KR20200081234A - 크산텐계 색소, 그 색소를 함유하는 착색 조성물, 컬러 필터용 착색제 및 컬러 필터 - Google Patents

크산텐계 색소, 그 색소를 함유하는 착색 조성물, 컬러 필터용 착색제 및 컬러 필터 Download PDF

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다이조 간다
나오야 야마가타
학규 김
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호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 극대 흡수 파장이 560 nm 이상의 장파장측에 있는 크산텐계 색소로서, 색 특성 (색역, 휘도, 콘트라스트비 등) 이나 내열성이 우수한 크산텐계 색소, 그 화합물을 함유하는 착색 조성물, 그 착색 조성물을 함유하는 컬러 필터를 제공하는 것.
[해결 수단] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 색소.
Figure pat00074

[식 중, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, -H, 알킬기, 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1 과 R2, 또는 R3 과 R4 는, 단결합, 이중 결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, -H, 할로겐 원자, -NO2, 알킬기를 나타낸다. X 는 -O-, -S- 또는 -Se- 를 나타낸다. Q 는 복소 고리기를 나타낸다. An 은 아니온을 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, b 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, 일반식 (1) 은 전체적으로 전하적으로 중성인 것으로 한다.]

Description

크산텐계 색소, 그 색소를 함유하는 착색 조성물, 컬러 필터용 착색제 및 컬러 필터 {XANTHENE-BASED DYE, COLORING COMPOSITION CONTAINING THE DYE, COLORING AGENT FOR COLOR FILTER, AND COLOR FILTER}
본 발명은, 크산텐계 색소, 그 색소를 함유하는 착색 조성물, 그 착색 조성물을 함유하는 컬러 필터용 착색제 및 그 착색제를 사용한 컬러 필터에 관한 것이다.
액정이나 전계 발광 (EL) 표시 장치 및 CCD 나 CMOS 의 촬상 소자에, 컬러 필터가 사용된다. 컬러 필터는, 유리나 투명 수지 등의 투광성 기판 상에, 염색법, 안료 분산법, 인쇄법, 전착법 등에 의해, 색소 박막이나 색소-수지 복합체막 등의 착색층을 적층함으로써 제조된다.
크산텐계 색소는 그 선명성으로부터 컬러 필터의 착색제로서 이용되고 있는 화합물이다 (특허문헌 1, 2 등). 예를 들어, 하기 식 (B-1) 로 나타내는 C. I. 애시드 레드 289 나 하기 식 (B-2) 로 나타내는 C. I. 애시드 레드 52 등의 크산텐계 색소를 아조피리돈계 색소와 병용함으로써, 우수한 적색 색조가 얻어진다 (특허문헌 1). 여기서, C. I. 란 컬러 인덱스를 의미한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
일본 공개특허공보 2002-265834호 일본 공개특허공보 2012-207224호 일본 특허 제6118213호 일본 특허 제5703630호
「Chemical Communications」, (영국), 2017년, 제53권, p.1064-1067, Supporting Information
현재의 표시 장치의 개발에 있어서는, 해마다 높은 성능 (고정세, 광색역, 저전압) 이 요구되고 있어, 사용하는 컬러 필터의 성능 (고투과율, 고색순도 등의 색 특성) 에 대한 요구도 해마다 높아지고 있다. 컬러 필터에 사용되는 색소, 예를 들어, 크산텐계 색소는, 지금까지의 적색 컬러 필터에서는 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 극대 흡수 파장이 520 ∼ 560 nm 의 범위에 있는 것이 사용되고 있었지만 (특허문헌 1, 2), 현재는 더욱 장파장측에 극대 흡수 파장을 갖는 색소가 요구되고 있다. 그러나, 종래의 크산텐계 색소의 분자 구조로는 560 ∼ 600 nm 에 극대 흡수 파장을 갖는 색소를 합성하는 것은 곤란하였다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 크산텐계 색소의 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 극대 흡수 파장이 560 nm 이상의 장파장측에 있는 크산텐계 색소로서, 색 특성 (색역, 휘도, 콘트라스트비 등) 이나 내열성이 우수한 크산텐계 색소, 그 화합물을 함유하는 착색 조성물, 그 착색 조성물을 함유하는 컬러 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하여, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 등) 의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 350 ∼ 700 nm 의 파장 범위에 있어서의 극대 흡수 파장이 560 nm 이상의 범위에 있어, 종래의 크산텐계 색소보다 장파장측에 있는, 본 발명의 크산텐계 색소를 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 이하를 요지로 하는 것이다.
1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 색소.
[화학식 3]
Figure pat00003
[식 중, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, -H,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
R1 과 R2, 또는 R3 과 R4 는, 단결합, 이중 결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기,
산소 원자 또는 황 원자를 개재하여, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, -H, 할로겐 원자, -NO2, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다.
X 는 -O-, -S- 또는 -Se- 를 나타낸다.
Q 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 복소 고리기를 나타낸다.
An 은 아니온을 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, b 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
단, 일반식 (1) 은 전체적으로 전하적으로 중성인 것으로 한다.]
2. 상기 일반식 (1) 에 있어서, Q 가 하기 일반식 (Q1) 로 나타내는 복소 고리기인 크산텐계 색소.
[화학식 4]
Figure pat00004
[식 중, R7 은, -H, 할로겐 원자, -OH, -CN, -OCH3, -NO2,
-SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2 -, -CO2H, -CO2M,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 28 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 28 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 28 의 방향족 탄화수소기, 또는
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 28 의 아미노기를 나타낸다.
Z1 은 -O-, -S-, -N=, -NR8- 또는 -CR8= 를 나타내고,
Z2 는 -O-, -S-, -N=, -NR9- 또는 -CR9= 를 나타내고,
Z3 은 -O-, -S-, -N=, -NR10- 또는 -CR10= 를 나타내고,
R8 ∼ R10 은, 각각 독립적으로, -H,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 28 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 28 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기,
또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 28 의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
R7 ∼ R10 은, 이웃하는 기끼리로, 단결합, 이중 결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
M 은 유기 카티온 또는 무기 카티온을 나타내고, 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.]
3. 상기 일반식 (1) 에 있어서, Q 가 하기 일반식 (Q11) 로 나타내는 복소 고리기인 크산텐계 색소.
[화학식 5]
Figure pat00005
[식 중, R11 ∼ R15 는, 각각 독립적으로, -H, 할로겐 원자, -OH,
-CN, -OCH3, -NO2,
-SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2 -, -CO2H, -CO2M,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 21 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 21 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 21 의 방향족 탄화수소기, 또는
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 21 의 아미노기를 나타내고,
R16 및 R17 은, 각각 독립적으로, -H,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 21 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 21 의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
R11 ∼ R15, R16 과 R17 은, 이웃하는 기끼리로, 단결합, 이중 결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
M 은 유기 카티온 또는 무기 카티온을 나타내고, 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.]
4. 상기 일반식 (1) 에 있어서, Q 가 하기 일반식 (Q12) 로 나타내는 복소 고리기인 크산텐계 색소.
[화학식 6]
Figure pat00006
[식 중, R18 ∼ R21 은, 각각 독립적으로, -H, 할로겐 원자, -OH,
-CN, -OCH3, -NO2,
-SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2 -, -CO2H, -CO2M,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 22 의 방향족 탄화수소기, 또는
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 22 의 아미노기를 나타내고,
이웃하는 기끼리로, 단결합, 이중 결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R22 는, -H, 할로겐 원자, -OH, -CN, -OCH3, -NO2,
-SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2 -, -CO2H, -CO2M,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 22 의 방향족 탄화수소기, 또는
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 22 의 아미노기를 나타낸다.
R23 은, -H,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 22 의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
M 은 유기 카티온 또는 무기 카티온을 나타내고, 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.]
5. 상기 일반식 (Q1), (Q11) 또는 (Q12) 에 있어서, M 이 알칼리 금속 이온인 크산텐계 색소.
6. 상기 일반식 (1) 에 있어서, X 가 -O- 인 크산텐계 색소.
7. 상기 일반식 (1) 에 있어서,
An 이 Cl-, Br-, I-, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-,
(CN)2N-, (CN)3C-, NC-S-, (C2F5)3F3P-,
(C6H4SO3 -)O(C6H3(C12H25)(SO3 -)),
C6H4(C12H25)(SO3 -), PF6 -, BF4 - 또는
(PW12O40)3- 이며, 또한, b 가 1 ∼ 3 의 정수인 크산텐계 색소.
8. 상기 크산텐계 색소의 농도 0.005 ∼ 0.02 mmol/L 의
프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 용액을 사용하여,
23 ∼ 27 ℃ 에서 측정하는
자외 가시 흡수 스펙트럼 (350 ∼ 700 nm 의 파장 범위) 에 있어서,
극대 흡수 파장이 560 ∼ 600 nm 의 파장 범위에 있는 크산텐계 색소.
9. 상기 크산텐계 색소를 함유하는 착색 조성물.
10. 상기 착색 조성물을 함유하는 컬러 필터용 착색제.
11. 상기 컬러 필터용 착색제를 사용한 컬러 필터.
본 발명의 크산텐계 색소는, 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 등) 의 자외 가시 흡수 스펙트럼 (350 ∼ 700 nm 의 파장 범위) 에 있어서의 최대 흡수 파장이 560 nm 이상의 범위에 있어, 종래의 크산텐계 색소보다 장파장측에 있음으로써, 색 특성 (색역, 휘도, 콘트라스트비 등) 이나 내열성이 우수한 컬러 필터용 착색제로서 유용하다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다. 먼저, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 색소에 대해 설명한다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R6 으로 나타내는, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」에 있어서의 「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」로는, 구체적으로,
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기 ;
이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기형의 알킬기를 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R4 로 나타내는, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기」 에 있어서의 「방향족 탄화수소기」 는, 아릴기 및 축합 다고리 방향족기를 포함하고, 「탄소 원자수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기」 로는, 구체적으로, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기 (안트릴기), 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R5 및 R6 으로 나타내는 「할로겐 원자」로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R6 으로 나타내는 「치환기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」, R1 ∼ R4 로 나타내는 「치환기를 갖는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기」 또는 「치환기를 갖는 메틸렌기」에 있어서의 「치환기」로는, 구체적으로,
중수소 원자, -OH, -CN, -CF3, -NO2 ;
-SO3 -, -SO3H, -SO3M 으로 나타내는 술폰산기, 또는
-CO2 -, -CO2H, -CO2M 으로 나타내는 카르복실산기 (단, M 은 유기 카티온 또는 무기 카티온을 나타낸다.) ;
불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ;
탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 ;
탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기 ;
탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기 ;
탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기 ;
탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알콕시기 또는 1-아다만틸옥시기, 2-아다만틸옥시기 ;
탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실기 ;
탄소 원자수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다고리 방향족기 ;
탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기 ;
탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기 ;
무치환 아미노기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 치환 혹은 2 치환 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 「치환기」는 1 개만 포함되어도 되고, 복수 포함되어도 되고, 복수 포함되는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 이들 「치환기」는 추가로, 상기 예시한 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한, 「치환기」가 탄소 원자를 포함하는 경우, 그 탄소 원자는, 상기 「탄소 원자수 1 ∼ 20」 및 「탄소 원자수 6 ∼ 20」에 산입된다. 또, 이들 치환기끼리가 단결합, 이중 결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (1) 에 있어서, 「M」으로 나타내는 「무기 카티온」 또는 「유기 카티온」이 존재하는 경우, 「유기 카티온」으로는, 구체적으로, R24R25R26R27N＋ 로 나타내는 암모늄 이온을 들 수 있고, R24 ∼ R27 은, 각각 독립적으로, -H, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 또한, 식 중, R24 ∼ R27 에 있어서의 「치환기」, 「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」 및 「탄소 원자수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기」의 자세한 것은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R4 와 동일한 것이 적용된다. 또, 「무기 카티온」으로는, 리튬 이온, 나트륨 이온 등의 알칼리 금속 이온, 또는, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 바륨 이온 등의 알칼리 토금속 이온을 들 수 있다. M 으로는, 알칼리 금속 이온이 바람직하다.
또한, 일반식 (1) 에 있어서 R1 ∼ R6 으로 나타내는 「치환기」를 갖는 상기 각종 「기」에 있어서, 「치환기」로서 예시되어 있는,
「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」,
「탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기」,
「탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」,
「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」,
「탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알콕시기」,
「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실기」,
「탄소 원자수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다고리 방향족기」,
「탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기」,
「탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기」, 또는
「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 치환 혹은 2 치환 아미노기」로는, 구체적으로,
메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 ;
시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기 ;
비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 이소프로페닐기, 이소부테닐기 등의 알케닐기, 또는 이들이 복수 결합한 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기 ;
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 이소옥틸옥시기 등의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기 ;
시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로데실옥시기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알콕시기 ;
포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 아크릴릴기, 벤조일기 등의 아실기 ;
페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기 (안트릴기), 테트라세닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다고리 방향족기 ;
티에닐기, 푸릴기 (푸라닐기), 피롤릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 벤조티에닐기, 벤조푸라닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 푸리닐기, 카르바졸릴기, 디벤조티에닐기, 디벤조푸라닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 나프티리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 나프티리디닐기, 카르볼리닐기 등의 복소 고리기 ;
페닐옥시기, 톨릴옥시기, 비페닐릴옥시기, 나프틸옥시기, 안트라세닐옥시기, 페난트레닐옥시기 등의 아릴옥시기 ;
메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디(2-에틸헥실)기, 디-t-부틸아미노기, 디페닐아미노기 등의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는, 방향족 탄화수소기를 갖는 1 치환 혹은 2 치환 아미노기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 과 R2, 또는 R3 과 R4 는, 단결합, 이중 결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 고리를 형성하는 경우, 5 원 고리 또는 6 원 고리인 것이 바람직하고, 6 원 고리인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서, X 는, 산소 원자 (-O-), 황 원자 (-S-) 또는 셀렌 원자 (-Se-) 를 나타내고, -O- 또는 -S- 가 바람직하고, -O- 가 보다 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서, 「Q」 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 복소 고리기」 에 있어서의 「탄소 원자수 2 ∼ 30 의 복소 고리기」로는,
티에닐기, 푸라닐기, 피롤릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 벤조티에닐기, 벤조푸라닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 푸리닐기, 카르바졸릴기, 디벤조티에닐기, 디벤조푸라닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 나프티리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 카르볼리닐기 등을 들 수 있다. 또, 「치환기를 갖는 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 복소 고리기」 에 있어서의 「치환기」 로는, 일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R6 으로 나타내는 「치환기」를 갖는 상기 각종 「기」 에 있어서 「치환기」로서 예시되어 있는 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 「치환기」가 탄소 원자를 포함하는 경우, 그 탄소 원자는, 상기 일반식 (1) 중의 「Q」에 있어서의 「탄소 원자수 2 ∼ 30」에 산입된다.
일반식 (1) 에 있어서, 「a」는, 일반식 (1) 중, 하기 일반식 (1-C) 로 나타내는 화합물 (크산텐계 색소) 의 부분의 수를 나타낸다. 「An」은 아니온을 나타내고, 「b」 는 An 의 수를 나타낸다. 일반식 (1) 에 있어서, 하기 식 (1-C) 의 분자가, 분자 전체로 전하의 총합이 1 가 이상의 카티온인 경우, 요컨대 b 가 1 ∼ 3 의 정수인 경우, 카운터 이온으로서, 「An」 으로 나타내는 임의의 아니온과 착물을 형성하여 사용할 수 있다. 단, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서, a 및 b 는, 전체적으로 전하적으로 중성이 되도록 선택된다. a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 1 또는 2 가 바람직하다. b 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00007
[식 중, R1 ∼ R6 및 X 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 정의와 동일한 정의를 갖는다.]
일반식 (1) 에 있어서, 「An」 으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 할로겐화물 이온 등의 무기 아니온, 또는 유기 아니온을 들 수 있다. 구체적으로는,
Cl-, Br-, I- ; (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-,
(C2F5SO2)2N-, (C4F9SO2)2N-,
(CN)2N-, (CN)3C-, NC-S-, (C2F5)3F3P-,
(C6H4SO3 -)O(C6H3(C12H25)(SO3 -)),
C6H4(C12H25)(SO3 -), PF6 -, BF4 -, (PW12O40)3-,
또는, 하기 식 (J-1) ∼ (J-16) 의 구조식으로 나타내는 아니온 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
[화학식 14]
Figure pat00014
[화학식 15]
Figure pat00015
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R4 로는, -H,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서, R5 및 R6 으로는, -H, 또는, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서, Q 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 1 가의 복소 고리기를 나타내고, 상기 일반식 (Q1) 로 나타내는 복소 고리기인 것이 바람직하다. 즉, 일반식 (1) 은 하기 일반식 (1-Q1) 인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pat00018
[식 중, R1 ∼ R6, X, An, a 및 b 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 정의와 동일한 정의를 갖고, R7 및 Z1 ∼ Z3 은 상기 일반식 (Q1) 에 있어서의 정의와 동일한 정의를 갖는다.]
일반식 (Q1) 에 있어서, R7 로 나타내는 「할로겐 원자」로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
일반식 (Q1) 에 있어서, R7,
Z1 에 있어서의 「-NR8- 또는 -CR8=」 중의 R8,
Z2 에 있어서의 「-NR9- 또는 -CR9=」 중의 R9, 및,
Z3 에 있어서의 「-NR10- 또는 -CR10=」 중의 R10 으로 나타내는,
「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 28 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」에 있어서의 「탄소 원자수 1 ∼ 28 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」,
「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 28 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」에 있어서의 「탄소 원자수 2 ∼ 28 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」,
「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 28 의 방향족 탄화수소기」에 있어서의 「탄소 원자수 6 ∼ 28 의 방향족 탄화수소기」, 또는
「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 28 의 아미노기」에 있어서의 「탄소 원자수 0 ∼ 28 의 아미노기」로는, 구체적으로,
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기 ;
이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기형의 알킬기 ;
비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 이소프로페닐기, 이소부테닐기 등의 알케닐기, 또는 이들이 복수 결합한 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기 ;
페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기 (안트릴기), 테트라세닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등의 방향족 탄화수소기 (아릴기 및 축합 다고리 방향족기를 포함한다.) ;
메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디(2-에틸헥실)기, 디-t-부틸아미노기, 디페닐아미노기, 에틸페닐아미노기 등을 들 수 있다.
일반식 (Q1) 에 있어서, R7 ∼ R10 으로 나타내는
「치환기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 28 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」,
「치환기를 갖는 탄소 원자수 2 ∼ 28 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」,
「치환기를 갖는 탄소 원자수 6 ∼ 28 의 방향족 탄화수소기」, 또는
「치환기를 갖는 탄소 원자수 0 ∼ 28 의 아미노기」에 있어서의 「치환기」로는,
일반식 (1) 중에 있어서, R1 ∼ R6 으로 나타내는
「치환기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」또는
R1 ∼ R4 로 나타내는 「치환기를 갖는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기」에 있어서의 「치환기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 「치환기」는 1 개만 포함되어도 되고, 복수 포함되어도 되고, 복수 포함되는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 이들 「치환기」는 추가로, 상기 예시한 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한, 「치환기」 가 탄소 원자를 포함하는 경우, 그 탄소 원자는, 상기 일반식 (1) 중의 「Q」에 있어서의 「탄소 원자수 2 ∼ 30」에 산입된다. 또, 이들 치환기끼리가 단결합, 이중 결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (Q1) 에 있어서, R7 ∼ R10 은, 이웃하는 기끼리로, 단결합, 이중 결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 구체적으로는, R8 과 R9, R9 와 R7, R7 과 R10 의 이웃하는 기끼리가 고리를 형성하는 것이 바람직하고, 이들 고리에 또한 이웃하는 기가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 또, 형성하는 고리는, 5 원 고리 또는 6 원 고리인 것이 바람직하다.
일반식 (Q1) 에 있어서, 「M」으로 나타내는 「유기 카티온」 또는 「무기 카티온」으로는, 상기한, 일반식 (1) 중에 「M」이 존재하는 경우에 있어서의 「유기 카티온」 또는 「무기 카티온」과 동일한 것을 들 수 있다. 즉, R24R25R26R27N＋ 로 나타내는 암모늄 이온을 들 수 있고, R24 ∼ R27 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 또한, 식 중, R24 ∼ R27 에 있어서의 「치환기」, 「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」 및 「탄소 원자수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기」의 자세한 것은 R1 ∼ R4 와 동일한 것이 적용된다. 또, 「무기 카티온」으로는, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온을 들 수 있고, 리튬 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온이 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서의 Q 는, 상기 일반식 (Q1) 로 나타내는 복소 고리기인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (Q11) 또는 (Q12) 로 나타내는 복소 고리기인 것이 보다 바람직하다. 즉, 일반식 (1) 은 하기 일반식 (1-Q11) 또는 하기 일반식 (1-Q12) 인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pat00019
[식 중, R1 ∼ R6, X, An, a 및 b 는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 정의와 동일한 정의를 갖고, R11 ∼ R17 은 상기 일반식 (Q11) 에 있어서의 정의와 동일한 정의를 갖는다.]
[화학식 20]
Figure pat00020
[식 중, R1 ∼ R6, X, An, a 및 b 는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 정의와 동일한 정의를 갖고, R18 ∼ R22 는 상기 일반식 (Q12) 에 있어서의 정의와 동일한 정의를 갖는다.]
일반식 (Q11) 에 있어서, R11 ∼ R15 로 나타내는 「할로겐 원자」로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
일반식 (Q11) 에 있어서, R11 ∼ R17 로 나타내는
「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 21 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기」,
R11 ∼ R15 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 21 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」,
R11 ∼ R17 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 21 의 방향족 탄화수소기」, 또는
R11 ∼ R15 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 21 의 아미노기」에 있어서의 각종 「기」로는,
일반식 (Q1) 중에 있어서, R7 로 나타내는
「치환기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 28 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」,
「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 28 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」,
「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 28 의 방향족 탄화수소기」 또는
「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 28 의 아미노기」에 있어서의 각종 「기」 로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 각각 탄소 원자수가 최대 21 인 기를 들 수 있다.
이들 「기」 가 가져도 되는 「치환기」는, 일반식 (Q1) 중에 있어서 R7 로 나타내는 각종 「기」 가 가지고 있어도 되는 「치환기」 와 동일한 것을 들 수 있고, 1 개만 포함되어도 되고, 복수 포함되어도 되고, 복수 포함되는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 이들 「치환기」는 추가로, 상기 예시한 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한, 「치환기」가 탄소 원자를 포함하는 경우, 그 탄소 원자는, 상기 일반식 (1) 중의 「Q」 에 있어서의 「탄소 원자수 2 ∼ 30」 에 산입된다. 또, 이들 치환기끼리가 단결합, 이중 결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (Q11) 에 있어서, R11 ∼ R15, 또는 R16 과 R17 은, 이웃하는 기끼리로, 단결합, 이중 결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 형성하는 고리는, 5 원 고리 또는 6 원 고리인 것이 바람직하다.
일반식 (Q11) 에 있어서의 R11 ∼ R15 로는,
-H, -CN, 할로겐 원자, -NO2,
「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」 또는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」가 바람직하다. 또, R16 및 R17 로는, -H,
「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」,
「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기」가 바람직하다.
일반식 (Q11) 에 있어서, 「M」 으로 나타내는 「유기 카티온」 또는 「무기 카티온」으로는, 상기한, 일반식 (Q1) 중에 있어서 「M」 으로 나타내는 「유기 카티온」 또는 「무기 카티온」 과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (Q12) 에 있어서의 R18 ∼ R21 로 나타내는 「할로겐 원자」로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
일반식 (Q12) 에 있어서, R18 ∼ R23 으로 나타내는
「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」,
「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 22 의 방향족 탄화수소기」, 또는,
R18 ∼ R22 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 22 의 아미노기」 로는,
일반식 (Q1) 중에 있어서, R7 로 나타내는
「치환기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 28 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」,
「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 28 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」,
「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 28 의 방향족 탄화수소기」 또는
「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 28 의 아미노기」에 있어서의 각종 「기」 로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 각각 탄소 원자수가 최대 22 인 기를 들 수 있다.
이들 「기」 가 가져도 되는 「치환기」 는, 일반식 (Q1) 중에 있어서 R7 로 나타내는 각종 「기」 가 가지고 있어도 되는 「치환기」 와 동일한 것을 들 수 있고, 1 개만 포함되어도 되고, 복수 포함되어도 되고, 복수 포함되는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 이들 「치환기」 는 추가로, 상기 예시한 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한, 「치환기」 가 탄소 원자를 포함하는 경우, 그 탄소 원자는, 상기 일반식 (1) 중의 「Q」 에 있어서의 「탄소 원자수 2 ∼ 30」에 산입된다. 또, 이들 치환기끼리가 단결합, 이중 결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (Q12) 에 있어서, R18 ∼ R21 은, 이웃하는 기끼리로, 단결합, 이중 결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 형성하는 고리는, 5 원 고리 또는 6 원 고리인 것이 바람직하다.
일반식 (Q12) 에 있어서의 R18 ∼ R21 로는, -H, 할로겐 원자, 또는
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기가 바람직하다.
또, R22 로는, -H,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 10 의 아미노기가 바람직하다.
또, R23 으로는,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
일반식 (Q12) 에 있어서, 「M」 으로 나타내는 「유기 카티온」 또는 「무기 카티온」 으로는, 상기한, 일반식 (Q1) 중에 있어서 「M」 으로 나타내는 「유기 카티온」 또는 「무기 카티온」 과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 색소는, 공지된 방법 (예를 들어, 특허문헌 3, 4, 비특허문헌 1) 을 응용하여, 이하와 같이 합성할 수 있다. 3,6-비스(디에틸아미노)크산톤 등의, 일반식 (1) 에 있어서 상당하는 기를 갖는 디알킬아미노크산톤과, N-에틸-N,4-디페닐-1,3-티아졸-2-아민 등의, 일반식 (1) 에 있어서 상당하는 기를 갖는 복소 고리형 화합물을, 톨루엔 용매 중, 옥시염화인을 이용하고, 적절한 가열 조건으로, 축합 반응시키고, 반응 혼합물을 여과함으로써, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 생성물이 얻어진다.
일반식 (1) 로 나타내는 본 발명의 크산텐계 색소로서 바람직한 화합물의 구체예를 이하의 식 (A-1) ∼ (A-42) 로 나타내지만, 본 발명은, 이들 화합물로 한정되지 않는다. 또한, 상기 일반식 (1-C) 로 나타내는 카티온부를 나타내고 있고, An 으로 나타내는 아니온부는 생략하여 기재하고 있다. 하기 구조식에서는, 수소 원자를 일부 생략하여 기재하고 있다. 또, 입체 이성체가 존재하는 경우여도, 그 평면 구조식을 기재하고 있다.
[화학식 21]
Figure pat00021
[화학식 22]
Figure pat00022
[화학식 23]
Figure pat00023
[화학식 24]
Figure pat00024
[화학식 25]
Figure pat00025
[화학식 26]
Figure pat00026
[화학식 27]
Figure pat00027
[화학식 28]
Figure pat00028
[화학식 29]
Figure pat00029
[화학식 30]
Figure pat00030
[화학식 31]
Figure pat00031
[화학식 32]
Figure pat00032
[화학식 33]
Figure pat00033
[화학식 34]
Figure pat00034
[화학식 35]
Figure pat00035
[화학식 36]
Figure pat00036
[화학식 37]
Figure pat00037
[화학식 38]
Figure pat00038
[화학식 39]
Figure pat00039
[화학식 40]
Figure pat00040
[화학식 41]
Figure pat00041
본 발명의 크산텐계 색소는, 1 종 또는 분자 구조가 상이한 2 종 이상을 조합하여 사용 (예를 들어 혼합) 해도 된다. 당해 2 종 이상을 사용할 때는, 크산텐계 색소 전체에서 차지하는 중량 농도비에 있어서, 가장 적은 편의 1 종의 크산텐계 염료의 중량 농도비는 0.1 ∼ 50 중량％ 이다. 크산텐계 색소의 종류는 1 종 또는 2 종인 것이 바람직하다.
본 발명의 크산텐계 색소의 합성 도중에 있어서, 생성물을 정제하는 방법으로는, 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제 ; 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제 ; 용매에 의한 재결정이나 정석법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 또 필요에 따라, 이들 화합물의 동정, 분석에는, 핵자기 공명 분석 (NMR), 분광 광도계에 의한 흡광도 측정이나 자외 가시 흡수 스펙트럼 (UV-Vis) 측정, 열중량 측정-시차열 분석 (TG-DTA) 등을 실시할 수 있다. 또, 이들 방법은, 얻어진 화합물의 용해성, 색채 평가, 내열성 평가 등에도 사용할 수 있다.
본 발명의 크산텐계 색소를 각종 수지 용액과 혼합하고, 유리 기판 상에 도포함으로써 도막을 제작할 수 있다. 얻어진 도막에 대해, 분광 측색계를 사용하여 측색하고, 도막의 색채값을 얻음으로써 색채 평가를 실시할 수 있다. 색채값은 CIE L*a*b* 표색계 등이 일반적으로 사용된다. 구체적으로는, 막 시료의 색채값 L*, a*, b* 를 측정하고, 적당한 온도에서의 가열 전후의 색채값의 색차 (ΔE* ab) 로부터 내열성을 판단할 수 있다. 컬러 필터에 응용하는 경우, 230 ℃ 전후의 온도에서의 색차를 내열성의 지표로서 사용할 수 있다. ΔE* ab 는, 그 값이 작을수록, 열분해에 의한 색의 변색이 적은 것을 의미하고, 10 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 크산텐계 색소, 그 색소를 함유하는 착색 조성물, 그 착색 조성물을 함유하는 컬러 필터용 착색제는, 컬러 필터용 착색제 및 컬러 필터의 제조 공정에 있어서, 수지 등을 함유하는 유기 용매에 양호하게 용해 또는 분산시킬 필요가 있기 때문에, 유기 용매에 대한 용해도나 분산성이 높은 것이 바람직하다. 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸 등의 에스테르류 ; 디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 에틸렌글리콜모노에틸에테르 (에틸셀로솔브) 등의 에테르류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 에테르에스테르류 ; 아세톤, 시클로헥산온 등의 케톤류 ; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류 ; 디아세톤알코올 (DAA) 등 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드 (DMSO) ; 클로로포름 (트리클로로메탄) 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 색소는, 유기 용매에 용해하여 조제한 용액을 사용하여, 실온 부근 (예를 들어 23 ∼ 27 ℃) 에서 측정하는 자외 가시 흡수 스펙트럼의 가시광 영역 (예를 들어, 350 ∼ 700 nm 의 파장 범위) 에 있어서 최대의 흡광도를 나타내는, 극대 흡수 파장이 관측된다. 본 발명에 있어서는, 이 극대 흡수 파장이, 560 nm ∼ 610 nm 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 570 nm ∼ 600 nm 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 색소 농도는, 0.005 ∼ 0.02 mmol/L 가 바람직하다. 용매로는, 색소를 용해하는 것이면 한정되지 않지만, 용해 조건에 따라 자외 가시 흡수 스펙트럼의 흡수 파장이 크고 시프트하지 않는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터용 착색제는, 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 색소를 적어도 1 종 함유하는 착색 조성물과, 컬러 필터의 제조에 일반적으로 사용되는 성분을 포함한다. 일반적인 컬러 필터는, 예를 들어, 포토리소그래피 공정을 이용한 방법의 경우, 염료나 안료 등의 색소를 수지 성분 (모노머, 올리고머를 포함한다) 이나 용매와 혼합하여 조제한 액체를, 유리나 수지 등의 기판 상에 도포하고, 포토마스크를 사용하여 광 중합시켜, 용매에 가용/불용인 색소-수지 복합막의 착색 패턴을 제작하고, 세정 후, 가열함으로써 얻어진다. 또 전착법이나 인쇄법에 있어서도, 색소를 수지나 그 밖의 성분과 혼합한 것을 사용하여 착색 패턴을 제작한다. 따라서, 본 발명의 컬러 필터용 착색제에 있어서의 구체적인 성분으로는, 적어도 1 종의 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 색소, 그 밖의 염료나 안료 등의 색소, 수지 성분, 유기 용매, 및 광 중합 개시제 등 그 밖의 첨가제를 들 수 있다. 또, 이들 성분으로부터 취사 선택해도 되고, 필요에 따라 다른 성분을 추가해도 된다.
본 발명의 크산텐계 색소를 함유하는 착색 조성물을 컬러 필터용 착색제로서 사용하는 경우, 각색용 컬러 필터에 사용해도 되지만, 적색 컬러 필터용 착색제로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 크산텐계 색소를 함유하는 컬러 필터용 착색제는, 1 종 또는 2 종 이상의 크산텐계 색소를 단독으로 사용해도 되고, 색조의 조정을 위해서, 다른 염료 또는 안료 등의 공지된 색소를 혼합해도 된다. 적색 컬러 필터용 착색제에 사용하는 경우, 특별히 한정되지 않지만, C. I. 피그먼트 레드 177, 209, 242, 254, 255, 264, 269, C. I. 피그먼트 오렌지 38, 43, 71 등의 적색계 안료 ; 그 밖의 적색계 레이크 안료 ; C. I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150 등의 황색계 안료 ; C. I. 애시드 레드 88, C. I. 베이직 바이올렛 10 등의 적색 염료 등을 들 수 있다. 청색 컬러 필터용 착색제에 사용하는 경우, 특별히 한정되지 않지만, C. I. 베이직 블루 3, 7, 9, 54, 65, 75, 77, 99, 129 등의 염기성 염료 ; C. I. 애시드 블루 9, 74 등의 산성 염료 ; 디스퍼스 블루 3, 7, 377 등의 분산 염료 ; 스필론 염료 ; 시아닌계, 인디고계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 메틴계, 트리아릴메탄계, 인단트렌계, 옥사진계, 디옥사진계, 아조계, 본 발명에 속하지 않는 크산텐계 ; 그 밖의 청색계 레이크 안료 등의 청색계의 염료 또는 안료를 들 수 있다.
본 발명의 크산텐계 색소를 함유하는 컬러 필터용 착색제에 있어서의 다른 색소의 혼합비는, 크산텐계 색소 (2 종 이상인 경우에는 그들의 합계) 에 대해 5 ∼ 2000 중량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 1000 중량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 액상의 컬러 필터용 착색제 중에 있어서의 염료 등의 색소 성분의 혼합비는, 착색제 전체에 대해 0.5 ∼ 70 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터용 착색제에 있어서의 수지 성분으로는, 이들을 사용하여 형성되는 컬러 필터 수지막의 제조 방식이나 사용 시에 필요한 성질을 갖는 것이면, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 아크릴 수지, 올레핀 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 비닐에테르 수지, 페놀 (노볼락) 수지, 그 밖의 투명 수지, 광 경화성 수지 또는 열 경화성 수지를 들 수 있고, 이들의 모노머 또는 올리고머 성분을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 수지의 공중합체를 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 컬러 필터용 착색제에 있어서의 수지의 함유량은, 액상의 착색제의 경우, 5 ∼ 95 중량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 컬러 필터용 착색제로서의 성능을 높이기 위해서, 화합물의 다른 성분으로서, 계면 활성제, 분산제, 소포제, 레벨링제, 그 밖의 컬러 필터용 착색제의 제조 시에 혼합하는 첨가제 등의 유기 화합물 등을 첨가할 수 있다. 단, 착색 조성물에 있어서의 이들 첨가제의 함유율은 적당량인 것이 바람직하고, 본 발명의 착색 조성물의 용매 중의 용해성을 저하시키거나, 혹은 필요 이상으로 향상시키거나, 또, 컬러 필터 제조 시에 사용하는 다른 동종의 첨가제의 효과에 영향을 주지 않는 범위의 함유율인 것이 바람직하다. 이들 첨가물은, 착색 조성물의 조제의 임의의 타이밍에 투입할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터용 착색제에 있어서의 그 밖의 첨가제로는, 광 중합 개시제나 가교제 등의 수지의 중합이나 경화에 필요한 성분을 들 수 있고, 또, 액상의 컬러 필터용 착색제 중의 성분의 성질을 안정시키기 위해서 필요한 계면 활성제나 분산제 등을 들 수 있다. 이들은 모두, 컬러 필터 제조용의 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 컬러 필터용 착색제의 고형분 전체에 있어서의 이들 첨가제의 총량의 혼합비는, 5 ∼ 60 중량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 합성 실시예에서 얻어진 화합물의 동정은, 1H-NMR 분석 (브루커사 제조 핵자기 공명 장치, 모델 번호 : Magnet System 300 MHz/54 mm UltraShield) 에 의해 실시하였다.
[합성 실시예 1] 화합물 (D-1) 의 합성
이하의 화학 반응은, 질소 기류하에서 실시하였다. 냉각관, 교반 장치, 온도계를 구비한 100 mL 용량 4 구 플라스크에, 이미 알려진 방법 (비특허문헌 1, Supporting Information) 을 참고로 합성한 하기 식 (100) 으로 나타내는 중간체 3.00 g (8.28 mmol), 이미 알려진 방법 (특허문헌 3) 을 참고로 합성한 하기 식 (Q-100) 으로 나타내는 중간체 2.51 g (8.52 mmol), 톨루엔 40 mL 를 넣고, 용해한 후, 옥시염화인 3.94 g (25.7 mmol) 을 첨가하였다. 반응액을 50 ℃ 에서 19.5 시간 교반한 후, 80 ℃ 에서 3.5 시간 교반하였다. 반응액을 30 ℃ 이하까지 방랭하고, 감압 여과한 후, 고체를 디클로로메탄 150 mL 에 용해하고, 물로 세정하였다. 수층을 디클로로메탄 150 mL 로 재추출하고, 유기층을 혼합한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 여과하였다. 여과액의 용매를 감압 증류 제거하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용매 : 디클로로메탄/메탄올 = 5/1 (체적비)) 로 정제하였다. 정제 후, 건조하여 얻은 흑자색 고체를 아세트산에틸로 세정하고, 80 ℃ 에서 감압 건조하여, 목적물의 화합물 (D-1) 을 흑자색 고체로서 얻었다 (4.43 g, 수율 79 ％).
[화학식 42]
Figure pat00042
[화학식 43]
Figure pat00043
얻어진 흑자색 고체의 NMR 측정을 실시하고, 이하의 43 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (D-1) 로 나타내는 화합물의 구조와 동정하였다.
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) : δ(ppm) = 7.56-7.45 (5H), 7.44-7.36 (3H), 7.30-7.22 (5H), 7.04 (2H), 3.77-3.63 (8H), 3.56 (2H), 2.33 (3H), 1.76-1.50 (12H), 1.31 (3H).
[화학식 44]
Figure pat00044
[합성 실시예 2] 화합물 (D-2) 의 합성
이하의 화학 반응은, 질소 기류하에서 실시하였다. 냉각관, 교반 장치, 온도계를 구비한 100 mL 용량 4 구 플라스크에, 상기 화합물 (D-1) 2.00 g (2.96 mmol), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (LiTFSI, Li＋(CF3SO2)2N-) 0.93 g (3.34 mmol), DMF 45 mL 를 넣고, 50 ℃ 에서 3.5 시간 교반하였다. 반응액을 30 ℃ 이하까지 방랭하고, 물 300 mL 에 주입 첨가하고, 실온 (25 ℃) 에서 30 분간 교반한 후, 감압 여과하였다. 잔류물을 물 150 mL 로 세정하고, 감압 여과한 후, 잔류물을 80 ℃ 에서 감압 건조하여, 목적물의 화합물 (D-2) 를 암청자색 고체로서 얻었다 (2.29 g, 수율 84 ％).
얻어진 암청자색 고체의 NMR 측정을 실시하고, 이하의 43 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (D-2) 로 나타내는 화합물의 구조와 동정하였다.
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) : δ(ppm) = 7.55-7.44 (6H), 7.43-7.36 (2H), 7.29-7.21 (5H), 7.04 (2H), 3.78-3.66 (10H), 2.33 (3H), 1.76-1.54 (12H), 1.31 (3H).
[화학식 45]
Figure pat00045
[합성 실시예 3] 화합물 (D-3) 의 합성
합성 실시예 1 에 있어서, 상기 중간체 (100) 대신에 하기 식 중간체 (101) 3.00 g (8.86 mmol), 상기 중간체 (Q-100) 대신에 하기 식 중간체 (Q-101) 3.06 g (9.80 mmol), 옥시염화인 4.22 g (27.5 mmol) 을 사용하고, 60 ℃ 에서 4 시간, 80 ℃ 에서 14 시간, 100 ℃ 에서 24 시간 교반한 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 목적의 화합물 (D-3) 을 흑청색 고체로서 얻었다 (4.87 g, 수율 82 ％).
[화학식 46]
Figure pat00046
[화학식 47]
Figure pat00047
얻어진 흑청색 고체의 NMR 측정을 실시하고, 이하의 42 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (D-3) 으로 나타내는 화합물의 구조와 동정하였다.
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) : δ(ppm) = 7.69-7.61 (1H), 7.60-7.46 (4H), 7.45-7.27 (3H), 7.26-7.15 (1H), 7.13-6.98 (3H), 6.87-6.77 (2H), 4.30-3.79 (2H), 3.72-3.52 (8H), 2.35 (3H), 1.29 (3H), 1.16 (12H).
[화학식 48]
Figure pat00048
[합성 실시예 4] 화합물 (D-4) 의 합성
합성 실시예 2 에 있어서, 화합물 (D-1) 대신에 상기 화합물 (D-3) 1.00 g (1.49 mmol), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 0.47 g (1.6 mmol) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 목적의 화합물 (D-4) 를 암자색 고체로서 얻었다 (1.28, 수율 94 ％).
얻어진 암자색 고체의 NMR 측정을 실시하고, 이하의 42 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (D-4) 로 나타내는 화합물의 구조와 동정하였다.
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) : δ(ppm) = 7.69-7.61 (1H), 7.60-7.46 (4H), 7.45-7.37 (2H), 7.36-7.26 (1H), 7.25-7.15 (1H), 7.13-6.98 (3H), 6.87-6.77 (2H), 4.30-3.79 (2H), 3.72-3.52 (8H), 2.35 (3H), 1.29 (3H), 1.16 (12H).
[화학식 49]
Figure pat00049
[합성 실시예 5] 화합물 (D-5) 의 합성
합성 실시예 1 에 있어서, 중간체 (100) 대신에 상기 중간체 (101) 4.50 g (13.3 mmol), 중간체 (Q-100) 대신에 하기 식 중간체 (Q-102) 4.58 g (13.3 mmol), 옥시염화인 6.32 g (41.2 mmol) 을 사용하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반한 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 목적의 화합물 (D-5) 를 암적자색 고체로서 얻었다 (4.87 g, 수율 82 ％).
[화학식 50]
Figure pat00050
얻어진 암적자색 고체의 NMR 측정을 실시하고, 이하의 45 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (D-5) 로 나타내는 화합물의 구조와 동정하였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) = 8.15 (1H), 7.85-7.59 (5H), 7.55-7.30 (7H), 6.93-6.71 (4H), 4.52-4.28 (1H), 4.12-3.89 (1H), 3.77-3.45 (8H), 2.41 (3H), 1.56-1.12 (15H).
[화학식 51]
Figure pat00051
[합성 실시예 6] 화합물 (D-6) 의 합성
합성 실시예 2 에 있어서, 화합물 (D-1) 대신에 상기 화합물 (D-5) 6.00 g (8.55 mmol), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 2.70 g (9.40 mmol) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 목적의 화합물 (D-6) 을 암적자색 고체로서 얻었다 (7.50 g, 수율 93 ％).
얻어진 암적자색 고체의 NMR 측정을 실시하고, 이하의 45 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (D-6) 으로 나타내는 화합물의 구조와 동정하였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) = 8.16 (1H), 7.83-7.61 (5H), 7.52-7.34 (7H), 6.83-6.68 (4H), 4.52-4.28 (1H), 4.15-3.89 (1H), 3.70-3.49 (8H), 2.42 (3H), 1.56-1.15 (15H).
[화학식 52]
Figure pat00052
[합성 실시예 7] 화합물 (D-7) 의 합성
합성 실시예 1 에 있어서, 중간체 (100) 대신에 상기 중간체 (101) 3.00 g (8.86 mmol), 중간체 (Q-100) 대신에 하기 식 중간체 (Q-103) 3.37 g (9.78 mmol), 옥시염화인 4.23 g (27.6 mmol) 을 사용하고, 100 ℃ 에서 3.5 시간 교반한 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 목적의 화합물 (D-7) 을 자색 고체로서 얻었다 (5.81 g, 수율 101 ％).
[화학식 53]
Figure pat00053
얻어진 자색 고체의 NMR 측정을 실시하고, 이하의 49 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (D-7) 로 나타내는 화합물의 구조와 동정하였다.
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) : δ(ppm) = 7.62-7.55 (2H), 7.48-7.42 (2H), 7.27-7.19 (3H), 7.11-7.04 (2H), 6.93-6.87 (2H), 3.72-3.49 (12H), 1.70 (4H), 1.38 (4H), 1.19 (12H), 0.96 (6H).
[화학식 54]
Figure pat00054
[합성 실시예 8] 화합물 (D-8) 의 합성
합성 실시예 2 에 있어서, 화합물 (D-1) 2.00 g (2.96 mmol) 대신에 상기 화합물 (D-7) 5.50 g (8.52 mmol), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 2.69 g (9.37 mmol) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 목적의 화합물 (D-8) 을 흑녹색 고체로서 얻었다 (7.22 g, 수율 95 ％).
얻어진 흑녹색 고체의 NMR 측정을 실시하고, 이하의 49 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (D-8) 로 나타내는 화합물의 구조와 동정하였다.
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) : δ(ppm) = 7.62-7.54 (2H), 7.49-7.41 (2H), 7.28-7.20 (3H), 7.11-7.03 (2H), 6.93-6.87 (2H), 3.72-3.49 (12H), 1.70 (4H), 1.38 (4H), 1.19 (12H), 0.96 (6H).
[화학식 55]
Figure pat00055
[합성 실시예 9] 화합물 (D-9) 의 합성
합성 실시예 1 에 있어서, 중간체 (100) 대신에 하기 식 중간체 (102) 4.00 g (8.65 mmol), 중간체 (Q-100) 대신에 하기 식 중간체 (Q-104) 2.61 g (9.51 mmol), 옥시염화인 4.11 g (26.8 mmol) 을 사용하고, 105 ℃ 에서 가열 환류하에서 144 시간 교반한 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 목적의 화합물 (D-9) 를 흑자색 고체로서 얻었다 (5.04 g, 수율 77 ％).
[화학식 56]
Figure pat00056
[화학식 57]
Figure pat00057
얻어진 흑자색 고체의 NMR 측정을 실시하고, 이하의 51 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (D-9) 로 나타내는 화합물의 구조와 동정하였다.
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) : δ(ppm) = 7.73-7.66 (1H), 7.58-7.21 (13H), 6.38-6.24 (1H), 5.93-5.82 (1H), 4.08-3.80 (2H), 3.56-3.40 (6H), 2.30-1.98 (15H), 1.32-1.01 (12H).
[화학식 58]
Figure pat00058
[합성 실시예 10] 화합물 (D-10) 의 합성
합성 실시예 2 에 있어서, 화합물 (D-1) 대신에 상기 화합물 (D-9) 4.00 g (5.29 mmol), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 1.70 g (5.92 mmol) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 목적의 화합물 (D-10) 을 자색 고체로서 얻었다 (4.68 g, 수율 79 ％).
얻어진 자색 고체의 NMR 측정을 실시하고, 이하의 51 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (D-10) 으로 나타내는 화합물의 구조와 동정하였다.
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) : δ(ppm) = 7.73-7.66 (1H), 7.58-7.21 (13H), 6.38-6.24 (1H), 5.93-5.82 (1H), 4.08-3.80 (2H), 3.56-3.40 (6H), 2.30-1.98 (15H), 1.32-1.01 (12H).
[화학식 59]
Figure pat00059
[합성 실시예 11] 화합물 (D-11) 의 합성
이하의 화학 반응은, 질소 기류하에서 실시하였다. 냉각관, 교반 장치, 온도계를 구비한 100 mL 용량 4 구 플라스크에, 마그네슘 분말 1.63 g (67.0 mmol), 요오드 1 립 (粒), 건조 테트라하이드로푸란 (THF) 50 mL 를 넣고, 실온에서 10 분간 교반하였다. 2-브로모티오펜 9.00 g (55.2 mmol) 을 15 분간으로 첨가하여, 그리냐르 시약을 조제하였다.
이하의 화학 반응은, 질소 기류하에서 실시하였다. 냉각관, 교반 장치, 온도계를 구비한 250 mL 용량 4 구 플라스크에 상기 식 (100) 으로 나타내는 중간체 4.00 g (11.0 mmol), 건조 THF 80 mL 를 넣고, 메탄올/드라이아이스 냉매 중에서 0 ℃ 로 냉각하였다. 앞서 조제한 그리냐르 시약 (전체량) 을 건조 THF 5 mL 와 함께 15 분간으로 적하하면서 첨가한 후, 실온으로 승온시키고, 17 시간 교반하였다. 반응액에 진한 염산 10 mL 를 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 물 150 mL 를 첨가하고, 디클로로메탄 300 mL 로 2 회 추출하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후 혼합하고, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 혼합물을 감압 여과하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거한 후, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용매 : 디클로로메탄/메탄올 = 5/1 (체적비)) 로 정제하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔류물을 80 ℃ 에서 종야 감압 건조하여, 목적의 화합물 (D-11) 을 암녹색 고체로서 얻었다 (4.89 g, 수율 95 ％).
얻어진 암녹색 고체의 NMR 측정을 실시하고, 이하의 29 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (D-11) 로 나타내는 화합물의 구조와 동정하였다.
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) : δ(ppm) = 8.20-8.13 (1H), 7.62-7.54 (3H), 7.49-7.43 (1H), 7.42-7.34 (2H), 7.17-7.12 (2H), 3.83-3.73 (8H), 1.77-1.59 (12H).
[화학식 60]
Figure pat00060
[합성 실시예 12] 화합물 (D-12) 의 합성
합성 실시예 2 에 있어서, 화합물 (D-1) 대신에 상기 화합물 (D-11) 2.00 g (4.30 mmol), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 1.33 g (4.78 mmol) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 목적의 화합물 (D-12) 를 청자색 고체로서 얻었다 (2.78 g, 수율 91 ％).
얻어진 청자색 고체의 NMR 측정을 실시하고, 이하의 29 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (D-12) 로 나타내는 화합물의 구조와 동정하였다.
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) : δ(ppm) = 8.20-8.13 (1H), 7.62-7.54 (3H), 7.48-7.43 (1H), 7.42-7.34 (2H), 7.17-7.12 (2H), 3.83-3.73 (8H), 1.79-1.58 (12H).
[화학식 61]
Figure pat00061
[합성 실시예 13] 화합물 (D-13) 의 합성
이하의 화학 반응은, 질소 기류하에서 실시하였다. 냉각관, 교반 장치, 온도계를 구비한 100 mL 용량 4 구 플라스크에, 3-브로모벤조[b]티오펜 2.46 g (11.5 mmol), THF 30 mL 를 넣고, -50 ℃ 로 냉각한 후, n-부틸리튬 (n-BuLi) (1.6M n-헥산 용액) 7.20 mL (11.5 mmol) 를 5 분간으로 첨가하였다. -50 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 상기 중간체 (101) 3.00 g (8.86 mmol) 을 THF 15 mL 에 용해하여 5 분간으로 첨가하였다. 반응액을 -50 ℃ 에서 1.5 시간 교반한 후, 2 시간으로 실온까지 승온시키고, 실온에서 18 시간 교반하였다. 반응액을 0 ℃ 로 냉각하고, 물 20 mL 를 첨가하여 반응을 정지시키고, 진한 염산 20 mL 를 첨가하여 반응액을 산성으로 한 후, 실온에서 30 분간 교반하였다. 반응액을 물 100 mL 로 희석하고, 디클로로메탄 150 mL 로 2 회 추출한 후, 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정하였다. 유기층을 혼합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 여과하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 10 g 에 흡착시킨 후, 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용매 : 디클로로메탄/메탄올 = 5/1 (체적비)) 로 정제하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔류물을 80 ℃ 에서 종야 감압 건조하여, 목적의 화합물 (D-13) 을 흑색 고체로서 얻었다 (0.80 g, 수율 18 ％).
얻어진 흑색 고체의 NMR 측정을 실시하고, 이하의 31 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (D-13) 으로 나타내는 화합물의 구조와 동정하였다.
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) : δ(ppm) = 8.32-7.88 (3H), 7.77-7.52 (3H), 7.42-7.32 (1H), 7.25-7.12 (2H), 7.10-6.96 (2H), 3.69 (8H), 1.23 (12H).
[화학식 62]
Figure pat00062
[합성 실시예 14] 화합물 (D-14) 의 합성
합성 실시예 2 에 있어서, 화합물 (D-1) 2.00 g (2.96 mmol) 대신에 상기 화합물 (D-13) 0.70 g (1.4 mmol), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 0.46 g (1.6 mmol) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 목적의 화합물 (D-14) 를 암녹색 고체로서 얻었다 (0.74 g, 수율 76 ％).
얻어진 암녹색 고체의 NMR 측정을 실시하고, 이하의 31 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (D-14) 로 나타내는 화합물의 구조와 동정하였다.
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) : δ(ppm) = 8.32-7.88 (3H), 7.77-7.52 (3H), 7.42-7.32 (1H), 7.25-7.12 (2H), 7.10-6.95 (2H), 3.68 (8H), 1.23 (12H).
[화학식 63]
Figure pat00063
[합성 실시예 15] 화합물 (D-15) 의 합성
합성 실시예 1 에 있어서, 중간체 (100) 대신에 상기 중간체 (101) 3.50 g (10.3 mmol), 상기 중간체 (Q-100) 대신에 1-메틸-2-페닐인돌 2.14 g (10.3 mmol), 옥시염화인 4.92 g (32.1 mmol) 을 사용하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반한 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 목적의 화합물 (D-15) 를 암적자색 고체로서 얻었다 (4.50 g, 수율 77 ％).
얻어진 암적자색 고체의 NMR 측정을 실시하고, 이하의 38 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (D-15) 로 나타내는 화합물의 구조와 동정하였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) = 7.67-7.30 (8H), 7.27-7.18 (3H), 6.90-6.54 (4H), 3.92 (3H), 3.81-3.42 (8H), 1.57-1.17 (12H).
[화학식 64]
Figure pat00064
[합성 실시예 16] 화합물 (D-16) 의 합성
합성 실시예 2 에 있어서, 화합물 (D-1) 대신에 상기 화합물 (D-15) 4.50 g (7.98 mmol), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 2.52 g (8.78 mmol) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 목적의 화합물 (D-16) 을 적자색 고체로서 얻었다 (5.30 g, 수율 82 ％).
얻어진 적자색 고체의 NMR 측정을 실시하고, 이하의 38 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (D-16) 으로 나타내는 화합물의 구조와 동정하였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) = 7.62-7.56 (1H), 7.55-7.47 (2H), 7.45-7.38 (1H), 7.36-7.30 (4H), 7.27-7.18 (3H), 6.83-6.78 (2H), 6.72-6.63 (2H), 3.92 (3H), 3.80 (8H), 1.30 (12H).
[화학식 65]
Figure pat00065
[합성 실시예 17] 화합물 (D-17) 의 합성
합성 실시예 13 에 있어서, 3-브로모벤조[b]티오펜 대신에 벤조티아졸 1.14 g (10.6 mmol) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 목적의 화합물 (D-17) 을 흑자색의 고체로서 얻었다 (4.01 g, 수율 92 ％).
얻어진 흑자색 고체의 NMR 측정을 실시하고, 이하의 30 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (D-17) 로 나타내는 화합물의 구조와 동정하였다.
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) : δ(ppm) = 8.38 (1H), 8.30 (1H), 7.79-7.64 (2H), 7.64-7.57 (2H), 7.24-7.14 (2H), 7.08-7.00 (2H), 3.70 (8H), 1.23 (12H).
[화학식 66]
Figure pat00066
[합성 실시예 18] 화합물 (D-18) 의 합성
합성 실시예 2 에 있어서, 화합물 (D-1) 대신에 상기 화합물 (D-17) 3.90 g (7.93 mmol), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 2.52 g (8.78 mmol) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 목적의 화합물 (D-16) 을 흑녹색 고체로서 얻었다 (5.29 g, 수율 90.6 ％).
얻어진 흑녹색 고체의 NMR 측정을 실시하고, 이하의 30 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (D-18) 로 나타내는 화합물의 구조와 동정하였다.
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) : δ(ppm) = 8.37 (1H), 8.30 (1H), 7.79-7.57 (4H), 7.24-7.14 (2H), 7.08-7.00 (2H), 3.70 (8H), 1.23 (12H).
[화학식 67]
Figure pat00067
[실시예 1]
합성 실시예 2 에서 얻어진 화합물 (D-2) 를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 에 용해하여, 농도 0.02 mmol/L 의 용액을 조제하고, 자외 가시 분광 광도계 (닛폰 분광 주식회사 제조, 모델 번호 : V-650) 를 사용하여, 자외 가시 흡수 스펙트럼 (350 ∼ 700 nm 의 파장 범위) 을 실온 (25 ℃) 에서 측정하고, 측정 파장 범위에 있어서의 극대 흡수 파장을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 메타아크릴산-아크릴산에스테르 공중합체의 2 중량％ DMF 용액 5.0 g 과 상기 화합물 (D-2) 20 mg 을 20 mL 용량 샘플병에 넣고, 30 분간 교반하여, 혼합하였다. 얻어진 착색 수지 용액을 시린지 필터로 여과하고, 여과액을 유리 기판 상에 도포 (제막 방법 : 유리 상에 여과액을 1 g 적하하고, 스핀 코터를 사용하여 300 rpm 으로 10 초간 제막) 하고, 100 ℃ 에서 2 분간 가열하여 제막하였다. 제작한 막에 대해, 분광 측색계 (코니카 미놀타 주식회사 제조, 모델 번호 : CM-5) 를 사용하여 투과광에 의한 색채값을 측정하였다. 그 후, 230 ℃ 에서 20 분간 가열하고, 동일하게 색채값을 측정하였다. 230 ℃ 에서의 가열 전후의 색채값의 색차 (ΔE* ab) 를 내열성의 지표로 하고, 하기 3 단계로 평가한 결과를 표 1 에 아울러 나타낸다.
「○」 : ΔE* ab ≤ 3.0
「△」 : 3.0 ＜ ΔE* ab ≤ 10.0
「×」 : ΔE* ab ＞ 10.0
[비교예 1 ∼ 비교예 3]
비교를 위해서, 실시예의 화합물 (D-1) 대신에, 본 발명에 속하지 않는 크산텐계 색소 화합물인,
상기 식 (B-1) 및 (B-2) 로 나타내는 C. I. 애시드 레드 289, C. I. 애시드 레드 52, 또는 하기 식 (B-3) 으로 나타내는 C. I. 베이직 바이올렛 10 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게, PGME 용액의 350 ∼ 700 nm 의 파장 범위에 있어서의 극대 흡수 파장, 및, 제작한 막의 가열 (230 ℃-20 분) 전후의 색채값의 색차 (ΔE* ab) 를 측정하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 정리해 나타낸다.
[화학식 68]
Figure pat00068
Figure pat00069
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 화합물인 크산텐계 색소는, 비교예와 같은 종래의 크산텐계 색소보다, 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼 (350 ∼ 700 nm 의 파장 범위) 에 있어서, 장파장측에 극대 흡수 파장을 가지고 있다. 또, 실시예의 크산텐계 색소를 함유하는 착색 조성물은, 제막 시에 있어서의 양호한 내열성을 구비하고 있고, 컬러 필터용 착색제로서 실용상 문제 없다. 또, 실시예의 착색 조성물의 제막 시에 있어서의 내열성은 비교예와 동등 또는 그 이상이고, 컬러 필터용 착색제로서 유용하다.
본 발명에 관련된 크산텐계 색소를 함유하는 착색 조성물은, 내열성이 우수하고, 컬러 필터용 착색제로서 유용하여, 색 특성 (색역, 휘도, 콘트라스트비 등) 이 우수한 컬러 필터를 제작하는 것이 가능하다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 색소.
    Figure pat00070

    [식 중, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, -H,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
    또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    R1 과 R2, 또는 R3 과 R4 는, 단결합, 이중 결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
    R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, -H, 할로겐 원자, -NO2, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다.
    X 는 -O-, -S- 또는 -Se- 를 나타낸다.
    Q 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 복소 고리기를 나타낸다.
    An 은 아니온을 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, b 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
    단, 일반식 (1) 은 전체적으로 전하적으로 중성인 것으로 한다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, Q 가 하기 일반식 (Q1) 로 나타내는 복소 고리기인, 크산텐계 색소.
    Figure pat00071

    [식 중, R7 은, -H, 할로겐 원자, -OH, -CN, -OCH3, -NO2,
    -SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2 -, -CO2H, -CO2M,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 28 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 28 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 28 의 방향족 탄화수소기, 또는
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 28 의 아미노기를 나타낸다.
    Z1 은 -O-, -S-, -N=, -NR8- 또는 -CR8= 를 나타내고,
    Z2 는 -O-, -S-, -N=, -NR9- 또는 -CR9= 를 나타내고,
    Z3 은 -O-, -S-, -N=, -NR10- 또는 -CR10= 를 나타내고,
    R8 ∼ R10 은, 각각 독립적으로, -H,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 28 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 28 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기,
    또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 28 의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    R7 ∼ R10 은, 이웃하는 기끼리로, 단결합, 이중 결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
    M 은 유기 카티온 또는 무기 카티온을 나타내고, 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, Q 가 하기 일반식 (Q11) 로 나타내는 복소 고리기인, 크산텐계 색소.
    Figure pat00072

    [식 중, R11 ∼ R15 는, 각각 독립적으로, -H, 할로겐 원자, -OH,
    -CN, -OCH3, -NO2,
    -SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2 -, -CO2H, -CO2M,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 21 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 21 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 21 의 방향족 탄화수소기, 또는
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 21 의 아미노기를 나타내고,
    R16 및 R17 은, 각각 독립적으로, -H,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 21 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
    또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 21 의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    R11 ∼ R15, R16 과 R17 은, 이웃하는 기끼리로, 단결합, 이중 결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
    M 은 유기 카티온 또는 무기 카티온을 나타내고, 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.]
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, Q 가 하기 일반식 (Q12) 로 나타내는 복소 고리기인, 크산텐계 색소.
    Figure pat00073

    [식 중, R18 ∼ R21 은, 각각 독립적으로, -H, 할로겐 원자, -OH,
    -CN, -OCH3, -NO2,
    -SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2 -, -CO2H, -CO2M,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 22 의 방향족 탄화수소기, 또는
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 22 의 아미노기를 나타내고,
    이웃하는 기끼리로, 단결합, 이중 결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
    R22 는, -H, 할로겐 원자, -OH, -CN, -OCH3, -NO2,
    -SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2 -, -CO2H, -CO2M,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 22 의 방향족 탄화수소기, 또는
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 22 의 아미노기를 나타낸다.
    R23 은, -H,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
    또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 22 의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
    M 은 유기 카티온 또는 무기 카티온을 나타내고, 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.]
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (Q1), (Q11) 또는 (Q12) 에 있어서, M 이 알칼리 금속 이온인, 크산텐계 색소.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, X 가 -O- 인 크산텐계 색소.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서,
    An 이 Cl-, Br-, I-, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-,
    (CN)2N-, (CN)3C-, NC-S-, (C2F5)3F3P-,
    (C6H4SO3 -)O(C6H3(C12H25)(SO3 -)),
    C6H4(C12H25)(SO3 -), PF6 -, BF4 - 또는
    (PW12O40)3- 이며, 또한, b 가 1 ∼ 3 의 정수인, 크산텐계 색소.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 크산텐계 색소의 농도 0.005 ∼ 0.02 mmol/L 의
    프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 용액을 사용하여,
    23 ∼ 27 ℃ 에서 측정하는
    자외 가시 흡수 스펙트럼 (350 ∼ 700 nm 의 파장 범위) 에 있어서,
    극대 흡수 파장이 560 ∼ 600 nm 의 파장 범위에 있는,
    크산텐계 색소.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 크산텐계 색소를 함유하는 착색 조성물.
  10. 제 9 항에 기재된 착색 조성물을 함유하는 컬러 필터용 착색제.
  11. 제 10 항에 기재된 컬러 필터용 착색제를 사용한 컬러 필터.
KR1020190153617A 2018-12-27 2019-11-26 크산텐계 색소, 그 색소를 함유하는 착색 조성물, 컬러 필터용 착색제 및 컬러 필터 KR20200081234A (ko)

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