DD294961A5 - Verfahren zur herstellung neuer thiophenhaltiger krokonsaeurefarbstoffe - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer thiophenhaltiger Krokonsaeurefarbstoffe. Die interessanten Eigenschaften dieser Farbstoffe eroeffnen breite Anwendungsmoeglichkeiten auf photochemisch-technischem Gebiet. Ziel und Aufgabe ist es, neue formelreine Krokonsaeurefarbstoffe durch einfache Reaktionsfuehrung zur synthetisieren, die im NIR-Bereich absorbieren und dabei in Loesung stabil sind. Erreicht wird dies durch die Umsetzung von N,N-disubstituierten 2-Aminothiophenen mit Krokonsaeure in einem Loesungsmittel oder Loesungsmittelgemisch.{Krokonsaeure; Aminothiophene, N,N-disubstituierte; Polymethinfarbstoffe; NIR-Farbstoffe; Dispersionsfarbstoffe; Farbstoffpigmente; Sensibilisatorfarbstoffe; Kondensationsreaktionen}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer thiophenhaltiger Krokonsäurefarbstoffe mit interessanten Eigenschaften, die vor allem durch eine sehr langwellige und intensive Absorption der Farbstoffe in Lösung und als Dispersion bedingt werden und breite Anwendungsmöglichkeiten auf photochemisch-technischem Gebiet eröffnen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösung Bekannt ist die Darstellung von Cyaninfarbstoffen durch Umsetzung von Krokonsäure oder Krokonsäurederivaten, zum Beispiel Krokonsäuremono- oder dialkylester, mit aus der Cyaninchemie bekannten 2-Methyl-cycloammonium-quaternärsalzen oder mit

ihren zugehörigen Methylenbasen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und oder in Gegenwart eines basischen

Kondensationsmittels (DE-OS 1,930,224; SHIGEOYASUI, MASARU MATSUOKAu. TEIJIRO KITAO Dyes and Pigments 10 (1988), Bekannt ist auch <y.z Synthese von Krokonsäurefarbstoffen, ausgehend von substituierten Anilinen und Krokonsäure, für die Anwendungen ir, optischen Aufzeichnungsmaterialien vorgeschlagen wurden (JP 5914,150; CA. 1521 6g, 102 (1985)). Die Darstellung von Krokonsäurefarbstoffen durch Reaktion von Krokonsäure mit N-haltigen Heterocyclen, wie mit Pyrldinium-

oder Chinoliniumsalzen, ist gleichfalls bekannt (CA. 94591 b, 100 [1984]).

Ziel der Erfindung Das Ziel der Erfindung ist die einfache Herstellung neuer formelreiner thiophenhaltiger Kronkonsäurefarbstoffe. Darlegung des Wesens der Erfindung Aufgabe der Erfindung ist es, neue thiophenhaltige Krokonsäurefarbstoffe zu synthetisieren, deren Besonderheit eine intensive Absorption im NIR-Bereich ist. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, in dem man N,N-disubstituterte 2-Aminothiophene mit Krokonsäure in

einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch reagieren läßt, wobei thiophensubstituierte Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin Rt und Rj, die gleich oder verschieden sein können, entweder Alkyl (Ci-C₆), Phenyl, subst. Phenyl, Benzyl, subst. Benzyl,

subst. Benzyl, Öxethyl, Chlorethyl, Cyanethyl oder Teile eines alicyclischen Ringes, wie eines Morpholino-, Piperidino- oder

Pyrrolidino-Ringes und R₃ gleich H, Phenyl, subst. Phenyl, Alkyl, CN, OH, Thionyl

bedeuten können, entstehen.

Überraschend wurde nun gefunden, daß sich Ν,Ν-disubstituierte 2-Aminothiophene mit Krokonsäure in geeigneten Lösungsmitteln energisch umsetzen lassen, wobei die erhaltenen Verbindungen tief farbig und hinreichend stabil sind. Weiterhin wurde gefunden, daß das während der Reaktion gebildete Reaktionswasser nicht unbedingt abdestilliert werden

Für das Verfahren eignen sich besonders N,N-disubstituierte 2-Aminothiophene, wie 2-N,N-Dimethylaminothiophen, 2-N₁N-Diethylaminothiophen, 2-Morpholinothiophen, 2-Pyrrolidinothiophen, 2-Piperidinothiophen.

Die folgenden Farbstoffbeispiele dienen der Erläuterung. Der Einfachheit halber werden die Farbstoffe in der Betainform wiedergegeben, obwohl auch andere mesomere Strukturen möglich sind.

(CH J

₃I₂.N=

Die Kondensation von Krokonsäure mit substituierten 2-Aminothiophenen im stöchiometrischen Verhältnis erfolgt allgemein in

der Siedehitze in Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Pyridin, Benzen, Toluen oder in Gemischen der genannten Lösungsmittel. Insbesondere hat sich das Gemisch bestehend aus Toluen und n-Butanol im Verhältnis 1:1, ausgezeichnet. Ein Arbeiten unter Inertgasatmosphäre ist nicht erforderlich, wodurch sich die besondere Einfachheit des

Verfahrens auszeichnet. Dank der eingesetzten reaktionsfähigen Thiophenen, wie oben genannt, tritt bereits nach wenigen Minuten eine intensive Farbvertiefung der Reaktionslösung ein. Die Reaktionszeiten betragen zwischen 5 Minuten und 60 Minuten. Die während der Reaktion ausgefallenen Farbstoffe werden durch an sich bekannte technische Operationen aufgearbeitet. Die so gewonnenen Farbstoffrohprodukte erfahren eine zusätzliche Reinigung, wenn man sie in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, in

dem der entsprechende Farbstoff unlöslich sein muß, einige Zeit lang digeriert. Auch das Umkristallisieren aus einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie zum Beispiel aus DMF, ist möglich.

Farbstoffe, die während der Reaktion nicht aus der Reaktionslösuno ausfallen, gewinnt man durch Einengen der Lösung oder

durch Ausfällen des Rohproduktes mittels eines wenig polaren Lösungsmittels, wie zum Beispiel Ethylether, und anschließendem Abtrennen des Produktes nach bekannten Operationen. Die so isolierten Farbstoffrohprodukte werden danach umkristallisiert oder über eine Säule chromatografisch gereinigt.

Als Säulenmaterial für die präparative Chromatografie eignet sich insbesondere Kieselgel der Firma Merck. Zur Synthese der erfindungsgemäß genannten Farbstoffe werden keine großen Anforderungen an die Apparatetechnikgestellt. Die kurzen Reaktionszeiten sowie das Nichtbenötigen von Hilfsmaterialien unterstreicht die Einfachheit der Darstellung. Die neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe besitzen hohe Schmelzpunkte, absorbieren in Lösung zwischen 780 und 800nm und

sind ausreichend stabil.

Die angegebenen Strukturen -.-irden in allen Fällen durch IR, NMR und Elementaranalyse bestätigt. Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung beschrieben. Ausfuhrungsbeispiele Beispiel 1

Farbstoff 1

710mg (5mmol) Krokonsäure und 1690mg (lOmmol) 2-Morpholinothiopen werden in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 30ml n-Butanol und 30ml Toluen gelöst und 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. Bereits nach dem Lösevorgang färbt sich die

Reaktionslösung rot. Es erfolgt ein rasches Auskristallisieren des Rohproduktes aus der Reaktionslösung. Dieses wird abfiltriert,

zunächst mit Ether, später mit Ethanol gewaschen und danach getrocknet. Man erhält 2g Farbstoffrohprodukt als rotbraunes Pulver.

Anschließend erhitzt man das Rohprodukt mit n-Butanol 8 Stunden lang unter Rühren am Rückfluß. Danach wird erneut abgesaugt und getrocknet. Der Farbstoff liegt analysenrein vor. Schmelzpunkt: > 360°C

λ max. = 796nm (DMF)

Beispiel 2

Farbstoff 2

710mg Krokonsäure (5mmol) und 1530mg (lOmmol) 2-Pyrrolidinothiophen werden in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 30ml n-Butanol und 30ml Benzen gelöst und 45 Minuten am Rückfluß erhitzt. Bereits nach kurzer Reaktionszeit fällt das Farbstoffrohprodukt aus der Lösung aus. Man läßt abkühlen, so daß weiterer Farbstoff auskristallisiert.

Danach wird der Farbstoff abgesaugt, so lange mit Ethylether gewaschen bis das ablaufende Filtrat farblos ist. Nach dem Trocknen in einer Trockenpistole bei 8O⁰C erhält man 1500 mg reinen Farbstoff (73% Ausbeute). Schmelzpunkt: > 360⁰C

λ max. = 794 nm (Chloroform¹)

Beispiel 3

Farbstoff 3

1420mg (lOmmol) Krokonsäure und 3340 (20mmol) 2-Piperidinothiophen werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 50ml n-Butanol und 50ml Benzen gelöst und am Rückfluß erhitzt. Nach 30 Minuten wird die Reaktion abgebrochen und das ausgefallene braunrote Farbstoffrohprodukt auf einer Fritte abgesaugt und anschließend getrocknet. Man erhält 3000mg rohes

Farbstoffprodukt. Dieses wird zur weiteren Reinigung 2 Stunden in Ethanol unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen, dem Absaugen und Trocknen erhält man 2750mg gereinigten Farbstoff (63% Ausbeute). Schmelzpunkt: > 360°C

λ max. = 798 nm (Chloroform)

Beispiel 4

Farbstoff 4 710mg (5mmol) Krokonsäure und 1550mg (lOmmol) 2-N,N-Diethylaminothiophen werden analog dem Beispiel 1 zur Reaktion gebraucht. Die Reaktionslösung engt man nach einer Stunde auf die Hälfte ein. Während des Erkaltens kristallisieren braune, metallisch glänzende Blättchen aus der Lösung aus, die abgesaugt, mit Ether mehrfach gewaschen und schließlich bei 60⁰C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet werden. Man erhält 1100mg reinen Farbstoff (55% Ausbeute).

Schmelzpunkt: > 360⁰C

λ max. = 787nm (Chloroform)

Beispiel 5

Farbstoff 5

Analog Beispiel 1 werden 710mg (5mmol) Krokonsäure und 1270mg (lOmmol) 2-N,N-Dimethylaminothiophen zur Reaktion

gebracht. Man erhält 1000mg reinen Farbstoff (56% Ausbeute).

Schmelzpunkt: > 36O⁰C

λ max. = 786 nm (Chloroform)

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Krokonsäurefarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ν,Ν-disbustituierte

2-Aminothiophene mit Krokorisäure in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch reagieren läßt, wobei Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin Ri und R₂, die gleich oder ungleich verschieden sein können, entweder Alkyl, (Ci-C₆), Phenyl, subst. Phenyl, Benzyl, subst. Benzyl, Oxethyi, Chlorenthyl, Cyanethyl oder Teile eines alicyclischen Ringes, wie eines Morpholino, Piperidino- oder Pyrrolidino-Ringes und R₃ gleich H, Phenyl, subst. Phenyl, Alkyl, CN, CH, Thienyl
bedeuten können, entstehen.
2. Verfahren zur Herstellung von Krokonsäurefarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise 2-Morpholinothiophen, 2-Pyrrolidinothiophen, 2-Piperidinothiophen, 2-N,N-Dimethylaminothiophen und 2-N,N-Diethylaminothiophen mit Krokonsäure reagieren läßt.