시기로서는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되는 탄소수 1~10의 알콕시기를 들 수 있다.)가 보다 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 일반식(p-2)로 나타내는 함질소 화합물로서는 하기의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00019
또, 전자쌍 공여성 화합물로서의 함질소 화합물로서는, 하기 일반식(p-3)로 나타내는 화합물을 이용할 수도 있다.
Rp6-NH-C(O)-V1-Rp7-V2 (p-3)
여기서, 일반식(p-3) 중, Rp6은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다. 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수가 1~12이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 1~3이고, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어떠한 것이어도 된다. 직쇄상, 분기쇄상의 알킬기로서는, 탄소수가 1~5인 것이 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기 및 n-도데실기를 들 수 있다. 또, 알킬기인 Rp6이 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 불소, 염소, 요오드, 브롬 등의 할로겐 원자; 수산기; 에톡시메틸옥시기 등의 알콕시알킬옥시기, 트리에톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기, 메틸디에톡시실릴기 등의 알킬디알콕시실릴기, 에톡시디메틸실릴기 등의 알콕시디알킬실릴기 등을 들 수 있다.
일반식(p-3) 중, V1은 -NH-, -O- 또는 -S-이며, -NH-인 것이 바람직하다. V1에서, -CO-O- 또는 -CO-S-로 나타내는 결합보다도 -CO-NH-로 나타내는 결합의 쪽이 가수분해를 받기 어려워 바람직하다.
일반식(p-3) 중, Rp7은 단결합 또는 알킬렌기이며, 바람직하게는 단결합이다. Rp7이 알킬렌기인 경우, 바람직하게는 탄소수가 1~12이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 1~6이고, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 하나여도 된다. 알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-2,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 및 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 및 도데칸-1,12-디일기를 들 수 있다.
일반식(p-3) 중, V2는 치환기를 가지고 있어도 되고 단환이어도 다환이어도 되는 함질소 헤테로아릴기이며, V2 중의 -V1-Rp7-와 결합하는 환은 함질소 6원 방향환이며, -V1-Rp7-은 그 함질소 6원 방향환 중의 탄소 원자와 결합한다.
V2가 다환 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기는 복수의 단환이 축합한 기여도 되고, 복수의 단환이 단결합을 통해서 결합한 기여도 된다. 또, V2가 다환 헤테로아릴기인 경우, 다환 헤테로아릴기에 포함되는 환수는 1~3이 바람직하다. 추가로, V2가 다환 헤테로아릴기인 경우, V2 중의 함질소 6원 방향환에 축합 또는 결합하는 환은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 포함하지 않아도 되며, 방향환이어도 방향환이 아니어도 된다.
함질소 헤테로아릴기인 V2가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 2~6의 알케닐옥시기, 탄소수 2~6의 지방족 아실기, 벤조일기, 니트로기, 니트로소기, 아미노기, 히드록시기, 머캅토기, 시아노기, 설폰산기, 카르복실기, 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. X가 가지는 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. V2가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도, 상이해도 된다.
V2의 특히 바람직한 예로서는, 하기 식의 기를 들 수 있다.
Figure pat00020
보다 구체적으로, 상기 일반식(p-3)로 나타내는 함질소 화합물로서는 하기의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00021
함산소 화합물로서는, 에스테르 화합물, β-디케톤 화합물, 에테르 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 에스테르 화합물로서는, 쇄상 알킬에스테르 화합물, 환상 알킬에스테르 화합물, β-케토에스테르 화합물 등을 들 수 있고, 쇄상 알킬에스테르 화합물로서는, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 클로로아세트산메틸, 클로로아세트산에틸, 클로로아세트산프로필, 디클로로아세트산메틸, 디클로로아세트산에틸, 디클로로아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부탄산메틸, 부탄산에틸, 펜탄산메틸, 펜탄산에틸, 헥산산메틸, 헥산산에틸, 헵탄산메틸, 헵탄산에틸 등; 환상 알킬에스테르 화합물로서는, 시클로헥실아세테이트, 시클로펜틸아세테이트, 시클로옥틸아세테이트, 메틸시클로헥실아세테이트, 에틸시클로헥실아세테이트, 프로필시클로헥실아세테이트, i-프로필시클로헥실아세테이트, 부틸시클로헥실아세테이트, i-부틸시클로헥실아세테이트, s-부틸시클로헥실아세테이트, t-부틸시클로헥실아세테이트, 펜틸시클로헥실아세테이트 등; β-케토에스테르 화합물로서는, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산-n-프로필, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산-n-부틸, α-아세틸-γ-부티로락톤 등;을 예시할 수 있다. 또, β-디케톤 화합물로서는, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온 등을 예시할 수 있다. 또, 에테르 화합물로서는, 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 아니솔, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 관한 경화성 조성물 중에서의 전자쌍 공여성 화합물의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 일반식(1)로 나타내는 비닐기 함유 화합물 100중량부에 대해서, 0.5~50중량부인 것이 바람직하고, 1~30중량부인 것이 보다 바람직하며, 1~20중량부인 것이 특히 바람직하다. 전자쌍 공여성 화합물의 함유량이 비닐기 함유 화합물 100중량부에 대해서 0.5~50중량부로 함으로써, 이 경화성 조성물의 경화에 의해 얻어지는 경화물로 이루어지는 경화막의 내열성 및 내열성이 보다 향상되기 쉬워진다.
전자쌍 공여성 화합물이 상기 일반식(1)로 나타내는 비닐기 함유 화합물을 가용(可溶)하는 경우, 전자쌍 공여성 화합물을 용제 성분으로서 이용해도 된다. 이 경우, 상기 일반식(1)의 고형분 농도가 0.5~50중량%인 것이 바람직하고, 1~40중량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 경화성 조성물 전체의 고형분 농도가 0.5~50중량%가 되도록 전자쌍 공여성 화합물의 양을 조정해도 되고, 보다 바람직하게는 고형분 농도가 1~40중량%인 경우이다.
＜중합 개시제＞
본 발명에 관한 경화성 조성물은 추가로 중합 개시제를 함유해도 된다. 중합 개시제는, 예를 들면 자외선, 원자외선, KrF, ArF 등의 엑시머 레이저 광, X선, 전자선 등과 같은 활성 에너지선의 조사를 받아 양이온을 발생하고, 그 양이온이 중합 개시제가 될 수 있는 화합물이다. 본 발명에 관한 경화성 조성물에 포함되는 상술한 비닐기 함유 화합물은 양이온 중합한다. 이 때문에, 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온을 발생하는 중합 개시제를 배합시킴으로써, 보다 효과적으로 중합 반응에 근거하는 경화 반응을 일으키게 할 수 있어 경화성이 향상된다.
중합 개시제로서는, 예를 들면 하기 일반식(i-1)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00022
여기서, 상기 일반식(i-1) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 포함해도 되는 탄화수소기, 또는 치환기가 결합해도 되는 알콕시기를 나타낸다. 또, R9는 그 수소 원자의 하나 또는 그 이상이 할로겐 원자 또는 알킬기에 의해 치환되어도 되는 p-페닐렌기를 나타낸다. 또, R10은 수소 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함해도 되는 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 폴리페닐기를 나타낸다.
상기 일반식(i-1) 중, A-는 오늄 이온의 반대 이온을 나타낸다. 구체적으로 A-로서, 예를 들면 SbF6 -, PF6 -, AsF6 -, BF4 -, SbCl6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CH3SO3 -, FSO3 -, F2PO2 -, p-톨루엔설포네이트, 노나플로로부탄설포네이트, 아다만탄카르복실레이트, 테트라아릴보레이트, 하기 일반식(20)로 나타내는 불소화 알킬플루오로인산 음이온 등을 들 수 있다.
[(Rf)bPF6 -b]- (20)
(상기 식(20) 중, Rf는 수소 원자의 80% 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. b는 그 개수를 나타내고, 1~5의 정수이다. b개의 Rf는 각각 동일해도 상이해도 된다.)
이와 같은 중합 개시제로서는, 예를 들면 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-메틸페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-(β-히드록시에톡시)페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(3-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-플루오로4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,3,5,6-테트라메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,6-디클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,6-디메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,3-디메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(3-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-플루오로4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,3,5,6-테트라메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,6-디클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,6-디메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,3-디메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-아세틸페닐티오)페닐디페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메틸벤조일)페닐티오)페닐디페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-플루오로벤조일)페닐티오)페닐디페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메톡시벤조일)페닐티오)페닐디페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-도데카노일페닐티오)페닐디페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-아세틸페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메틸벤조일)페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-플루오로벤조일)페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메톡시벤조일)페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-도데카노일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-아세틸페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메틸벤조일)페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-플루오로벤조일)페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메톡시벤조일)페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-도데카노일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐설포늄테트라플루오로보레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐설포늄퍼클로레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄테트라플루오로보레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄퍼클로레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄p-톨루엔설포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄캠퍼설포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄노나플루오로부탄설포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)설포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)설포늄테트라플루오로보레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)설포늄퍼클로레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]설포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스페이트, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]설포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트(주식회사 ADEKA 제, 아데카옵토머 SP-172), 디페닐[4-(페닐티오)페닐]설포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스페이트(산아프로 주식회사 제, CPI-210S), 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]설포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스페이트(산아프로 주식회사제, HS-1PG)가 바람직하다.
본 발명에 관한 경화성 조성물 중에서의 중합 개시제의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 조성물 중의 고형분에 대해서, 0.1~10중량%가 바람직하고, 0.5~5중량%인 것이 보다 바람직하다. 중합 개시제의 함유량이 고형분에 대해서 0.1중량% 이상으로 함으로써, 경화성 조성물의 활성 에너지선의 노광에 의한 경화 시간을 적절한 것으로 할 수 있다. 또, 그 함유량이 고형분에 대해서 10중량% 이하로 함으로써, 활성 에너지선에 의한 노광 후의 현상성을 양호한 것으로 할 수 있다.
＜가교제＞
본 발명에 관한 경화성 조성물은 추가로 가교제를 함유해도 된다. 가교제는 상기 일반식(1)로 나타내는 비닐기 함유 화합물의 가교 형성을 촉진시켜 경화성을 향상시킨다. 이 가교제로서는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 구체적으로 가교제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수산기를 가지는 가교제, 카르복실기를 가지는 가교제 등을 들 수 있다.
(수산기를 가지는 가교제)
예를 들면, 수산기를 가지는 가교제로서는, 상기 일반식(1)로 나타내는 비닐기 함유 화합물과 가교 반응을 일으키게 할 수 있는 화합물인 한, 특별히 한정되지 않지만, 환상 구조를 가지는 유기기를 함유하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 하기 일반식(c-1)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
HO-R11-OH (c-1)
여기서, 상기 일반식(c-1) 중에서, R11은 유기기를 나타내고, 예를 들면 2가 탄화수소기, 2가 복소환식기 및 이들이 서로 결합해 형성되는 기를 들 수 있고, 2가 탄화수소기가 바람직하다. 2가 탄화수소기 및 2가 복소환식기는 치환기를 가져도 된다. 그 중에서도, R11은 환상 구조를 가지는 것이 바람직하다.
2가 탄화수소기로서는, 예를 들면 2가 지방족 탄화수소기, 2가 지환식 탄화수소기, 2가 방향족 탄화수소기 및 이들이 2개 이상 결합해 형성되는 기를 들 수 있다. 2가 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, t-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 데실렌기, 도데실렌기 등의 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 1~3의 알킬렌기; 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기 등의 탄소수 2~20, 바람직하게는 2~10, 더욱 바람직하게는 2~3의 알케닐렌기; 에티닐렌기, 프로피닐렌기 등의 탄소수 2~20, 바람직하게는 2~10, 더욱 바람직하게는 2~3의 알키닐렌기 등을 들 수 있다. 또, 2가 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3~20, 바람직하게는 3~15, 더욱 바람직하게는 5~8의 시클로알킬렌기; 시클로펜테닐렌기, 시클로헥실렌기 등의 탄소수 3~20, 바람직하게는 3~15, 더욱 바람직하게는 5~8의 시클로알케닐렌기; 퍼히드로나프틸렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기, 테트라시클로[4. 4. 0. 12, 5. 17, 10]도데실렌기 등의 탄소수 4~20, 바람직하게는 6~16, 더욱 바람직하게는 7~12의 2가의 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또, 2가 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 플루오레닐렌기 등의 탄소수 6~20, 바람직하게는 6~13의 알릴렌기를 들 수 있다.
2가 지방족 탄화수소기와 2가 지환식 탄화수소기가 결합해 형성되는 기로서는, 예를 들면 시클로펜틸렌메틸렌기, 시클로헥실렌메틸렌기, 시클로헥실렌에틸렌기 등의 시클로알킬렌-알킬렌기(예를 들면, C3-20 시클로알킬렌-C1-4 알킬렌기 등) 등을 들 수 있다. 또, 2가 지방족 탄화수소기와 2가 방향족 탄화수소기가 결합해 형성되는 기로서는, 예를 들면 알릴렌-알킬렌기(예를 들면, C6-20 알릴렌-C1-4 알킬렌기 등), 알릴렌-알킬렌-알릴렌기(예를 들면, C6-20 알릴렌-C1-4 알킬렌기-C6-20 알릴렌기 등) 등을 들 수 있다. 또, 2개 이상의 2가 방향족 탄화수소기끼리가 결합해 형성되는 기로서는, 예를 들면 알릴렌-알릴렌기(예를 들면, C6-20 알릴렌-C6-20 알릴렌기 등), 알릴렌-알릴렌-알릴렌기(예를 들면, C6-10 알릴렌-C6-13 알릴렌-C6-10 알릴렌기 등) 등을 들 수 있다.
이들 2가 탄화수소기 중에서도, 환상 구조를 가지는 것이 바람직하고, C6-10 알릴렌-C6-13 알릴렌기-C6-10 알릴렌기, C6-20 알릴렌-C1-4 알킬렌기-C6-20 알릴렌기, 탄소수 7~12의 2가의 가교환식 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다.
2가 탄화수소기는 여러 가지 치환기, 예를 들면 할로겐 원자, 요오드기, 수산기, 치환 옥시기(예를 들면, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기 등), 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기(알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기 등), 치환 또는 비치환 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노기, 설포기, 복소환식기 등을 가지고 있어도 된다. 상기 수산기 및 카르복실기는 유기 합성 분야에서 관용의 보호기로 보호되어 있어도 된다. 또, 2가 지환식 탄화수소기 및 2가 방향족 탄화수소기의 환에는 방향족성 또는 비방향족성인 복소환이 축합하고 있어도 된다.
2가 복소환식기는 복소환식 화합물로부터 수소 원자를 2개 제외해 형성되는 기이다. 복소환식 화합물은 방향족 복소환식 화합물이어도 비방향족 복소환식 화합물이어도 된다. 이와 같은 복소환식 화합물로서는, 예를 들면 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 복소환식 화합물(예를 들면, 옥시란 등의 3원환의 복소환식 화합물, 옥세탄 등의 4원환의 복소환식 화합물, 푸란, 테트라히드로푸란, 옥사졸, γ-부티로락톤 등의 5원환의 복소환식 화합물, 4-옥소-4H-피란, 테트라히드로피란, 모르폴린 등의 6원환의 복소환식 화합물, 벤조푸란, 4-옥소-4H-크로멘, 크로만 등의 축합환을 가지는 복소환식 화합물, 3-옥사트리시클로[4. 3. 1. 14, 8]운데칸-2-온, 3-옥사트리시클로[4. 2. 1. 04, 8]노난-2-온 등의 가교환을 가지는 복소환식 화합물 등), 헤테로 원자로서 황 원자를 포함하는 복소환식 화합물(예를 들면, 티오펜, 티아졸, 티아디아졸 등의 5원환의 복소환식 화합물, 4-옥소-4H-티오피란 등의 6원환의 복소환식 화합물, 벤조티오펜 등의, 축합환을 가지는 복소환식 화합물 등), 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환식 화합물(예를 들면, 피롤, 피롤리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸 등의 5원환의 복소환식 화합물, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진 등의 6원환의 복소환식 화합물, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 아크리딘, 나프틸리딘, 퀴나졸린, 푸린 등의 축합환을 가지는 복소환식 화합물 등) 등을 들 수 있다. 이 2가 복소환식기는 상술한 2가 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기 외에, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기 등의 C1-4 알킬기 등), 시클로알킬기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등의 C6-10 아릴기 등) 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
이상과 같은 수산기를 가지는 가교제의 구체예로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또, 그 밖의 2,6-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올, 스피로[9H플루오렌-9,9'-[9H]-크산텐]-3',6'-디올, 스피로[9H플루오렌-9,9'-[9H]-크산텐]-2',7'-디올, 스피로[9H플루오렌-9,9'-[9H]카르바진]-3',6'-디올, 스피로[9H플루오렌-9,13'-[13H]-6-옥사펜타센]-2',10'-디올, 스피로[9H-플루오렌9,13'-[13H]-6-옥사펜타센]-3',9'-디올, 1,3,6,8,10,10-헥사메틸스피로[디히드로-9,9'-플루오렌]-2,7-디올, 1,3,6,8-테트라브로모-10,10-디메틸스피로[디히드로-9,9'-플루오렌]-2,7-디올, 1,3,6,8-테트라메틸스피로[디히드로-9,9'-플루오렌]-2,7-디올 등을 들 수 있다.
Figure pat00023
(카르복실기를 가지는 가교제)
또, 카르복실기를 가지는 가교제로서는, 상기 일반식(1)로 나타내는 비닐기 함유 화합물과 가교 반응을 일으키게 할 수 있는 화합물인 한, 특별히 한정되지 않지만, 환상 구조를 가지는 유기기를 함유하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 상기 일반식(c-2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
HO-CO-R14-CO-OH (c-2)
여기서, 상기 일반식(c-2)에서, R14는 유기기를 나타내고, 예를 들면 2가 탄화수소기, 2가 복소환식기 및 이들이 서로 결합해 형성되는 기를 들 수 있고, 2가 탄화수소기가 바람직하다. 2가 탄화수소기 및 2가 복소환식기는 치환기를 가져도 된다. 그 중에서도, R14는 환상 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 이들 유기기는 상기 일반식(c-1)의 화합물에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이상과 같은 카르복실기를 가지는 가교제의 구체예로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00024
본 발명에 관한 경화성 조성물 중에서의 가교제의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 일반식(1)로 나타내는 비닐기 함유 화합물 100중량부에 대해서, 1~50중량부가 바람직하고, 5~40중량부인 것이 보다 바람직하다. 가교제의 함유량이 고형분에 대해서 1중량부 이상으로 함으로써, 가교 형성 반응의 촉진 효과를 충분히 발휘할 수 있게 된다. 또, 그 함유량이 고형분에 대해서 50중량부 이하로 함으로써, 가교 반응을 추가로 촉진시켜 경화성을 추가로 향상시킬 수 있다.
＜유기용제＞
본 발명에 관한 경화성 조성물은 유기용제를 추가로 함유해도 된다. 유기용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 유기용제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
유기용제의 함유량은 본 발명에 관한 경화성 조성물의 고형분 농도가 1~50중량%가 되는 양인 것이 바람직하고, 5~30중량%가 되는 양인 것이 보다 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명에 관한 경화성 조성물은 원하는 바에 따라 그 밖의 성분, 예를 들면 계면활성제, 착색제, 분산제, 증감제, 그 외 각종 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다.
≪2. 경화성 조성물의 조제≫
본 발명에 관한 경화성 조성물은 상술한 각 성분을 교반기로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 조제된 경화성 조성물이 균일한 것이 되도록, 멤브레인 필터 등을 이용해 여과해도 된다.
≪3. 경화물≫
본 발명에 관한 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명에 관한 경화성 조성물은, 예를 들면 가열에 의해 경화시킬 수 있다. 가열 조건은 특별히 한정되지 않지만, 가열 온도로서는, 예를 들면 200~250℃ 정도로 할 수 있고, 가열 시간으로서는, 예를 들면 2~120분간 정도로 할 수 있다.
또, 본 발명에 관한 경화성 조성물에서 상술한 중합 개시제를 함유하는 경우, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서도 경화시킬 수 있다. 노광에 이용되는 활성 광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, g선 스텝퍼, i선 스텝퍼 등으로부터 방사되는 자외선, 전자선, 레이저 광선 등을 들 수 있다. 노광량은 사용하는 광원이나 도포막의 막 두께 등에 따라서 상이하지만, 1~1000mJ/cm2로 하는 것이 바람직하고, 10~500mJ/cm2로 하는 것이 보다 바람직하다.
≪4. 경화막, 절연막, 컬러 필터, 표시 장치, 광학 부재 등≫
본 발명에 관한 경화성 조성물을 이용하여 그 경화물로 이루어지는 경화막을 형성할 수 있다. 또, 경화막 외에, 절연막 및 컬러 필터를 형성할 수도 있다. 예를 들면 경화막은 경화성 조성물을 기판 위에 도포해 도포막을 형성하는 공정과, 이 도포막을 경화시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
보다 구체적으로, 경화막의 제조 방법으로서는 우선 적절한 도포 방법에 의해 기판 위에 도포막을 형성한다. 예를 들면, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용해 기판 위에 조성물을 도포하고 건조시킴으로써 도포막을 형성할 수 있다. 건조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 (1) 핫 플레이트에서, 예를 들면 80~120℃, 바람직하게는 90~100℃의 온도에서 60~120초간, 프리베이크를 실시하는 방법, (2) 실온에서 수 시간~수 일간 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수 십분간~수 시간 방치해 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
도포막의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 2~100㎛인 것이 바람직하고, 3~50㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 도포막의 두께는 도포 방법이나 경화성 조성물의 고형분 농도나 점도를 조절함으로써 적절히 제어할 수 있다.
기판으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판, ITO 등의 투명 도전성 재료제의 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 수지를 포함하는 수지 기판 등을 들 수 있다.
그 다음에, 기판 위에 형성시킨 도포막을 경화시킴으로써, 경화막을 얻는다. 도포막은 경화성 조성물을 경화시키는 것과 동일한 방법으로 경화시킬 수 있다.
경화성 조성물로서, 예를 들면 착색제를 함유하지 않는 것을 이용했을 경우, 투명한 경화막이나 절연막을 얻을 수 있다. 이와 같은 경화막이나 절연막은, 예를 들면 액정 표시 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 평탄화막으로서 혹은 층간 절연막이나 카본 하드 마스크로서 이용된다.
또한, 경화성 조성물로서 감광성 성분을 함유하는 것을 이용했을 경우에는, 상술한 경화막이나 절연막은 패턴화된 것이어도 된다. 후술하는 바와 같이, 도포막에 대해서 소정 패턴상으로 활성 광선 또는 방사선을 조사해 현상함으로써, 패턴화된 경화막이나 절연막을 얻을 수 있다. 패턴화된 경화막은, 예를 들면 액정 표시 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 스페이서 또는 격벽으로서 이용된다.
패턴 형성 방법으로서는 감광성 성분을 함유하는 경화성 조성물을 이용해 도포막을 형성하고, 이 도포막에 대해서 소정의 패턴상으로 활성 광선 또는 방사선을 조사해 현상하는 것이다. 보다 구체적으로는 우선 상술과 동일하게 하여 도포막을 형성한다. 그 다음에, 도포막에 대해서 소정 패턴상으로 활성 광선 또는 방사선을 조사해 노광한다. 활성 광선 또는 방사선은 네거티브형 마스크를 통해서 조사해도 되고, 직접 조사해도 된다. 활성 광선 또는 방사선의 종류나 노광량 등은 상술한 바와 같다. 그 다음에, 노광 후의 도포막을 현상액에 의해 현상함으로써 원하는 형상으로 패터닝한다. 현상 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액으로서는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계인 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다. 그리고, 현상 후의 패턴에 대해서는 200~250℃ 정도의 온도 조건으로 포스트베이크를 실시하는 것이 바람직하다.
또, 착색제와 감광성 성분을 함유하는 경화성 조성물을 이용해 도포막을 형성하고, 이 도포막에 대해서 소정의 패턴상으로 활성 광선 또는 방사선을 조사해 현상함으로써, 예를 들면 액정 표시 디스플레이의 컬러 필터의 화소나 블랙 매트릭스를 형성할 수도 있다.
이와 같은 경화막, 절연막 및 컬러 필터는 표시 장치에 이용할 수 있다. 즉, 표시 장치는 상술한 경화막, 절연막 및/또는 컬러 필터를 구비하는 것이다. 또한, 표시 장치로서는 액정 표시 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 경화성 조성물을 성형하고 경화시킴으로써, 렌즈(예를 들면, 마이크로 렌즈 등), 광 섬유, 광 도파로, 프리즘 시트, 홀로그램 등의 광학 부재를 얻을 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
≪재료≫
실시예 및 비교예에서 이용한 재료는 하기와 같다.
＜비닐기 함유 화합물(일반식(1)로 나타내는 화합물 및 비교 화합물)＞
상기 일반식(1)로 나타내는 화합물로서는, 하기 식으로 나타내는 비닐에테르 화합물인 화합물 1을 준비했다. 또, 비교를 위해 하기 식으로 나타내는 비닐에테르 화합물인 비교 화합물 1~3을 준비했다.
Figure pat00025
Figure pat00026
상기 화합물 1의 합성법을 하기에 나타낸다(합성예 1). 또한, 합성예 1에서 이용한 재료는 하기와 같다.
·무기 염기
(1) 경회(輕灰) 탄산나트륨
입자 지름 분포: 250㎛ 이상; 3중량%
150㎛ 이상 250㎛ 미만; 15중량%
75㎛ 이상 150㎛ 미만; 50중량%
75㎛ 미만; 32중량%
또한, 상기의 입자 지름 분포는 60메쉬(250㎛), 100메쉬(150㎛), 200메쉬(75㎛)의 체를 이용해 구분한 후, 최종적으로 얻어진 체 위 성분 및 체 아래 성분 각각의 중량을 측정함으로써 산출했다.
·천이 원소 화합물 촉매
(1) 디-μ-클로로비스(1,5-시클로옥타디엔)2이리듐(I): [Ir(cod)Cl]2
·히드록시 화합물
(1) 9,9'-비스(6-히드록시-2-나프틸)플루오렌
·비닐에스테르 화합물
(1) 프로피온산비닐
(합성예 1) 화합물 1의 합성
냉각관 및 응축액을 분액시켜 유기층을 반응 용기에 되돌려 물층을 계외로 배출하기 위한 디캔터를 장착한 1000㎖ 반응 용기에 디-μ-클로로비스(1,5-시클로옥타디엔)2이리듐(I)[Ir(cod)Cl]2(839mg, 1.25mmol), 경회 탄산나트륨(12.7g, 0.12mol), 9,9'-비스(6-히드록시-2-나프틸)플루오렌(225g, 0.5mol), 프로피온산비닐(125g, 1.25mol) 및 톨루엔(300㎖)을 투입한 후, 표면적이 10cm2인 교반 날개를 이용해 회전수를 250rpm으로 설정하고, 교반하면서 서서히 온도를 올려 환류시켰다. 환류 하, 부생하는 물을 디캔터로 제거하면서, 5시간 반응시켰다. 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 9,9'-비스(6-히드록시-2-나프틸)플루오렌의 전화율은 100%이며, 9,9'-비스(6-히드록시-2-나프틸)플루오렌을 기준으로 하여, 9,9'-비스(6-비닐옥시-2-나프틸)플루오렌(화합물 1)이 81%, 비스6-나프톨플루오렌모노비닐에테르가 4%의 수율로 생성되었다.
1H-NMR(CDCl3): 4.47(dd, 2H, J=1.5Hz, 5.0Hz), 4.81(dd, 2H, J=3.5Hz, 12.0Hz), 6.71(dd, 2H, J=6.0Hz), 7.12-7.82(m, 20H)
＜전자쌍 공여성 화합물＞
전자쌍 공여성 화합물로서는 하기의 전자쌍 공여성 화합물 1, 전자쌍 공여성 화합물 2, 및 전자쌍 공여성 화합물 3을 이용했다.
Figure pat00027
＜중합 개시제＞
중합 개시제로서는 하기의 중합 개시제 1을 이용했다.
Figure pat00028
＜가교제＞
가교제로서는 하기의 가교제 1 또는 가교제 2를 이용했다.
Figure pat00029
≪경화성 조성물의 조제≫
[실시예 1]
상기 화합물 1로 나타내는 비닐기 함유 화합물을 5중량부와, 전자쌍 공여성 화합물 1을 0.5중량부와, 중합 개시제 1을 0.5중량부의 양으로 혼합하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 58중량부에 용해시켜 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을 포어 사이즈 0.10㎛인 폴리에틸렌제 필터와, 포어 사이즈 0.05㎛인 폴리에틸렌제 필터를 이용해 여과하여 경화성 조성물을 조제했다.
[실시예 2]
실시예 2에서는 전자쌍 공여성 화합물로서, 전자쌍 공여성 화합물 2를 0.5중량부의 양으로 혼합시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물로 이루어지는 용액을 조제했다.
[실시예 3]
실시예 3에서는 중합 개시제를 함유시키지 않고, 수산기를 가지는 가교제 1을 2중량부의 양으로 혼합시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물로 이루어지는 용액을 조제했다.
[실시예 4]
실시예 4에서는 전자쌍 공여성 화합물 1을 0.3중량부의 양으로 혼합시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물로 이루어지는 용액을 조제했다.
[실시예 5]
실시예 5에서는 전자쌍 공여성 화합물 1을 1중량부의 양으로 혼합시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물로 이루어지는 용액을 조제했다.
[실시예 6]
실시예 6에서는 상기 화합물 1로 나타내는 비닐기 함유 화합물을 5중량부와, 가교제 2를 5중량부와, 중합 개시제 1을 0.5중량부와, 전자쌍 공여성 화합물 3을 94.5중량부를 혼합했다. 그 후, 얻어진 용액을 포어 사이즈 0.10㎛인 폴리에틸렌제 필터와, 포어 사이즈 0.05㎛인 폴리에틸렌제 필터를 이용해 여과하여 경화성 조성물을 조제했다.
[비교예 1]
비교예 1에서는 전자쌍 공여성 화합물을 함유시키지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물로 이루어지는 용액을 조제했다.
[비교예 2]
비교예 2에서는 전자쌍 공여성 화합물 및 중합 개시제를 함유시키지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물로 이루어지는 용액을 조제했다.
[비교예 3]
비교예 3에서는 전자쌍 공여성 화합물 및 중합 개시제를 함유시키지 않고, 수산기를 가지는 가교제 1을 2중량부의 양으로 혼합시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물로 이루어지는 용액을 조제했다.
[비교예 4]
비교예 4에서는 비닐기 함유 화합물로서 상기 비교 화합물 1을 5중량부의 양으로 혼합시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물로 이루어지는 용액을 조제했다.
[비교예 5]
비교예 5에서는 비닐기 함유 화합물로서 상기 비교 화합물 1을 5중량부의 양으로 혼합시키고, 또 전자쌍 공여성 화합물로서 전자쌍 공여성 화합물 2를 0.5중량부의 양으로 혼합시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물로 이루어지는 용액을 조제했다.
[비교예 6]
비교예 6에서는 비닐기 함유 화합물로서 상기 비교 화합물 2를 5중량부의 양으로 혼합시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물로 이루어지는 용액을 조제했다.
[비교예 7]
비교예 7에서는 비닐기 함유 화합물로서 상기 비교 화합물 2를 5중량부의 양으로 혼합시키고, 또 전자쌍 공여성 화합물로서 전자쌍 공여성 화합물 2를 0.5중량부의 양으로 혼합시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물로 이루어지는 용액을 조제했다.
[비교예 8]
비교예 8에서는 비닐기 함유 화합물로서 상기 비교 화합물 3을 5중량부의 양으로 혼합시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물로 이루어지는 용액을 조제했다.
[비교예 9]
비교예 9에서는 비닐기 함유 화합물로서 상기 비교 화합물 3을 5중량부의 양으로 혼합시키고, 또 전자쌍 공여성 화합물로서 전자쌍 공여성 화합물 2를 0.5중량부의 양으로 혼합시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물로 이루어지는 용액을 조제했다.
≪평가≫
(내열성의 평가)
상술한 각 실시예 및 비교예에서 조제한 경화성 조성물로 이루어지는 용액을 유리 기판에 스핀 코터를 이용해 도포하고, 핫 플레이트에 의해 100℃-2분간의 조건으로 가열하여 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 대해서 UV 조사(노광량 200mJ/cm2)를 실시하고, 그 후 추가로 핫 플레이트 위에서 230℃-20분간의 소성(Cure) 처리를 실시함으로써 경화막(막 두께: 1.0㎛)를 형성했다.
형성시킨 경화막의 내열성을 평가하기 위해서, 그 경화막을 실온(약 20℃)에서 1분 사이에 10℃씩의 비율로 승온 가열해 대기 중에서 열중량분석(TGDTA)을 실시했다. 분석 개시 때의 중량을 기준으로 하여, 중량이 5% 감소하는 온도(5% 중량 감소 온도) Td5%를 측정했다. 구체적인 내열성 평가는 이하와 같이 분류해 평가했다. 하기 표 1에 각 실시예 및 비교예의 조성과 함께 이 내열성 평가의 결과를 나타낸다.
『◎』: 5% 중량 감소 온도(Td5%)가 430℃ 이상
『△』: 5% 중량 감소 온도(Td5%)가 400℃ 이상 430℃ 미만
『×』: 5% 중량 감소 온도(Td5%)가 400℃ 미만
(내용제성의 평가)
또, 상술한 내열성 평가에서 형성했을 때와 동일한 조건에 의해 경화막(막 두께: 1.0㎛)를 형성하고, 그 형성시킨 경화막을 상온의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 10분 사이에 걸쳐 침지시키고, 그때의 막 두께의 변화를 측정함으로써, 경화막의 내용제성에 대해서도 평가했다. 구체적인 내용제성 평가는 이하와 같이 분류해 평가했다. 하기 표 1에 이 내용제성 평가의 결과도 함께 나타낸다.
『◎』: 막 두께의 변화가 3% 미만
『△』: 막 두께의 변화가 3% 이상 10% 미만
『×』: 막 두께의 변화가 10% 이상
Figure pat00030
표 1에 나타내는 바와 같이, 화합물 1을 함유하는 것과 함께 전자쌍 공여성 화합물을 함유하는 경화성 조성물(실시예 1~6)에서는, 그것을 경화해 얻어지는 경화물이 내열성 및 내용제성이 뛰어난 것이었다. 이것에 비해서, 화합물 1을 함유하지만, 전자쌍 공여성 화합물을 함유하지 않는 경화성 조성물(비교예 1~3), 비교 화합물 1~3의 비닐기 함유 화합물을 함유하는 경화성 조성물(비교예 4~9)에서는 그것을 경화해 얻어지는 경화물이 내열성, 내용제성의 양자에서 뒤떨어지는 것이었다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식(1)로 나타내는 비닐기 함유 화합물과, 전자쌍 공여성 화합물을 함유하는 경화성 조성물.
    Figure pat00031

    (식 중, W1 및 W2는 독립적으로 하기 일반식(2)로 나타내는 기, 수산기, 또는 (메타)아크릴로일옥시기를 나타내고, 다만 W1 및 W2는 동시에 수산기는 아니며, 환 Y1 및 환 Y2는 동일한 또는 상이한 방향족 탄화수소환을 나타내고, R은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되며, 2개의 탄소 원자 사이에 헤테로 원자를 포함해도 되는 에틸렌기, -O-로 나타내는 기, -NH-로 나타내는 기, 또는 -S-로 나타내는 기를 나타내며, R3a 및 R3b는 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, n1 및 n2는 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.)
    Figure pat00032

    (식 중, 환 Z는 방향족 탄화수소환을 나타내고, X는 단결합 또는 -S-로 나타내는 기를 나타내며, R1은 단결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내고, R2는 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 나타내는 기, -N(R4d)2로 나타내는 기, (메타)아크릴로일옥시기, 설포기 또는 1가 탄화수소기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c로 나타내는 기, 혹은 -N(R4d)2로 나타내는 기에 포함되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2로 나타내는 기, (메타)아크릴로일옥시기, 메실옥시기, 혹은 설포기로 치환된 기를 나타내며, R4a~R4d는 독립적으로 1가 탄화수소기를 나타내고, m은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 환 Z가 벤젠환 또는 나프탈렌환인 경화성 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1이 단결합인 경화성 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    중합 개시제를 추가로 함유하는 경화성 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    수산기 및/또는 카르복실기를 가지는 가교제를 추가로 함유하는 경화성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막.
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