DE4122563C2 - Neue thiazolsubstituierte Quadratsäurefarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Neue thiazolsubstituierte Quadratsäurefarbstoffe und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue thiazolsubstituierte Quadratsäurefarbstoffe
mit interessanten Eigenschaften und Verfahren zur
Herstellung derselben.
Die Synthese von Quadratsäurefarbstoffen ist allgemein bekannt,
zahlreiche Beispiele wurden von A.H. Schmidt in Synthesis 1980,
961 zusammenfassend referiert. Die Gewinnung der Quadratsäurefarbstoffe
erfolgt in der Regel aus Quadratsäure oder einem
reaktiven Derivat, wie zum Beispiel Quadratsäuredichlorid,
Quadratsäuredi-1-butylester oder Quadratsäure-1-heptylester,
bei höherer Temperatur, häufig in einem azeotropen Lösungsmittelgemisch,
wie zum Beispiel 1-Butanol/Benzen, mit einer
elektrophil leicht substituierbaren Verbindung.
Bisher wurden vor allem reaktive Kohlenwasserstoffe aus der
Reihe der Azulene, stickstoffhaltige Carbocyclen, wie N,N-
Dialkylaniline und spezielle Heterocyclen, wie Pyrrole,
Indole aus der Cyaninchemie bekannte 2-Methyl-cyclo-ammoniumquaternärsalze
oder ihre zugehörigen Methylenbasen mit Quadratsäure
umgesetzt (DE-OS 33 20 674; DE-OS 38 19 688; US-PS 4507
480; US-PS 4521621; US-PS 4523035).
Kürzlich gelang auch die Synthese von thiophensubstituierten
Quadratsäurefarbstoffen.
Aufgabe der Erfindung ist es, bisher nicht bekannte thiazolsubstituierte
Quadratsäurefarbstoffe bereitzustellen.
Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, neue thiazolsubstituierte
Quadratsäurefarbstoffe durch einfache Reaktionsführung analysenrein
zu synthetisieren. Die Aufgabe wird durch die Bereitstellung
von Verbindungen der Formel I entsprechend des
1. Patentanspruchs, angegeben in der Betainform, wobei mesomere
Strukturen ebenso möglich sind, gelöst. Aufgrund einer intensiven
Absorption im langwelligen Spektralbereich und einer Schwerlöslichkeit
in vielen organischen Lösungsmitteln eröffnen sich für
die Farbstoffe breite Anwendungsmöglichkeiten in verschiedenen
Bereichen der Technik, insbesondere in der Informationsaufzeichnung
und der Laser-Technik.
Weiterhin wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß N,N-disubstituierte
2-Aminothiazole, die nach bekannten Verfahren aus N,N-
disubstituierten Thioharnstoffen und α-Halogencarbonylver
bindungen oder durch Reaktion von sekundären Aminen mit 2-
Mercaptothiazolen (S. SCHEITHAUER, H. HARTMANN, R. MAYER;
Z. Chem. 8 (1968), 182), verfügbar sind, mit Quadratsäure oder
ihren Estern in einem geeigneten azeotropen Lösungsmittelgemisch
erhitzt werden, wobei Farbstoffe der allgemeinen Formel I,
worin R¹ und R², gleich oder verschieden, unverzweigtes oder
verzweigtes Alkyl mit C₁-C₆, substituiertes Alkyl, Phenyl,
Naphthyl, substituiertes Phenyl, substituiertes Naphthyl,
Aralkyl oder gemeinsam Teil eines alicyclischen, gegebenenfalls
noch weitere Hetereoatome enthaltenden Ringes, wie Pyrrolidino,
Piperidino oder Morpholino, R³, Wasserstoff, Phenyl, Naphthyl,
substituiert Phenyl, Alkyl mit C₁-C₆, CN, Halogen, COOR, OH,
Heteroaryl, wie Thienyl oder Indenyl, R Alkyl mit C₁-C₆
bedeuten, entstehen.
Im folgenden werden einige auf diese Weise synthetisierte
thiazolsubstituierte Quadratsäurefarbstoffe angeführt.
Der Einfachheit halber werden die Farbstoffe in der Betainform
wiedergegeben, obwohl auch andere mesomere Strukturen möglich
sind. Besonders geeignet zur Lösung der Aufgabe sind Verbindungen
der Formeln:
Neben der einfachen Herstellbarkeit der bisher noch unbekannten
thiazolsubstituierten Quadratsäurefarbstoffe erwiesen sich die
intensive Absorption im NIR-Spektralbereich besonders aber die
weite Variierbarkeit der maximalen Absorption durch Substituenten
am Thiazolkörper und die beachtliche Lichtstabilität
in Lösung als überraschend.
Für das Herstellungsverfahren eignen sich besonders N,N-disubstituierte
2-Aminothiazole, wie 2-N,N-Dibenzylamino-4-phenyl
thiazol, 2-N,N-Dibenzylamino-4-(4-bromphenyl)-thiazol, 2-N-
Phenyl-N-methylamino-4-phenyl-thiazol, 2-N,N-Diphenylamino-4-
phenyl-thiazol, 2-N,N-Diphenylamino-4-(4-methoxyphenyl)-thiazol,
2-N,N-Diphenylamino-4-(4-methylphenyl)-thiazol, 2-Morpholino-
thiazol, 2-Pyrrolidino-thiazol, 2-Piperidino-thiazol, 2-N,N-
Dibenzylamino-thiazol, 2-Morpholino-4-phenyl-thiazol, 2-Pyrrolidino-4-phenyl-thiazol,
2-Piperidino-4-phenyl-thiazol, 2-Morpholino-
4-(bromphenyl)-thiazol, 2-Pyrrolidino-4-(4-bromphenyl)-thiazol,
2-Piperidino-4-(4-bromphenyl)-thiazol, doch ist die Erfindung
nicht auf diese Vertreter beschränkt, insbesondere sind Substitutionen
an der Alkylaminogruppe in 2-Stellung zum Heterocyclus
möglich.
Die Kondensation von Quadratsäure mit den substituierten 2-
Aminothiazolen erfolgt im stöchiometrischen Verhältnis hauptsächlich
in der Siedehitze in polaren Lösungsmitteln, wie zum
Beispiel in 1-Butanol, in 1-Heptanol oder in Lösungsmittelgemischen,
wie zum Beispiel in 1-Butanol/Benzen oder in 1-Butanol/
Toluen. Im allgemeinen werden beide Ausgangskomponenten gleichzeitig
dosiert. Aber auch ein primäres Lösen der Quadratsäure
im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und ein späteres
Dosieren des entsprechenden 2-Aminothiazols ist möglich.
Grundsätzlich lassen sich auch die 2-Aminothiazole gemäß dem
Stand der Technik mit Quadratsäuredialkylestern in wassergesättigtem
1-Butanol im Beisein von Säurespuren, wie zum Beispiel
von konzentrierter Schwefelsäure umsetzen. Ein Arbeiten unter
Inertgasatmosphäre ist nicht unbedingt erforderlich. Die
Reaktionen sind in der Regel nach 2 bis 8 Stunden abgeschlossen.
Die Reaktionsführung ist einfach, so daß kein hoher gerätetechnischer
Aufwand erforderlich wird. Die erfindungsgemäß
genannten Farbstoffe entstehen in genügender Reinheit und in
zufriedenstellenden Ausbeuten. Der besondere Vorteil des Verfahrens
besteht außerdem darin, daß durch das Substituentmuster vor
allem in 4-Position am Thiazolring das Absorptionsverhalten in
breitem Bereich variierbar ist. So bewirken zum Beispiel
Phenylsubstituenten in 4-Stellung am Thiazolring (Farbstoff 1
bis 13) eine beachtliche bathochrome Verschiebung der maximalen
Absorption um 30 bis 70 nm gegenüber des phenylsubstituierten.
Schwerlösliche Farbstoffe fallen während der Reaktion aus der
Reaktionslösung aus und lassen sich durch an sich bekannte
technische Operationen aufarbeiten. Eine zusätzliche Reinigung
kann durch Erhitzen in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch,
in dem der Farbstoff unlöslich ist, erfolgen. Das Umkristallisieren
aus einem höhersiedenden Lösungsmittel, wie zum
Beispiel Dimethylformamid ist gleichfalls möglich. Löslichere
Farbstoffe gewinnt man durch Einengen der Reaktionslösung oder
durch Ausfällen des Rohproduktes durch ein wenig polares Lösungsmittel,
wie zum Beispiel durch Ether und anschließendem Abtrennen
des gefällten Rohproduktes aus der Reaktionslösung. Die
so isolierten Farbstoffe werden umkristallisiert oder über eine
Säule chromatographisch gereinigt. Als Säulenmaterial eignet
sich insbesondere Kieselgel zur Säulenchromatographie.
Die neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe haben hohe Schmelzpunkte
und sind in vielen organischen Lösungsmitteln schwer
löslich.
Sie wurden durch H¹-NMR, IR und Elementaranalyse in ihrer
Struktur bestätigt. Die Farbstoffe absorbieren in Lösung
zwischen 610 nm und 730 nm und sind darin überraschend stabil.
114 mg (1 mmol) Quadratsäure, 712 mg (2 mmol) 2-N,N-
Dibenzylamino-4-phenyl-thiazol und 25 ml eines
Lösungsmittelgemisches (12,5 ml 1-Butanol und 12,5 ml
Toluen) werden 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Während
der Reaktion kristallisiert bereits roher Farbstoff
aus. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Das Rohprodukt
wird abfiltriert und anschließend getrocknet.
Man erhält 250 mg des blau-grauen nadelförmigen
Farbstoffs. Zur Reinigung wird der Farbstoff
erst mit Ether und danach mit Methanol gewaschen.
Schmelzpunkt des analysenreinen Farbstoffs: 253 bis 255°C
λmax=687 nm (Chloroform)
Schmelzpunkt des analysenreinen Farbstoffs: 253 bis 255°C
λmax=687 nm (Chloroform)
285 mg (2,5 mmol) Quadratsäure, 1710 mg (5 mmol)
2-N,N-Diphenyl-4-(4-methylphenyl)-thiazol und 50 ml
eines Lösungsmittelgemisches bestehend aus 25 ml
1-Butanol und 25 ml Benzen werden 2 Stunden in
einem Becherglas zum gelinden Sieden erhitzt.
Während der Reaktion fällt bereits der Farbstoff
aus der Reaktionslösung aus. Durch Abkühlen auf
Raumtemperatur läßt man weiteres Farbstoffrohprodukt
auskristallisieren. Danach saugt man das
Rohprodukt ab. Man erhält nach dem Waschen mit
Ether und anschließend mit Methanol den analysenreinen
Farbstoff (grünstichig braune Mikrokristalle).
Ausbeute 300 mg.
Schmelzpunkt 275 bis 279°C.
λmax=716 nm (Chloroform).
Schmelzpunkt 275 bis 279°C.
λmax=716 nm (Chloroform).
1,13 g (5 mmol) Quadratsäure-di-1-butylester, 3,42 g
(10 mmol) 2-N,N-Diphenyl-4-(4-methylphenyl)-thiazol
werden in 50 ml 1-Butanol, das vorher mit Wasser
abgesättigt wurde, unter Rühren gegeben. Man fügt
0,1 ml konzentrierte Schwefelsäure hinzu und erhitzt
8 Stunden am Rückfluß. Während dieser Zeit
erfolgt Farbvertiefung und das Abscheiden des
Farbstoffrohproduktes. Nach dem Stehen über Nacht
filtriert man das ausgefallene Produkt ab und verfährt
wie Beispiel 2. Die Ausbeute an analysenreinem
Farbstoff beträgt 1 g.
Schmelzpunkt: 276 bis 279°C
λmax=716 nm (Chloroform).
Schmelzpunkt: 276 bis 279°C
λmax=716 nm (Chloroform).
114 mg (1 mmol) Quadratsäure, 692 mg (2 mmol) 2-N,N-
Diphenyl-4-(4-methoxyphenyl)-thiazol werden gemäß
dem Beispiel 1 behandelt.
Ausbeute: 250 mg reiner Farbstoff (braunes mikrokristallines Pulver)
Schmelzpunkt: 292 bis 295°C
λmax=728 nm (Chloroform).
Ausbeute: 250 mg reiner Farbstoff (braunes mikrokristallines Pulver)
Schmelzpunkt: 292 bis 295°C
λmax=728 nm (Chloroform).
Gemäß Beispiel 1 werden 114 mg (1 mmol) Quadratsäure,
460 mg (2 mmol) 2-Pyrrolidino-4-phenyl-thiazol in
einem Lösungsmittelgemisch aus 1-Butanol/Toluen zur
Reaktion gebracht. Man erhält 300 mg reinen Farbstoff.
λmax=678 nm (Chloroform),
Schmelzpunkt: 297 bis 300°C
λmax=678 nm (Chloroform),
Schmelzpunkt: 297 bis 300°C
Gemäß Beispiel 1 werden 114 mg (1 mmol) Quadratsäure,
488 mg (2 mmol) 2-Piperidino-4-phenyl-thiazol in
einem Lösungsmittelgemisch aus 1-Butanol/Benzen
2 Stunden lang zum Sieden erhitzt. 200 mg reiner
Farbstoff (gelb-grüne Kristalle) werden erhalten.
Schmelzpunkt: 277 bis 280°C
λmax=684 nm (Chloroform).
Schmelzpunkt: 277 bis 280°C
λmax=684 nm (Chloroform).
114 mg (1 mmol) Quadratsäure werden in einem
Lösungsmittelgemisch aus 15 ml 1-Butanol und 15 ml
Toluen in der Siedehitze gelöst. Danach gibt man zur
heißen Lösung eine Lösung von 650 mg (2 mmol) 2-Morpholino-4-(4-bromphenyl)-thiazol
in 25 ml 1-Butanol hinzu.
Nach 10 Minuten Reaktionszeit erfolgt Grünfärbung und
nach 30 Minuten Ausscheidung des Farbstoffrohproduktes
aus der Lösung. Dieses wird abgetrennt und zunächst
mit Ether, später dann mit Methanol gewaschen.
Ausbeute: 320 mg (filzige Nadeln)
Schmelzpunkt: 300°C
λmax=690 nm (Chloroform).
Ausbeute: 320 mg (filzige Nadeln)
Schmelzpunkt: 300°C
λmax=690 nm (Chloroform).
Gemäß Beispiel 1 werden 114 mg (1 mmol) Quadratsäure
und 646 mg (2 mmol) 2-Piperidino-4-(4-bromphenyl
thiazol) zur Reaktion gebracht. Sofort nach dem Lösevorgang
erfolgt Grünfärbung der Reaktionslösung.
Während der Reaktionszeit fällt nur wenig Rohprodukt
aus der Lösung aus. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
kristallisiert der Hauptteil des Farbstoffs aus.
Man saugt ab, wäscht mit Ether bis das Filtrat farblos
abläuft.
Schmelzpunkt: 287 bis 291°C
λmax=696 nm (Chloroform).
Schmelzpunkt: 287 bis 291°C
λmax=696 nm (Chloroform).
114 mg (1 mmol) Quadratsäure, 308 mg (2 mmol) Pyrrolidino-thiazol
werden in einem Lösungsmittelgemisch aus
20 ml 1-Butanol und 20 ml Benzen unter Stickstoffatmosphäre
so lange zum Sieden erhitzt, bis ein Maximum
an Farbstoffausbeute erzielt wird (Kontrolle der
Reaktion erfolgt spektroskopisch im sichtbaren
Spektralbereich). Bereits nach 15 Minuten Reaktionszeit
erfolgt Farbvertiefung nach blau. Ist das Maximum an
Farbstoffausbeute erreicht, läßt man auf Raumtemperatur
abkühlen. Danach gibt man den gesamten Reaktionsinhalt
unter Rühren in 250 ml Ether. Dabei fällt das Farbstoffrohprodukt
als blauer amorpher Niederschlag aus.
Dieser wird abgetrennt und mit Ether gewaschen. Zur
Reinigung fällt man den Farbstoff um. Dazu wird das
Rohprodukt in 50 ml Chloroform gelöst und erneut in
250 ml Ether gefällt. Man erhält 200 mg Farbstoff.
λmax=611 nm (Methanol),
Schmelzpunkt 360°C.
λmax=611 nm (Methanol),
Schmelzpunkt 360°C.
Claims (4)
1. Thiazolsubstituierte Quadratsäurefarbstoffe der allgemeinen
Formel I
in der
R¹, R² gleich oder verschieden, unverzweigtes Alkyl mit C₁-C₆, substituiertes Alkyl, Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl, substituiertes Naphthyl, Aralkyl oder beide gemeinsam Teil eines alicyclischen, gegebenenfalls noch weitere Heteroatome enthaltenden Ringes, wie Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino
R³ Wasserstoff, Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl, Alkyl mit C₁-C₆, CN, COOR, OH, Halogen, Heteroaryl wie Thienyl und Indenyl
R Alkyl mit C₁-C₆
bedeuten.
R¹, R² gleich oder verschieden, unverzweigtes Alkyl mit C₁-C₆, substituiertes Alkyl, Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl, substituiertes Naphthyl, Aralkyl oder beide gemeinsam Teil eines alicyclischen, gegebenenfalls noch weitere Heteroatome enthaltenden Ringes, wie Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino
R³ Wasserstoff, Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl, Alkyl mit C₁-C₆, CN, COOR, OH, Halogen, Heteroaryl wie Thienyl und Indenyl
R Alkyl mit C₁-C₆
bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Quadratsäurefarbstoffen dadurch
gekennzeichnet, daß man N,N-disubstituierte 2-Aminothiazole
mit Quadratsäure oder Quadratsäurealkylestern in einem Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch reagieren läßt, wobei Farbstoffe
der allgemeinen Formel I
worin R¹ und R², gleich oder verschieden, unverzweigtes oder
verzweigtes Alkyl mit C₁-C₆, substituiertes Alkyl, Phenyl,
Naphthyl, substituiertes Phenyl, substituiertes Naphthyl,
Aralkyl oder gemeinsam Teil eines alicyclischen, gegebenenfalls
noch weitere Heteroatome enthaltenden Ringes, wie
Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und R³, Wasserstoff,
Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl, Alkyl mit C₁-C₆,
Halogen, CN, COOR, OH, Heteroaryl, wie Thienyl oder Indenyl,
R Alkyl mit C₁-C₆ bedeuten, entstehen.
3. Verfahren zur Herstellung von Quadratsäurefarbstoffen nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Morpholino-
thiazol, 2-Pyrrolidino-thiazol, 2-Piperidino-thiazol, 2-N,N-
Dibenzylamino-thiazol, 2-Morpholino-4-phenyl-thiazol, 2-
Pyrrolidino-4-phenyl-thiazol, 2-Piperidino-4-phenyl-thiazol,
2-Morpholino-4-(4-bromphenyl)-thiazol, 2-Pyrrolidino-4-
(4-bromphenyl)-thiazol, 2-Piperidino-4-(4-bromphenyl)-thiazol,
2-N,N-Bibenzylamino-4-phenyl-thiazol, 2-N-Phenyl-N-methylamino-4-phenyl-thiazol,
2-N,N-Diphenylamino-4-phenyl-thiazol,
2-N,N-Diphenylamino-4-(4-methylphenyl)-thiazol, 2-N,N-Diphenyl-
4-(4-methoxyphenyl)-thiazol, 2-N,N-Dibenzylamino-4-(4-bromphenyl)-thiazol,
2-N-Phenyl-N-methylamino-4-(4-bromphenyl)-
thiazol, 2-N,N-Diphenylamino-4-(4-bromphenyl)-thiazol mit
Quadratsäure oder mit Quadratsäurealkylestern reagieren läßt.
4. Verfahren zur Herstellung von Quadratsäurefarbstoffen nach
Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel
bevorzugt 1-Butanol und als Lösungsmittelgemisch
bevorzugt 1-Butanol/Toluen oder 1-Butanol/Benzen benutzt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19914122563 DE4122563C2 (de) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | Neue thiazolsubstituierte Quadratsäurefarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19914122563 DE4122563C2 (de) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | Neue thiazolsubstituierte Quadratsäurefarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Publications (2)
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DE4122563A1 DE4122563A1 (de) | 1993-09-30 |
DE4122563C2 true DE4122563C2 (de) | 1994-12-08 |
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ID=6435683
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19914122563 Expired - Fee Related DE4122563C2 (de) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | Neue thiazolsubstituierte Quadratsäurefarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Country Status (1)
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WO2017104283A1 (ja) * | 2015-12-17 | 2017-06-22 | 富士フイルム株式会社 | 近赤外線吸収性組成物、膜、赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線吸収剤および化合物 |
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JPH0798421B2 (ja) * | 1987-06-09 | 1995-10-25 | 富士写真フイルム株式会社 | 光情報記録媒体 |
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1991
- 1991-07-08 DE DE19914122563 patent/DE4122563C2/de not_active Expired - Fee Related
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