TW202028366A

TW202028366A - 二苯并哌喃系色素、含有該色素之著色組合物、彩色濾光片用著色劑及彩色濾光片

Info

Publication number: TW202028366A
Application number: TW108141123A
Authority: TW
Inventors: 神田大三; 山縣直哉; 金學奎
Original assignee: 日商保土谷化學工業股份有限公司
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2019-11-13
Publication date: 2020-08-01
Also published as: TWI827727B; JP2020105486A; CN111378295B; JP7425576B2; KR20200081234A; CN111378295A

Abstract

本發明提供一種溶液之紫外可見吸收光譜之極大吸收波長位於560 nm以上之長波長側並且顏色特性(色域、亮度、對比度等)或耐熱性優異之二苯并哌喃系色素、含有該化合物之著色組合物、含有該著色組合物之彩色濾光片。下述通式(1)所表示之二苯并哌喃系色素。

[式中，R¹ ～R⁴ 分別獨立地表示-H、烷基、芳香族烴基，R¹ 與R² 或R³ 與R⁴ 可經由單鍵、雙鍵、經取代或未經取代之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環；R⁵ 及R⁶ 分別獨立地表示-H、鹵素原子、-NO₂ 、烷基；X表示-O-、-S-或-Se-；Q表示雜環基；An表示陰離子，a表示1～3之整數，b表示0～3之整數；其中，通式(1)整體設為電荷中性]

Description

二苯并哌喃系色素、含有該色素之著色組合物、彩色濾光片用著色劑及彩色濾光片

本發明係關於一種二苯并哌喃系色素、含有該色素之著色組合物、含有該著色組合物之彩色濾光片用著色劑及使用該著色劑之彩色濾光片。

液晶或電場發光(EL)顯示裝置及CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)或CMOS(complementary metal oxide semiconductor，互補金氧半導體)之攝像元件使用彩色濾光片。彩色濾光片係藉由於玻璃或透明樹脂等透光性基板上藉由染色法、顏料分散法、印刷法、電沈積法等積層色素薄膜或色素-樹脂複合體膜等著色層而製造。二苯并哌喃系色素係因其清晰性而被用作彩色濾光片之著色劑之化合物(專利文獻1、2等)。例如，藉由將下述式(B-1)所表示之C.I.酸性紅289或下述式(B-2)所表示之C.I.酸性紅52等二苯并哌喃系色素與偶氮吡啶酮系色素併用而獲得優異之紅色色調(專利文獻1)。此處，C.I.意指色指數。

[化1]

[化2]

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2002-265834號公報 [專利文獻2]日本專利特開2012-207224號公報 [專利文獻3]日本專利第6118213號公報 [專利文獻4]日本專利第5703630號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]「Chemical Communications」、(英國)、2017年、第53卷、p.1064-1067、Supporting Information

[發明所欲解決之問題]

於目前之顯示裝置之開發中，要求逐年增高之性能(高精細、寬色域、低電壓)，對所使用之彩色濾光片之性能(高透過率、高色純度等顏色特性)之要求亦逐年增高。彩色濾光片所使用之色素、例如二苯并哌喃系色素使用於此前之紅色彩色濾光片中溶液之紫外可見吸收光譜之極大吸收波長處於520～560 nm之範圍者(專利文獻1、2)，但目前要求進而於長波長側具有極大吸收波長之色素。然而，先前之二苯并哌喃系色素之分子結構難以合成於560～600 nm具有極大吸收波長之色素。

本發明係為了解決上述課題而成者，因此目的在於提供一種二苯并哌喃系色素之溶液之紫外可見吸收光譜之極大吸收波長位於560 nm以上之長波長側並且顏色特性(色域、亮度、對比度等)或耐熱性優異之二苯并哌喃系色素、含有該化合物之著色組合物、含有該著色組合物之彩色濾光片。 [解決問題之技術手段]

本發明者等人為了解決上述課題並達成上述目的而進行努力研究，結果完成了溶液(溶劑：丙二醇單甲醚(PGME)等)之紫外可見吸收光譜之350～700 nm之波長範圍內之極大吸收波長處於560 nm以上之範圍而位於較先前之二苯并哌喃系色素更靠長波長側之本發明之二苯并哌喃系色素。即，本發明將以下作為主旨。

1.一種二苯并哌喃系色素，其係由下述通式(1)所表示。

[化3]

[式中，R¹ ～R⁴ 分別獨立地表示-H、可具有取代基之碳原子數1～20之直鏈狀或者支鏈狀之烷基、或可具有取代基之碳原子數6～20之芳香族烴基， R¹ 與R² 或R³ 與R⁴ 可經由單鍵、雙鍵、經取代或未經取代之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環； R⁵ 及R⁶ 分別獨立地表示-H、鹵素原子、-NO₂ 、可具有取代基之碳原子數1～20之直鏈狀或者支鏈狀之烷基； X表示-O-、-S-或-Se-； Q表示可具有取代基之碳原子數2～30之雜環基； An表示陰離子，a表示1～3之整數，b表示0～3之整數；其中，通式(1)整體設為電荷中性]

2.一種二苯并哌喃系色素，其中於上述通式(1)中，Q為下述通式(Q1)所表示之雜環基。

[化4]

[式中，R⁷ 表示-H、鹵素原子、-OH、-CN、-OCH₃ 、-NO₂ 、 -SO₃ ^- 、-SO₃ H、-SO₃ M、-CO₂ ^- 、-CO₂ H、-CO₂ M、可具有取代基之碳原子數1～28之直鏈狀或者支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數2～28之直鏈狀或者支鏈狀之烯基、可具有取代基之碳原子數6～28之芳香族烴基、或可具有取代基之碳原子數0～28之胺基； Z¹ 表示-O-、-S-、-N=、-NR⁸ -或-CR⁸ =， Z² 表示-O-、-S-、-N=、-NR⁹ -或-CR⁹ =， Z³ 表示-O-、-S-、-N=、-NR¹⁰ -或-CR¹⁰ =， R⁸ ～R¹⁰ 分別獨立地表示-H、可具有取代基之碳原子數1～28之直鏈狀或者支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數2～28之直鏈狀或者支鏈狀之烯基、或可具有取代基之碳原子數6～28之芳香族烴基， R⁷ ～R¹⁰ 之相鄰之基彼此可經由單鍵、雙鍵、經取代或未經取代之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環； M表示有機陽離子或無機陽離子，於存在複數個之情形時，可相同，亦可不同]

3.一種二苯并哌喃系色素，其中於上述通式(1)中，Q為下述通式(Q11)所表示之雜環基。

[化5]

[式中，R¹¹ ～R¹⁵ 分別獨立地表示-H、鹵素原子、-OH、 -CN、-OCH₃ 、-NO₂ 、 -SO₃ ^- 、-SO₃ H、-SO₃ M、-CO₂ ^- 、-CO₂ H、-CO₂ M、可具有取代基之碳原子數1～21之直鏈狀或者支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數2～21之直鏈狀或者支鏈狀之烯基、可具有取代基之碳原子數6～21之芳香族烴基、或可具有取代基之碳原子數0～21之胺基， R¹⁶ 及R¹⁷ 分別獨立地表示-H、可具有取代基之碳原子數1～21之直鏈狀或者支鏈狀之烷基、或可具有取代基之碳原子數6～21之芳香族烴基， R¹¹ ～R¹⁵ 、R¹⁶ 與R¹⁷ 之相鄰之基彼此可經由單鍵、雙鍵、經取代或未經取代之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環； M表示有機陽離子或無機陽離子，於存在複數個之情形時，可相同，亦可不同]

4.一種二苯并哌喃系色素，其中於上述通式(1)中，Q為下述通式(Q12)所表示之雜環基。

[化6]

[式中，R¹⁸ ～R²¹ 分別獨立地表示-H、鹵素原子、-OH、 -CN、-OCH₃ 、-NO₂ 、 -SO₃ ^- 、-SO₃ H、-SO₃ M、-CO₂ ^- 、-CO₂ H、-CO₂ M、可具有取代基之碳原子數1～22之直鏈狀或者支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數6～22之芳香族烴基、或可具有取代基之碳原子數0～22之胺基，相鄰之基彼此可經由單鍵、雙鍵、經取代或未經取代之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環； R²² 表示-H、鹵素原子、-OH、-CN、-OCH₃ 、-NO₂ 、 -SO₃ ^- 、-SO₃ H、-SO₃ M、-CO₂ ^- 、-CO₂ H、-CO₂ M、可具有取代基之碳原子數1～22之直鏈狀或者支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數6～22之芳香族烴基、或可具有取代基之碳原子數0～22之胺基； R²³ 表示-H、可具有取代基之碳原子數1～22之直鏈狀或者支鏈狀之烷基、或可具有取代基之碳原子數6～22之芳香族烴基； M表示有機陽離子或無機陽離子，於存在複數個之情形時，可相同，亦可不同]

5.一種二苯并哌喃系色素，其中於上述通式(Q1)、(Q11)或(Q12)中，M為鹼金屬離子。

6.一種二苯并哌喃系色素，其中於上述通式(1)中，X為-O-。

7.一種二苯并哌喃系色素，其中於上述通式(1)中， An為Cl^- 、Br^- 、I^- 、(CF₃ SO₂ )₂ N^- 、(CF₃ SO₂ )₃ C^- 、 (CN)₂ N^- 、(CN)₃ C^- 、NC-S^- 、(C₂ F₅ )₃ F₃ P^- 、 (C₆ H₄ SO₃ ^- )O(C₆ H₃ (C₁₂ H₂₅ )(SO₃ ^- ))、 C₆ H₄ (C₁₂ H₂₅ )(SO₃ ^- )、PF₆ ^- 、BF₄ ^- 或 (PW₁₂ O₄₀ )^3- ，且b為1～3之整數。

8.一種二苯并哌喃系色素，其中於使用上述二苯并哌喃系色素之濃度為0.005～0.02 mmol/L之丙二醇單甲醚(PGME)溶液於23～27℃下所測得之紫外可見吸收光譜(350～700 nm之波長範圍)中，極大吸收波長處於560～600 nm之波長範圍。

9.一種著色組合物，其含有上述二苯并哌喃系色素。

10.一種彩色濾光片用著色劑，其含有上述著色組合物。

11.一種彩色濾光片，其使用上述彩色濾光片用著色劑。 [發明之效果]

本發明之二苯并哌喃系色素因溶液(溶劑：丙二醇單甲醚(PGME)等)之紫外可見吸收光譜(350～700 nm之波長範圍)中之最大吸收波長處於560 nm以上之範圍而位於較先前之二苯并哌喃系色素更靠長波長側，而可用作顏色特性(色域、亮度、對比度等)或耐熱性優異之彩色濾光片用著色劑。

以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化後實施。首先，對上述通式(1)所表示之二苯并哌喃系色素進行說明。

於通式(1)中，作為R¹ ～R⁶ 所表示之「可具有取代基之碳原子數1～20之直鏈狀或者支鏈狀之烷基」中之「碳原子數1～20之直鏈狀或者支鏈狀之烷基」，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異辛基、2-乙基己基等支鏈狀之烷基。

於通式(1)中，R¹ ～R⁴ 所表示之「可具有取代基之碳原子數6～20之芳香族烴基」中之「芳香族烴基」包含芳基及縮合多環芳香族基，作為「碳原子數6～20之芳香族烴基」，具體而言，可列舉：苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基(anthryl)、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、茀蒽基、聯三苯基等芳香族烴基。

於通式(1)中，作為R⁵ 及R⁶ 所表示之「鹵素原子」，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等；較佳為氯原子或溴原子。

於通式(1)中，作為R¹ ～R⁶ 所表示之「具有取代基之碳原子數1～20之直鏈狀或者支鏈狀之烷基」、R¹ ～R⁴ 所表示之「具有取代基之碳原子數6～20之芳香族烴基」或「具有取代基之亞甲基」中之「取代基」，具體而言，可列舉：氘原子、-OH、-CN、-CF₃ 、-NO₂ ； -SO₃ ^- 、-SO₃ H、-SO₃ M所表示之磺酸基、或 -CO₂ ^- 、-CO₂ H、-CO₂ M所表示之羧酸基(其中，M表示有機陽離子或無機陽離子)；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；碳原子數1～20之直鏈狀或者支鏈狀之烷基；碳原子數3～20之環烷基；碳原子數2～20之直鏈狀或者支鏈狀之烯基；碳原子數1～20之直鏈狀或者支鏈狀之烷氧基；碳原子數3～20之環烷氧基或1-金剛烷氧基、2-金剛烷氧基；碳原子數1～20之醯基；碳原子數6～20之芳香族烴基或者縮合多環芳香族基；碳原子數2～20之雜環基；碳原子數6～20之芳氧基；未經取代之胺基；碳原子數1～20之單取代或者雙取代胺基等。該等「取代基」可僅包含1個，亦可包含複數個，於包含複數個之情形時，可相互相同，亦可不同。又，該等「取代基」亦可進而具有上述所例示之取代基。再者，於「取代基」包含碳原子之情形時，其碳原子算入至上述「碳原子數1～20」及「碳原子數6～20」中。又，該等取代基彼此可經由單鍵、雙鍵、經取代或未經取代之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環。

於通式(1)中，於存在「M」所表示之「無機陽離子」或「有機陽離子」之情形時，作為「有機陽離子」，具體而言，可列舉R²⁴ R²⁵ R²⁶ R²⁷ N^＋所表示之銨離子，R²⁴ ～R²⁷ 分別獨立地表示-H、可具有取代基之碳原子數1～20之直鏈狀或者支鏈狀之烷基、或可具有取代基之碳原子數6～20之芳香族烴基，且可相互鍵結而形成環。再者，式中，R²⁴ ～R²⁷ 中之「取代基」、「碳原子數1～20之直鏈狀或者支鏈狀之烷基」及「碳原子數6～20之芳香族烴基」之詳細內容應用與上述通式(1)中之R¹ ～R⁴ 相同者。又，作為「無機陽離子」，可列舉：鋰離子、鈉離子等鹼金屬離子或鎂離子、鈣離子、鋇離子等鹼土金屬離子。作為M，較佳為鹼金屬離子。

再者，於通式(1)中，作為於R¹ ～R⁶ 所表示之具有「取代基」之上述各種「基」中作為「取代基」而列舉之「碳原子數1～20之直鏈狀或者支鏈狀之烷基」、「碳原子數3～20之環烷基」、「碳原子數2～20之直鏈狀或者支鏈狀之烯基」、「碳原子數1～20之直鏈狀或者支鏈狀之烷氧基」、「碳原子數3～20之環烷氧基」、「碳原子數1～20之醯基」、「碳原子數6～20之芳香族烴基或者縮合多環芳香族基」、「碳原子數2～20之雜環基」、「碳原子數6～20之芳氧基」、或「碳原子數1～20之單取代或者雙取代胺基」，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、2-乙基己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基等直鏈狀或者支鏈狀之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環辛基、環壬基、環癸基等環烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、異丙烯基、異丁烯基等烯基、或複數個該等鍵結而成之直鏈狀或者支鏈狀之烯基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異辛氧基等直鏈狀或者支鏈狀之烷氧基；環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環癸氧基等碳原子數3～20之環烷氧基；甲醯基、乙醯基、丙醯基、丙烯醯基、苯甲醯基等醯基；苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基(anthryl)、稠四苯基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、茀蒽基、聯三苯基等之芳香族烴基或者縮合多環芳香族基；噻吩基、呋喃基(furanyl)、吡咯基、噻唑基、㗁唑基、咪唑基、吡唑基、三唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并噻唑基、苯并㗁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、嘌呤基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、異喹啉基、萘啶基、吖啶基、啡啉基、萘啶基、咔啉基等雜環基；苯氧基、甲苯氧基、聯苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基等芳氧基；甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、乙基甲基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、二(2-乙基己基)基、二-第三丁基胺基、二苯基胺基等具有直鏈狀或者支鏈狀之烷基或芳香族烴基之單取代或者雙取代胺基等。

於通式(1)中，R¹ 與R² 或R³ 與R⁴ 可經由單鍵、雙鍵、經取代或未經取代之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環，於形成環之情形時，較佳為5員環或6員環，更佳為6員環。

於通式(1)中，X表示氧原子(-O-)、硫原子(-S-)或硒原子(-Se-)，較佳為-O-或-S-，更佳為-O-。

於通式(1)中，作為「Q」所表示之「可具有取代基之碳原子數2～30之雜環基」中之「碳原子數2～30之雜環基」，可列舉：噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、㗁唑基、咪唑基、吡唑基、三唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并噻唑基、苯并㗁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、嘌呤基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、異喹啉基、萘啶基、吖啶基、啡啉基、萘啶基、咔啉基等。又，作為「具有取代基之碳原子數2～30之雜環基」中之「取代基」，可列舉與於通式(1)中，於R¹ ～R⁶ 所表示之具有「取代基」之上述各種之「基」中作為「取代基」而列舉者相同者。再者，於「取代基」包含碳原子之情形時，其碳原子算入上述通式(1)中之「Q」中之「碳原子數2～30」中。

於通式(1)中，「a」於通式(1)中表示下述通式(1-C)所表示之化合物(二苯并哌喃系色素)之部分之數量。「An」表示陰離子，「b」表示An之數量。於通式(1)中，於下述式(1-C)之分子係以分子整體計電荷之總和為一價以上之陽離子之情形、即b為1～3之整數之情形時，可與作為抗衡離子之「An」所表示之任意陰離子形成錯合物而使用。其中，於通式(1)所表示之化合物中，a及b係以作為整體而電荷成為中性之方式選擇。a表示1～3之整數，較佳為1或2。b表示0～3之整數，較佳為1～3之整數。

[化7]

[式中，R¹ ～R⁶ 及X具有與上述通式(1)中之定義相同之定義]

於通式(1)中，作為「An」，並無特別限定，例如可列舉鹵化物離子等無機陰離子或有機陰離子。具體而言，可列舉： Cl^- 、Br^- 、I^- ；(CF₃ SO₂ )₂ N^- 、(CF₃ SO₂ )₃ C^- 、 (C₂ F₅ SO₂ )₂ N^- 、(C₄ F₉ SO₂ )₂ N^- 、 (CN)₂ N^- 、(CN)₃ C^- 、NC-S^- 、(C₂ F₅ )₃ F₃ P^- 、 (C₆ H₄ SO₃ ^- )O(C₆ H₃ (C₁₂ H₂₅ )(SO₃ ^- ))、 C₆ H₄ (C₁₂ H₂₅ )(SO₃ ^- )、PF₆ ^- 、BF₄ ^- 、(PW₁₂ O₄₀ )^3- 、或下述式(J-1)～(J-16)之結構式所表示之陰離子等。

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

於通式(1)中，作為R¹ ～R⁴ ，較佳為-H、可具有取代基之碳原子數1～10之直鏈狀或者支鏈狀之烷基或可具有取代基之碳原子數6～12之芳香族烴基。

於通式(1)中，作為R⁵ 及R⁶ ，較佳為-H或氯原子或溴原子。

於通式(1)中，Q表示可具有取代基之碳原子數2～30之一價雜環基，較佳為上述通式(Q1)所表示之雜環基。即，通式(1)較佳為下述通式(1-Q1)。

[化18]

[式中，R¹ ～R⁶ 、X、An、a及b具有與上述通式(1)中之定義相同之定義，R⁷ 及Z¹ ～Z³ 具有與上述通式(Q1)中之定義相同之定義]

於通式(Q1)中，作為R⁷ 所表示之「鹵素原子」，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等；較佳為氟原子或氯原子。

於通式(Q1)中，作為R⁷ 、 Z¹ 中之「-NR⁸ -或-CR⁸ =」中之R⁸ 、 Z² 中之「-NR⁹ -或-CR⁹ =」中之R⁹ 、及 Z³ 中之「-NR¹⁰ -或-CR¹⁰ =」中之R¹⁰ 所表示之、「可具有取代基之碳原子數1～28之直鏈狀或者支鏈狀之烷基」中之「碳原子數1～28之直鏈狀或者支鏈狀之烷基」、「可具有取代基之碳原子數2～28之直鏈狀或者支鏈狀之烯基」中之「碳原子數2～28之直鏈狀或者支鏈狀之烯基」、「可具有取代基之碳原子數6～28之芳香族烴基」中之「碳原子數6～28之芳香族烴基」、或「可具有取代基之碳原子數0～28之胺基」中之「碳原子數0～28之胺基」，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異辛基、2-乙基己基等支鏈狀之烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、異丙烯基、異丁烯基等烯基、或複數個該等鍵結而成之直鏈狀或者支鏈狀之烯基；苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基(anthryl)、稠四苯基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、茀蒽基、聯三苯基等芳香族烴基(包含芳基及縮合多環芳香族基)；甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、乙基甲基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、二(2-乙基己基)基、二-第三丁基胺基、二苯基胺基、乙基苯基胺基等。

於通式(Q1)中，作為R⁷ ～R¹⁰ 所表示之「具有取代基之碳原子數1～28之直鏈狀或者支鏈狀之烷基」、「具有取代基之碳原子數2～28之直鏈狀或者支鏈狀之烯基、「具有取代基之碳原子數6～28之芳香族烴基」、或「具有取代基之碳原子數0～28之胺基」中之「取代基」，可列舉與於通式(1)中作為R¹ ～R⁶ 所表示之「具有取代基之碳原子數1～20之直鏈狀或者支鏈狀之烷基」或 R¹ ～R⁴ 所表示之「具有取代基之碳原子數6～20之芳香族烴基」中之「取代基」而列舉者相同者。該等「取代基」可僅包含1個，亦可包含複數個，於包含複數個之情形時，可相互相同，亦可不同。又，該等「取代基」亦可進而具有上述所例示之取代基。再者，於「取代基」包含碳原子之情形時，其碳原子算入上述通式(1)中之「Q」中之「碳原子數2～30」中。又，該等取代基彼此可經由單鍵、雙鍵、經取代或未經取代之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環。

於通式(Q1)中，R⁷ ～R¹⁰ 之相鄰之基彼此可經由單鍵、雙鍵、經取代或未經取代之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環，具體而言，較佳為R⁸ 與R⁹ 、R⁹ 與R⁷ 、R⁷ 與R¹⁰ 之相鄰之基彼此形成環，亦可於該等環進而鍵結相鄰之基而形成環。又，所形成之環較佳為5員環或6員環。

於通式(Q1)中，作為「M」所表示之「有機陽離子」或「無機陽離子」，可列舉與上述通式(1)中存在「M」之情形時之「有機陽離子」或「無機陽離子」相同者。即，可列舉R²⁴ R²⁵ R²⁶ R²⁷ N^＋所表示之銨離子，R²⁴ ～R²⁷ 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1～20之直鏈狀或者支鏈狀之烷基、或可具有取代基之碳原子數6～20之芳香族烴基，且可相互鍵結而形成環。再者，式中，R²⁴ ～R²⁷ 中之「取代基」、「碳原子數1～20之直鏈狀或者支鏈狀之烷基」及「碳原子數6～20之芳香族烴基」之詳細內容應用與R¹ ～R⁴ 相同者。又，作為「無機陽離子」，可列舉鹼金屬離子及鹼土金屬離子，較佳為鋰離子、鈉離子或鉀離子。

通式(1)中之Q較佳為上述通式(Q1)所表示之雜環基，更佳為上述通式(Q11)或(Q12)所表示之雜環基。即，通式(1)較佳為下述通式(1-Q11)或下述通式(1-Q12)。

[化19]

[式中，R¹ ～R⁶ 、X、An、a及b具有與上述通式(1)中之定義相同之定義，R¹¹ ～R¹⁷ 具有與上述通式(Q11)中之定義相同之定義]

[化20]

[式中，R¹ ～R⁶ 、X、An、a及b具有與上述通式(1)中之定義相同之定義，R¹⁸ ～R²² 具有與上述通式(Q12)中之定義相同之定義]

於通式(Q11)中，作為R¹¹ ～R¹⁵ 所表示之「鹵素原子」，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等；較佳為氟原子或氯原子。

於通式(Q11)中，作為R¹¹ ～R¹⁷ 所表示之「可具有取代基之碳原子數1～21之直鏈狀或者支鏈狀之烷基」、 R¹¹ ～R¹⁵ 所表示之「可具有取代基之碳原子數2～21之直鏈狀或者支鏈狀之烯基」、 R¹¹ ～R¹⁷ 所表示之「可具有取代基之碳原子數6～21之芳香族烴基」、或 R¹¹ ～R¹⁵ 所表示之「可具有取代基之碳原子數0～21之胺基」中之各種「基」，可列舉與於通式(Q1)中中作為R⁷ 所表示之「具有取代基之碳原子數1～28之直鏈狀或者支鏈狀之烷基」、「可具有取代基之碳原子數2～28之直鏈狀或者支鏈狀之烯基」、「可具有取代基之碳原子數6～28之芳香族烴基」或「可具有取代基之碳原子數0～28之胺基」中之各種「基」而列舉者相同者，可分別列舉碳原子數最大21之基。該等「基」可具有之「取代基」可列舉與於通式(Q1)中R⁷ 所表示之各種「基」可具有之「取代基」相同者，可僅包含1個，亦可包含複數個，於包含複數個之情形時，可相互相同，亦可不同。又，該等「取代基」亦可進而具有上述所例示之取代基。再者，於「取代基」包含碳原子之情形時，其碳原子算入上述通式(1)中之「Q」中之「碳原子數2～30」中。又，該等取代基彼此可經由單鍵、雙鍵、經取代或未經取代之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環。

於通式(Q11)中，R¹¹ ～R¹⁵ 或R¹⁶ 與R¹⁷ 之相鄰之基彼此可經由單鍵、雙鍵、經取代或未經取代之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環，所形成之環較佳為5員環或6員環。

作為通式(Q11)中之R¹¹ ～R¹⁵ ，較佳為 -H、-CN、鹵素原子、-NO₂ 、「可具有取代基之碳原子數1～10之直鏈狀或者支鏈狀之烷基」或「可具有取代基之碳原子數2～10之直鏈狀或者支鏈狀之烯基」。又，作為R¹⁶ 及R¹⁷ ，較佳為-H、「可具有取代基之碳原子數1～10之直鏈狀或者支鏈狀之烷基」、「可具有取代基之碳原子數6～10之芳香族烴基」。

於通式(Q11)中，作為「M」所表示之「有機陽離子」或「無機陽離子」，可列舉與上述通式(Q1)中「M」所表示之「有機陽離子」或「無機陽離子」相同者。

作為通式(Q12)中之R¹⁸ ～R²¹ 所表示之「鹵素原子」，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等；較佳為氟原子或氯原子。

於通式(Q12)中，作為R¹⁸ ～R²³ 所表示之「可具有取代基之碳原子數1～22之直鏈狀或者支鏈狀之烷基」、「可具有取代基之碳原子數6～22之芳香族烴基」、或 R¹⁸ ～R²² 所表示之「可具有取代基之碳原子數0～22之胺基」，可列舉與於通式(Q1)中作為R⁷ 所表示之「具有取代基之碳原子數1～28之直鏈狀或者支鏈狀之烷基」、「可具有取代基之碳原子數2～28之直鏈狀或者支鏈狀之烯基」、「可具有取代基之碳原子數6～28之芳香族烴基」或「可具有取代基之碳原子數0～28之胺基」中之各種「基」而列舉者相同者，可分別列舉碳原子數最大22之基。該等「基」可具有之「取代基」可列舉與通式(Q1)中R⁷ 所表示之各種「基」可具有之「取代基」相同者，可僅包含1個，亦可包含複數個，於包含複數個之情形時，可相互相同，亦可不同。又，該等「取代基」亦可進而具有上述所例示之取代基。再者，於「取代基」包含碳原子之情形時，其碳原子算入上述通式(1)中之「Q」中之「碳原子數2～30」中。又，該等取代基彼此可經由單鍵、雙鍵、經取代或未經取代之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環。

於通式(Q12)中，R¹⁸ ～R²¹ 之相鄰之基彼此可經由單鍵、雙鍵、經取代或未經取代之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環，所形成之環較佳為5員環或6員環。

作為通式(Q12)中之R¹⁸ ～R²¹ ，較佳為-H、鹵素原子、或可具有取代基之碳原子數1～10之直鏈狀或者支鏈狀之烷基。又，作為R²² ，較佳為-H、可具有取代基之碳原子數1～10之直鏈狀或者支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數6～10之芳香族烴基、可具有取代基之碳原子數0～10之胺基」。又，作為R²³ ，較佳為可具有取代基之碳原子數1～10之直鏈狀或者支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數6～10之芳香族烴基。

於通式(Q12)中，作為「M」所表示之「有機陽離子」或「無機陽離子」，可列舉與上述通式(Q1)中「M」所表示之「有機陽離子」或「無機陽離子」相同者。

通式(1)所表示之二苯并哌喃系色素可應用公知之方法(例如，專利文獻3、4、非專利文獻1)以以下方式合成。於甲苯溶劑中，使用磷醯氯於適當之加熱條件下使3,6-雙(二乙基胺基)𠮿酮等通式(1)中具有相對應之基之二烷基胺基𠮿酮與N-乙基-N,4-二苯基-1,3-噻唑-2-胺等通式(1)中具有相對應之基之雜環式化合物進行縮合反應，並對反應混合物進行過濾，藉此獲得含有通式(1)所表示之化合物之產物。

將作為通式(1)所表示之本發明之二苯并哌喃系色素而較佳之化合物之具體例示於以下之式(A-1)～(A-42)，但本發明並不限定於該等化合物。再者，示出上述通式(1-C)所表示之陽離子部，而An所表示之陰離子部省略記載。於下述結構式中，將氫原子一部分省略記載。又，即便於存在立體異構物之情形時，亦記載其平面結構式。

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

本發明之二苯并哌喃系色素亦可使用1種或將分子結構不同之2種以上組合使用(例如混合)。於使用該2種以上時，於占二苯并哌喃系色素整體之重量濃度比中，最少之1種二苯并哌喃系染料之重量濃度比為0.1～50重量%。二苯并哌喃系色素之種類較佳為1種或2種。

作為於本發明之二苯并哌喃系色素之合成中途，對產物進行精製之方法，可列舉：藉由管柱層析法之精製；藉由二氧化矽凝膠、活性碳、活性白土等之吸附精製；藉由溶劑之再結晶或晶析法等公知之方法。又，該等化合物之鑑定、分析可視需要進行核磁共振分析(NMR)、藉由分光光度計之吸光度測定或紫外可見吸收光譜(UV-Vis)測定、熱重量測定-示差熱分析(TG-DTA)等。又，該等方法亦可用於所獲得之化合物之溶解性、色彩評價、耐熱性評價等。

可藉由將本發明之二苯并哌喃系色素與各種樹脂溶液進行混合並塗佈於玻璃基板上而製作塗膜。關於所獲得之塗膜，可藉由使用分光測色計測色而獲得塗膜之色彩值來進行色彩評價。色彩值通常使用CIE L^* a^* b^* 表色系統等。具體而言，可測定膜試樣之色彩值L^* 、a^* 、b^* ，根據適當溫度下之加熱前後之色彩值之色差(ΔE^＊ _ab )判斷耐熱性。於應用於彩色濾光片之情形時，可將230℃左右之溫度下之色差用作耐熱性之指標。ΔE^＊ _ab 之值越小，越意味著因熱分解而導致之顏色變色較少，較佳為10以下，更佳為3以下。

本發明之二苯并哌喃系色素、含有該色素之著色組合物、含有該著色組合物之彩色濾光片用著色劑由於在彩色濾光片用著色劑及彩色濾光片之製造步驟中必須良好地溶解或分散於含有樹脂等之有機溶劑中，故而較佳為對有機溶劑之溶解度或分散性較高。作為有機溶劑，並無特別限定，具體而言，可列舉：乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類；二乙醚、丙二醇單甲醚(PGME)、乙二醇單乙醚(乙基溶纖素)等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等醚酯類；丙酮、環己酮等酮類；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類；二丙酮醇(DAA)等；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)等醯胺類；二甲基亞碸(DMSO)；氯仿(三氯甲烷)等。該等溶劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。

通式(1)所表示之二苯并哌喃系色素於使用溶解於有機溶劑中而製備之溶液於室溫附近(例如23～27℃)測定之紫外可見吸收光譜之可見光區域(例如，350～700 nm之波長範圍)中觀測到顯示最大吸光度之極大吸收波長。於本發明中，該極大吸收波長較佳為處於560 nm～610 nm之範圍，更佳為處於570 nm～600 nm之範圍。再者，色素濃度較佳為0.005～0.02 mmol/L。作為溶劑，只要會溶解色素，則並無限定，較佳為不會由於溶解條件而造成紫外可見吸收光譜之吸收波長較大程度地偏移者，較佳為丙二醇單甲醚(PGME)。

本發明之彩色濾光片用著色劑包含含有至少1種通式(1)所表示之二苯并哌喃系色素之著色組合物及通常用於製造彩色濾光片之成分。一般之彩色濾光片例如於利用光微影步驟之方法之情形時，係藉由如下方式而獲得：於玻璃或樹脂等基板上塗佈將染料或顏料等色素與樹脂成分(包含單體、低聚物)及溶劑進行混合而製備之液體，使用光罩進行光聚合，製作可溶/不溶於溶劑之色素-樹脂複合膜之著色圖案，洗淨後進行加熱。又，於電沈積法或印刷法中，亦使用將色素與樹脂或其他成分混合而成者製作著色圖案。因此，作為本發明之彩色濾光片用著色劑中之具體成分，可列舉：至少1種通式(1)所表示之二苯并哌喃系色素、其他染料或顏料等色素、樹脂成分、有機溶劑、及光聚合起始劑等其他添加劑。又，可自該等成分中取捨選擇，亦可視需要追加其他成分。

於將含有本發明之二苯并哌喃系色素之著色組合物用作彩色濾光片用著色劑之情形時，可用於各色用彩色濾光片，但較佳為用作紅色彩色濾光片用著色劑。

含有本發明之二苯并哌喃系色素之彩色濾光片用著色劑可單獨使用1種或2種以上之二苯并哌喃系色素，為了調整色調，亦可混合其他染料或顏料等公知之色素。於用作紅色彩色濾光片用著色劑之情形時，並無特別限定，可列舉：C.I.顏料紅177、209、242、254、255、264、269、C.I.顏料橙38、43、71等紅色系顏料；其他紅色系色澱顏料；C.I.顏料黃138、139、150等黃色系顏料；C.I.酸性紅88、C.I.鹼性紫10等紅色染料等。於用作藍色彩色濾光片用著色劑之情形時，並無特別限定，可列舉：C.I.鹼性藍3、7、9、54、65、75、77、99、129等鹼性染料；C.I.酸性藍9、74等酸性染料；分散藍3、7、377等分散染料；Spilon染料；花青系、靛藍系、酞菁系、蒽醌系、次甲基系、三芳基甲烷系、陰丹士林系、㗁𠯤系、二㗁𠯤系、偶氮系、不屬於本發明之二苯并哌喃系；其他藍色系色澱顏料等藍色系之染料或顏料。

含有本發明之二苯并哌喃系色素之彩色濾光片用著色劑中之其他色素之混合比相對於二苯并哌喃系色素(於2種以上之情形時為其等之合計)，較佳為5～2000重量%，更佳為設為10～1000重量%。液狀之彩色濾光片用著色劑中之染料等色素成分之混合比相對於著色劑整體，較佳為0.5～70重量%，更佳為1～50重量%。

作為本發明之彩色濾光片用著色劑中之樹脂成分，只要為具有使用該等而形成之彩色濾光片樹脂膜之製造方式或使用時所需之性質者，則可使用公知者。例如可列舉：丙烯酸系樹脂、烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、乙烯基醚樹脂、苯酚(酚醛清漆)樹脂、其他透明樹脂、光硬化性樹脂或熱硬化性樹脂；可將該等單體或低聚物成分適當組合使用。又，亦可將該等樹脂之共聚物組合使用。該等彩色濾光片用著色劑中之樹脂之含量於液狀之著色劑之情形時，較佳為5～95重量%，更佳為10～50重量%。

為了提高作為彩色濾光片用著色劑之性能，本發明之著色組合物可添加界面活性劑、分散劑、消泡劑、調平劑、其他彩色濾光片用著色劑之製造時所混合之添加劑等有機化合物等作為化合物之其他成分。其中，著色組合物中之該等添加劑之含有率較佳為適量，較佳為不會使本發明之著色組合物之溶劑中之溶解性降低或者過度提高、且不會對彩色濾光片製造時所使用之其他同種之添加劑之效果造成影響之範圍之含有率。該等添加物可於著色組合物之製備之任意時點投入。

作為本發明之彩色濾光片用著色劑中之其他添加劑，可列舉光聚合起始劑或交聯劑等樹脂之聚合或硬化所需之成分，又，可列舉用以使液狀之彩色濾光片用著色劑中之成分之性質穩定所需之界面活性劑或分散劑等。該等均可使用彩色濾光片製造用之公知者，並無特別限定。彩色濾光片用著色劑之固形物成分整體中之該等添加劑之總量之混合比較佳為5～60重量%，更佳為10～40重量%。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明之實施形態具體地進行說明，但本發明並不限定於以下之實施例。再者，合成實施例中所獲得之化合物之鑑定係藉由¹ H-NMR分析(Bruker公司製造之核磁共振裝置，型號：Magnet System 300 MHz/54 mm UltraShield)進行。

[合成實施例1]化合物(D-1)之合成以下之化學反應係於氮氣流下進行。向具備冷凝管、攪拌裝置、溫度計之容積100 mL之四口燒瓶中添加參考已知方法(非專利文獻1、Supporting Information)而合成之下述式(100)所表示之中間物3.00 g(8.28 mmol)、參考已知方法(專利文獻3)而合成之下述式(Q-100)所表示之中間物2.51 g(8.52 mmol)、甲苯40 mL，溶解後添加磷醯氯3.94 g(25.7 mmol)。將反應液於50℃下攪拌19.5小時後，於80℃下攪拌3.5小時。將反應液放冷至30℃以下，減壓過濾後，將固體溶解於二氯甲烷150 mL中，並利用水進行洗淨。利用二氯甲烷150 mL再次萃取水層，並將有機層混合後，利用無水硫酸鎂進行乾燥，並減壓過濾。將濾液之溶劑於減壓下蒸餾去除，利用管柱層析法(載體：二氧化矽凝膠，溶劑：二氯甲烷/甲醇=5/1(體積比))對殘渣進行精製。於精製後，利用乙酸乙酯將乾燥後所獲得之黑紫色固體洗淨，於80℃下減壓乾燥，獲得作為黑紫色固體之目標物之化合物(D-1)(4.43 g，產率79%)。

[化42]

中間物(100)

[化43]

中間物(Q-100)

進行所獲得之黑紫色固體之NMR測定，檢測出以下43個氫之訊號，鑑定為下述式(D-1)所表示之化合物之結構。

¹ H-NMR (300 MHz、 DMSO-d₆ ) : δ (ppm) = 7.56 - 7.45 (5H)、 7.44 - 7.36 (3H)、 7.30 - 7.22 (5H)、 7.04 (2H)、 3.77 - 3.63 (8H)、 3.56 (2H)、 2.33 (3H)、 1.76 - 1.50 (12H)、 1.31 (3H)。

[化44]

[合成實施例2]化合物(D-2)之合成以下之化學反應係於氮氣流下進行。向具備冷凝管、攪拌裝置、溫度計之容積100 mL之四口燒瓶中添加上述化合物(D-1)2.00 g(2.96 mmol)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI，Li^＋ (CF₃ SO₂ )₂ N^- )0.93 g(3.34 mmol)、DMF 45 mL，並於50℃下攪拌3.5小時。將反應液放冷至30℃以下，並注加至水300 mL中，於室溫(25℃)下攪拌30分鐘後進行減壓過濾。利用水150 mL對殘渣進行洗淨，並進行減壓過濾後，將殘渣於80℃下減壓乾燥，獲得作為暗藍紫色固體之目標物之化合物(D-2)(2.29 g，產率84%)。

進行所獲得之暗藍紫色固體之NMR測定，檢測出以下43個氫之訊號，鑑定為下述式(D-2)所表示之化合物之結構。

¹ H-NMR (300 MHz、 DMSO-d₆ ) ： δ (ppm) = 7.55 - 7.44 (6H)、 7.43 - 7.36 (2H)、 7.29 - 7.21 (5H)、 7.04 (2H)、 3.78 - 3.66 (10H)、 2.33 (3H)、 1.76 - 1.54 (12H)、 1.31 (3H)。

[化45]

[合成實施例3]化合物(D-3)之合成於合成實施例1中，使用代替上述中間物(100)之下述式中間物(101)3.00 g(8.86 mmol)、代替上述中間物(Q-100)之下述式中間物(Q-101)3.06 g(9.80 mmol)、磷醯氯4.22 g(27.5 mmol)，於60℃下攪拌4小時，於80℃下攪拌14小時，於100℃下攪拌24小時，除此以外，藉由相同之方法獲得作為黑藍色固體之目標化合物(D-3) (4.87 g，產率82%)。

[化46]

中間物(101)

[化47]

中間物(Q-101)

進行所獲得之黑藍色固體之NMR測定，檢測出以下42個氫之訊號，鑑定為下述式(D-3)所表示之化合物之結構。

¹ H-NMR (300 MHz、 DMSO-d₆ ) ： δ (ppm) = 7.69 - 7.61 (1H)、 7.60 - 7.46 (4H)、 7.45 - 7.27 (3H)、 7.26 - 7.15 (1H)、 7.13 - 6.98 (3H)、 6.87 - 6.77 (2H)、 4.30 - 3.79 (2H)、 3.72 - 3.52 (8H)、 2.35 (3H)、 1.29 (3H)、 1.16 (12H)。

[化48]

[合成實施例4]化合物(D-4)之合成於合成實施例2中，使用代替化合物(D-1)之上述化合物(D-3)1.00 g(1.49 mmol)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰0.47 g(1.6 mmol)，除此以外，藉由相同之方法獲得作為暗紫色固體之目標化合物(D-4)(1.28，產率94%)。

進行所獲得之暗紫色固體之NMR測定，檢測出以下42個氫之訊號，鑑定為下述式(D-4)所表示之化合物之結構。

¹ H-NMR (300 MHz、 DMSO-d₆ ) ： δ (ppm) = 7.69 - 7.61 (1H)、 7.60 - 7.46 (4H)、 7.45 - 7.37 (2H)、 7.36 - 7.26 (1H)、 7.25 - 7.15 (1H)、 7.13-6.98 (3H)、 6.87-6.77 (2H)、 4.30-3.79 (2H)、 3.72 - 3.52 (8H)、 2.35 (3H)、 1.29 (3H)、 1.16 (12H)。

[化49]

[合成實施例5]化合物(D-5)之合成於合成實施例1中，使用代替中間物(100)之上述中間物(101)4.50 g(13.3 mmol)、代替中間物(Q-100)之下述式中間物(Q-102)4.58 g(13.3 mmol)、磷醯氯6.32 g(41.2 mmol)，於70℃下攪拌24小時，除此以外，藉由相同之方法獲得作為暗紅紫色固體之目標化合物(D-5)(4.87 g，產率82%)。

[化50]

中間物(Q-102)

進行所獲得之暗紅紫色固體之NMR測定，檢測出以下45個氫之訊號，鑑定為下述式(D-5)所表示之化合物之結構。

¹ H-NMR (300 MHz、CDCl₃ ) ： δ (ppm) = 8.15 (1H)、 7.85 - 7.59(5H)、7.55 - 7.30(7H)、6.93 - 6.71 (4H)、 4.52 - 4.28 (1H)、 4.12-3.89 (1H)、 3.77 - 3.45 (8H)、 2.41 (3H)、 1.56 - 1.12 (15H)。

[化51]

[合成實施例6]化合物(D-6)之合成於合成實施例2中，使用代替化合物(D-1)之上述化合物(D-5)6.00 g(8.55 mmol)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰2.70 g(9.40 mmol)，除此以外，藉由相同之方法獲得作為暗紅紫色固體之目標化合物(D-6)(7.50 g，產率93%)。

進行所獲得之暗紅紫色固體之NMR測定，檢測出以下45個氫之訊號，鑑定為下述式(D-6)所表示之化合物之結構。

¹ H-NMR (300 MHz、 CDCl₃ ) ： δ (ppm) = 8.16 (1H)、 7.83 - 7.61 (5H)、 7.52 - 7.34 (7H)、 6.83 - 6.68 (4H)、 4.52 - 4.28 (1H)、 4.15 - 3.89 (1H)、 3.70 - 3.49 (8H)、 2.42 (3H)、 1.56 - 1.15 (15H)。

[化52]

[合成實施例7]化合物(D-7)之合成於合成實施例1中，使用代替中間物(100)之上述中間物(101)3.00 g(8.86 mmol)、代替中間物(Q-100)之下述式中間物(Q-103)3.37 g(9.78 mmol)、磷醯氯4.23 g(27.6 mmol)，於100℃下攪拌3.5小時，除此以外，藉由相同之方法獲得作為紫色固體之目標化合物(D-7)(5.81 g，產率101%)。

[化53]

中間物(Q-103)

進行所獲得之紫色固體之NMR測定，檢測出以下49個氫之訊號，鑑定為下述式(D-7)所表示之化合物之結構。

¹ H-NMR (300 MHz、 DMSO-d₆ ) ： δ (ppm) = 7.62 - 7.55 (2H)、 7.48 - 7.42 (2H)、 7.27 - 7.19 (3H)、 7.11 - 7.04 (2H)、 6.93 - 6.87 (2H)、 3.72 - 3.49 (12H)、 1.70 (4H)、 1.38 (4H)、 1.19 (12H)、 0.96 (6H)。

[化54]

[合成實施例8]化合物(D-8)之合成於合成實施例2中，使用代替化合物(D-1)2.00 g(2.96 mmol)之上述化合物(D-7)5.50 g(8.52 mmol)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰2.69 g(9.37 mmol)，除此以外，藉由相同之方法獲得作為黑綠色固體之目標化合物(D-8)(7.22 g，產率95%)。

進行所獲得之黑綠色固體之NMR測定，檢測出以下49個氫之訊號，鑑定為下述式(D-8)所表示之化合物之結構。

¹ H-NMR (300 MHz、 DMSO-d₆ ) ： δ (ppm) = 7.62 - 7.54 (2H)、 7.49 - 7.41 (2H)、 7.28 - 7.20 (3H)、 7.11 - 7.03 (2H)、 6.93 - 6.87 (2H)、 3.72 - 3.49 (12H)、 1.70 (4H)、 1.38 (4H)、 1.19 (12H)、 0.96 (6H)。

[化55]

[合成實施例9]化合物(D-9)之合成於合成實施例1中，使用代替中間物(100)之下述式中間物(102)4.00 g(8.65 mmol)、代替中間物(Q-100)之下述式中間物(Q-104)2.61 g(9.51 mmol)、磷醯氯4.11 g(26.8 mmol)，於以105℃加熱回流下攪拌144小時，除此以外，藉由相同之方法獲得作為黑紫色固體之目標化合物(D-9)(5.04 g，產率77%)。

[化56]

中間物(102)

[化57]

中間物(Q-104)

進行所獲得之黑紫色固體之NMR測定，檢測出以下51個氫之訊號，鑑定為下述式(D-9)所表示之化合物之結構。

¹ H-NMR (300 MHz、 DMSO-d₆ ) ： δ (ppm) = 7.73 - 7.66 (1H)、 7.58 - 7.21 (13H)、 6.38 - 6.24 (1H)、 5.93 - 5.82 (1H)、 4.08 - 3.80 (2H)、 3.56 – 340 (6H)、 2.30 - 1.98 (15H)、 1.32 - 1.01 (12H)。

[化58]

[合成實施例10]化合物(D-10)之合成於合成實施例2中，使用代替化合物(D-1)之上述化合物(D-9)4.00 g(5.29 mmol)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰1.70 g(5.92 mmol)，除此以外，藉由相同之方法獲得作為紫色固體之目標化合物(D-10)(4.68 g，產率79%)。

進行所獲得之紫色固體之NMR測定，檢測出以下51個氫之訊號，鑑定為下述式(D-10)所表示之化合物之結構。

¹ H-NMR (300 MHz、 DMSO-d₆ ) ： δ (ppm) = 7.73 - 7.66 (1H)、 7.58 - 7.21(13H)、 6.38 - 6.24 (1H)、 5.93 - 5.82 (1H)、 4.08 - 3.80 (2H)、 3.56 – 340 (6H)、 2.30 - 1.98 (15H)、 1.32 - 1.01 (12H)。

[化59]

[合成實施例11]化合物(D-11)之合成以下之化學反應係於氮氣流下進行。向具備冷凝管、攪拌裝置、溫度計之容積100 mL之四口燒瓶中添加鎂粉末1.63 g(67.0 mmol)、碘1粒、乾燥四氫呋喃(THF)50 mL，並於室溫下攪拌10分鐘。歷時15分鐘添加2-溴噻吩9.00 g(55.2 mmol)，製備格林納試劑。以下之化學反應係於氮氣流下進行。向具備冷凝管、攪拌裝置、溫度計之容積250 mL之四口燒瓶中添加上述式(100)所表示之中間物4.00 g(11.0 mmol)、乾燥THF 80 mL，並於甲醇/乾冰冷媒中冷卻至0℃。一面將先前製備之格林納試劑(總量)與乾燥THF 5 mL一併滴加，一面添加後，升溫至室溫，並攪拌17小時。向反應液中添加濃鹽酸10 mL而停止反應後添加水150 mL，利用二氯甲烷300 mL萃取2次。將有機層依序利用水、飽和鹽水洗淨後混合，並利用無水硫酸鈉進行乾燥。將混合物減壓過濾，將濾液之溶劑於減壓下蒸餾去除後，利用管柱層析法(載體：二氧化矽凝膠，溶劑：二氯甲烷/甲醇=5/1(體積比))對殘渣進行精製，將溶劑於減壓下蒸餾去除。將殘渣於80℃下進行徹夜減壓乾燥，獲得作為暗綠色固體之目標化合物(D-11)(4.89 g，產率95%)。

進行所獲得之暗綠色固體之NMR測定，檢測出以下29個氫之訊號，鑑定為下述式(D-11)所表示之化合物之結構。

¹ H-NMR (300 MHz、 DMSO-d₆ ) ： δ (ppm) = 8.20 - 8.13 (1H)、 7.62 - 7.54 (3H)、 7.49 - 7.43 (1H)、 7.42 - 7.34 (2H)、 7.17 - 7.12 (2H)、 3.83 - 3.73 (8H)、 1.77 - 1.59 (12H)。

[化60]

[合成實施例12]化合物(D-12)之合成於合成實施例2中，使用代替化合物(D-1)之上述化合物(D-11)2.00 g(4.30 mmol)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰1.33 g(4.78 mmol)，除此以外，藉由相同之方法獲得作為藍紫色固體之目標化合物(D-12)(2.78 g，產率91%)。

進行所獲得之藍紫色固體之NMR測定，檢測出以下29個氫之訊號，鑑定為下述式(D-12)所表示之化合物之結構。

¹ H-NMR (300 MHz、 DMSO-d₆ ) ： δ (ppm) = 8.20 - 8.13 (1H)、 7.62 - 7.54 (3H)、 7.48 - 7.43 (1H)、 7.42 - 7.34 (2H)、 7.17 - 7.12 (2H)、 3.83 - 3.73 (8H)、 1.79 - 1.58 (12H)。

[化61]

[合成實施例13]化合物(D-13)之合成以下之化學反應係於氮氣流下進行。向具備冷凝管、攪拌裝置、溫度計之容積100 mL之四口燒瓶中添加3-溴苯并[b]噻吩2.46 g(11.5 mmol)、THF 30 mL，冷卻至-50℃後，歷時5分鐘添加正丁基鋰(n-BuLi)(1.6 M 正己烷溶液)7.20 mL(11.5 mmol)。於-50℃下攪拌30分鐘後，將上述中間物(101)3.00 g(8.86 mmol)溶解於THF 15 mL中並歷時5分鐘添加。將反應液於-50℃下攪拌1.5小時後，歷時2小時升溫至室溫，並於室溫下攪拌18小時。將反應液冷卻至0℃，添加水20 mL停止反應，添加濃鹽酸20 mL而使反應液成為酸性後，於室溫下攪拌30分鐘。利用水100 mL對反應液進行稀釋，利用二氯甲烷150 mL萃取2次後，依序利用水、飽和鹽水將有機層洗淨。將有機層進行混合，並利用無水硫酸鎂乾燥後進行減壓過濾，將濾液之溶劑於減壓下蒸餾去除。使殘渣吸附於二氧化矽凝膠10 g後，利用管柱層析法(載體：二氧化矽凝膠，溶劑：二氯甲烷/甲醇=5/1(體積比))進行精製，將溶劑於減壓下蒸餾去除。將殘渣於80℃下徹夜減壓乾燥，獲得作為黑色固體之目標化合物(D-13)(0.80 g，產率18%)。

進行所獲得之黑色固體之NMR測定，檢測出以下31個氫之訊號，鑑定為下述式(D-13)所表示之化合物之結構。

¹ H-NMR (300 MHz、 DMSO-d₆ ) ： δ (ppm) = 8.32 - 7.88 (3H)、 7.77 - 7.52 (3H)、 7.42 - 7.32 (1H)、 7.25 - 7.12 (2H)、 7.10 - 6.96 (2H)、 3.69 (8H)、 1.23 (12H)。

[化62]

[合成實施例14]化合物(D-14)之合成於合成實施例2中，使用代替化合物(D-1)2.00 g(2.96 mmol)之上述化合物(D-13)0.70 g(1.4 mmol)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰0.46 g(1.6 mmol)，除此以外，藉由相同之方法獲得作為暗綠色固體之目標化合物(D-14)(0.74 g，產率76%)。

進行所獲得之暗綠色固體之NMR測定，檢測出以下31個氫之訊號，鑑定為下述式(D-14)所表示之化合物之結構。

¹ H-NMR (300 MHz、 DMSO-d₆ ) ： δ (ppm) = 8.32 - 7.88 (3H)、 7.77 - 7.52 (3H)、 7.42 - 7.32 (1H)、 7.25 - 7.12 (2H)、 7.10 - 6.95 (2H)、 3.68 (8H)、 1.23 (12H)。

[化63]

[合成實施例15]化合物(D-15)之合成於合成實施例1中，使用代替中間物(100)之上述中間物(101)3.50 g(10.3 mmol)、代替上述中間物(Q-100)之1-甲基-2-苯基吲哚2.14 g(10.3 mmol)、磷醯氯4.92 g(32.1 mmol)，並於70℃下攪拌24小時，除此以外，藉由相同之方法獲得作為暗紅紫色固體之目標化合物(D-15)(4.50 g，產率77%)。

進行所獲得之暗紅紫色固體之NMR測定，檢測出以下38個氫之訊號，鑑定為下述式(D-15)所表示之化合物之結構。

¹ H-NMR (300 MHz、 CDCl₃ ) ： δ (ppm) = 7.67 - 7.30 (8H)、 7.27 - 7.18 (3H)、 6.90 - 6.54 (4H)、 3.92 (3H)、 3.81 - 3.42 (8H)、 1.57 - 1.17 (12H)。

[化64]

[合成實施例16]化合物(D-16)之合成於合成實施例2中，使用代替化合物(D-1)之上述化合物(D-15)4.50 g(7.98 mmol)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰2.52 g(8.78 mmol)，除此以外，藉由相同之方法獲得作為紅紫色固體之目標化合物(D-16)(5.30 g，產率82%)。

進行所獲得之紅紫色固體之NMR測定，檢測出以下38個氫之訊號，鑑定為下述式(D-16)所表示之化合物之結構。

¹ H-NMR (300 MHz、 CDCl₃ ) ： δ (ppm) = 7.62 - 7.56 (1H)、 7.55 - 7.47 (2H)、 7.45 - 7.38 (1H)、 7.36 - 7.30 (4H)、 7.27 - 7.18 (3H)、 6.83 - 6.78 (2H)、 6.72 - 6.63 (2H)、 3.92 (3H)、 3.80 (8H)、 1.30 (12H)。

[化65]

[合成實施例17]化合物(D-17)之合成於合成實施例13中，使用苯并噻唑1.14 g(10.6 mmol)代替3-溴苯并[b]噻吩，除此以外，藉由相同之方法獲得作為黑紫色之固體之目標化合物(D-17) (4.01 g，產率92%)

進行所獲得之黑紫色固體之NMR測定，檢測出以下30個氫之訊號，鑑定為下述式(D-17)所表示之化合物之結構。

¹ H-NMR (300 MHz、 DMSO-d₆ ) ： δ (ppm) = 8.38 (1H)、 8.30 (1H)、 7.79 - 7.64 (2H)、 7.64 - 7.57 (2H)、 7.24 - 7.14 (2H)、 7.08 - 7.00 (2H)、 3.70 (8H)、 1.23 (12H)。

[化66]

[合成實施例18]化合物(D-18)之合成於合成實施例2中，使用代替化合物(D-1)之上述化合物(D-17)3.90 g(7.93 mmol)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰2.52 g(8.78 mmol)，除此以外，藉由相同之方法獲得作為黑綠色固體之目標化合物(D-16)(5.29 g，產率90.6%)。

進行所獲得之黑綠色固體之NMR測定，檢測出以下30個氫之訊號，鑑定為下述式(D-18)所表示之化合物之結構。

¹ H-NMR (300 MHz、 DMSO-d₆ ) ： δ (ppm) = 8.37 (1H)、 8.30 (1H)、 7.79 - 7.57 (4H)、 7.24 - 7.14 (2H)、 7.08 - 7.00 (2H)、 3.70 (8H)、 1.23 (12H)。

[化67]

[實施例1] 將合成實施例2中所獲得之化合物(D-2)溶解於丙二醇單甲醚(PGME)中，製備濃度為0.02 mmol/L之溶液，使用紫外可見分光光度計(日本分光股份有限公司製造，型號：V-650)，於室溫(25℃)下測定紫外可見吸收光譜(350～700 nm之波長範圍)，對測定波長範圍內之極大吸收波長進行測定。將測定結果示於表1。又，將甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物之2重量%DMF溶液5.0 g與上述化合物(D-2)20 mg放入20 mL容樣品瓶中，並進行30分鐘攪拌、混合。利用注射過濾器對所獲得之著色樹脂溶液進行過濾，將濾液塗佈於玻璃基板上(製膜方法：於玻璃上滴加濾液1 g，並使用旋轉塗佈機以300 rpm製膜10秒)，並於100℃下加熱2分鐘而製膜。針對所製作之膜，使用分光測色計(柯尼卡美能達股份有限公司製造，型號：CM-5)測定因透過光而產生之色彩值。其後，於230℃下加熱20分鐘，並同樣地測定色彩值。將230℃下之加熱前後之色彩值之色差(ΔE^＊ _ab )作為耐熱性之指標，將藉由下述3個等級進行評價所得之結果彙總示於表1。「○」：ΔE^＊ _ab ≦3.0 「△」：3.0＜ΔE^＊ _ab ≦10.0 「×」：ΔE^＊ _ab ＞10.0

[比較例1～比較例3] 為了進行比較，使用不屬於本發明之二苯并哌喃系色素化合物的上述式(B-1)及(B-2)所表示之C.I.酸性紅289、C.I.酸性紅52、或下述式(B-3)所表示之C.I.鹼性紫10代替實施例之化合物(D-1)，除此以外，以與實施例1相同之方式測定PGME溶液之350～700 nm之波長範圍內之極大吸收波長、及所製作之膜之加熱(230℃-20分鐘)前後之色彩值之色差(ΔE^＊ _ab )，並進行評價。將結果彙總示於表1。

[化68]

[表1]

	化合物	極大吸收波長(nm)	耐熱性
實施例1	(D-2)	592	△
實施例2	(D-4)	583	○
實施例3	(D-6)	585	○
實施例4	(D-8)	583	△
實施例5	(D-10)	571	○
實施例6	(D-12)	584	△
實施例7	(D-14)	587	○
實施例8	(D-16)	561	○
實施例9	(D-18)	594	△
比較例1	(B-1)	529	△
比較例2	(B-2)	557	×
比較例3	(B-3)	554	×

如表1所示，與相較於如比較例之先前之二苯并哌喃系色素相比而言，作為本發明之實施例之化合物的二苯并哌喃系色素於溶液之紫外可見吸收光譜(350～700 nm之波長範圍)中，於長波長側具有極大吸收波長。又，含有實施例之二苯并哌喃系色素之著色組合物具備製膜時之良好之耐熱性，作為彩色濾光片用著色劑而言，於實際使用上不存在問題。又，實施例之著色組合物之製膜時之耐熱性與比較例同等或高於比較例，可用作彩色濾光片用著色劑。 [產業上之可利用性]

含有本發明之二苯并哌喃系色素的著色組合物之耐熱性優異而可用作彩色濾光片用著色劑，能夠製作顏色特性(色域、亮度、對比度等)優異之彩色濾光片。

Claims

一種二苯并哌喃系色素，其係由下述通式(1)所表示： [化1]
[式中，R¹ ～R⁴ 分別獨立地表示-H、可具有取代基之碳原子數1～20之直鏈狀或者支鏈狀之烷基、或可具有取代基之碳原子數6～20之芳香族烴基， R¹ 與R² 或R³ 與R⁴ 可經由單鍵、雙鍵、經取代或未經取代之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環； R⁵ 及R⁶ 分別獨立地表示-H、鹵素原子、-NO₂ 、可具有取代基之碳原子數1～20之直鏈狀或者支鏈狀之烷基； X表示-O-、-S-或-Se-； Q表示可具有取代基之碳原子數2～30之雜環基； An表示陰離子，a表示1～3之整數，b表示0～3之整數；其中，通式(1)整體設為電荷中性]。
如請求項1之二苯并哌喃系色素，其中於上述通式(1)中，Q為下述通式(Q1)所表示之雜環基： [化2]
[式中，R⁷ 表示-H、鹵素原子、-OH、-CN、-OCH₃ 、-NO₂ 、 -SO₃ ^- 、-SO₃ H、-SO₃ M、-CO₂ ^- 、-CO₂ H、-CO₂ M、可具有取代基之碳原子數1～28之直鏈狀或者支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數2～28之直鏈狀或者支鏈狀之烯基、可具有取代基之碳原子數6～28之芳香族烴基或可具有取代基之碳原子數0～28之胺基； Z¹ 表示-O-、-S-、-N=、-NR⁸ -或-CR⁸ =， Z² 表示-O-、-S-、-N=、-NR⁹ -或-CR⁹ =， Z³ 表示-O-、-S-、-N=、-NR¹⁰ -或-CR¹⁰ =， R⁸ ～R¹⁰ 分別獨立地表示-H、可具有取代基之碳原子數1～28之直鏈狀或者支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數2～28之直鏈狀或者支鏈狀之烯基、或可具有取代基之碳原子數6～28之芳香族烴基， R⁷ ～R¹⁰ 之相鄰之基彼此可經由單鍵、雙鍵、經取代或未經取代之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環； M表示有機陽離子或無機陽離子，於存在複數個之情形時，可相同，亦可不同]。
如請求項1或2之二苯并哌喃系色素，其中於上述通式(1)中，Q為下述通式(Q11)所表示之雜環基： [化3]
[式中，R¹¹ ～R¹⁵ 分別獨立地表示-H、鹵素原子、-OH、 -CN、-OCH₃ 、-NO₂ 、 -SO₃ ^- 、-SO₃ H、-SO₃ M、-CO₂ ^- 、-CO₂ H、-CO₂ M、可具有取代基之碳原子數1～21之直鏈狀或者支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數2～21之直鏈狀或者支鏈狀之烯基、可具有取代基之碳原子數6～21之芳香族烴基、或可具有取代基之碳原子數0～21之胺基， R¹⁶ 及R¹⁷ 分別獨立地表示-H、可具有取代基之碳原子數1～21之直鏈狀或者支鏈狀之烷基、或可具有取代基之碳原子數6～21之芳香族烴基， R¹¹ ～R¹⁵ 、R¹⁶ 與R¹⁷ 之相鄰之基彼此可經由單鍵、雙鍵、經取代或未經取代之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環； M表示有機陽離子或無機陽離子，於存在複數個之情形時，可相同，亦可不同]。
如請求項1或2之二苯并哌喃系色素，其中於上述通式(1)中，Q為下述通式(Q12)所表示之雜環基： [化4]
[式中，R¹⁸ ～R²¹ 分別獨立地表示-H、鹵素原子、-OH、 -CN、-OCH₃ 、-NO₂ 、 -SO₃ ^- 、-SO₃ H、-SO₃ M、-CO₂ ^- 、-CO₂ H、-CO₂ M、可具有取代基之碳原子數1～22之直鏈狀或者支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數6～22之芳香族烴基、或可具有取代基之碳原子數0～22之胺基，相鄰之基彼此可經由單鍵、雙鍵、經取代或未經取代之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環； R²² 表示、-H、鹵素原子、-OH、-CN、-OCH₃ 、-NO₂ 、 -SO₃ ^- 、-SO₃ H、-SO₃ M、-CO₂ ^- 、-CO₂ H、-CO₂ M、可具有取代基之碳原子數1～22之直鏈狀或者支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數6～22之芳香族烴基、或可具有取代基之碳原子數0～22之胺基； R²³ 表示-H、可具有取代基之碳原子數1～22之直鏈狀或者支鏈狀之烷基、或可具有取代基之碳原子數6～22之芳香族烴基； M表示有機陽離子或無機陽離子，於存在複數個之情形時，可相同，亦可不同]。
如請求項2至4中任一項之二苯并哌喃系色素，其中於上述通式(Q1)、(Q11)或(Q12)中，M為鹼金屬離子。
如請求項1至5中任一項之二苯并哌喃系色素，其中於上述通式(1)中，X為-O-。
如請求項1至6中任一項之二苯并哌喃系色素，其中於上述通式(1)中， An為Cl^- 、Br^- 、I^- 、(CF₃ SO₂ )₂ N^- 、(CF₃ SO₂ )₃ C^- 、 (CN)₂ N^- 、(CN)₃ C^- 、NC-S^- 、(C₂ F₅ )₃ F₃ P^- 、 (C₆ H₄ SO₃ ^- )O(C₆ H₃ (C₁₂ H₂₅ )(SO₃ ^- ))、 C₆ H₄ (C₁₂ H₂₅ )(SO₃ ^- )、PF₆ ^- 、BF₄ ^- 或 (PW₁₂ O₄₀ )^3- ，且b為1～3之整數。
如請求項1至7中任一項之二苯并哌喃系色素，其中於使用上述二苯并哌喃系色素之濃度為0.005～0.02 mmol/L之丙二醇單甲醚(PGME)溶液於23～27℃下測得之紫外可見吸收光譜(350～700 nm之波長範圍)中，極大吸收波長處於560～600 nm之波長範圍。
一種著色組合物，其含有如請求項1至8中任一項之二苯并哌喃系色素。
一種彩色濾光片用著色劑，其含有如請求項9之著色組合物。
一種彩色濾光片，其使用如請求項10之彩色濾光片用著色劑。