CH621122A5 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 4-Oxo-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäuren der Formel I
COOH
(I)
(II),
40 und ihre Salze.
Im Journal of the Chemical Society 1959, S. 484, und 1961, S. 2796, ist das obige Ringsystem und seine Herstellung beschrieben. Jedoch sind keine strukturähnlichen Verbindungen mit pharmakologischer Wirkung bekannt.
45 In dieser Formel bedeuten:
Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe, die Hydroxy- oder eine Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff-so atomen, die Hydroxycarbonylgruppe, den Rest
-N
55
worin Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Oxalsäureester der Formel R'OOC-COOR' kondensiert und die so erhaltene Verbindung der Formel III
R3
R4
OH
,R,
R,
wobei R3 und R4 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen gege-60 benenfalls durch eine Methyl- oder Phenylgruppe substituierten Piperidinring oder einen Morpholinring bilden; oder Ri und R2 zusammen eine der Gruppen
65
— CH = CH—CH = CH—
— CH2 - CH2 - CH2 - CH2 -
(HD,
"N-
mit Bindung der freien Valenzen in o-Stellung zueinander oder die Methylendioxygruppe.
3
621122
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein entsprechend substituiertes 3-Acyl-4-hydro-xychinolin der Formel II
OCH.
(II),
(Ri und R.2 besitzen die oben angegebene Bedeutung) mit einem Oxalsäureester der Formel R'OOC-COOR' kondensiert und die so erhaltene Verbindung der Formel III
0=C-C00R'
-CH,
(III),
in der R' für eine niedere Alkylgruppe steht, unter gleichzeitiger Verseifung zum Ring schliesst, und dass man gewünschten-falls die so erhaltene Verbindung der Formel I in ein Säureadditionssalz überführt.
Diese Reaktion verläuft zweckmässig in Gegenwart von metallischem Natrium oder Kalium, ferner in Gegenwart von Natriumamid, Natriumhydrid oder Kalium-tert.-butylat in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, Toluol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, wobei zunächst das Natriumsalz des Chinolins der Formel II gebildet und dieses mit dem Oxalsäureester unter Erhitzen in die Verbindung der Formel III überführt wird. Der Ringschluss einer Verbindung der Formel III erfolgt im allgemeinen mittels Mineralsäuren, vorzugsweise mittels Eisessig/konzentrierter Salzsäure, unter Erhitzen.
Es ist nicht unbedingt erforderlich, die Verbindung der Formel III zu isolieren; mit gleichem Erfolg kann unmittelbar die die Verbindung der Formel III enthaltende Reaktionslösung zum Ringschluss eingesetzt werden.
Gegebenenfalls können die so erhaltenen Endprodukte der Formel I in ihre Salze überführt werden. Hierzu wird die Säure in Wasser gelöst bzw. suspendiert und die gewünschte Base so lange zugegeben, bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist. Die resultierende Lösung des Salzes wird vorzugsweise gefriergetrocknet, da sich beim Eindampfen das Endprodukt unter Umständen zersetzt.
Die Ausgangsstoffe der Formel II lassen sich beispielsweise erhalten durch Umsetzung eines entsprechend substituierten Anilins mit einem 2-Äthoxy-methylenacetessigester unter Erwärmen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, und anschliessendem Ringschluss der gebildeten Verbindung der Formel IV
0=C-0CH3
R,
Ry
C-CO-CH.
(IV)
H
(Ri und R2 haben die oben angeführte Bedeutung) in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie Diphenyläther, Tetralin, Diphenyl oder einem aromatischen Chlorkohlenwasserstoff. Nach dem angegebenen Verfahren können beispielsweise s die folgenden Endprodukte, gegebenenfalls in Form ihrer Salze, erhalten werden:
4-Oxo-7-methoxy-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure,
io 4-Oxo-7-methyl-4H-pyrano- [3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure,
4-Oxo-7-methylmercapto-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure,
4-0x0-7 -phenyl-4H-pyrano- [3,2-c]-chinolin-ls 2-carbonsäure,
4-Oxo-7-piperidino-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure,
4-Oxo-7-morpholino-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure, 20 4-Oxo-8-hydroxy-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure,
4-Oxo-8-methoxy-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure,
4-Oxo-8-methylmercapto-4H-pyrano-[3,2-c]-chinoIin-25 2-carbonsäure,
4-Oxo-8-chlor-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure,
4-Oxo-8-methyl-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure, m 4-Oxo-8-äthyl-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure,
4-Oxo-8-phenyl-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure,
4-Oxo-8-dimethylamino-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-35 2-carbonsäure,
4-Oxo-9-methoxy-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure,
4-Oxo-9-methyl-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure, 40 4-Oxo-8,9-dimethyl-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure,
4-Oxo-8-chlor-9-methyl-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure,
4-Oxo-9-äthyl-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-« 2-carbonsäure,
4-Oxo-9-isopropyl-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure,
4-Oxo-9-n-butyl-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure, so 4-Oxo-9-methylmercapto-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure,
4-Oxo-9-fluor-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure,
4-Oxo-9-chlor-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-55 2-carbonsäure,
4-Oxo-9-phenyl-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure,
4-Oxo-9-hydroxycarbonyl-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure, 60 4-Oxo-9-di-(n-butyl)-amino-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure,
4-Oxo-9-(4-methylpiperidino)-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure,
4-Oxo-9-morpholino-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-65 2-carbonsäure,
4-Oxo-9-(4-phenylpiperidino)-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure,
4-Oxo-8,10-dimethoxy-4H-pyrano- [3,2-c]-chinolin-
621122
4
2-carbonsäure,
4-Oxo-8,10-dimethyl-4H-pyrano-[3,2-c]-chinoIin-2-carbonsäure,
4-Oxo-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure, 4-Oxo-4H-benzo-[f]-pyrano-[3,2-c]-chinolin-
2-carbonsäure,
7,8,9,10-Tetrahydro-l-oxo-lH-benzo-[h]-pyrano-[3,2-c]-chinolin-3-carbonsäure,
1-Oxo-lH-benzo-[h]-pyrano-[3,2-c]-chinolin-
3-carbonsäure,
4-Oxo-8,9-dioxymethylen-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-
2-carbonsäure.
Die neuen Verbindungen, insbesondere die 4-Oxo-7-meth-oxy-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure und die 4-Oxo-8-methyl-mercapto-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure sowie deren Säureadditionssalze besitzen hervorragende antiallergische Eigenschaften. Insbesondere konnte für 4-Oxo-7-methoxy-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure nachgewiesen werden, dass sie am Affen-Asthma-Modell die Steigerung des Atemwegswiderstandes von 50% auf 6% hemmt. Hinzu kommt die ausserordentlich geringe Toxizität der erfin-dungsgemäss hergestellten Verbindungen. Sie liegt z.B. für die
4-Oxo-7-methoxy-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure sowohl p.o. als auch i.V. über 2000 mg/kg (Maus). Die erfin-dungsgemäss hergestellten Verbindungen sollen daher bei der Behandlung von allergischem Asthma, Heufieber, Nesselsucht, Ekzemen, atopischen Dermatitiden und anderen allergischen Krankheiten eingesetzt werden.
Für die Anwendung in der Therapie werden die erfindungs-gemäss hergestellten Wirkstoffe mit den üblichen pharmazeutischen Füll- oder Trägerstoffen, Streck-, Spreng-, Binde-, Gleit-, Dickungs- oder Verdünnungsmitteln, Lösungsmitteln bzw. Lösungsvermittlern oder Mitteln zur Erzielung eines Depoteffektes gemischt, die eine enterale oder parenterale Anwendung gestatten. Als pharmazeutische Zubereitungsformen kommen zum Beispiel Tabletten, Dragées, Pillen, Kapseln, Lösungen, Suspensionen, Salben, Puder, Tinkturen, Injektionslösungen oder Aerosole in Frage, wobei ausser den neuen Wirkstoffen noch Konservierungs- oder Stabilisierungsmittel, Emulgatoren, Puffersubstanzen usw. zugefügt werden können. Die pharmazeutischen Zubereitungen sollen im allgemeinen
5—50 mg pro Dosis für parenterale Anwendung und zur Inhalation oder 50-500 mg pro Dosis für die orale Anwendung betragen.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1
4-Oxo-7-methoxy-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure-äthanolaminsalz 18 g Natrium werden in 330 ml Äthanol unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen 15 g 3-Acetyl-4-hydroxy-8-methoxychinolin und 27 g Diäthyloxalat in 430 ml Äthanol zugefügt und die Mischung 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt.
Das nach Abkühlen und Filtrieren erhaltene Produkt wird bei 70°C unter Vakuum über Nacht getrocknet.
Das so erhaltene Kondensationsprodukt der Formel in (Ri =OCH3, R2=H, R'=C2Hs) wird in einer Mischung aus 190 ml Eisessig und 85 ml 37%iger Salzsäure 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen und der Entfernung der anorganischen Salze wird das Filtrat auf Eiswasser gegossen; der erhaltene Niederschlag wird mit Wasser gewaschen, über Phosphorpentoxyd getrocknet, aus heissem Dimethyl-formamid umkristallisiert und mit Aceton gewaschen. Man erhält 6,2 g (33% der Theorie) 4-Oxo-7-methoxy-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure, die in üblicher Weise in ihr
Äthanolaminsalz überführt wird.
Schmelzpunkt: 257°C.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt erhalten werden:
a) 93 g 2-Äthoxy-methylenacetessigester werden bei einer Temperatur zwischen 40 und 50°C langsam zu 61,5 g o-Meth-oxyanilin zugegeben. Das Gemisch wird sodann unter vermindertem Druck 45 Minuten auf 130°C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man die Verbindung der Formel IV (Ri =H, R2=o-OCHs) in einer Ausbeute von 121 g (91% der Theorie) vom Schmelzpunkt 107—108°C (aus Hexan/Chloroform).
b) 300 ml Diphenyläther werden auf etwa 230°C erhitzt und bei dieser Temperatur unter Rühren 40 g der obigen Verbindung zugegeben. Sodann wird die Temperatur auf 260°C erhöht und bis zur Beendigimg der Reaktion aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und mit Äthyläther gewaschen. Nach Kristallisation aus heissem Dime-thylformamid wird das Endprodukt nochmals filtriert und mit Äther gewaschen. Man erhält 20,4 g (60,6% der Theorie) vom Schmelzpunkt 293-294°C.
Beispiel Nr.
Rl
R2
Fp. °C
2
H
H
304-305
3
H
7-CH3
295-296
4
H
8-CH3
280-281
5
H
9—Cfts
284
6
8-CH3
9-CH3
279
7
8-CH3
10-CH3
299,5-300,5
8
H
8-C2H5
288
9
H
9-C2H5
273-274
10
H
9-CH(CH3)2
279
11
H
9-n-GtH9
268
12
H
8-OCH3
283
13
H
9-OCH3
200-202
14
8-OCH3
IO-OCH3
308-309
15
H
7-SCH3
292
16
H
8-SCH3
281
17
H
9-SCH3
277-278
18
H
8-OH
-310
19
H
9-F
284-285
20
H
8-C1
289-290
21
H
9—CI
286-287
22
8-C1
9-CH3
274
23
H
9-CO2H
297-300
24
H
8-N(CH3)2
288
25
H
9-N(C4HP)2 / \
276-277
26
H
7-N/ \
-190
\_/
J \
(x 1/4 H2O)
27
H
9-N/ V-CHS
282-284
28
H
/~\ 7-N O
256-257
\ /
/ \
29
H
9—N O
289
w
30
H
7-Phenyl
274-276
31
H
8-Phenyl
285
32
H
9-Phenyl
283
Ri und R2
33
8,9-Methylendioxy
293-295
34
7,8-CH2-CH2-CH2-CH2-
279-280
35
7,8-CH=
CH-CH=CH—
298
36
9,10-CH=
= CH—CH= CH—
-203
s
10
is
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
B
Claims (5)
- 6211222PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung neuer 4-Oxo-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäuren der Formel ICOOH(I)worin Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und R' für eine niedere Alkylgruppe steht, unter gleichzeitiger Verseifung zum Ring schliesst, und dass man gewünschtenfalls die so erhaltene Verbindung der Formel I in ein Säureadditionssalz überführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Oxo-7-methoxy-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure und dessen Salze herstellt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Oxo-7-methylmercapto-4H-pyrano-[3,2-c]-chino-lin-2-carbonsäure und dessen Salze herstellt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Oxo-9-morpholino-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure und dessen Salze herstellt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Oxo-8-isopropyl-4H-pyrano-[3,2-c]-chinolin-2-carbonsäure und dessen Salze herstellt.wonnRi und R2, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe, die Hydroxy- oder eine Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die Hydroxycarbonylgruppe, den Rest-NRsR4wobei R3 und R4 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Phenylgruppe substituierten Piperidinring oder einen Morpholinring bilden; oder 3S Ri und R2 zusammen eine der Gruppen— CH = CH—CH = CH—— CH2- CH2- CH2- CH2-mit Bindung der freien Valenzen in o-Stellung zueinander oder die Methylendioxygruppe bedeuten und deren Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindimg der Formel II.COCH-20
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