DD294962A5

DD294962A5 - Verfahren zur herstellung neuer thiophenhaltiger quadratsaeurefarbstoffe

Info

Publication number: DD294962A5
Application number: DD34130590A
Authority: DD
Inventors: Horst Hartmann; Dietmar Keil; Torsten Moschny
Original assignee: Th "Carl Schorlemmer",De
Priority date: 1990-06-05
Filing date: 1990-06-05
Publication date: 1991-10-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer thiophenhaltiger Quadratsaeurefarbstoffe mit interessanten Eigenschaftsmerkmalen, die breite Anwendungsmoeglichkeiten auf photochemisch-technischem Gebiet eroeffnen. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, neue formelreine thiophenhaltige Quadratsaeurefarbstoffe durch einfache Reaktionsfuehrung zu synthetisieren, die langwellig absorbieren und stabil sind. Erreicht wird dies durch die Umsetzung von N,N-disubstituierten 2-Aminothiophenen mit Quadratsaeure in einem Loesungsmittel oder Loesungsmittelgemisch bei erhoehter Temperatur.{Quadratsaeure; 2-Aminothiophene, N,N-disubstituierte; Polymethinfarbstoffe; NIR-Farbstoffe; Dispersionsfarbstoffe; Sensibilisatorfarbstoffe; Laserfarbstoffe; Farbstoffpigmente; Kondensationsreaktionen}

Description

Formel I

R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, einen einfachen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest bis zu 16 C-Atomen, einen Aralkylrest oder einen unsubstituierten oder nahezu beliebig substituierten Arylrest, oder aber auch beide Reste gemeinsam Teil eines aiicyciischen, erforderlichenfalls noch weitere Heteroatome enthaltenden Ringes, wie einen Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinoringes und R³ und R⁴, die ebenfalls gleich oder verschieden sein können, neben Wasserstoff auch Phenyl, Naphthyi, substituiertes Phenyl, Alky!, CN, COOR, Heteroaryl, wie Thienyi oder Indenyl, bedeuten, entstehen

Einigederauf die beschriebene Weise erhaltenen thiophenhaltigenQuadratsäurefarbstoffesind in nachfolgender Übersichtangeführt.

Neben der einfachen und bequemen Darstellbarkeit der bisher noch unbekannten thiophenhaltigen Quadratsäurefarbstoffe erwies sich ihr langwelliges Absorptionsverhalten sowie die Abhängigkeit ihrer Löslichkeit vom Substitutionsmuster in ihren Thiophenringen als besonders überraschend.

Für das Darstellungsverfahren eignen sich besonders solche N,N-disubstituierten 2-Aminothiophene, wie das 2-Ν,Ν-Diethylamino-thiophen, das 2-N,N-Dim9thylamino-thiophen, das 2-Morpholinothiophen, das 2-Pyrrolidino-thiophen, das 2-Piperidino-thiophen, das 2-Morpholino-3,4-diphenyl-thiophen, das 2-Pyrrolidino-3,4-diphenyl-thiophon sowie das 2-Piperidino-3,4-diphenyl-thiophen, doch ist die Erfindung nicht auf diese Vertreter beschränkt.

Die Kondensation von Quadratsäure oder ihrer Aikyiester mit substituierten 2-Aminothiophenen erfolgt im stöchiometrischen Verhältnis der Komponenten hauptsächlich in der Siedehitze in Lösungsmittelgemischen wie in n-Butanol/Benzen im Verhältnis 1:1 oder in n-Butanol/Toluen im Verhältnis 1:1.1m allgemeinen werden beide Ausgangskomponenten gleichzeitig dosiert. Aber auch ein primäres Lösen der Quadratsäure im Lösungsmittelgemisch und ein späteres Dosieren des substituierten 2-Aminothiophens ist möglich. Ein Arbeiten unter Inertgasatmosphäre ist nicht unbedingt erforderlich. Die Reaktionen sind in der Regel nach 2 bis 6 Stunden abgeschlossen. Die F.eaktionsführung ist denkbar einfach. Die erfindungsgemäß genannten Farbstoffe entstehen in genügender Reinheit und in guten Ausbeuten.

Der besondere Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Löslichkeit der Farbstoffe und das Absorptionsverhalten durch eine Vielfalt an Substi'utionsmöglichkeiten am Thiophenring im breiten Bereich variierbar sind. So bewirken zum Beispiel Phenylsubstituenten in der 3· und 4-SHIung am Thiophenkörper (Farbstoffe 1,3,4,5) eine drastische Verminderung der Löslichkeit in einem Lösungsmittel, dafür aber eine bathochrome Verschiebung der max. Absorption um 30 nm bis 50 nm gegenüber den phenylunsubstituierten.

Pigmentartige Farbstoffe fallen bereits während der Reaktion aus der Lösung aus und lassen sich durch an sich bekannte

technische Operationen aufarbeiten. Eine zusätzliche Reinigung kann durch Erhitzen in einem Lösungsmittel oder

Lösungsmittelgemisch, in dem der Farbstoff unlöslich ist, erfolgen. Die Umkristallisation aus einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie zum Beispiel DMF, ist gleichfalls möglich. Lösliche Farbstoffe gewinnt man durch Einengen der Reaktionslösung oder durch Ausfällen des Rohproduktes durch ein wenig

polares Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ether, und anschließendem Abtrennen des gefällten Rohproduktes aus der

Reaktionslösung. Die isolierten Rohprodukte werden umkristallisiert oder über eine Säule chromatografisch gereingt. Als Säulenmaterial zur Chromatografie kann Kieselgel der Firma Merck verwendet werden. Die neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe haben hohe Schmelzpunkte. Die Strukturen der Farbstoffe wurden durch H-NMR, IR

und Elementaranalyse in ihrer Struktur bestätigt. Die Farbstoffe absorbieren in Lösung zwischen 650nm und710nm und sinddarin stabil.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung beschrieben: Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Farbstoff 1570mg (5mmol) Quadratsäure, 3210mg (lOmmol) 2-Morpholin-3,4-diphenylthiophen und 50ml eines Lösungsmittelgemischesaus 25ml n-Butanol und 25ml Benzen werden 8 Stunden unter Rühren am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Während der Reaktionkristallisiert bereits roher Farbstoff aus.

Anschließend läßt man zur Vervollständigung des Niederschlages bis auf Raumtemperatur abkühlen. Das Rohprodukt wird

abfiltriert und getrocknet. Man erhält 3000 mg eines tieffarbigen Reaktionsproduktes. Zur Reinigung löst man den Farbstoff in250ml siedendem Chloroform (destilliert) auf. Nach dem Filtrieren der heißen Lösung von ungelösten Bestandteilen, dem

Gießen in 11 Ethylether, dem Abtrennen des ausgefallenen Niederschlages und dem Trocknen erhält man 1 g analysenreinen

Farbstoff.

Schmelzpunkt: 305-307⁰C

λ max. = 705 nm (DMF)

Beispiel 2 Farbstoff 2114 mg (1 mmol) Quadratsäure und 338 mg (2 mmol) 2-Morpholinothiophen, gelöst in 15ml n-Butanol und 15 ml Benzen, werden eine Stunde am Rückfluß.erhitzt. Es erfolgt rasch Farbvertiefung. Die Reaktionslösung wird danach auf die Hälfte eingeengt und nach dem Abkühlen in 250ml Ethylether unter Rühren gegossen. Dabei fällt ein blau-schwarzer Niederschlag aus, den man absaugt und trocknet. 200mg Farbstoffrohprodukt werden erhalten. Zur weiteren Reinigung fällt man den Farbstoff aus Chloroform um. Man erhält 170mg reinen Farbstoff vom Schmelzpunkt > 360 ⁰C λ max. = 670nm (DMF)

Beispiel 3

Farbstoff 3

Gemäß Beispiel 1 werden 114mg (1 mmol) Quadratsäure und 704mg (2 mmol) 2-Morpholino-3-(m-methoxyphenyl)-4-

phenylthiophen innerhalb von 3 Stunden zur Reaktion gebracht. Man erhält nach dem Umfallen aus Chloroform 400mg reinenFarbstoff.

Schmelzpunkt: 265-267⁰C

λ max. = 705nm (DMF)

Beispiel 4 Farbstoff 4Gemäß Beispiel 1 werden 114mg (1 mmol) Quadratsäure und 558mg (2mmol) 2-N,N-Dimethylamino-3,4-diphenylthiophenzur Reaktion gebracht. Nach der Aufarbeitung und dem Umfallen aus Chloroform erhält man 420mg reinen Farbstoff. Schmelzpunkt: >360°C λ max. = 705nm (n-Butanol)

Beispiel 5

Farbstoff 5

Gemäß 2 läßt man 114mg (1 mmol) Quadratsäure mit 334mg (2mmol) 2-Piperidinothiophen 45 Minuten lang reagieren. Die Reaktionslösung nimmt rasch eine blaugrüne Farbe an. Nach der Aufarbeitung und dem Umfallen aus Chloroform erhält man

280 mg reinen Farbstoff.

Schmelpunkt: 308-310⁰C (Zersetzung)

λ max. - 663 nm (Chloroform)

Beispiel β

Farbstoff β Gemäß Beispiel 2 werden 114mg (1 mmol) Quadratsäure und 306mg (2mmol) 2-Pyrrolidinothiophen in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 20ml n-Butanol und 20ml Toluen, zur Reaktion gebracht. Nach 60 Minuten wird die Reaktion durch Erkalten abgebrochen und aufgearbeitet. Zur Reinigung fällt man aus n-Butanol um. Es werden 250mg reiner Farbstoff erhalten. Schmelzpunkt: >360°C

λ max. - 653nm (Chloroform)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung thiophenhaltigen Quadratsäurefarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N-disubstituierte 2-Aminothiophene mit Quadratsäure in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch reagieren läßt, wobei Farbstoffe der allgemeinen Formel,

worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, einen einfachen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest bis zu 16 C-Atomen, einen Aralkylrest oder einen unsubstituierten oder nahezu beliebig stubstituierten Aryl rest, oder auch beide Reste gemeinsam Teil eines acyclischen, erforderlichenfalls noch weitere Heteroatome enthaltenden Ringes, wie einen Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinoringes und R³ und R⁴, die ebenfalls gleich oder verschieden sein können, neben Wasserstoff auch Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl, Alkyl, CN, COOR, Heteroaryl, wie Thionyl oder Idenyl, bedeuten, entstehen.

2. Verfahren zur Herstellung von Quadratsäurefarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Morpholinothiophen, 2-Pyrrolidinothiophen, 2-Piperidinothiophen, 2-N,N-Dimethylaminothiophen, 2-N,N-Dimethylamino-3,4-diphenylthiophen, 2-Morpholino-3,4-diphenylthiophen, 2-Pyrrolidino-3,4-diphenylthiophen und 2-Piperidino-3,4-diphenylthiophen mit Quadratsäure reagieren läßt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer thiophenhaltiger Quadratsäurefarbstoffe mit interssanten spektralen Eigenschaften. Aufgrund einer langwelligen und intensiven Absorption im nahen IR-Gebiet sowie einer Schwerlöslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln eröffnen sich für diese Farbstoffe breite Anwendungsmöglichkeiten in verschiedenen Bereichen der Technik, insbesondere der Informationsaufzeichnung und der Laser-Technik.

Charakteristik des bekennten Standes der Technik

Die Synthese von Quadratsäurefarbstoffen ist bekannt und durch zahlreiche Beispiele vielfältig verifiziert. Diese wurden 1980 von A.H.Schmidt in Synthesis, Seite 961, zusammenfassend referiert.

Zur Gewinnung von Quadratsäurefarbstoffen wird in der Regel Quadratsüure Ou3i ein reaktives Derivat hiervon, wie z.B. Quadratsäuredimethylester, bei höherer Temperatur, oftmals in Gegenwart eines polaren, hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittels mit einer elektrophil leicht substituierbaren Verbindung umgesetzt. Als elektrophil leicht umsetzbare Verbindungen wurden bisher neben reaktiven Kohlenwasserstoffen aus der Reihe der Azulene vor allem stickstoffhaltige Carbocyclen und Heterocyclen, wie Ν,Ν-Dialkylaniline oder Pyrrole sowie Indole, eingesetzt. Darüber hinaus ließen sich auch bestimmte hydroxygruppenhaltige Carbocyclen, wie mehrwertige Phenole vom Typ des Phloroclucins sowie hydroxygruppenhaltige Heterocyclen, wie Barbitursäure oder

3-Hydroxy-i-benzothiophen, mit Quadratsäure oder Quadratsäurederivaten umsetzen. Demgegenüber gelang es bisher nicht, aus einfachen Phenolen oder hydroxygruppenfreien Thiophenderivaten entsprechende Quadratsäurefarbstoffe herzustellen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, bisher in der Literatur noch nicht beschriebene hydroxygruppenfreie thiophenhaltige Quadratsäurefarbstoffe herzustellen.

Darlegung de« Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, bisher noch nicht bekannte thiophenhaltige Quadratsäurefarbstoffe herzustellen. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß Ν,Ν-disubstituierte 2-Aminothiophene, die nach bekannten Verfahren aus 2-Mercaptothiophen durch Reaktion mit see. Aminen (DD 63 374 v. 20.8.1968) oder durch Ringschluß von aus N.N.disubstituierten Thioacetamiden und a-Halogencarbonylverbindungen zugänglichen S-Ketomethylenthioacetamidiniumsalzen verfügbar sind (DD 53075 v. 5.1.1967), mit Quadratsäure oder ihren Estern in einem polaren Lösungsmittel oder einem geeigneten Lösungsmittelgemisch erhitzt werden, wobei Farbstoffe der allgemeinen Formel I, worin