KR20160150086A - 착색 감광성 수지 조성물 및 옥심계 광중합 개시제 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물 및 옥심계 광중합 개시제 Download PDF

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KR20160150086A
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다이 시오타
요시노리 다도코로
아키라 가타노
마사루 시다
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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

과제
높은 OD값을 가지는 블랙 매트릭스를 형성했을 경우여도 양호한 직진성을 얻을 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것.
해결 수단
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물, 하기 식 (1)로 표시되는 옥심계 광중합 개시제, 착색제 및 용제를 포함하고, 상기 옥심계 광중합 개시제는 식 (1) 중, Ra기와 Rc기가 C=N 결합에 대해서 안티의 입체 배좌가 되는 이성체의 비율이 90％ 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

착색 감광성 수지 조성물 및 옥심계 광중합 개시제{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND OXIME-BASED PHOTOPOLYMERIZATION INITIATOR}
본 발명은 컬러 필터의 블랙 매트릭스를 형성하는데 적합한 착색 감광성 수지 조성물 및 그러한 착색 감광성 수지 조성물에 대해서 적합하게 사용할 수 있는 옥심계 광중합 개시제에 관한 것이다.
종래 안료를 이용한 컬러 필터의 제조법으로는 염색법, 전착법, 잉크젯법, 안료 분산법 등이 알려져 있다. 안료 분산법의 경우, 분산제 등에 의해 안료가 분산된 착색 조성물에 바인더 수지, 광중합 개시제, 광중합성 모노머 등을 첨가해 감광화한 착색 감광성 수지 조성물을 유리 기판 상에 코팅하여 건조한 후, 패턴을 노광하여 착색 감광성 수지 조성물을 경화 (네가티브형) 혹은 연화 (포지티브형)한다. 그 후, 현상 공정에서 경화되지 않았던 부분 (네가티브형) 혹은 연화된 부분 (포지티브형)을 용해함으로써 착색 패턴이 형성되고, 상기 착색 패턴은 가열 공정을 거쳐 기판 상에 고착된다. 이들 공정을 색마다 반복해 컬러 필터를 형성한다.
이와 같은 컬러 필터의 화소 형성에 이용되는 착색 감광성 수지 조성물에는 충분한 해상성, 기판과의 밀착성, 저현상 잔사 등의 특성이 요구되고 있다. 또, 안료 분산법에 의해 형성하는 경우, 광리소그래피 공정에 제공된다. 따라서, 현상 공정에서의 제거 부분에 잔사나 지오 (地汚)가 생기지 않는 것, 제거 부분이 충분한 용해성을 가지는 것, 패턴 엣지의 샤프함 등의 화소 형성성을 높이는 것, 즉 충분한 현상 마진을 가지는 것이 요구되고 있다. 특히, 근래에는 기판이 대형화함에 따라 현상 공정에 필요로 하는 시간이 길어지고 있어 큰 현상 마진을 가지는 착색 감광성 수지 조성물이 강하게 요구되고 있다.
현상 마진이란, 미노광 부분의 용해가 완료하고 나서 노광 부분의 용해가 시작될 때까지의 시간을 말한다. 네가티브형의 착색 감광성 수지 조성물의 경우, 노광된 부분은 고분자량화해 미노광 부분에 비해 현상액에 대한 용해성이 저하한다. 이 때문에, 현상 공정에서 노광된 부분이 상으로서 녹아 남고, 미노광 부분이 완전하게 용해되게 되지만, 노광된 부분이라도 고분자량화의 정도가 충분하지 않은 경우에는 현상액에 대해서 어느 정도의 용해성을 나타내게 된다. 이 때문에, 고분자량화의 정도가 작아질수록 노광 부분과 미노광 부분 사이의 현상액에 대한 용해성의 차이가 작아져 현상 마진이 작아진다. 현상 마진이 작은 착색 감광성 수지 조성물을 사용하면, 특히 대화면용의 컬러 필터와 같이 현상 공정에 시간을 필요로 하는 경우에 화소가 소실하거나 침식되거나 하는 등의 문제를 일으키게 된다.
이와 같은 현상 마진의 문제는 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에 특히 현저하게 나타난다. 왜냐하면, 블랙 매트릭스는 차광성이 높기 때문에 노광되었을 경우에 빛이 착색 감광성 수지 조성물층의 내부까지 도달하기 어려워 충분히 고분자량화시키는 것이 곤란하기 때문이다. 이와 같은 경우, 기판에 가까운 부분만큼 경화가 충분히 진행되지 않기 때문에, 현상 중에 상이 기판으로부터 벗겨져 떨어져 버리거나, 엣지의 부분이 침식되어 직진성이 저하하거나 하는 문제를 일으키게 된다.
따라서, 이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 광중합 개시제로서 옥심 에스테르계 화합물을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물이 제안되고 있다 (예를 들면, 특허 문헌 1~5를 참조). 그러나, 옥심 에스테르계의 광중합 개시제는 노광시에 사용되는 i선 (파장 365㎚)에 대한 감도가 너무 높기 때문에, 이것을 함유한 착색 감광성 수지 조성물을 사용해 패턴을 형성하려고 하면 표면만이 경화해 버려, 여전히 현상 후의 패턴에 있어서 충분한 직진성을 얻을 수 없다고 하는 문제가 남아 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특개 2005-25169호 공보 특허 문헌 2: 일본 특개 2005-128483호 공보 특허 문헌 3: 일본 특개 2005-242279호 공보 특허 문헌 4: 일본 특개 2006-53569호 공보 특허 문헌 5: 일본 특개 2008-100955호 공보
본 발명은 이상과 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 OD값을 가지는 블랙 매트릭스를 형성했을 경우여도 양호한 직진성을 얻을 수 있는 착색 감광성 수지 조성물 및 그러한 착색 감광성 수지 조성물에 대해서 적합하게 사용되는 옥심계 광중합 개시제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 열심히 연구 결과, 옥심 구조에 포함되는 탄소 원자에 카르바졸기가 결합한 옥심계 광중합 개시제 가운데, 상기 카르바졸기와 옥심 산소가 안티의 입체 배좌가 되는 이성체의 비율을 높인 것을 착색 감광성 수지 조성물에 사용하면, 의외로 현상액에 대한 용해성을 조절할 수 있어 패턴의 직진성을 개선할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이와 같은 지견에 근거해 완성된 것이다.
본 발명의 제 1 태양은 광중합성 화합물, 하기 식 (1)로 표시되는 옥심계 광중합 개시제, 착색제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 옥심계 광중합 개시제는 식 (1) 중, Ra기와 Rc기가 C=N 결합에 대해서 안티의 입체 배좌가 되는 이성체의 비율이 90％ 이상인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물이다.
Figure pat00001
[여기서,
Ra는 하기 식 (2)를 나타내고,
Figure pat00002
(Ra1은 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 축합 환식 방향족기 또는 방향족기를 나타내고, Ra2는 1가의 유기기를 나타낸다.)
Rb는 1가의 유기기를 나타내며,
Rc는 하기 식 (3)
Figure pat00003
(Rc1은 1가의 유기기를 나타낸다.)
를 나타낸다.]
또, 본 발명의 제 2 태양은 하기 식 (4)로 표시되는 옥심계 광중합 개시제로서, 식 (4) 중, Ra기와 Rc기가 C=N 결합에 대해서 안티의 입체 배좌가 되는 이성체의 비율이 90％ 이상인 것을 특징으로 하는 옥심계 광중합 개시제이다.
Figure pat00004
[여기서,
Ra는 하기 식 (5)를 나타내고,
Figure pat00005
(Ra1은 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 축합 환식 방향족기 또는 방향족기를 나타내고, Ra2는 1가의 유기기를 나타낸다.)
Rb는 1가의 유기기를 나타내며,
Rc는 하기 식 (6)
Figure pat00006
(Rc1은 1가의 유기기를 나타낸다.)
을 나타낸다.]
본 발명에 의하면, 높은 OD값을 가지는 블랙 매트릭스를 형성했을 경우여도 양호한 직진성을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물, 옥심계 광중합 개시제, 착색제 및 용제를 포함한다. 이하, 이들 성분에 대해 설명한다.
[광중합성 화합물]
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 광중합성 화합물로는, 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지 또는 모노머가 바람직하며, 이것들을 조합하는 것이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지와 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머를 조합함으로써 경화성을 향상시켜서 패턴 형성을 용이하게 할 수 있다. 또한, 본 명세서에서는 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 중, 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 것을 「에틸렌성 불포화기를 가지는 수지」라고 칭하고, 중량 평균 분자량이 1,000 미만인 것을 「에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머」라고 칭하기로 한다.
〈 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지〉
에틸렌성 불포화기를 가지는 수지로는, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 카르도 (cardo) 에폭시 디아크릴레이트 등이 중합된 올리고머류; 다가 알코올류와 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리올과 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민 에폭시 수지, 디히드록시 벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 적합하게 이용할 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지로는, 에폭시 화합물과 불포화기 함유 카르복시산 화합물의 반응물을 다염기산 무수물과 추가로 반응시킴으로써 얻을 수 있는 수지를 적합하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, 하기 식 (7)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이 식 (7)로 표시되는 화합물은 그 자체가 광경화성이 높다는 점에서 바람직하다.
Figure pat00007
상기 식 (7) 중, X는 하기 식 (8)을 나타낸다.
Figure pat00008
상기 식 (8) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, W는 단결합 또는 하기 식 (9)를 나타낸다.
Figure pat00009
또, 상기 식 (7) 중, Y는 디카르복시산 무수물로부터 산무수물기 (-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (7) 중, Z는 테트라카르복시산 2무수물로부터 2개의 산무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2무수물의 예로는, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (7) 중, m은 0~20의 정수를 나타낸다.
에틸렌성 불포화기를 가지는 수지의 산가는 수지 고형분으로 10~150㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 70~110㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다. 산가를 10㎎KOH/g 이상으로 함으로써, 현상액에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 있다. 또, 산가를 150㎎KOH/g 이하로 함으로써, 충분한 경화성을 얻을 수 있어 표면성을 양호하게 할 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지의 중량 평균 분자량은 1000~40000인 것이 바람직하고, 2000~30000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 내열성, 막 강도를 향상시킬 수 있다. 또, 중량 평균 분자량을 40000 이하로 함으로써, 현상액에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 있다.
＜ 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머＞
에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머로는 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.
단관능 모노머로는, (메타)아크릴아미드, 메틸올 (메타)아크릴아미드, 메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 에톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸 (메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
한편, 다관능 모노머로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥사글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌 디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올 (메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
광중합성 화합물의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대해서 50~99.9중량부인 것이 바람직하다. 함유량을 고형분 100중량부에 대해서 50중량부 이상으로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 기대할 수 있다.
[옥심계 광중합 개시제]
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 옥심계 광중합 개시제는 하기 식 (10)으로 표시된다. 그리고, 식 (10) 중, Ra기로서 표시되는 카르바졸기와 Rc기에 포함되는 옥심 산소가 C=N 결합에 대해서 안티의 입체 배좌, 즉 하기 식 (11)과 같은 입체 배좌가 되는 이성체 (안티체)의 비율이 90％ 이상인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 이성체의 비율이 높아짐에 따라, 노광 후의 착색 감광성 수지 조성물의 현상제에 대한 용해성이 저하해 형성된 패턴의 직진성이 향상된다.
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 식 (10) 또는 식 (11) 중, Ra는 하기 식 (12)로 표시되는 1가의 유기기를 나타낸다.
Figure pat00012
상기 식 (12) 중, Ra1은 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 축합 환식 방향족기 또는 방향족기를 나타낸다. 복소환기로는 질소 원자, 유황 원자 및 산소 원자 중 적어도 1개의 원자를 포함하는 5원환 이상, 바람직하게는 5원환 또는 6원환의 복소환기를 들 수 있다. 이 복소환기에는 축합환이 포함되어 있어도 된다. 복소환기의 예로는 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기 등의 함질소 5원환기; 피리딜기, 피라디닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기 등의 함질소 6원환기; 티아졸릴기, 이소티아졸릴기 등의 함질소 함유황기; 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기 등의 함질소 함산소기; 티에닐기, 티오피라닐기 등의 함유황기; 푸릴기, 피라닐기 등의 함산소기; 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 질소 원자 또는 유황 원자를 1개 포함하는 것이 바람직하다. 이 복소환에는 축합환이 포함되어 있어도 된다. 축합환이 포함된 복소환기의 예로는 벤조티에닐기 등을 들 수 있다. Ra1이 가지고 있어도 되는 치환기로는 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기 등을 들 수 있다.
축합 환식 방향족기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 또, 방향족기로는 페닐기를 들 수 있다.
복소환기, 축합 환식 방향족기 또는 방향족기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 특히 Ra1이 방향족기인 경우에는 치환기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 치환기로는 -NO2, -CN, -SO2R3, -COR3, -NR4R5, -R6 등을 들 수 있다.
상기 R3은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 이것들은 할로겐 원자로 치환되고 있어도 되며, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. R3에서의 알킬기는 탄소수 1~5인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 이것들은 할로겐 원자로 치환되고 있어도 되며, 이들 중 알킬기 및 알콕시기의 알킬렌 부분은 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. 또, R4와 R5가 결합해 환구조를 형성하고 있어도 된다. R4, R5에서의 알킬기 또는 알콕시기는 탄소수 1~5인 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기 등을 들 수 있다.
R4와 R5가 결합해 형성할 수 있는 환구조로는 복소환을 들 수 있다. 이 복소환으로는 질소 원자, 유황 원자 및 산소 원자 중 적어도 1개의 원자를 포함하는 5원환 이상, 바람직하게는 5~7원환의 복소환을 들 수 있다. 이 복소환에는 축합환이 포함되어 있어도 된다. 복소환의 예로는 피페리딘환, 모르폴린환, 티오모르폴린환 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 모르폴린환이 바람직하다.
상기 R6은 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. R6에서의 알킬기는 탄소수 1~5인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도 Ra1은 피롤릴기, 피리딜기, 티에닐기, 티오피라릴기, 벤조티에닐기, 나프틸기, 치환기로서 메틸기 또는 모르폴리노기가 결합한 페닐기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 식 (12) 중, Ra2는 1가의 유기기를 나타낸다. 이 유기기로는 -R7, -OR7, -COR7, -SR7, -NR7R8로 표시되는 기가 바람직하다. 상기 R7, R8은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고, 이것들은 할로겐 원자 및/또는 복소환기로 치환되어 있어도 되며, 이들 중 알킬기 및 아랄킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. 또, R7과 R8이 결합해 질소 원자와 함께 환구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 R7, R8로 표시되는 알킬기로는 탄소수 1~20의 것이 바람직하고, 탄소수 1~5의 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 기를 들 수 있다. 또, 이 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기를 가지는 것의 예로는 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
상기 R7, R8로 표시되는 알케닐기로는 탄소수 1~20의 것이 바람직하고, 탄소수 1~5의 것이 보다 바람직하다. 알케닐기의 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 에테닐기, 프로피닐기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 기를 들 수 있다. 또, 이 알케닐기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기를 가지는 것의 예로는 2-(벤조옥사졸-2-일)에테닐기 등을 들 수 있다.
상기 R7, R8로 표시되는 아릴기로는 탄소수 6~20의 것이 바람직하고, 탄소수 6~10의 것이 보다 바람직하다. 아릴기의 예로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.
상기 R7, R8로 표시되는 아랄킬기로는 탄소수 7~20의 것이 바람직하고, 탄소수 7~12의 것이 보다 바람직하다. 아랄킬기의 예로는 벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, 페닐에틸기, 페닐에테닐기 등을 들 수 있다.
상기 R7, R8로 표시되는 복소환기로는 질소 원자, 유황 원자 및 산소 원자 중 적어도 1개의 원자를 포함하는 5원환 이상, 바람직하게는 5~7원환의 복소환기를 들 수 있다. 이 복소환기에는 축합환이 포함되어 있어도 된다. 복소환기의 예로는 피롤릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다.
이들 R7, R8은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로 치환된 것의 예로는 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 클로로페닐기, 클로로벤질기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 R7, R8 중, 알킬기 및 아랄킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다.
또, R7과 R8이 결합해 형성할 수 있는 환구조로는 복소환을 들 수 있다. 이 복소환으로는 질소 원자, 유황 원자 및 산소 원자 중 적어도 1개의 원자를 포함하는 5원환 이상, 바람직하게는 5~7원환의 복소환을 들 수 있다. 이 복소환에는 축합환이 포함되어 있어도 된다. 복소환의 예로는 피페리딘환, 모르폴린환, 티오모르폴린환 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 Ra2로는 에틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 식 (10) 또는 식 (11) 중, Rb는 1가의 유기기이다. 그 중에서도, 하기 식 (13)으로 표시되는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.
Figure pat00013
상기 식 (13) 중, Rb1은 산소 원자로 중단되어 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타낸다. 이와 같은 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, sec-펜틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 Rb1은 이소프로필렌기인 것이 가장 바람직하다.
상기 식 (13) 중, Rb2는 -NRb3Rb4로 표시되는 1가의 유기기를 나타낸다 (Rb3, Rb4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다). 그러한 유기기 중에서도, Rb2의 구조가 하기 식 (14)로 표시되는 것이면, 옥심계 광중합 개시제의 용해성을 향상할 수 있다는 점에서 바람직하다.
Figure pat00014
상기 식 (14) 중, Rb5, Rb6은 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기이다. 이와 같은 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 Rb5, Rb6은 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 식 (10) 또는 식 (11) 중, Rc는 1가의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도 하기 식 (15)와 같은 유기기를 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pat00015
상기 식 (15) 중, Rc1은 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 Rc1은 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 식 (10) 또는 식 (11)로 표시되는 옥심 에스테르계 광중합 개시제 가운데, 특히 바람직한 구체예로는 하기 식 (16)~(21)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
이미 설명한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 옥심계 광중합 개시제는 상기 식 (10) 중, Ra기로서 표시되는 카르바졸기와 Rc기에 포함되는 옥심 산소가 C=N 결합에 대해서 안티의 입체 배좌, 즉 상기 식 (11)과 같은 입체 배좌가 되는 이성체의 비율이 90％ 이상인 것을 특징으로 한다.
안티의 입체 배좌가 되는 이성체 (안티체)의 비율이 90% 이상인 화합물을 얻으려면, 칼럼 크로마트그래피 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또, 칼럼 크로마토그래피 등을 사용하지 않아도 합성 조건을 조정함으로써, 안티체의 비율이 90% 이상인 화합물을 얻을 수 있다. 시스체-안티체의 존재 비율은, 예를 들면 NMR, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 등으로 확인할 수 있다.
일례로서, 상기 식 (19)로 표시되는 화합물의 합성 방법을 설명한다. 상기 식 (19)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 하기와 같은 합성 스킴에 따라서 합성할 수 있다.
Figure pat00022
우선, N-에틸카르바졸 (화합물 1) 및 1-나프토일 클로라이드를 디클로로메탄 등의 용매에 용해하고 무수 염화알루미늄 등의 촉매를 가해 반응시켜, 화합물 2를 얻는다. 추가로, 반응액에 2-부테노일 클로라이드 및 무수 염화알루미늄 등의 촉매를 가해 반응시켜 디케톤체 (화합물 3)를 얻는다.
그 다음에, 디케톤체 (화합물 3), 히드록실아민 염산염 및 트리에틸아민 등의 염기를 에탄올 등의 용매에 용해해 반응시켜 옥심체 (화합물 4)를 얻는다. 이때, 히드록실아민 염산염을 염기보다 소(小)과잉량 이용하면 반응을 단시간에 종료시킬 수 있어, 결과적으로 안티체의 비율을 높일 수 있다. 반대로, 염기를 히드록실아민 염산염보다 대(大)과잉량 이용하면 부생성물이 많아져 옥심체의 수율 및 순도가 저하한다. 히드록실아민 염산염의 첨가량은 염기보다 1~10% 정도 많은 것이 바람직하고, 1~5% 정도 많은 것이 보다 바람직하다. 반응 온도는 50℃ 정도 이상이 필요하지만, 반응을 단시간에 종료시키기 위해서는 70~80℃가 바람직하다.
그 다음에, 옥심체 (화합물 4), 무수 아세트산 및 아세트산을 혼합해 반응시켜 옥심 에스테르체 (화합물 5)를 얻는다. 강산성 조건이 되는 아세틸 클로라이드 등의 아세틸화제를 사용했을 경우에는 이성화가 일어나 버려 안티체의 비율이 저하한다. 반응 온도는 저온 쪽이 바람직하지만, 반응 진행을 위해서는 30℃ 정도 이상이 필요해지기 때문에, 30~40℃로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 이것보다 높은 경우에는 이성화의 가능성이 높아 안티체의 비율이 저하한다. 충분한 양의 옥심 에스테르체를 생성하기 위해서는 2시간 이상의 반응 시간이 필요하지만, 반응 시간이 너무 길면 옥심 에스테르체가 분해할 가능성이 있다. 따라서, 반응 시간은 2~4시간이 바람직하다.
상기 식 (16)~(18), (20), (21)로 표시되는 화합물에 대해서도 1-나프토일클로라이드 대신에 각각 대응하는 화합물 (피롤-2-카르복시산 클로라이드 등)을 이용함으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 상기 식 (10)으로 표시되는 옥심계 광중합 개시제에 더하여 각종 광중합 개시제를 포함할 수 있다. 그러한 광중합 개시제로는 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류; 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐 등의 유황 화합물; 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 벤조일퍼옥시드, 쿠멘퍼옥시드 등의 유기 과산화물; 2-메르캅토벤조이미달, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 2량체 등의 이미다졸릴 화합물; p-메톡시트리아진 등의 트리아진 화합물; 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 가지는 트리아진 화합물; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아미노케톤 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 조합해 포함해도 되지만, 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제 중, 상기 식 (10)으로 표시되는 옥심 에스테르계의 광중합 개시제가 1.0중량％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 10.0중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 것은 100중량％이다.
상기 옥심계 광중합 개시제와 그 밖의 광중합 개시제를 합한 함유량은 용제 이외의 고형 성분의 합계 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.1~50중량부, 보다 바람직하게는 1~45중량부이다. 함유량을 50중량부 이하로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수 있고, 또 0.1중량부 이상으로 함으로써 도막 형성능을 향상시켜 광경화 불량을 억제할 수 있다.
[착색제]
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 착색제로는, 예를 들면 컬러 인덱스 (C.I.; The　Society　of　Dyers　and　Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트 (Pigment)로 분류되고 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스 (C.I.) 번호가 붙어 있는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
C.I. 피그먼트 옐로우 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 옐로우」는 마찬가지로 번호만 기재한다.), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 오렌지」는 마찬가지로 번호만 기재한다.), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 바이올렛」은 마찬가지로 번호만 기재한다), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50;
C.I. 피그먼트 레드 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 레드」는 마찬가지로 번호만 기재한다.), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48：1, 48：2, 48：3, 48：4, 49：1, 49：2, 50：1, 52：1, 53：1, 57, 57：1, 57：2, 58：2, 58：4, 60：1, 63：1, 63：2, 64：1, 81：1, 83, 88, 90：1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265;
C.I. 피그먼트 블루 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 블루」는 마찬가지로 번호만 기재한다.), 2, 15, 15：3, 15：4, 15：6, 16, 22, 60, 64, 66;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37;
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 피그먼트 블랙 7.
또, 블랙 매트릭스를 형성할 때에는 착색제로서 차광제를 이용한다. 차광제로는 흑색 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료로는 카본 블랙, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산납 또는 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물을 불문하고 각종 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 차광성을 가지는 카본 블랙을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 옥심계 광중합성 화합물을 이용함으로써, 차광성이 높은 흑색 안료를 이용했다고 해도 패턴 직진성이 뛰어난 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
카본 블랙으로는 채널 블랙, 퍼니스 (furnace) 블랙, 서멀 (thermal) 블랙, 램프 블랙 등 공지의 카본 블랙을 이용할 수 있지만, 차광성이 뛰어난 채널 블랙을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 이용해도 된다.
수지 피복 카본 블랙은 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비해 도전성이 낮기 때문에, 액정 표시 디스플레이와 같은 액정 표시 소자의 블랙 매트릭스로서 이용했을 경우에 전류의 누출이 적어, 신뢰성이 높은 저소비 전력의 디스플레이를 제조할 수 있다.
또, 카본 블랙의 색조를 조정하기 위해서 보조 안료로서 상기 유기 안료를 적절히 첨가해도 된다.
또, 착색제를 균일하게 분산시키기 위해서 분산제로는 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 착색제로서 카본 블랙을 이용하는 경우에는 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 무기 안료와 유기 안료는 각각 단독 또는 2종 이상 병용해도 되지만, 병용하는 경우에는 무기 안료와 유기 안료의 총량 100중량부에 대해서, 유기 안료를 10~80중량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 20~40중량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 무기 안료 및 유기 안료는 분산제를 이용해 적당한 농도로 분산시킨 용액으로 한 후, 착색 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서의 착색제의 사용량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 5~70중량％가 바람직하고, 25~55중량％가 보다 바람직하며, 30~50중량％가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 목적으로 하는 패턴으로 블랙 매트릭스나 각 착색층을 형성할 수 있어 바람직하다.
특히 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는, 피막 1㎛당 OD값이 4 이상이 되도록 착색 감광성 수지 조성물에서의 흑색 안료의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스에서의 피막 1㎛당 OD값이 4 이상이면, 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스에 이용했을 경우에 충분한 표시 콘트라스트를 얻을 수 있다.
[용제]
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 젖산 알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 이소프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상을 혼합해 사용할 수 있다.
그 중에서도 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 시클로헥산온, 3-메톡시부틸아세테이트는 상술한 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분에 대해서 뛰어난 용해성을 나타내는 동시에 흑색 안료 등의 불용성 성분의 분산성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 용제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 고형분의 합계 100중량부에 대해서 50~500중량부의 범위에서 이용할 수 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서 첨가제를 함유해도 된다. 구체적으로는, 증감제, 경화 촉진제, 광가교제, 광증감제, 분산조제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등이 예시된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 열중합 금지제로는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노에틸에테르 등을 이용할 수 있다. 또, 소포제로는 실리콘계, 불소계 화합물을, 계면활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 공지의 각종 열중합 금지제를 이용할 수 있다.
[착색 감광성 수지 조성물의 조제 방법]
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 각 성분을 모두 교반기로 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 혼합물이 균일한 것이 되도록 필터를 이용해 여과해도 된다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용해 패턴을 형성하려면, 우선 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너 (회전식 도포 장치), 커텐플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 기판 상에 착색 감광성 수지 조성물을 도포한다.
이어서, 도포된 착색 감광성 수지 조성물을 건조시켜 도막을 형성한다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 (1) 핫 플레이트로 80~120℃, 바람직하게는 90~100℃의 온도에서 60~120초간 건조하는 방법, (2) 실온에서 수 시간 ~ 수일 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수 십분 ~ 수 시간 넣고 용제를 제거하는 방법 중 어느 방법을 이용해도 된다.
계속해서, 이 도막에 네가티브형의 마스크를 통하여 자외선, 엑시머 레이저 (excimer laser)광 등의 활성 에너지선을 조사하여 부분적으로 노광한다. 조사하는 에너지 선량은 착색 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 다르지만, 예를 들어 30~2,000mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
이어서, 노광 후의 막을 현상액에 의해 현상함으로써 원하는 형상으로 패터닝한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액으로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
계속해서, 현상 후의 패턴에 대해서 200℃ 정도에서 포스트 베이크를 실시한다. 이 때, 형성된 패턴을 전면 노광하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 패턴은 액정 디스플레이에서의 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 스페이서 등으로서 이용할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[옥심계 광중합 개시제 (B)의 합성예]
<디케톤체의 합성>
Figure pat00023
N-에틸카르바졸 (5.00g, 25.61mmol) 및 1-나프토일 클로라이드 (5.37g, 28.17mmol)를 디클로로메탄 (50g)에 용해하고, 빙랭하, 무수 염화알루미늄 (3.76g, 28.20mmol)을 첨가했다. 빙랭하, 2시간 교반 후, 반응액에 2-부테노일 클로라이드 (2.94g, 28.13mmol) 및 무수 염화알루미늄 (3.93g, 29.47mmol)을 가하고, 추가로 혼합물을 1시간 교반했다. 반응 혼합물을 빙수에 열어 유기층을 분액했다. 회수한 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 증발기 (evaporator)로 용매 류거했다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 아세트산 에틸:n-헥산 = 1:2 (중량비))로 잔사의 정제를 실시해, 담황색 고체상의 디케톤체 (8.55g)를 얻었다.
<옥심체의 합성>
Figure pat00024
디케톤체 (8.00g, 19.16mmol), 히드록실아민 염산염 (2.93g, 42.16mmol) 및 트리에틸아민 (4.15g, 41.01mmol)을 에탄올 (64g)에 혼합하고, 75~80℃에서 3시간 반응시켰다. 반응액을 증발기로 용매 류거했다. 아울러, 아세트산 에틸을 가해 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 증발기로 용매 류거해 고체상의 옥심체 (8.92g)를 얻었다. 이때의 수율은 100%이며, HPLC로 분석한 이성체 비율은 안티체:시스체 = 95:5였다.
<옥심 에스테르체의 합성>
Figure pat00025
옥심체 (8.00g, 17.l8mmol), 무수 아세트산 (13.33g, 130.57mmol) 및 아세트산 (8g)을 혼합해 35℃에서 3시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 아세트산 에틸을 가해 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 증발기로 용매 류거했다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 아세트산 에틸:n-헥산 = 2:1 (중량비))로 잔사의 정제를 실시해, 미황백색 고체상의 옥심 에스테르체 (6.10g)를 얻었다. 이때의 수율은 60%이며, HPLC로 분석한 이성체 비율은 안티체:시스체 = 95:5였다. 이와 같이 하여 얻어진 화합물은 안티체와 신(syn)체를 후술하는 실시예 3과 같이 혼합한 것에 상당한다.
상기 화합물의 구조는 APCIMS (대기압화학 이온화 질량분석) 및 1H NMR로 동정 (同定)했다.
APCIMS m/e: 592(5.1, (M+H)), 532(100)
1H NMR (CDCl3): δ 8.64(1H, d, J=1.5Hz), 8.43(1H, d, J=1.2Hz), 8.15(lH, dd, J=1.7, 8.2Hz), 8.06(1H, dd, J=1.2, 8.7Hz), 8.03(lH, dd, J=1.2, 8.4Hz), 7.96 (1H, dd, J=1.2, 8.7Hz), 7.95(1H, ddd, J=1.7, 7.5, 7.7Hz), 7.65(lH, dd, J=1.5, 7.5Hz), 7.59(1H, dd, J=1.5, 8.4Hz), 7.53(1H, ddd, J=1.5, 7.7, 8.2Hz), 7.52(1H, dd, J=8.4, 8.7Hz), 7.49(1H, d, J=8.7Hz), 7.46(lH, d, J=8.4Hz), 4.89(1H, br), 4.41(2H, q, J=7.2Hz), 3.26(2H, m), 2.31(3H, s), 2.17(3H, s), 1.81(3H, s), 1.45(3H, t, J=7.2Hz), 1.17(3H, d, J=6.3Hz)
[옥심계 광중합 개시제 (B)의 비교 합성예]
<옥심체의 합성>
상기 합성예에서 얻어진 디케톤체 (8.00g, 19.16mmol), 히드록실아민 염산염 (2.93g, 42.16mmol) 및 트리에틸아민 (4.85g, 47.93mmol)을 에탄올 (64g)에 혼합하고 9시간 환류한 후, 반응액을 증발기로 용매 류거했다. 아울러, 아세트산 에틸을 가해 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 증발기로 용매 류거해 고체상의 옥심체 (8.92g)를 얻었다. 이때의 수율은 100%이며, HPLC로 분석한 이성체 비율은 안티체:시스체 = 90:1O이었다.
<옥심 에스테르체의 합성>
옥심체 (8.00g, 17.18mmol) 및 아세틸 클로라이드 (6.74g, 86.37mmol)를 디클로로메탄 (80g)에 용해하여 방랭하고, 트리에틸아민 (8.74g, 86.37mmol)을 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 물을 가해 유기층을 분액하고, 포화 염화 암모늄수 및 포화 식염수로 세정 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 증발기로 용매 류거했다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 아세트산 에틸:n-헥산 = 2:1 (중량비))로 잔사의 정제를 실시해, 미황백색 고체상의 옥심 에스테르체 (4.07g)를 얻었다. 이때의 수율은 40%이고, HPLC 로 분석한 이성체 비율은 안티체:시스체 = 80:20이었다. 이와 같이 하여 얻어진 화합물은 안티체와 신체를 후술하는 비교예 4와 같이 혼합한 것에 상당한다.
[착색 감광성 수지 조성물]
[광중합성 화합물]
광중합성 화합물로는 이하의 수지 (A) 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA)를 준비했다.
＜수지 (A)의 합성＞
우선, 500㎖ 4구 플라스크 중에 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지 (에폭시 당량 235) 235g, 테트라메틸암모늄 클로라이드 110㎎, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100㎎ 및 아크릴산 72.0g를 넣고, 이것에 25㎖/분의 속도로 공기를 불어 넣으면서 90~100℃에서 가열 용해했다. 다음에, 용액이 백탁한 상태인 채 서서히 승온하여 120℃로 가열해 완전 용해시켰다. 이때, 용액은 점차 투명 점조 (粘稠)가 되었지만, 그대로 교반을 계속했다. 그 사이 산가를 측정하고, 1.0㎎KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속했다. 산가가 목표값에 이를 때까지 12시간을 필요로 했다. 그리고, 실온까지 냉각해 무색 투명하고 고체상인 하기 식 (22)로 표시되는 비스페놀 플루오렌형 에폭시 아크릴레이트를 얻었다.
Figure pat00026
다음에, 이와 같이 하여 얻어진 상기 비스페놀 플루오렌형 에폭시 아크릴레이트 307.0g에 3-메톡시부틸아세테이트 600g를 가하고 용해한 후, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물 80.5g 및 브롬화 테트라에틸암모늄 1g를 혼합하고, 서서히 승온해 110~115℃에서 4시간 반응시켰다. 산무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로 무수프탈산 38.0g를 혼합하고 90℃에서 6시간 반응시켜 수지 (A)를 얻었다. 산무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인했다.
이 수지 (A)는 상기 식 (7)로 표시되는 화합물에 상당한다. 또한, 이 수지는 3-메톡시부틸아세테이트로 고형분 농도 50중량％로 조정했다.
[옥심계 광중합 개시제 (B)의 합성]
Figure pat00027
N-에틸카르바졸　7.8g (40mmol)를 디클로로메탄 40㎖에 용해하고, 염화알루미늄　5.8g (44mmol)를 가했다. 빙욕에서 냉각하면서 1-나프토일 클로라이드 8.4g (44mmol)를 반응액을 5℃로 유지하면서 적하했다. 1시간에 걸쳐 서서히 실온까지 올리면서 교반하고, 그 후 실온에서 3시간 반응시켰다. 추가로 반응액을 빙욕에서 냉각하고 염화알루미늄　5.8g (44mmol)를 가한 후, 빙욕에서 냉각하면서 2-부테노일 클로라이드　4.6g (44mmol)를 반응액의 온도를 5℃ 이하로 유지하면서 적하했다. 1시간에 걸쳐 서서히 실온까지 올리면서 교반한 후, 추가로 실온에서 3시간 반응시켰다. 반응액을 빙수 300㎖에 적하하고 아세트산 에틸 200㎖를 가해 추출하고, 추가로 수층을 아세트산 에틸 100㎖로 추출하고 유기층과 합해 10％ 탄산나트륨 수용액 300㎖로 추출했다. 추가로, 유기층을 물 300㎖로 추출하고, 그 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 증발기로 용매 류거했는데, 오일상 물질이 얻어졌다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 아세트산 에틸：n-헥산 = 1：1 (중량비))로 정제를 실시해, 담황색 고체를 얻었다.
얻어진 담황색 고체 (0.81g, 0.002mol)를 에탄올 10㎖에 용해하고 히드록실아민 염산염 (0.15g, 0.0021mmol)를 가해 2시간 환류했다. 에탄올을 류거한 후, 물을 가해 무기물을 용해하고 여과했다. 여과물을 아세트산 에틸에 용해하고 황산마그네슘으로 건조하고 증발기로 옥심체의 물질을 얻었다. 얻어진 물질을 THF 6㎖에 용해하고 아세틸클로라이드 (0.46g, 0.0044mol)를 가해 교반했다. 반응액에 트리에틸아민 (0.42g, 0.0046mol)를 실온에서 적하했다. 적하와 함께 염의 침강이 확인되었다. 2시간 교반 후, 물 40㎖를 첨가하고 아세트산 에틸 40㎖로 추출했다. 유기층을 물 40㎖로 2회 세정하고, 계속해서 포화 탄산칼륨 수용액 40㎖로 2회 세정을 실시하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 증발기로 용매 류거했다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 아세트산 에틸：n-헥산 = 1：1 (중량비))로 정제를 실시해 담황색 고체인 상기 식 (23)으로 표시되는 옥심계 광중합 개시제 (B)를 얻었다.
상기 화합물의 구조는 1H NMR로 동정했다.
1H　NMR(CDCl3)：δ 8.7(s,　1H);　8.5(s,　1H);　8.2-7.9(m,　5H);　7.7-7.4(m,　6H);　4.9(s,　1H);　4.4(q,　2H);　3.3(d,　2H);　2.4(s,　3H);　2.2(s, 3H);　1.8(s,　3H);　1.4(t,　3H);　1.2(d,　3H)
[광중합 개시제의 조제]
얻어진 옥심계 광중합 개시제 (B)는 그 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 물：아세트니트릴 = 9：1 (중량비))로 안티체와 신체로 분리해, 식 (24)로 나타내는 안티체의 옥심계 광중합 개시제 (anti-(B))와 식 (25)로 나타내는 신체의 옥심계 광중합 개시제 (syn-(B))를 얻었다. 이들을 표 1에 나타내는 비율로 혼합해, 실시예 1~5 및 비교예 1~4의 광중합 개시제를 조제했다.
Figure pat00028
Figure pat00029
anti-(B) (%) syn-(B) (%) 순도 (%) anti-(B) / (B) 전체
실시예 1 95 0 95 1.00
실시예 2 92 3 95 0.97
실시예 3 90 5 95 0.95
실시예 4 85 5 90 0.94
실시예 5 80 5 85 0.94
비교예 1 85 10 95 0.89
비교예 2 80 10 90 0.89
비교예 3 75 10 85 0.88
비교예 4 76 19 95 0.80
[착색 감광성 수지 조성물의 조제]
다음에, 본 발명 및 비교용의 옥심계 화합물을 광중합 개시제로서 함유시킨 착색 감광성 수지 조성물의 패턴 직진성을 평가하기 위해, 실시예 1~5, 비교예 1~4의 착색 감광성 수지 조성물을 표 2에 나타내는 조성으로 조제했다. 이 조성물을 교반기에서 2시간 혼합한 후, 5㎛ 멤브레인 필터로 여과했다. 또한, 표 2에서의 수치의 단위는 중량부이다.

 광중합성 화합물 광중합
개시제		 착색제
 용제 조성
수지(A) DPHA MA PM AN
실시예 1 150 30 20 120 60 35 5
실시예 2 150 30 20 120 60 35 5
실시예 3 150 30 20 120 60 35 5
실시예 4 150 30 20 120 60 35 5
실시예 5 150 30 20 120 60 35 5
비교예 1 150 30 20 120 60 35 5
비교예 2 150 30 20 120 60 35 5
비교예 3 150 30 20 120 60 35 5
비교예 4 150 30 20 120 60 35 5
DPHA = 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
착색제 = 카본블랙 25중량％, 용제：3-메톡시부틸아세테이트, 어국색소사
MA = 3-메톡시부틸 아세테이트
PM = 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
AN = 시클로헥산온
얻어진 착색 감광성 수지 조성물을 두께 1㎜의 청정한 표면을 가지는 유리 기판 상에 스핀 코터 (TR25000： 도쿄오카고교사제)를 이용해 건조 막 두께가 1.2㎛가 되도록 도포하고 90℃에서 2분간 건조해 착색 감광성 수지 조성물 막 (감광층)을 형성했다. 그 다음에, 이 막에 네가티브 마스크를 통하여 자외선을 선택적으로 조사했다. 그리고, 0.5중량％ 탄산나트륨 수용액에서 25℃, 60초간 스프레이 현상함으로써, 선폭 20㎛의 라인을 포함하는 블랙 매트릭스를 형성했다. 그 후, 220℃에서 30분간 순환식 오븐에서 포스트 베이크를 실시했다. 형성된 각 블랙 매트릭스의 막 두께는 1.0㎛였다. 또, 형성된 각 블랙 매트릭스에 대해서, OD 측정 장치 D-200 II (그레타그마크베스사제)로 측정했는데, OD값은 4.5였다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 상기 각 실시예 및 각 비교예의 블랙 매트릭스의 직진성의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 감도 평가를 위해 노광량을 10~60mJ/㎠까지 5mJ씩 늘려서 상기 조건에서 현상을 실시했다.

 패턴 직진성
20mJ 40mJ 60mJ
실시예 1 양호 양호 양호
실시예 2 양호 양호 양호
실시예 3 양호 양호 양호
실시예 4 양호 양호 양호
실시예 5 양호 양호 양호
비교예 1 불량 불량 양호
비교예 2 불량 불량 양호
비교예 3 불량 불량 양호
비교예 4 불량 불량 양호
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 옥심계 광중합 개시제의 이성체 가운데 식 (23)으로 나타내는 안티체의 옥심계 광중합 개시제를 90％ 이상으로 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 사용해 작성한 블랙 매트릭스 (실시예 1~5)는 안티체의 옥심계 광중합 개시제가 90％ 미만으로 포함하는 것을 사용했을 경우보다 직진성이 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 옥심계 광중합 개시제의 이성체 가운데, 특히 안티체의 옥심계 광중합 개시제를 90％ 이상으로 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 높은 OD값을 가지는 블랙 매트릭스를 형성했을 경우여도 양호한 직진성을 얻을 수 있는 착색 감광성 수지 조성물이 얻어지는 것이 나타났다.

Claims (12)

  1. 광중합성 화합물, 하기 식 (1)로 표시되는 옥심계 광중합 개시제, 착색제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
    상기 옥심계 광중합 개시제는 식 (1) 중, Ra기와 Rc기가 C=N 결합에 대해서 안티의 입체 배좌가 되는 이성체의 비율이 90％ 이상인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00030

    [여기서,
    Ra는 하기 식 (2)를 나타내고,
    Figure pat00031

    (Ra1은 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 축합 환식 방향족기 또는 방향족기를 나타내고, Ra2는 1가의 유기기를 나타낸다.)
    Rb는 1가의 유기기를 나타내며,
    Rc는 하기 식 (3)
    Figure pat00032

    (Rc1은 1가의 유기기를 나타낸다.)
    을 나타낸다.]
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 Rb가 하기 식 (4)로 표시되는 착색 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00033

    [Rb1은 산소 원자로 중단되어 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, Rb2는 -NRb3Rb4 (Rb3, Rb4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.)를 나타낸다.]
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 Rb2가 하기 식 (5)로 표시되는 착색 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00034

    (Rb5, Rb6은 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.)
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 옥심계 광중합 개시제는 옥심체와 무수 아세트산을 30~40℃에서 반응시켜 얻는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 옥심계 광중합 개시제는 하기 화합물 5이고,
    Figure pat00035

    (식 중, Ac는 -C(=O)CH3를 나타내고, Et는 -CH2CH3를 나타낸다.)
    상기 옥심계 광중합 개시제는 하기 화합물 4의 옥심체와 무수 아세트산을 30~40℃에서 반응시켜 얻는 착색 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00036

    (식 중 Et는 상기와 같다.)
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 옥심계 광중합 개시제는 상기 식 (1) 중 Ra기와 Rc기가 C=N 결합에 대해서 안티의 입체 배좌가 되는 이성체의 비율이 90％ 이상(단, 100%를 제외한다)인 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    옥심체와 무수 아세트산을 30~40℃에서 반응시켜 상기 옥심계 광중합 개시제를 얻는 공정을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 옥심계 광중합 개시제는 하기 화합물 5이고,
    Figure pat00037

    (식 중, Ac는 -C(=O)CH3를 나타내고, Et는 -CH2CH3를 나타낸다.)
    상기 옥심체는 하기 화합물 4인 착색 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
    Figure pat00038

    (식 중 Et는 상기와 같다.)
  9. 하기 식 (1)로 표시되는 옥심계 광중합 개시제로서, 식 (1) 중, Ra기와 Rc기가 C=N 결합에 대해서 안티의 입체 배좌가 되는 이성체의 비율이 90％ 이상인 것을 특징으로 하는 옥심계 광중합 개시제.
    Figure pat00039

    [여기서,
    Ra는 하기 식 (2)를 나타내고,
    Figure pat00040

    (Ra1은 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 축합 환식 방향족기 또는 방향족기를 나타내고, Ra2는 1가의 유기기를 나타낸다.)
    Rb는 1가의 유기기를 나타내며,
    Rc는 하기 식 (3)
    Figure pat00041

    (Rc1은 1가의 유기기를 나타낸다.)
    를 나타낸다.]
  10. 청구항 9에 있어서,
    옥심체와 무수 아세트산을 30~40℃에서 반응시켜 얻는 옥심계 광중합 개시제.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 옥심계 광중합 개시제는 하기 화합물 5이고,
    Figure pat00042

    (식 중, Ac는 -C(=O)CH3를 나타내고, Et는 -CH2CH3를 나타낸다.)
    상기 옥심체는 하기 화합물 4인 옥심계 광중합 개시제.
    Figure pat00043

    (식 중 Et는 상기와 같다.)
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 옥심계 광중합 개시제는 상기 식 (1) 중 Ra기와 Rc기가 C=N 결합에 대해서 안티의 입체 배좌가 되는 이성체의 비율이 90％ 이상(단, 100%를 제외한다)인 옥심계 광중합 개시제.
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