TW201327056A - 矽化合物、縮合物及使用其之光阻組合物與使用其之圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種矽化合物，其可使用烷氧基矽烷等水解性矽化合物作為原料而簡便地合成，並且於同一分子內具有烷氧基等水解性基與藉由高能量線之照射發生解離而產生酸之光酸產生基。該矽化合物以下述通式(1)表示，R1nAmSiB4-(n+m) (1) (式(1)中，R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之支鏈狀或環狀之烴基，該烴基之碳原子可被取代為氧原子，亦可含有氟原子；A為酸分解性基，B為水解基，n為0~2之整數，m為1~3之整數，n+m為1~3之整數)。

Description

矽化合物、縮合物及使用其之光阻組合物與使用其之圖案形成方法
本發明係關於一種新穎矽化合物、將該矽化合物水解並縮合而獲得之縮合物、由該縮合物獲得之光阻組合物與使用其之圖案形成方法。
隨著LSI(Large Scale Integration，大型積體電路)之高積體化，微影法中之光阻圖案之微細化正不斷發展。再者，所謂微影法係指經由光罩或掩膜將塗佈有感光性物質(光阻劑，以下有時簡稱為光阻)之基板表面曝光為所需之圖案，並藉由光阻之經曝光之部分與未曝光之部分於顯影液中之溶解度之差異，而於基板上形成由光阻產生之光阻圖案(以下有時簡稱為圖案)。
於圖案之極微細化之背景下，有曝光光源之短波長化，例如自發射I-光線(波長365 nm)之紫外光之水銀燈演變為發射波長248 nm之雷射光之氟化氪(以下有時簡稱為KrF)準分子雷射，圖案之加工精度可達0.25 μm以下，可實現64 MB之動態隨機存取記憶體(以下有時簡稱為DRAM(Dynamic Random Access Memory))之量產。
進而，為了實現積體度為256 MB、512 MB或1 GB以上之DRAM，而研究有使用波長193 nm之氟化氬(以下有時簡稱為ArF)準分子雷射之微影法，正研究藉由與高開口比(NA≧0.9)之透鏡組合而具有間隔為65 nm之節點(連接點)的裝置。
於具有間隔為45 nm之節點的下一代裝置之製作中，雖然作為光源之候補可列舉波長157 nm之F2雷射，但由於掃描儀之成本提高、光學系統之變更、光阻之低耐蝕刻性等問題而暫未採用。
因此，作為利用F2雷射之微影法之替代方案，提出有將ArF準分子雷射用於光源之浸潤式微影法。再者，所謂浸潤式微影法係指於微影法中，在曝光裝置之透鏡與形成有光阻膜之基板之間充滿液體而進行曝光者，例如將ArF準分子雷射作為光源，以水充滿透鏡與基板之間而進行曝光者。水對ArF準分子雷射(波長193 nm)之折射率為1.44，與空氣之折射率1相比，曝光光相向基板之入射角度增大。藉此，可獲得1以上之較高數值孔徑，圖案之解析度提高。
又，於間隔為45 nm以下之節點之設計規則(Design Rule)中，正研究使用極紫外線(Extreme Ultra Violet，以下有時簡稱為EUV)之微影法。
作為適於使用此種短波長之光源之曝光的光阻，使用有「化學增幅型光阻」，其具有藉由曝光而產生酸之光酸產生劑，藉由利用曝光而產生之酸分解光阻聚合物之曝光部與未曝光之非曝光部之光阻在顯影液中之溶解度之差異而形成圖案。
於化學增幅型光阻中，隨著圖案向微細化方向發展，產生如下問題：包含利用藉由曝光而產生之酸之作用而分解之光阻樹脂的光阻在顯影液中之溶解性相等，即光阻膜之 溶解均勻。通常而言，化學增幅型光阻於藉由曝光而由光阻膜中之光酸產生劑產生酸之後，為了使所產生之酸擴散至光阻內，必須進行對光阻膜施加溫度之處理(Post Exposure Bake(曝光後烘烤)，以下有時稱為PEB)，而PEB中之酸之擴散使得圖案之極微細化變得困難。因此，正研究使用具有藉由曝光而產生酸之官能基(以下稱為光酸產生基)之聚合性單體來合成光阻樹脂而於光阻樹脂中導入光酸產生基，藉此縮短光阻膜內之酸之擴散距離，使圖案極微細化。
此種光阻樹脂幾乎均為將側鏈包含光酸產生基之甲基丙烯酸酯系聚合性單體聚合而成者，於矽化合物中含有光酸產生基之例較少。
以下，揭示矽化合物中含有光酸產生基之例。例如於專利文獻1中，作為主鏈中含有矽原子之高分子鋶鹽化合物及含有其之光阻組合物，揭示有重複單元中包含鋶陽離子及矽氧烷之含矽鋶鹽，作為鋶離子之抗衡離子，例示有BF4、AsF6、SbF6、PF6或CF3SO3，含有該含矽鋶鹽之光阻組合物藉由光照射而產生酸，進而引起主鏈之分解而低分子化，藉此向溶劑中之溶解性顯著變化。
然而，專利文獻1中記載之光阻組合物雖然因分子內具有矽原子而耐氧電漿性良好，但關於藉由使上述光阻之溶解性均勻而獲得極微細之圖案方面，並無記載。
又，專利文獻2中揭示有於環狀聚矽氧烷之側鏈上包含光酸產生基之光活性化合物。然而，專利文獻2中記載之 光活性化合物之結構複雜，與通常之作為由烷氧基矽烷水解後縮合而成之縮合物的矽化合物相比，難以合成。
上述文獻均未確立將光酸產生基效率良好地導入至耐熱性、透明性、密接性、耐氧電漿性優異之矽樹脂中的方法。
又，包含甲基丙烯酸酯系聚合性單體及光酸產生基之光阻、及光酸產生基記載於專利文獻3~12中。
具體而言，專利文獻3中揭示有不飽和鎓鹽及其製法，專利文獻4中揭示有包含具有鎓鹽結構單元作為重複單元之聚合物之感光性樹脂組合物，專利文獻5中揭示有N-磺醯氧基醯亞胺化合物及使用其之放射線敏感性樹脂組合物，專利文獻6中揭示有2-(烷基羰氧基)-1,1-二氟乙磺酸鹽類及其製造方法，專利文獻7中揭示有聚合性磺酸鎓鹽、及樹脂，專利文獻8中揭示有新穎化合物及聚合物以及放射線敏感性樹脂組合物，專利文獻9中揭示有新穎磺酸鹽及其衍生物、光酸產生劑以及磺酸鹽之製造方法，專利文獻10中揭示有含氟化合物、含氟高分子化合物、負型光阻組合物及使用其之圖案形成方法，專利文獻11中記載有化學增幅型光阻組合物之酸產生劑製造用鋶化合物，專利文獻12中記載有具有新穎含氟碳陰離子結構之鹽及其衍生物、光酸產生劑以及使用其之光阻材料及圖案形成方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-342209號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-209259號公報
[專利文獻3]日本專利特開平4-230645號公報
[專利文獻4]日本專利特開2005-84365號公報
[專利文獻5]日本專利特開2001-199955號公報
[專利文獻6]日本專利特開2009-91351號公報
[專利文獻7]國際公開2008/56795公報
[專利文獻8]國際公開2006/121096公報
[專利文獻9]日本專利特開2010-18573號公報
[專利文獻10]日本專利特開2009-29802號公報
[專利文獻11]日本專利特開2008-127367號公報
[專利文獻12]日本專利特開2009-242391號公報
於向通常之由烷氧基矽烷獲得之矽樹脂中導入光酸產生基之情形時，例如於專利文獻2中記載之使用矽氫化之方法中鉑觸媒成為必需，難以於反應後自矽樹脂或作為矽樹脂之原料之烷氧基矽烷中完全除去鉑觸媒。又，使用鉑觸媒之情形於金屬性雜質之含有被視為問題之半導體領域中尤為欠佳。
如此，存在如下問題：尚未確立將光酸產生基效率良好地導入至耐熱性、透明性、密接性、耐氧電漿性優異之矽樹脂中之方法。
本發明之課題在於提供一種矽化合物，該矽化合物可使用烷氧基矽烷等水解性矽化合物作為原料而簡便地合成， 且於同一分子內具有烷氧基等水解性基與藉由高能量線之照射發生分解而產生酸之光酸產生基。
本發明係關於如下之矽化合物，其係水解性矽化合物，並且具有光酸產生基。
[發明1]
一種矽化合物，其以下述通式(1)表示，R1 nAmSiB4-(n+m) (1)(式中，R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之支鏈狀或環狀之烴基，該烴基之碳原子可被取代為氧原子，亦可含有氟原子；A為酸分解性基，B為水解基，n為0~2之整數，m為1~3之整數，n+m為1~3之整數)。
作為B，具體而言可列舉：氯原子、甲氧基、乙氧基或異丙氧基，R1、A及B係與Si(矽原子)鍵結之基。
[發明2]
如發明1之矽化合物，其中至少一個A為下述通式(2-1)所表示之基， [(式中，D分別獨立為單鍵、或可具有酯鍵、胺基甲酸酯 鍵或醯胺鍵之2價有機基，E-分別獨立為下述通式(3-1)所表示之基、下述通式(3-2)所表示之基、下述通式(3-3)所表示之基、或下述通式(3-4)所表示之基， (式中，R2分別獨立為氟原子或碳數1~10之含氟烷基；p為1~2之整數) (式中，R3分別獨立為氟原子或碳數1~10之含氟烷基) (式中，R6及R7分別獨立為碳數1~10之含氟烷基)[化5] (式中，R8分別獨立為碳數1~10之含氟烷基)]。
[發明3]
如發明1或2之矽化合物，其中至少一個A為下述通式(2-1)所表示之基， [(式中，D分別獨立為單鍵、或可具有酯鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵之2價有機基，E分別獨立為下述式(3-5)所表示之基、下述式(3-6)所表示之基、下述式(3-7)所表示之基、或下述式(3-8)所表示之基， (式中，r為1~3之整數)
[發明4]
如發明1之矽化合物，其中至少1個A為下述通式(2-2)所表示之基， [式中，D分別獨立為單鍵、或可具有酯鍵、胺基甲酸酯鍵、或醯胺鍵之2價基，E分別獨立為下述通式(3-1)所表示之基、下述通式(3-2)所表示之基、下述通式(3-3)所表示之基、下述通式(3-4)所表示之基、下述式(3-5)所表示之基、下述式(3-6)所表示之基、下述式(3-7)所表示之基、或下述式(3-8)所表示之基，G+分別獨立為下述式(4-1)所表示之鋶陽離子、或下述式 (4-2)所表示之錪陽離子， (式中，R2分別獨立為氟原子或碳數1~10之含氟烷基；p為1~2之整數) (式中，R3分別獨立為氟原子或碳數1~10之含氟烷基) (式中，R6及R7分別獨立為碳數1~10之含氟烷基) (式中，R8分別獨立為碳數1~10之含氟烷基) (式中，r為1~3之整數) (式中，R9~R11分別獨立為碳數1~20之直鏈狀或碳數3~10之分子鏈狀或環狀之烷基、碳數1~20之直鏈狀或碳數3~10之分子鏈狀或環狀之烯基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基，該烴基中之碳原子可被取代為氧原子，R9~R11中之2個以上可鍵結而成為環狀結構) (式中，R12及R13分別獨立為碳數1~20之直鏈狀或碳數3~10之分子鏈狀或環狀之烷基、碳數1~20之直鏈狀或碳數3~10之分子鏈狀或環狀之烯基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基，該烴基中之碳原子可被取代為氧原子，R12與R13可鍵結而成為環狀結構)]。
[發明5]
如發明1之矽化合物，其中至少1個A為下述通式(5)所表示之基， (式中，R14及R15分別獨立為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之烴基，該烴基之碳 原子可被取代為氧原子，R14與R15可鍵結而形成環狀結構；J為單鍵、或可具有酯鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵之2價基，s為1~2之整數、t為0~2之整數)。
[發明6]
如發明1之矽化合物，其中至少1個A為下述通式(6)所表示之基， (式中，R16為單鍵、碳數1~20之伸烷基或碳數6~15之伸芳基，該烴基中之碳原子可被取代為氧原子，R17分別獨立為甲基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、5H-全氟戊基、6H-全氟己基、氰基或硝基，u為1~2之整數，v為1~2之整數，w為0或1；w為1時，R17可相互鍵結而形成環狀結構；J為單鍵、或可具有酯鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵之2價有機基)。
於酸觸媒或鹼觸媒之存在下將發明1至6之矽化合物水解後縮合，藉此獲得以下所示之本發明之縮合物。
[發明7]
一種縮合物，其係將發明1~6之矽化合物縮合而成。
若於發明6之縮合物中添加溶劑，則成為用於光微影法之光阻用組合物。即，本發明之組合物可塗佈於玻璃基板或矽基板上而用作光阻液。再者，作為溶劑，具體而言可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯(以下有時簡稱為PGMEA(Propyleneglycol monomethylether acetate))、丙二醇單甲醚、環己酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺、或N-甲基吡咯啶酮。
[發明8]
一種組合物，其包含如發明7之縮合物與溶劑。
[發明9]
一種圖案形成方法，其包括如下步驟：第1步驟，其將如發明8之組合物塗佈於基板上並乾燥而形成膜；第2步驟，其經由具有圖案之光罩照射高能量線，而對該膜進行曝光；及第3步驟，其使用顯影液溶解未曝光部，而獲得轉印有光罩之圖案之光阻圖案。
本發明之包含光酸產生基及水解基之矽化合物(含有光酸產生基之烷氧基矽烷)可為單獨水解縮聚合、或與其他烷氧基矽烷類共聚合而成之縮合物(矽樹脂)。該縮合物對包括遠紫外線及極紫外線(EUV)之紫外線、或電子束、X射線、γ射線、或作為圓形加速器之一種的同步加速器之 放射光等高能量線產生感應，產生酸強度極大之含氟磺酸、含氟羧酸、含氟甲基化酸或含氟磺醯胺。
本發明之矽化合物、及將該矽化合物水解縮合而獲得之縮合物係以易獲得之烷氧基矽烷為原料，不使用金屬觸媒便可合成，因此適於面向追求高度之絕緣性之半導體之材料用途、顯示器材料用途。藉由於縮合物之結構中包含光酸產生基，與先前之包含添加型之光酸產生劑的光阻相比，於用作光阻時酸產生功能部位可均勻地分散於光阻膜中，從而可獲得感光度及圖案解析度優異、可進行微細加工之光阻。
又，本發明之矽化合物、及由該矽化合物獲得之縮合物可代替先前之包含於不具有光酸產生基之樹脂中添加有光酸產生劑之樹脂之光阻而使用，於藉由微影法進行曝光時，樹脂中之酸之擴散較少，因此可獲得更精緻之圖案。 即，藉由於同一分子內具有烷氧基等水解性基及藉由高能量線之照射發生分解而產生酸之光酸產生基，與在樹脂中另行添加光酸產生劑之先前之光阻相比，不存在藉由高能量線之照射而產生之酸擴散至樹脂中的情況，可獲得更精緻之光阻圖案。
1.關於通式(1)所表示之矽化合物
首先，對通式(1)所表示之本發明之矽化合物進行說明。
本發明之矽化合物為下述通式(1)所表示之矽化合物， R1 nAmSiB4-(n+m) 1)(式(1)中，R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之支鏈狀或環狀之烴基，該烴基之碳原子可被取代為氧原子，亦可含有氟原子；A為酸分解性基，B為水解基，n為0~2之整數，m為1~3之整數，n+m為1~3之整數)。
作為R1，具體而言可列舉：氫原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、苯基、氟基、三氟甲基、五氟乙基或3,3,3-三氟丙基。
作為水解基之B，可列舉：氯原子、甲氧基、乙氧基或異丙氧基。
2.關於通式(1)所表示之矽化合物中之基(A)
對在通式(1)中之矽化合物中作為光酸產生基而包含之基(A)進行說明。基(A)具有對包含遠紫外線及極紫外線(EUV)之紫外線、或電子束、X射線、γ射線、或作為圓形加速器之一種的同步加速器之放射光等高能量線產生感應，而產生酸強度極大之含氟磺酸、含氟羧酸、含氟甲基化酸或含氟磺醯胺的作用。
2.1通式(1)所表示之矽化合物中之基(A)為陰離子之情形
對在通式(1)所表示之矽化合物中包含陰離子之基作為基(A)之情形進行說明。
於該情形時，基(A)為下述式(2-1)所表示之基。
[化24]
藉由對通式(2-1)所表示之基照射高能量線而產生磺酸、羧酸、甲基化酸、磺醯胺。
式(2-1)中，D分別獨立為單鍵、或可具有酯鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵之2價有機基。
另一方面，E-分別獨立為以下之通式(3-1)~(3-4)或式(3-5)~(3-8)所表示之基。
通式(3-1)： (式中，R2分別獨立為氟原子或碳數1~10之含氟烷基；p為1~2之整數)
通式(3-2)： (式中，R3分別獨立為氟原子或碳數1~10之含氟烷基)
通式(3-3)： [化27] (式中，R6及R7分別獨立為碳數1~10之含氟烷基)
通式(3-4)： (式中，R8分別獨立為碳數1~10之含氟烷基)
式(3-5)：
式(3-6)：
式(3-7)： [化31] (式中，r為1~3之整數)
或式(3-8)：
2.2通式(1)所表示之矽化合物中之基(A)為包含鹽之基之情形
對通式(1)中基(A)為包含鹽之基之情形進行說明。
於通式(1)所表示之矽化合物中之基(A)為包含鹽之基之情形時，該矽化合物係陽離子G+、具體而言通式(4-1)所表示之鋶陽離子或通式(4-2)所表示之錪陽離子與通式(2-1)所表示之基進行離子鍵結而形成聚合性含氟磺酸鎓鹽。
即，通式(1)所表示之矽化合物中之基(A)係G+與上述之通式(2-1)中之E-進行離子鍵結而成，以下述通式(2-2)表示， (式(2-2)中，D分別獨立為單鍵、或可具有酯鍵、胺基甲酸酯鍵、或醯胺鍵之2價基)。
如以下之反應式所示，藉由對通式(2-2)所表示之基照射高能量線而使G+脫離，而成為磺酸、羧酸、甲基化酸或磺醯胺。
G+分別獨立為下述式(4-1)所表示之鋶陽離子、或下述式(4-2)所表示之錪陽離子， (式中，R9~R11分別獨立為碳數1~20之直鏈狀或碳數3~10之支鏈狀或環狀之烷基、碳數1~20之直鏈狀或碳數3~10之支鏈狀或環狀之烯基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基，該烴基中之碳原子可被取代為氧原子，R9~R11中之2個以上可鍵結而成為環狀結構) (式中，R12或R13分別獨立為碳數1~20之直鏈狀或碳數3~10 之支鏈狀或環狀之烷基、碳數1~20之直鏈狀或碳數3~10之支鏈狀或環狀之烯基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基，該烴基中之碳原子可被取代為氧原子，R13及R14可鍵結而成為環狀結構)。
2.2.1通式(4-1)所表示之鋶陽離子
對作為本發明之矽化合物中所使用之陽離子G+的上述通式(4-1)所表示之鋶陽離子進行說明。
通式(4-1)所表示之鋶陽離子係以下述通式通式(4-1)表示， (式中，R9~R11分別獨立為碳數1~20之直鏈狀或碳數3~10之支鏈狀或環狀之烷基、碳數1~20之直鏈狀或碳數3~10之支鏈狀或環狀之烯基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基，該烴基中之碳原子可被取代為氧原子，R9~R11中之2個以上可鍵結而成為環狀結構)。
作為通式(4-1)中之R9~R11，具體而言，作為烷基，可例示：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、環己基、環庚基、4-甲基環己基、環己基甲基、正辛基、正癸基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環[2.2.1]庚烯-2-基、1-金剛烷甲基、2-金剛烷甲 基。
作為烯基，可例示：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基或環己烯基。作為碳數1~20之側氧基烷基，可為直鏈狀、分支狀或環狀之側氧基烷基，亦可具有取代基。例如可例示：2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-側氧基乙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基或2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基。 作為芳基，可例示：苯基、萘基或噻吩基，作為烷氧基苯基之對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、對乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基或間第三丁氧基苯基，作為烷基苯基之2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基或乙基苯基，或甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基，作為二烷基萘基之二乙基萘基，或作為二烷氧基萘基之二甲氧基萘基或二乙氧基萘基。作為芳烷基，可例示：苄基、1-苯基乙基或2-苯基乙基。作為芳基側氧基烷基，可例示：作為2-芳基-2-側氧基乙基的2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基或2-(2-萘基)-2-側氧基乙基。又，R9~R10中之任意2個以上可相互鍵結而經由硫原子形成環狀結構，作為二價基，可例示1,4-伸丁基、3-氧雜-1,5-伸戊基，作為取代基，可具有包含丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等可聚合之取代基之芳基，具體而言可例示：4-(丙烯醯氧基)苯基、4-(甲基丙烯醯氧基)苯基、4-乙烯基氧基苯基或4-乙烯基苯基。
進而，若具體揭示通式(4-1)所表示之鋶陽離子，可例 示：三苯基鋶、(4-第三丁基苯基)二苯基鋶、雙(4-第三丁基苯基)苯基鋶、三(4-第三丁基苯基)鋶、(3-第三丁基苯基)二苯基鋶、雙(3-第三丁基苯基)苯基鋶、三(3-第三丁基苯基)鋶、(3,4-二第三丁基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二第三丁基苯基)苯基鋶、三(3,4-二第三丁基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶、三(4-第三丁氧基苯基)鋶、(3-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶、三(3-第三丁氧基苯基)鋶、(3,4-二第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二第三丁氧基苯基)苯基鋶、三(3,4-二第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基鋶、三(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基鋶、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲胺基苯基)鋶、三(4-二甲胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、(4-羥苯基)二甲基鋶、(4-甲氧基苯基)二甲基鋶、三甲基鋶、(2-側氧基環己基)環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-側氧基-2-苯基乙基硫雜環戊烷鎓、二苯基-2-噻吩基鋶、4-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊烷鎓、2-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊烷鎓、4-甲氧基萘基-1-硫雜環戊烷鎓、2-甲氧基萘基-1-硫雜環戊烷鎓等。更佳可例示：三苯基鋶、(4-第三丁基苯基)二苯基鋶、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三(4-第三丁基苯基)鋶或(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基鋶。
進而可例示：4-(甲基丙烯醯氧基)苯基二苯基鋶、4-(丙 烯醯氧基)苯基二苯基鋶、4-(甲基丙烯醯氧基)苯基二甲基鋶、或4-(丙烯醯氧基)苯基二甲基鋶。作為該等可聚合之鋶陽離子，亦可使用專利文獻3或文獻4中記載之鋶陽離子。
2.2.2通式(4-2)所表示之錪陽離子
對作為本發明之矽化合物中所使用之陽離子G+的上述通式(4-2)所表示之錪陽離子進行說明。
通式(4-2)所表示之錪陽離子係以下述通式(4-2)表示， (式中，R12或R13分別獨立為碳數1~20之直鏈狀或碳數3~10之支鏈狀或環狀之烷基、碳數1~20之直鏈狀或碳數3~10之支鏈狀或環狀之烯基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基，該烴基中之碳原子可被取代為氧原子，R13及R14可鍵結而成為環狀結構)。
R12及R13之具體例可例示與上述通式中之R9~R11相同者。
作為具體之錪陽離子，可例示：雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-乙基苯基)錪、雙(4-第三丁基苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)錪、(4-甲氧基苯基)苯基錪、(4-第三丁氧基苯基)苯基錪、4-(丙烯醯氧基)苯基苯基錪或4-(甲基丙烯醯氧基)苯基苯基錪，於本發明之矽化合物中，尤佳為使用 雙(4-第三丁基苯基)錪。
2.3通式(1)所表示之矽化合物所包含之基(A)為通式(5)或通式(6)所表示之基之情形
於本發明之通式(1)所表示之矽化合物中，基(A)為通式(5)所表示之含氟N-磺醯氧基醯亞胺基、通式(6)所表示之含氟肟磺酸基之情形時，該矽化合物可為單體之狀態，或單獨將其水解縮聚合、或與其他烷氧基矽烷類共聚合而獲得樹脂，可對紫外線、遠紫外線、極紫外線(EUV)、電子束、X射線、準分子雷射、γ射線或同步加速器放射光等高能量線產生感應，而產生酸強度極大之含氟磺酸。
2.3.1通式(1)所表示之矽化合物所包含之基(A)為通式(5)所表示之基之情形
對通式(1)所表示之矽化合物所包含之基(A)為通式(5)所表示之基之情形進行說明。
通式(5)： (式中，R14及R15分別獨立為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之烴基，該烴基之碳原子可被取代為氧原子，R14與R15可鍵結而形成環狀結 構；J為單鍵、或可具有酯鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵之2價基，s為1~2之整數、t為0~2之整數)。
R14與R15鍵結而成之環狀結構可含有脂肪環、芳香環或雜環，關於通式(5)所表示之基，具體而言較佳為以下之基。
[前驅物醇之合成]
繼而，對用以導入作為通式(1)所表示之矽化合物中之基(A)的通式(5)所表示之基的前驅物醇化合物進行說明。
作為前驅物醇化合物，可列舉下述通式(5A)所表示之化合物，[化41] (式中，R14及R15分別獨立為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之烴基，該烴基之碳原子可被取代為氧原子，R14與R15可鍵結而形成環狀結構；J為單鍵、或可具有酯鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵之2價基，s為1~2之整數、t為0~2之整數)。
對屬於通式(5A)所表示之醇的下述通式(5B)所表示之前驅物醇之合成方法進行具體說明。本合成方法記載於專利文獻5中。
前驅物醇係由羥基磺酸鹽及N-羥基二甲醯亞胺而合成。以下揭示用以合成作為合成例之一例的通式(5B)所表示之醇之反應流程，但前驅物醇並不限於通式(5B)所表示之醇。
如反應流程所示，首先針對作為羥基磺酸鹽的式(5a)所表示之羥基氟烷磺酸鎓鹽，使用三甲基氯矽烷或乙醯氯等而保護羥基之後，使用五氯化磷、亞硫醯氯或氧氯化磷等將其轉化為式(5b)所表示之磺醯氯。
羥基氟烷磺酸鎓鹽除了式(5a)所示者以外，可例示：2-羥基-1,1-二氟乙磺酸三苯基鋶、4-羥基-1,1,2,2-四氟丁磺酸三苯基鋶、5-羥基-1,1,2,2-四氟戊磺酸三苯基鋶、或6-羥基-1,1,2,2-四氟己磺酸三苯基鋶之鹽。該等化合物之製造方法記載於專利文獻5~9中。
繼而，使由二羧酸及羥胺合成之下述通式(5c)所表示之N-羥基二甲醯亞胺與式(5b)所表示之磺醯氯反應， (式(5c)中，R14及R15分別獨立為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之烴基，該烴基之碳原子可被取代為氧原子，R14與R15可鍵結而形成環狀結構；t為0~2之整數)。於四氫呋喃(以下簡稱為THF(Tetrahydrofuran))或二氯甲烷等溶劑中於鹼性條件下進行反應，或於三乙胺或吡啶等鹼性溶劑中反應之後，添加路易士酸等，藉此可進行脫保護反應，獲得目標之作為 通式(5B)所表示之前驅物醇化合物的含氟N-磺醯氧基醯亞胺化合物。
作為通式(5B)所表示之醇之具體例，可例示以下之含氟N-磺醯氧基醯亞胺化合物。
藉由該等含氟N-磺醯氧基醯亞胺化合物，可將屬於通式(5)所表示之基的以下之基導入至本發明之通式(1)所表示之矽化合物中。
2.3.2通式(1)所表示之矽化合物所包含之基(A)為通式(6)所表示之基之情形
對本發明之通式(1)所表示之矽化合物所包含之基(A)為通式(6)所表示之基之情形進行說明。
通式(6)： (式(6)中，R16為單鍵、碳數7~20之伸烷基或碳數6~20之伸芳基，該烴基中之碳原子可被取代為氧原子，R17分別獨立為甲基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、5H-全氟戊基(-(CF2)4-CF2H)、6H-全氟己基(-(CF2)5-CF2H)、氰基或硝基，u為1~2之整數，v為1~2之整數，w為0或1；w為1時，R17可相互鍵結而形成環狀結構；J為單鍵、或可具有酯 鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵之2價有機基)。
[前驅物醇之合成]
繼而，對用以導入作為通式(1)所表示之矽化合物中之基(A)的通式(5)所表示之基、通式(6)所表示之基的前驅物醇化合物進行說明。
作為前驅物醇化合物，可列舉下述通式(6A)所表示之化合物， (式(6A)中，R16為單鍵、碳數7~20之伸烷基或碳數6~20之伸芳基，該烴基中之碳原子可被取代為氧原子，R17分別獨立為甲基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、5H-全氟戊基(-(CF2)4-CF2H)、6H-全氟己基(-(CF2)5-CF2H)、氰基或硝基，u為1~2之整數，v為1~2之整數，w為0或1；t為1時，R17可相互鍵結而形成環狀結構；J為單鍵、或可具有酯鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵之2價有機基)。
對屬於通式(6A)所表示之醇的下述通式(6B)所表示之前驅物醇之合成方法進行具體說明。
以下揭示用以合成作為合成例之一例的屬於通式(6A)所表示之醇的通式(6B)所表示之醇之反應流程，但前驅物醇並不限定於通式(6B)所表示之醇。
該等化合物之合成方法如下：藉由上述之專利文獻5~6中記載之方法獲得式(5b)所表示之磺醯氯，繼而使其與由酮及羥胺所合成之通式(6a)所表示之肟進行反應而獲得該等化合物。
即，將下述通式(6B)所表示之肟與式(5b)所表示之磺醯氯溶解於THF或二氯甲烷等溶劑中，於鹼性條件下進行反應，或於三乙胺或吡啶等鹼性溶劑中進行反應，藉此可獲得目標之通式(6A)所表示之醇，[化49] (式(6B)中，R16為單鍵、碳數7~20之伸烷基或碳數6~20之伸芳基，該烴基中之碳原子可被取代為氧原子，R17分別獨立為甲基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、5H-全氟戊基(-(CF2)4-CF2H)、6H-全氟己基(-(CF2)5-CF2H)、氰基或硝基，w為0或1；w為1時，R17可相互鍵結而形成環狀結構；J為單鍵、或可具有酯鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵之2價有機基)。
於該情形時，R17較佳為氰基或三氟甲基，w較佳為0，於w為0之情形時，R16較佳為下述基。
3.通式(1)所表示之矽化合物之合成方法
舉例具體說明本發明之通式(1)所表示之含矽化合物之合成方法。以下所示之反應式中之L及Q為連結基，其他基則如上文所述。
藉由使通式(4A)所表示之醇於無觸媒下、鹼觸媒存在下或無觸媒條件下與通式(1A)所表示之烷氧基矽烷衍生物反應而獲得通式(2A)所表示之目標矽化合物，將該方法示於 以下之反應式。
作用於通式(1A)所表示之前驅物矽化合物的通式(4A)所表示之醇之使用量並無特別限制，通常相對於前驅物矽化合物1莫耳為0.1~10莫耳，較佳為0.2~5莫耳，更佳為0.5~2莫耳。
該加成反應係於溶劑存在下或非存在下進行，通常較佳為使用非質子性溶劑。作為非質子性溶劑，可使用：二異丙醚、二氯乙烷、氯仿、甲苯、乙苯、單氯苯、乙腈等。該等溶劑可單獨使用，或亦可併用2種以上。
反應溫度並無特別限制，通常為0~200℃之範圍，較佳為0~50℃。反應較佳為一面攪拌一面進行。
反應時間亦取決於反應溫度，通常為數分鐘~100小時，較佳為30分鐘~50小時，更佳為1~20小時，且較佳為使用核磁共振裝置(NMR，Nuclear Magnetic Resonance)等分析機器，將前驅物矽化合物耗盡之時間點作為反應之終點。本反應較佳為於三乙胺及吡啶等鹼性溶劑中、於無觸媒之條件下進行。
反應結束後，於減壓條件下除去溶劑等，藉此可獲得目 標之作為通式(2A)所表示之導入有光酸產生劑之含矽化合物的聚合性含氟磺酸鎓鹽，可於反應結束後藉由萃取、再結晶等通常方法進行純化。
繼而，使用以下之反應式，對通式(2B)所表示之含矽化合物之合成反應進行說明。合成反應係對通式(1B)所表示之前驅物矽化合物加成或縮合通式(4B)所表示之羧酸的反應。於與環氧基或氧雜環丁基之反應中，進行加成反應，而生成含有羥基之酯鍵。於與胺基之反應中，進行縮合反應，而生成醯胺鍵。任一反應均可藉由與上述通式(2A)所表示之矽化合物之合成反應同樣之方法而實施。
繼而，使用以下之化學反應式，對作為本發明之通式(1)所表示之矽化合物之較佳例的通式(2C)~(2E)、(5C)及(6C)所表示之矽化合物之合成方法進行說明。
通式(2C)所表示之含矽羧酸鹽、通式(2D)所表示之含矽甲基化酸鎓鹽、通式(2E)所表示之含矽磺醯胺鎓鹽、通式(5C)所表示之含矽N-磺醯氧基醯亞胺化合物及通式(6C)所表示之含矽肟磺酸鹽化合物可藉由上述方法，由各自所對應之通式(4C)、通式(4D)、通式(4E)、通式(5A)及通式 (6A)所表示之醇體製造。
[化56]
通式(2A)~(2E)、(5C)及(6C)所表示之矽化合物係使通式(1A)或(1B)所表示之矽化合物與作為承擔光酸產生部位之基、即通式(1)中之基(A)之前驅物化合物的通式(4A)所表示之羥基氟烷磺酸鎓鹽、通式(4B)所表示之羧基氟烷磺酸鎓鹽、通式(4C)所表示之羥基氟羧酸鎓鹽、通式(4D)所表示之羥基甲基化酸鎓鹽、通式(4E)所表示之羥基磺醯胺鹽、通式(5A)所表示之含有N-磺醯氧基醯亞胺之醇或通式 (6A)所表示之含有肟磺酸酯之醇進行反應而合成。具體而言係對通式(1A)所表示之前驅物矽化合物加成通式(4A)所表示之醇的反應。於本反應中，若基M為環氧基或氧雜環丁基，則生成含有羥基之醚鍵。另一方面，於與異氰酸酯基之反應中，生成胺基甲酸酯鍵。
[前驅物化合物及目標矽化合物]
對通式(4A)~(4E)、(5A)、(6A)所表示之前驅物化合物、及通式(2A)~(2E)、(5C)及(6C)所表示之目標矽化合物進行說明。
若具體揭示作為通式(4A)所表示之前驅物化合物的羥基氟烷磺酸鎓鹽，則可例示：2-羥基-1,1-二氟乙磺酸三苯基鋶、4-羥基-1,1,2,2-四氟丁磺酸三苯基鋶、5-羥基-1,1,2,2-四氟戊磺酸三苯基鋶或6-羥基-1,1,2,2-四氟己磺酸三苯基鋶。該等化合物可分別藉由專利文獻5~9中記載之方法而合成。
若具體揭示作為通式(4B)所表示之前驅物化合物之羧基氟烷磺酸鎓鹽，則可例示：2,2-二氟-3-羥基戊酸三苯基鋶、2-氟-2-三氟甲基-3-羥基戊酸三苯基鋶或2-氟-2-五氟乙基-3-羥基戊酸三苯基鋶。該等化合物之合成方法記載於專利文獻11中。具體而言，將2-氟-3-羥基-戊酸烷基酯衍生物於鹼性或酸性條件下水解，生成2,2-二氟-3-羥基-戊酸，繼而使之與三苯磺醯溴或氯化三苯基鋶反應，藉此可獲得目標之通式(4B)所表示之羧基氟烷磺酸鎓鹽。
若具體揭示作為通式(4C)所表示之前驅物化合物的羥基 氟羧酸鎓鹽，則可例示三苯基鋶羥基羰基二氟甲磺酸鹽。該等化合物之合成方法記載於專利文獻11中。
若具體揭示作為通式(4D)所表示之前驅物化合物的羥基甲基化酸鎓鹽，可例示：3-羥基-1,1-雙(三氟甲磺醯基)丁烷、3-羥基-1,1-雙(三氟甲磺醯基)丙烷或3-羥基-1,1-雙(七氟甲磺醯基)丁烷。該等化合物之合成方法記載於專利文獻11中。
若具體揭示作為通式(4E)所表示之前驅物化合物之羥基磺醯胺鹽，則可例示三氟甲磺醯胺乙醇之三氟苯基鋶鹽。作為具體之合成方法，將三氟甲磺醯胺乙醇於氫氧化鈉水溶液中轉化為鈉鹽之後，使之與三苯磺醯溴反應，藉此可獲得目標之三氟甲磺醯胺乙醇之三氟苯基鋶鹽。此處，作為三氟甲基以外之含氟烷基，可列舉五氟乙基或九氟丙基。
作為通式(5A)所表示之前驅物化合物的羥基-N-磺醯氧基醯亞胺化合物、及作為通式(6A)所表示之前驅物化合物的羥基肟磺酸酯化合物可以上述記載之方式製造。
關於通式(1A)及(1B)所表示之矽化合物中之連結基L及Q，可列舉：亞甲基、二價脂環式烴基、二價芳香族基、二價雜環基，該等基之氫原子可被氟原子取代。又，選自由醚鍵性氧原子、醚鍵性硫原子、羰基、酯基、氧羰基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基及脲基所組成之群中之1種以上之基可與該等連結基鍵結而成為二價連結基，與該二價連結基內之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可 取代為氟原子，連結基內可具有環狀結構。
通式(1A)中之基M為與羥基反應之基即可，可例示：環氧基、氧雜環丁基或異氰酸酯基。若具體揭示基M，則可例示：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、5,6-環氧己基三甲氧基矽烷、5,6-環氧己基三乙氧基矽烷、2-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-氧雜環丁基丙基三甲氧基矽烷、3-氧雜環丁基丙基三乙氧基矽烷或3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷。
通式(1B)中之基U為與羧基反應之基即可，可例示：環氧基、氧雜環丁基或胺基。若具體揭示基U，則可例示：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、5,6-環氧己基三甲氧基矽烷、5,6-環氧己基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-氧雜環丁基丙基三甲氧基矽烷、3-氧雜環丁基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基三乙氧基矽烷或N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷。
作為通式(1A)及(1B)記載之水解性基B，例如可列舉：烷氧基、鹵素原子、乙醯氧基、異氰酸酯基、羥基等。其中，就溶液穩定性或塗佈特性等觀點而言，較佳為烷氧 基，可適宜地使用甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
4.使用有通式(1)所表示之矽化合物的縮合物之合成方法
於作為本發明之縮合物之矽樹脂之製造中，可無特別限制地使用通常之烷氧基矽烷之水解及縮合反應之方法。具體而言，將屬於通式(1)所表示之矽化合物的例如通式(2A)~(2E)、(5C)及(6C)所表示之矽化合物於室溫(20℃)下置於反應容器內之後，將用以水解該矽化合物之水、用以進行縮合反應之酸觸媒及反應溶劑置於反應器內，繼而一面加熱反應溶液一面攪拌內容物，進行水解及縮合反應，而獲得作為縮合物之矽樹脂。
此時，為了防止反應體系中之未反應原料、水、酸或反應溶劑被蒸餾除去至反應體系外，較佳為於反應容器中安裝冷凝器而使反應回流。縮合反應所需之時間通常為3小時~5小時，反應溫度為50℃~100℃。於反應後使反應溶液降溫至室溫(20℃)，之後利用不與水混合之有機溶劑進行接觸萃取，以取出存在於反應體系中之縮合物，繼而利用水將所獲得之萃取液中所含有之酸清洗除去。
反應溶劑較佳為醇，具體而言可列舉：乙醇、正丙醇、異丙醇或丁醇。為了獲得本發明之縮合物，作為用以萃取縮合反應後存在於反應體系中之縮合物的可溶解縮合物但不與水混合之有機溶劑，可列舉：醚、例如二乙醚、異丙醚或二丁醚，氯系溶劑、例如氯仿、二氯甲烷、或乙酸乙酯，尤其適宜使用醚。
繼而，使用固體乾燥劑除去溶解於萃取液中之微量之水 後，最後將有機溶劑減壓除去，獲得目標縮合物。關於固體乾燥劑，具體而言可列舉：硫酸鎂、硫酸鈣或合成沸石。
再者，至於用以獲得本發明之縮合物的水解及縮合反應中使用之水之莫耳當量，相對於原料之烷氧基矽烷總量所具有之烷氧基為1.5倍~5倍莫耳當量。若低於1.5倍當量，則水解不會效率良好地進行，而成為缺乏保存穩定性之縮合物。若高於5倍莫耳當量，則難以操作，無需超過5倍莫耳當量。
又，於本縮合物之合成中，為了調整所獲得之縮合物之物性，除了通式(1)所表示之矽化合物以外，亦可與其他二烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷或四烷氧基矽烷共聚合。
關於上述二烷氧基矽烷，例如可例示：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二苯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二苯氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷、雙(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基矽烷、或甲基(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基矽烷。
作為上述三烷氧基矽烷，例如可例示：甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽 烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、五氟乙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、或3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷。
作為上述四烷氧基矽烷，例如可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、或四異丙氧基矽烷。
再者，上述二烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷或四烷氧基矽烷可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。
5.圖案形成方法
將本發明之縮合物溶解於可溶解該縮合物之有機溶劑B中，而製成本發明之感光性組合物。
本發明之圖案形成方法之特徵在於包括如下步驟：第1步驟，其將上述感光性組合物塗佈於基板上並乾燥而形成膜；第2步驟，其經由具有圖案之光罩照射高能量線，對該膜進行曝光；及第3步驟，其使用顯影液溶解未曝光部，而獲得轉印有光罩之圖案之光阻圖案。
作為本發明之感光性組合物中所使用之有機溶劑B，較佳為使用可溶解縮合物之極性溶劑，可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯(以下簡稱為PGMEA)、丙二醇單甲醚、環己酮、 γ-丁內酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺、或N-甲基吡咯啶酮。
雖然本發明之通式(1)所表示之矽化合物中導入有光酸產生基，但只要是獲得精緻圖案所需，則亦可另外添加光酸產生劑。作為光酸產生劑，具體而言可使用三氟甲磺酸三苯基鋶。關於三氟甲磺酸三苯基鋶，具體而言市售有：美國BASF公司製造之商品名Irgacure PAG121、Irgacure PAG103、Irgacure CGI1380及Irgacure CGI725；綠化學股份有限公司製造之商品名PAI-101、PAI-106、NAI-105、NAI-106、TAZ-110及TAZ-204；San-Apro股份有限公司製造之商品名CPI-200K、CPI-210S、CPI-101A、CPI-110A、CPI-100P、CPI-110P、CPI-100TF、HS-1、HS-1A、HS-1P、HS-1N、HS-1TF、HS-1NF、HS-1MS、HS-1CS、LW-S1、LW-S1NF；三和化學股份有限公司製造之商品名TFE-Triazine、TME-Triazine或MP-Triazine。
本發明之感光性組合物為液狀，濕式塗佈於玻璃基板或矽基板等基體上，塗佈後進行預烘烤、即預加熱，除去有機溶劑B，而製成光阻膜。藉由光微影法將該光阻膜製成負型光阻圖案。詳細而言，經由光罩對光阻膜照射高能量線，由照射部之光酸產生基產生酸，進而使照射部之光阻膜中之上述縮合物進行縮合反應，使照射部之光阻膜對顯影液不溶化，之後若利用顯影液進行顯影，即將未照射部溶解於顯影液中，則僅有照射部殘留於基板上，可獲得負型光阻圖案。
將所獲得之負型光阻圖案加熱煅燒，使圖案中所殘留之矽烷醇基進一步縮合。加熱煅燒較佳為於高溫下進行，以獲得高硬度之薄膜。加熱溫度之上限取決於半導體或顯示器。例如通常之液晶顯示器中之圖案之由聚醯亞胺所形成之保護層保護膜形成時的加熱溫度之上限為250℃。
作為使用本發明之組合物形成負型光阻圖案之方法中所使用之顯影液，可列舉氫氧化四甲基銨水溶液等。
使用本發明之組合物形成負型光阻圖案之圖案形成方法中所使用之高能量線可列舉作為紫外區域、波長400 nm以下之電磁波的自高壓水銀燈發出之G-光線(波長436 nm)、H-光線(波長405 nm)、I-光線(波長365 nm)、KrF準分子雷射(波長248 nm)、ArF準分子雷射(波長193 nm)或極紫外光(波長13.5 nm)，此外可列舉電子束。
6.用途
本發明之矽化合物及其縮合物可用作光阻自不待言，亦可用作液晶顯示器、觸控面板、有機EL(Electro Luminescence，電致發光元件)等顯示器領域之保護膜及絕緣膜、半導體製造中之硬質遮罩或各種絕緣膜等永久膜。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
合成作為本發明之通式(1)所表示之矽化合物的包含水解基及光酸產生基之烷氧基矽烷(1)~(5)。繼而，使用所合成之烷氧基矽烷1~5及其他烷氧基矽烷，將該等水解縮 合，而獲得縮合物(1)~(15)。將縮合物(1)~(15)溶解於溶劑中之後，塗佈於基板上形成覆膜，並藉由微影法形成圖案(實施例1~15)。繼而，使用未使用作為本發明之矽化合物的包含水解基及光酸產生基之烷氧基矽烷的縮合物(比較例1~3)，以同樣順序進行操作。
首先，揭示包含水解基及光酸產生基之烷氧基矽烷(1)~(5)之合成步驟。
1.烷氧基矽烷(1)~(5)之合成 [烷氧基矽烷(1)之合成]
取下述含有異氰酸酯基之烷氧基矽烷(a)3.01 g、作為光酸產生基之前驅物的醇化合物(a)5 g及作為溶劑之乙腈20 g置於100 mL之三口燒瓶中，於室溫(約20℃)下攪拌3小時進行反應，而獲得反應液。於減壓下，自反應液蒸餾除去溶劑，結果獲得黏稠之液體。測定該液體之IR(Infrared Ray，紅外線)光譜，結果於3300 cm-1附近有源自-NH基之吸收、於1650 cm-1附近有源自羰基(=C=O)之吸收，因具有胺基甲酸酯鍵故而為烷氧基矽烷(1)。
[烷氧基矽烷(2)之合成]
取下述含有縮水甘油基之烷氧基矽烷(b)2.43 g、作為光酸產生基之前驅物的羧酸化合物(b)5 g及乙腈20 g置於100 mL之三口燒瓶中，於室溫(約20℃)下攪拌3小時進行反應，而獲得反應液。於減壓下，自反應液蒸餾除去溶劑，結果獲得黏稠之液體。測定該液體之IR光譜，結果獲得源自酯鍵之吸收，因具有酯鍵故而為烷氧基矽烷(2)。
[烷氧基矽烷(3)之合成]
取下述含有胺基之烷氧基矽烷(c)1.98 g、作為光酸產生基之前驅物的羧酸化合物(c)5 g及乙腈20 g置於100 mL之三口燒瓶中，於150℃下攪拌3小時進行反應，而獲得反應液。於減壓下，自反應液蒸餾除去溶劑，結果獲得黏稠之液體。測定該液體之IR光譜，結果於1650 cm-1附近有源自醯胺鍵之吸收，因具有醯胺鍵故而為烷氧基矽烷(3)。
[烷氧基矽烷(4)之合成]
取下述含有異氰酸酯基之烷氧基矽烷(d)2.06 g、作為光酸產生基之前驅物的醇化合物(d)5 g及乙腈20 g置於100 mL之三口燒瓶中，於室溫(約20℃)下攪拌3小時進行反應，而獲得反應液。於減壓下，自反應液蒸餾除去溶劑，結果獲得黏稠之液體。測定該液體之IR光譜，結果於3300 cm-1附近有源自-NH基之吸收、於1650 cm-1附近有源自=C=O基之吸收，因具有胺基甲酸酯鍵故而為烷氧基矽烷(4)。
[烷氧基矽烷(5)之合成]
取下述含有異氰酸酯基之烷氧基矽烷(e)2.97 g、作為光酸產生基之前驅物的醇化合物(e)5.00 g及乙腈20 g置於100 mL之三口燒瓶中，於室溫(約20℃)下攪拌3小時進行反應，而獲得反應液。於減壓下，自反應液蒸餾除去溶劑，結果獲得黏稠之液體。測定該液體之IR光譜，結果於3300 cm-1附近有源自-NH基之吸收、於1650 cm-1附近有源自=C=O基之吸收，因具有胺基甲酸酯鍵故而為烷氧基矽烷(5)。
2.縮合物(1)~(15)之合成
繼而，使用所合成之烷氧基矽烷(1)~(5)及其他烷氧基矽烷，將該等水解縮合，獲得縮合物(1)~(15)。以下，有時將苯基稱為Ph、將甲基稱為Me、將乙基稱為Et。
實施例1(縮合物(1)之合成)
以上述烷氧基矽烷(1)成為5莫耳%、四乙氧基矽烷(以下簡稱為TEOS(Tetraethoxy silan))成為10莫耳%、PhSi(OEt)3成為55莫耳%及Me2Si(OEt)2成為30莫耳%之添加莫耳比之方式，取該等烷氧基矽烷合計30 g、作為溶劑之異丙醇150 g及水110 g、作為水解觸媒之乙酸0.10 g置於具備攪拌翼、回流器之三口燒瓶中。
繼而，將三口燒瓶中之該等反應體系加溫至90℃，進行水解及縮合反應。3小時後，使反應液恢復至室溫，於三 口燒瓶內添加異丙醚200 ml及水200 ml並攪拌之後，回收分離為2層之反應液之上層，使用水清洗3次每次用水200 ml。繼而，添加硫酸鎂進行脫水之後，利用蒸發器蒸餾除去溶劑，結果以黏性液體之形式獲得縮合物(1)。所獲得之縮合物1之重量平均分子量(Mw)為1,050。重量平均分子量係藉由使用THF溶劑之GPC測定並藉由聚苯乙烯換算而算出。以下，只要無特別說明，則藉由同樣之方法算出重量平均分子量。
實施例2~15(縮合物(2)~(15)之合成)
以與實施例1同樣之順序，使包含水解基及光酸產生基之烷氧基矽烷(1)~(5)及其他烷氧基矽烷進行水解縮合反應，獲得縮合物(2)~(15)。於表1中揭示所使用之烷氧基矽烷之添加比(莫耳比)及重量平均分子量(Mw)之測定結果。
比較例1(縮合物(16)之合成)
以使正丁基三乙氧基矽烷成為30莫耳%、TEOS成為10莫耳%、PhSi(OEt)3成為30莫耳%、Me2Si(OEt)2成為30莫耳%之添加莫耳比之方式，取該等烷氧基矽烷合計30 g置於具備攪拌翼、回流器之三口燒瓶中，添加作為溶劑之異丙醇150 g及水110 g，添加作為水解觸媒之乙酸0.10 g，加溫至90℃，進行水解及縮合反應。3小時後，使反應液恢復至室溫(20℃)，於燒瓶內添加異丙醚200 ml及水200 ml並攪拌。其後，回收分離為2層之反應液之上層，使用水清洗3次每次用水200 ml。繼而，添加硫酸鎂進行脫水後，利用蒸發器蒸餾除去溶劑，獲得作為黏性液體之縮合物。所獲得之縮合物16之Mw為910。
比較例2~3(縮合物(17)及(18)之合成)
以與比較例1同樣之順序進行操作，合成矽氧烷縮合物(17)及(18)。於表2中揭示所使用之烷氧基矽烷之添加比(莫耳比)及重量平均分子量(Mw)。
3.圖案之形成
分別將表1中記載之本發明之縮合物(1)~(15)3.00 g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(以下簡稱為PGMEA)9.00 g中，將所獲得之溶液旋轉塗佈於矽晶圓上，於110℃下加熱1分鐘之後，獲得膜厚2 μm~3 μm之膜。經由光罩，利用來自KrF準分子雷射之波長248 nm之紫外線進行曝光之後，於120℃下加熱3分鐘，使用濃度2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液溶解未曝光部之膜而進行顯影，利用室溫(約20℃)之水進行清洗後，於250℃下加熱1小時，於矽晶圓上獲得轉印有光罩之圖案的負型光阻圖案，觀察圖案形狀。圖案形狀為所需之矩形，令人滿意。
分別將表2中記載之不屬於本發明之範疇的縮合物(16)~(18)2.95 g以及作為光酸產生劑之三苯基鋶三氟甲磺酸鹽(CF3SO3 --Ph3S+)0.05 g溶解於作為溶劑之PGMEA 9.00 g中，使用所獲得之溶液，以上述順序藉由微影法實施圖案化評價。將結果示於表3。
實施例(1)~(15)之縮合物均獲得精緻之矩形之圖案形狀，相對於此，比較例(1)~(3)之縮合物成為倒錐形狀或變形之圖案形狀，從而確認本發明之具有光酸產生基之縮合物的作為光阻組合物之優勢。

Claims (9)

  1. 一種矽化合物，其以下述通式(1)表示，R1 nAmSiB4-(n+m) (1)(式中，R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之支鏈狀或環狀之烴基，該烴基之碳原子可被取代為氧原子，亦可含有氟原子；A為酸分解性基，B為水解基，n為0~2之整數，m為1~3之整數，n+m為1~3之整數)。
  2. 如請求項1之矽化合物，其中至少一個A為下述通式(2-1)所表示之基， [式中，D分別獨立為單鍵、或可具有酯鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵之2價有機基，E-分別獨立為下述通式(3-1)所表示之基、下述通式(3-2)所表示之基、下述通式(3-3)所表示之基、或下述通式(3-4)所表示之基， (式中，R2分別獨立為氟原子或碳數1~10之含氟烷基；p為1~2之整數) (式中，R3分別獨立為氟原子或碳數1~10之含氟烷基) (式中，R6及R7分別獨立為碳數1~10之含氟烷基) (式中，R8分別獨立為碳數1~10之含氟烷基)]。
  3. 如請求項1或2之矽化合物，其中至少一個A為下述通式(2-1)所表示之基， [式中，D分別獨立為單鍵、或可具有酯鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵之2價有機基，E-分別獨立為下述式(3-5)所表示之基、下述式(3-6)所表示之基、下述式(3-7)所表示之基、或下述式(3-8)所表示之基， (式中，r為1~3之整數)
  4. 如請求項1之矽化合物，其中至少1個A為下述通式(2-2)所表示之基， [式中，D分別獨立為單鍵、或可具有酯鍵、胺基甲酸酯鍵、或醯胺鍵之2價基，E-分別獨立為下述通式(3-1)所表示之基、下述通式(3-2)所表示之基、下述通式(3-3)所表示之基、下述通式(3-4)所表示之基、下述式(3-5)所表示之基、下述式(3-6)所表示之基、下述式(3-7)所表示之基、或下述式(3-8)所表示之基，G+分別獨立為下述式(4-1)所表示之鋶陽離子、或下述式(4-2)所表示之錪陽離子， (式中，R2分別獨立為氟原子或碳數1~10之含氟烷基；p為1~2之整數) (式中，R3分別獨立為氟原子或碳數1~10之含氟烷基) (式中，R6及R7分別獨立為碳數1~10之含氟烷基) (式中，R8分別獨立為碳數1~10之含氟烷基) [化18] (式中，r為1~3之整數) (式中，R9~R11分別獨立為碳數1~20之直鏈狀或碳數3~10之支鏈狀或環狀之烷基、碳數1~20之直鏈狀或碳數3~10之支鏈狀或環狀之烯基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基，該烴基中之碳原子可被取代為氧原子，R9~R11中之2個以上可鍵結而成為環狀結構) (式中，R12及R13分別獨立為碳數1~20之直鏈狀或碳數3~10之支鏈狀或環狀之烷基、碳數1~20之直鏈狀或碳數 3~10之支鏈狀或環狀之烯基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基，該烴基中之碳原子可被取代為氧原子，R12與R13可鍵結而成為環狀結構)]。
  5. 如請求項1之矽化合物，其中至少1個A為下述通式(5)所表示之基， (式中，R14及R15分別獨立為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之烴基，該烴基之碳原子可被取代為氧原子，R14與R15可鍵結而形成環狀結構；J為單鍵、或可具有酯鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵之2價基，s為1~2之整數、t為0~2之整數)。
  6. 如請求項1之矽化合物，其中至少1個A為下述通式(6)所表示之基， (式中，R16為單鍵、碳數1~20之伸烷基或碳數6~15之伸芳基，該烴基中之碳原子可被取代為氧原子，R17分別獨立為甲基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、5H-全氟戊基、6H-全氟己基、氰基或硝基，u為1~2之整數，v為1~2之整數，w為0或1；w為1時，R17可相互鍵結而形成環狀結構；J為單鍵、或可具有酯鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵之2價有機基)。
  7. 一種縮合物，其係將如請求項1至6中任一項之矽化合物縮合而成。
  8. 一種組合物，其包含如請求項7之縮合物與溶劑。
  9. 一種圖案形成方法，其包括如下步驟：第1步驟，其將如請求項8之組合物塗佈於基板上並乾燥而形成膜；第2步驟，其經由具有圖案之光罩照射高能量線，而對該膜進行曝光；及第3步驟，其使用顯影液溶解未曝光部，而獲得轉印有光罩之圖案的光阻圖案。
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