DE4122563C2

DE4122563C2 - Neue thiazolsubstituierte Quadratsäurefarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE4122563C2
Application number: DE19914122563
Authority: DE
Inventors: Dietmar Keil; Horst Hartmann; Roland Ackermann
Original assignee: SYNTEC GES fur CHEMIE und TEC
Current assignee: SYNTEC GESELLSCHAFT FUER CHEMIE UND TECHNOLOGIE DE
Priority date: 1991-07-08
Filing date: 1991-07-08
Publication date: 1994-12-08
Anticipated expiration: 2011-07-09
Also published as: DE4122563A1

Description

Die Erfindung betrifft neue thiazolsubstituierte Quadratsäurefarbstoffe mit interessanten Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung derselben.

Die Synthese von Quadratsäurefarbstoffen ist allgemein bekannt, zahlreiche Beispiele wurden von A.H. Schmidt in Synthesis 1980, 961 zusammenfassend referiert. Die Gewinnung der Quadratsäurefarbstoffe erfolgt in der Regel aus Quadratsäure oder einem reaktiven Derivat, wie zum Beispiel Quadratsäuredichlorid, Quadratsäuredi-1-butylester oder Quadratsäure-1-heptylester, bei höherer Temperatur, häufig in einem azeotropen Lösungsmittelgemisch, wie zum Beispiel 1-Butanol/Benzen, mit einer elektrophil leicht substituierbaren Verbindung.

Bisher wurden vor allem reaktive Kohlenwasserstoffe aus der Reihe der Azulene, stickstoffhaltige Carbocyclen, wie N,N- Dialkylaniline und spezielle Heterocyclen, wie Pyrrole, Indole aus der Cyaninchemie bekannte 2-Methyl-cyclo-ammoniumquaternärsalze oder ihre zugehörigen Methylenbasen mit Quadratsäure umgesetzt (DE-OS 33 20 674; DE-OS 38 19 688; US-PS 4507 480; US-PS 4521621; US-PS 4523035). Kürzlich gelang auch die Synthese von thiophensubstituierten Quadratsäurefarbstoffen.

Aufgabe der Erfindung ist es, bisher nicht bekannte thiazolsubstituierte Quadratsäurefarbstoffe bereitzustellen. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, neue thiazolsubstituierte Quadratsäurefarbstoffe durch einfache Reaktionsführung analysenrein zu synthetisieren. Die Aufgabe wird durch die Bereitstellung von Verbindungen der Formel I entsprechend des 1. Patentanspruchs, angegeben in der Betainform, wobei mesomere Strukturen ebenso möglich sind, gelöst. Aufgrund einer intensiven Absorption im langwelligen Spektralbereich und einer Schwerlöslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln eröffnen sich für die Farbstoffe breite Anwendungsmöglichkeiten in verschiedenen Bereichen der Technik, insbesondere in der Informationsaufzeichnung und der Laser-Technik.

Weiterhin wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß N,N-disubstituierte 2-Aminothiazole, die nach bekannten Verfahren aus N,N- disubstituierten Thioharnstoffen und α-Halogencarbonylver bindungen oder durch Reaktion von sekundären Aminen mit 2- Mercaptothiazolen (S. SCHEITHAUER, H. HARTMANN, R. MAYER; Z. Chem. 8 (1968), 182), verfügbar sind, mit Quadratsäure oder ihren Estern in einem geeigneten azeotropen Lösungsmittelgemisch erhitzt werden, wobei Farbstoffe der allgemeinen Formel I, worin R¹ und R², gleich oder verschieden, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit C₁-C₆, substituiertes Alkyl, Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl, substituiertes Naphthyl, Aralkyl oder gemeinsam Teil eines alicyclischen, gegebenenfalls noch weitere Hetereoatome enthaltenden Ringes, wie Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, R³, Wasserstoff, Phenyl, Naphthyl, substituiert Phenyl, Alkyl mit C₁-C₆, CN, Halogen, COOR, OH, Heteroaryl, wie Thienyl oder Indenyl, R Alkyl mit C₁-C₆ bedeuten, entstehen.

Im folgenden werden einige auf diese Weise synthetisierte thiazolsubstituierte Quadratsäurefarbstoffe angeführt. Der Einfachheit halber werden die Farbstoffe in der Betainform wiedergegeben, obwohl auch andere mesomere Strukturen möglich sind. Besonders geeignet zur Lösung der Aufgabe sind Verbindungen der Formeln:

Neben der einfachen Herstellbarkeit der bisher noch unbekannten thiazolsubstituierten Quadratsäurefarbstoffe erwiesen sich die intensive Absorption im NIR-Spektralbereich besonders aber die weite Variierbarkeit der maximalen Absorption durch Substituenten am Thiazolkörper und die beachtliche Lichtstabilität in Lösung als überraschend.

Für das Herstellungsverfahren eignen sich besonders N,N-disubstituierte 2-Aminothiazole, wie 2-N,N-Dibenzylamino-4-phenyl thiazol, 2-N,N-Dibenzylamino-4-(4-bromphenyl)-thiazol, 2-N- Phenyl-N-methylamino-4-phenyl-thiazol, 2-N,N-Diphenylamino-4- phenyl-thiazol, 2-N,N-Diphenylamino-4-(4-methoxyphenyl)-thiazol, 2-N,N-Diphenylamino-4-(4-methylphenyl)-thiazol, 2-Morpholino- thiazol, 2-Pyrrolidino-thiazol, 2-Piperidino-thiazol, 2-N,N- Dibenzylamino-thiazol, 2-Morpholino-4-phenyl-thiazol, 2-Pyrrolidino-4-phenyl-thiazol, 2-Piperidino-4-phenyl-thiazol, 2-Morpholino- 4-(bromphenyl)-thiazol, 2-Pyrrolidino-4-(4-bromphenyl)-thiazol, 2-Piperidino-4-(4-bromphenyl)-thiazol, doch ist die Erfindung nicht auf diese Vertreter beschränkt, insbesondere sind Substitutionen an der Alkylaminogruppe in 2-Stellung zum Heterocyclus möglich.

Die Kondensation von Quadratsäure mit den substituierten 2- Aminothiazolen erfolgt im stöchiometrischen Verhältnis hauptsächlich in der Siedehitze in polaren Lösungsmitteln, wie zum Beispiel in 1-Butanol, in 1-Heptanol oder in Lösungsmittelgemischen, wie zum Beispiel in 1-Butanol/Benzen oder in 1-Butanol/ Toluen. Im allgemeinen werden beide Ausgangskomponenten gleichzeitig dosiert. Aber auch ein primäres Lösen der Quadratsäure im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und ein späteres Dosieren des entsprechenden 2-Aminothiazols ist möglich. Grundsätzlich lassen sich auch die 2-Aminothiazole gemäß dem Stand der Technik mit Quadratsäuredialkylestern in wassergesättigtem 1-Butanol im Beisein von Säurespuren, wie zum Beispiel von konzentrierter Schwefelsäure umsetzen. Ein Arbeiten unter Inertgasatmosphäre ist nicht unbedingt erforderlich. Die Reaktionen sind in der Regel nach 2 bis 8 Stunden abgeschlossen. Die Reaktionsführung ist einfach, so daß kein hoher gerätetechnischer Aufwand erforderlich wird. Die erfindungsgemäß genannten Farbstoffe entstehen in genügender Reinheit und in zufriedenstellenden Ausbeuten. Der besondere Vorteil des Verfahrens besteht außerdem darin, daß durch das Substituentmuster vor allem in 4-Position am Thiazolring das Absorptionsverhalten in breitem Bereich variierbar ist. So bewirken zum Beispiel Phenylsubstituenten in 4-Stellung am Thiazolring (Farbstoff 1 bis 13) eine beachtliche bathochrome Verschiebung der maximalen Absorption um 30 bis 70 nm gegenüber des phenylsubstituierten.

Schwerlösliche Farbstoffe fallen während der Reaktion aus der Reaktionslösung aus und lassen sich durch an sich bekannte technische Operationen aufarbeiten. Eine zusätzliche Reinigung kann durch Erhitzen in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, in dem der Farbstoff unlöslich ist, erfolgen. Das Umkristallisieren aus einem höhersiedenden Lösungsmittel, wie zum Beispiel Dimethylformamid ist gleichfalls möglich. Löslichere Farbstoffe gewinnt man durch Einengen der Reaktionslösung oder durch Ausfällen des Rohproduktes durch ein wenig polares Lösungsmittel, wie zum Beispiel durch Ether und anschließendem Abtrennen des gefällten Rohproduktes aus der Reaktionslösung. Die so isolierten Farbstoffe werden umkristallisiert oder über eine Säule chromatographisch gereinigt. Als Säulenmaterial eignet sich insbesondere Kieselgel zur Säulenchromatographie.

Die neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe haben hohe Schmelzpunkte und sind in vielen organischen Lösungsmitteln schwer löslich.

Sie wurden durch H¹-NMR, IR und Elementaranalyse in ihrer Struktur bestätigt. Die Farbstoffe absorbieren in Lösung zwischen 610 nm und 730 nm und sind darin überraschend stabil.

Beispiel 1 Farbstoff der Formel 2

114 mg (1 mmol) Quadratsäure, 712 mg (2 mmol) 2-N,N- Dibenzylamino-4-phenyl-thiazol und 25 ml eines Lösungsmittelgemisches (12,5 ml 1-Butanol und 12,5 ml Toluen) werden 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Während der Reaktion kristallisiert bereits roher Farbstoff aus. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Das Rohprodukt wird abfiltriert und anschließend getrocknet. Man erhält 250 mg des blau-grauen nadelförmigen Farbstoffs. Zur Reinigung wird der Farbstoff erst mit Ether und danach mit Methanol gewaschen.
Schmelzpunkt des analysenreinen Farbstoffs: 253 bis 255°C
λ_max=687 nm (Chloroform)

Beispiel 2 Farbstoff der Formel 6

285 mg (2,5 mmol) Quadratsäure, 1710 mg (5 mmol) 2-N,N-Diphenyl-4-(4-methylphenyl)-thiazol und 50 ml eines Lösungsmittelgemisches bestehend aus 25 ml 1-Butanol und 25 ml Benzen werden 2 Stunden in einem Becherglas zum gelinden Sieden erhitzt. Während der Reaktion fällt bereits der Farbstoff aus der Reaktionslösung aus. Durch Abkühlen auf Raumtemperatur läßt man weiteres Farbstoffrohprodukt auskristallisieren. Danach saugt man das Rohprodukt ab. Man erhält nach dem Waschen mit Ether und anschließend mit Methanol den analysenreinen Farbstoff (grünstichig braune Mikrokristalle). Ausbeute 300 mg.
Schmelzpunkt 275 bis 279°C.
λ_max=716 nm (Chloroform).

Beispiel 3 Farbstoff der Formel 6

1,13 g (5 mmol) Quadratsäure-di-1-butylester, 3,42 g (10 mmol) 2-N,N-Diphenyl-4-(4-methylphenyl)-thiazol werden in 50 ml 1-Butanol, das vorher mit Wasser abgesättigt wurde, unter Rühren gegeben. Man fügt 0,1 ml konzentrierte Schwefelsäure hinzu und erhitzt 8 Stunden am Rückfluß. Während dieser Zeit erfolgt Farbvertiefung und das Abscheiden des Farbstoffrohproduktes. Nach dem Stehen über Nacht filtriert man das ausgefallene Produkt ab und verfährt wie Beispiel 2. Die Ausbeute an analysenreinem Farbstoff beträgt 1 g.
Schmelzpunkt: 276 bis 279°C
λ_max=716 nm (Chloroform).

Beispiel 4 Farbstoff der Formel 7

114 mg (1 mmol) Quadratsäure, 692 mg (2 mmol) 2-N,N- Diphenyl-4-(4-methoxyphenyl)-thiazol werden gemäß dem Beispiel 1 behandelt.
Ausbeute: 250 mg reiner Farbstoff (braunes mikrokristallines Pulver)
Schmelzpunkt: 292 bis 295°C
λ_max=728 nm (Chloroform).

Beispiel 5 Farbstoff der Formel 8

Gemäß Beispiel 1 werden 114 mg (1 mmol) Quadratsäure, 460 mg (2 mmol) 2-Pyrrolidino-4-phenyl-thiazol in einem Lösungsmittelgemisch aus 1-Butanol/Toluen zur Reaktion gebracht. Man erhält 300 mg reinen Farbstoff.
λ_max=678 nm (Chloroform),
Schmelzpunkt: 297 bis 300°C

Beispiel 6 Farbstoff 10

Gemäß Beispiel 1 werden 114 mg (1 mmol) Quadratsäure, 488 mg (2 mmol) 2-Piperidino-4-phenyl-thiazol in einem Lösungsmittelgemisch aus 1-Butanol/Benzen 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt. 200 mg reiner Farbstoff (gelb-grüne Kristalle) werden erhalten.
Schmelzpunkt: 277 bis 280°C
λ_max=684 nm (Chloroform).

Beispiel 7 Farbstoff 11

114 mg (1 mmol) Quadratsäure werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 15 ml 1-Butanol und 15 ml Toluen in der Siedehitze gelöst. Danach gibt man zur heißen Lösung eine Lösung von 650 mg (2 mmol) 2-Morpholino-4-(4-bromphenyl)-thiazol in 25 ml 1-Butanol hinzu. Nach 10 Minuten Reaktionszeit erfolgt Grünfärbung und nach 30 Minuten Ausscheidung des Farbstoffrohproduktes aus der Lösung. Dieses wird abgetrennt und zunächst mit Ether, später dann mit Methanol gewaschen.
Ausbeute: 320 mg (filzige Nadeln)
Schmelzpunkt: 300°C
λ_max=690 nm (Chloroform).

Beispiel 8 Farbstoff 13

Gemäß Beispiel 1 werden 114 mg (1 mmol) Quadratsäure und 646 mg (2 mmol) 2-Piperidino-4-(4-bromphenyl thiazol) zur Reaktion gebracht. Sofort nach dem Lösevorgang erfolgt Grünfärbung der Reaktionslösung. Während der Reaktionszeit fällt nur wenig Rohprodukt aus der Lösung aus. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisiert der Hauptteil des Farbstoffs aus. Man saugt ab, wäscht mit Ether bis das Filtrat farblos abläuft.
Schmelzpunkt: 287 bis 291°C
λ_max=696 nm (Chloroform).

Beispiel 9 Farbstoff 15

114 mg (1 mmol) Quadratsäure, 308 mg (2 mmol) Pyrrolidino-thiazol werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 20 ml 1-Butanol und 20 ml Benzen unter Stickstoffatmosphäre so lange zum Sieden erhitzt, bis ein Maximum an Farbstoffausbeute erzielt wird (Kontrolle der Reaktion erfolgt spektroskopisch im sichtbaren Spektralbereich). Bereits nach 15 Minuten Reaktionszeit erfolgt Farbvertiefung nach blau. Ist das Maximum an Farbstoffausbeute erreicht, läßt man auf Raumtemperatur abkühlen. Danach gibt man den gesamten Reaktionsinhalt unter Rühren in 250 ml Ether. Dabei fällt das Farbstoffrohprodukt als blauer amorpher Niederschlag aus. Dieser wird abgetrennt und mit Ether gewaschen. Zur Reinigung fällt man den Farbstoff um. Dazu wird das Rohprodukt in 50 ml Chloroform gelöst und erneut in 250 ml Ether gefällt. Man erhält 200 mg Farbstoff.
λ_max=611 nm (Methanol),
Schmelzpunkt 360°C.

Claims

1. Thiazolsubstituierte Quadratsäurefarbstoffe der allgemeinen Formel I in der
R¹, R² gleich oder verschieden, unverzweigtes Alkyl mit C₁-C₆, substituiertes Alkyl, Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl, substituiertes Naphthyl, Aralkyl oder beide gemeinsam Teil eines alicyclischen, gegebenenfalls noch weitere Heteroatome enthaltenden Ringes, wie Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino
R³ Wasserstoff, Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl, Alkyl mit C₁-C₆, CN, COOR, OH, Halogen, Heteroaryl wie Thienyl und Indenyl
R Alkyl mit C₁-C₆
bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Quadratsäurefarbstoffen dadurch gekennzeichnet, daß man N,N-disubstituierte 2-Aminothiazole mit Quadratsäure oder Quadratsäurealkylestern in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch reagieren läßt, wobei Farbstoffe der allgemeinen Formel I worin R¹ und R², gleich oder verschieden, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit C₁-C₆, substituiertes Alkyl, Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl, substituiertes Naphthyl, Aralkyl oder gemeinsam Teil eines alicyclischen, gegebenenfalls noch weitere Heteroatome enthaltenden Ringes, wie Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und R³, Wasserstoff, Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl, Alkyl mit C₁-C₆, Halogen, CN, COOR, OH, Heteroaryl, wie Thienyl oder Indenyl, R Alkyl mit C₁-C₆ bedeuten, entstehen.

3. Verfahren zur Herstellung von Quadratsäurefarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Morpholino- thiazol, 2-Pyrrolidino-thiazol, 2-Piperidino-thiazol, 2-N,N- Dibenzylamino-thiazol, 2-Morpholino-4-phenyl-thiazol, 2- Pyrrolidino-4-phenyl-thiazol, 2-Piperidino-4-phenyl-thiazol, 2-Morpholino-4-(4-bromphenyl)-thiazol, 2-Pyrrolidino-4- (4-bromphenyl)-thiazol, 2-Piperidino-4-(4-bromphenyl)-thiazol, 2-N,N-Bibenzylamino-4-phenyl-thiazol, 2-N-Phenyl-N-methylamino-4-phenyl-thiazol, 2-N,N-Diphenylamino-4-phenyl-thiazol, 2-N,N-Diphenylamino-4-(4-methylphenyl)-thiazol, 2-N,N-Diphenyl- 4-(4-methoxyphenyl)-thiazol, 2-N,N-Dibenzylamino-4-(4-bromphenyl)-thiazol, 2-N-Phenyl-N-methylamino-4-(4-bromphenyl)- thiazol, 2-N,N-Diphenylamino-4-(4-bromphenyl)-thiazol mit Quadratsäure oder mit Quadratsäurealkylestern reagieren läßt.

4. Verfahren zur Herstellung von Quadratsäurefarbstoffen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel bevorzugt 1-Butanol und als Lösungsmittelgemisch bevorzugt 1-Butanol/Toluen oder 1-Butanol/Benzen benutzt.