TW202219044A - 二苯并哌喃色素、含有該色素之著色組合物、彩色濾光片用著色劑及彩色濾光片 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供一種溶解性、鮮明性及耐熱性優異之二苯并哌喃色素。本發明提供一種含有該色素之著色組合物、彩色濾光片用著色劑及彩色濾光片。 本發明之二苯并哌喃色素由下述通式(1)表示。

[式(1)中，Xn ¹、Xn ²分別獨立地表示式(2)所表示之基，Ar表示芳香族烴基或雜環基，An表示陰離子，a表示整數1～3，b表示整數0～6。b為2以上時，所存在之複數個An可相同亦可不同。R ¹～R ⁴分別獨立地表示H、烷基、芳香族烴基。R ⁵、R ⁶分別獨立地表示H、鹵素原子、烷基、芳香族烴基，R ¹～R ⁶亦可以相鄰基彼此相互鍵結而形成環。波浪線表示與Ar之鍵結部]

Description

二苯并哌喃色素、含有該色素之著色組合物、彩色濾光片用著色劑及彩色濾光片

本發明係關於一種二苯并哌喃色素、含有該色素之著色組合物、含有該色素或該著色組合物之彩色濾光片用著色劑及使用該著色劑之彩色濾光片。

色素大致分為天然色素及合成色素，合成色素細分為無機色素及有機色素。有機色素進而細分為染料(或合成染料)、有機顏料、色澱(色澱顏料、或色澱色素)。自1856年發現苯胺紫以來，對染料進行多方面之研究，根據其染色性，分為直接染料、酸性染料、鹼性染料等。又，亦根據化學結構進行分類，例如有偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、二苯并哌喃染料等。該等染料一般具有美麗之顏色，用於樹脂、塗料、繪畫顏料、印刷油墨、化妝品等之調配著色(非專利文獻1、2等)。

彩色濾光片用於液晶或電致發光(EL)顯示裝置及CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金氧半導體)之攝像元件，藉由於玻璃或透明樹脂等透光性基板上，利用染色法、顏料分散法、印刷法、電沈積法等，積層色素薄膜或色素-樹脂複合體膜等著色層而製造。下述式(B-1)～(B-3)等所表示之二苯并哌喃色素係因其鮮明性而用作彩色濾光片等之著色劑之化合物(專利文獻1～3等)。例如，藉由將C.I.酸性紅289(式(B-1))或C.I.酸性紅52(式(B-2))等二苯并哌喃色素(C.I.為染料索引之簡稱)與偶氮吡啶酮色素併用，可獲得優異之紅色色調(專利文獻1)。

[化1]

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2002-265834號公報 [專利文獻2]日本專利特開2012-207224號公報 [專利文獻3]日本專利特開2018-076403號公報 [專利文獻4]日本專利特開2013-57052號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]堀口博著，「綜述合成染料」，三共出版股份有限公司，1969(昭和44)年7月15日，p.1-3 [非專利文獻2]有機合成化學協會編，「新版染料便覽」，丸善股份有限公司，1970(昭和45)年7月20日，p.8-13 [非專利文獻2]「Chemical Communications」，(英國)，2017年，第53卷，p.1064-1067，Supporting Information

[發明所欲解決之問題]

於目前之顯示裝置之開發中，始終要求高性能(高亮度、廣色域、低電壓)，對彩色濾光片之性能(高透過率、高色純度等顏色特性)之要求亦不斷提高。例如為了實現色純度高且高亮度之顯示裝置，必須使需要之光透過且吸收不需要之光，因此對於用作彩色濾光片用之著色劑之色素，要求於紫外可見透射光譜中具有急遽之斜率，即較高之鮮明性。

又，目前用作彩色濾光片用之著色劑之顏料由於以粒子狀態存在，因此會引起透過率降低或因光之散射、干涉所導致之對比度降低。為了解決該等課題，研究溶解性高且以分子狀態發揮功能之染料之利用(專利文獻2等)。另一方面，對於用作彩色濾光片用之著色劑之色素，要求堅牢性、尤其是可耐受彩色濾光片之製造過程中之加熱步驟之高耐熱性。

於該狀況下，對於用作彩色濾光片用之著色劑之色素，要求兼具鮮明性、溶解性、耐熱性。然而，先前之二苯并哌喃色素雖然具有較高之鮮明性，但並不滿足作為彩色濾光片用著色劑之溶解性及耐熱性兩者。

又，專利文獻4中記載有下述式(B-4)所表示之經由與芳香族基直接鍵結之氮原子於分子內具有2個色素骨架之染料作為染色性優異且耐熱性亦優異之色材。然而，根據本發明人等之研究，可知於在二苯并哌喃色素中具有胺基之芳香族基與二苯并哌喃9位鍵結之情形時，紫外可見吸收光譜中產生不需要之吸收，損害作為二苯并哌喃色素之優點之高鮮明性。

[化2]

本發明係為了解決上述課題而成者，其目的在於提供一種溶解性及耐熱性優異且亦兼具較高之鮮明性之二苯并哌喃色素。又，其目的在於提供一種含有該色素之著色組合物、彩色濾光片用著色劑及彩色濾光片。 [解決問題之技術手段]

本發明人等為了上述目的而進行了銳意研究，結果發現於有機溶劑(丙二醇單甲醚(PGME)等)中之溶解性及耐熱性優異且具有較高之鮮明性之二苯并哌喃色素。即，本發明將以下內容作為主旨。

1.一種二苯并哌喃色素，其由下述通式(1)表示。

[化3]

[式(1)中，Xn ¹及Xn ²分別獨立地表示下述通式(2)所表示之基， Ar表示可具有取代基之碳原子數6～60之芳香族烴基、或 可具有取代基之碳原子數1～60之雜環基， An表示陰離子，a表示整數1～3，b表示整數0～6。b為2以上時，所存在之複數個An可相同亦可不同]

[化4]

[式(2)中，R ¹～R ⁴分別獨立地表示氫原子、 可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷基、 或可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基。 R ⁵及R ⁶分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、 可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷基、 或可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基， R ¹～R ⁶亦可以相鄰基彼此相互鍵結而形成環。 波浪線表示與Ar之鍵結部]

2.一種二苯并哌喃色素，其中於上述通式(1)中，Ar為下述通式(3)所表示之基。

[化5]

[式(3)中，Ar ¹及Ar ²分別獨立地表示 可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基、或 可具有取代基之碳原子數1～30之雜環基。 L為連結基，且表示包含選自由-O-、-S-、-S(=O) ₂-、-(C=O)-、可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷二基、及可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基所組成之群中之至少1種之基， 波浪線表示與上述通式(2)所表示之基之鍵結部]

3.一種二苯并哌喃色素，其中於上述通式(3)中，Ar ¹及Ar ²為可具有取代基之碳原子數6～30之苯基。

4.一種二苯并哌喃色素，其中於上述通式(3)中，Ar ¹及Ar ²為可具有取代基之碳原子數8～30之吲哚基。

5.一種二苯并哌喃色素，其中於上述通式(1)中，An為選自由鹵化物離子、(CF ₃SO ₂) ₂N ^-、磺醯亞胺陰離子、及磺酸陰離子所組成之群中之至少1種。

6.一種二苯并哌喃色素，其中於使用上述二苯并哌喃色素之濃度0.005～0.02 mmol/L之丙二醇單甲醚(PGME)溶液，於23～27℃下進行測定之350～750 nm之波長範圍內之極大吸收波長之透過率為5%的紫外可見透射光譜中， 關於較極大吸收波長更長波長側之透過率為90%以上97%以下之範圍， 使用最小平方法算出之回歸直線之回歸係數S _a為0.7以上。

7.一種著色組合物，其含有上述二苯并哌喃色素。

8.一種彩色濾光片用著色劑，其含有上述著色組合物。

9.一種彩色濾光片，其使用上述彩色濾光片用著色劑。 [發明之效果]

本發明之二苯并哌喃色素於PGME等有機溶劑中之溶解性、鮮明性及耐熱性優異，含有該色素之著色組合物作為彩色濾光片用著色劑有用。

以下對本發明之實施方式詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之實施方式，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。

本發明之二苯并哌喃色素由下述通式(1)表示。

[化6]

於通式(1)中，Ar所表示之「可具有取代基之碳原子數6～60之芳香族烴基」中之「芳香族烴基」包含芳基及縮合多環芳香族基，作為「碳原子數6～60之芳香族烴基」，具體而言可例舉：苯基、聯苯基、聯三苯基(terphenylyl)、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、茀蒽基、聯伸三苯基(triphenylenyl)等芳香族烴基。

於通式(1)中，Ar所表示之「可具有取代基之碳原子數1～60之芳香族雜環基」中之「雜環基」包含縮合多環芳香族雜環基，作為「碳原子數1～60之雜環基」，具體而言可例舉： 吡啶基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、吡𠯤基、三𠯤基、㖠啶基、吖啶基、啡啉基、咔啉基、嘌呤基、吲哚𠯤基、㖠啶基、呔𠯤基、喹㗁啉基、喹唑啉基、㖕啉基、喋啶基、啡啶基、𠰐啶基、蒽啶基(anthyridinyl)、 吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、四唑基、二氫吡咯并吡咯基、吲哚基、異吲哚基、吲哚𠯤基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、氮雜吲哚基、氮雜吲唑基、吡唑并嘧啶基、嘌呤基、腺嘌呤基、胍基、吖啶基、啡𠯤基、 呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、苯并噻吩基、異苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、 㗁唑基、異㗁唑基、噻唑基、異噻唑基、㗁二唑基、噻二唑基、呋喃并吡咯基、噻吩并吡咯基、苯并㗁唑基、苯并異㗁唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并噻二唑基、啡㗁噻基、 苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩基、聯吡啶基等雜環基。

於通式(1)中，作為Ar所表示之「可具有取代基之碳原子數6～60之芳香族烴基」或「可具有取代基之碳原子數1～60之雜環基」中之「取代基」，具體而言可例舉： 氘原子、-OH、-CN、-CH ₂F、-CHF ₂、-CF ₃、-NO ₂； -SO ₃ ^-、-SO ₃H、-SO ₃M所表示之磺酸基、或 -CO ₂ ^-、-CO ₂H、-CO ₂M所表示之羧酸基(其中，M表示有機陽離子或無機陽離子)； 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子； 碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷基； 碳原子數3～30之環烷基； 碳原子數2～30之直鏈狀或支鏈狀之烯基； 碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基； 碳原子數3～30之環烷氧基或1-金剛烷氧基、2-金剛烷氧基； 碳原子數1～30之醯基； 碳原子數6～30之芳香族烴基或縮合多環芳香族基； 碳原子數2～30之雜環基； 或碳原子數6～30之芳氧基等。 該等「取代基」可僅包含1個，亦可包含複數個，於包含複數個之情形時，相互可相同亦可不同。又，該等「取代基」亦可進而具有上述例示之取代基。再者，於「取代基」包含碳原子之情形時，該碳原子算入上述「碳原子數6～60」及「碳原子數1～60」中。又，該等取代基彼此亦可經由單鍵、雙鍵、經取代或未經取代之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環。

於通式(1)中，於存在「M」所表示之「無機陽離子」或「有機陽離子」之情形時，作為「有機陽離子」，具體而言，可例舉R ²¹R ²²R ²³R ²⁴N ⁺所表示之銨離子，R ²¹～R ²⁴分別獨立地表示-H、可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基，亦可相互鍵結而形成環。再者，R ²¹～R ²⁴中之「可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷基」及「可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基」具體而言應用與上述通式(2)中之R ¹～R ⁶所表示之「可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷基」及「可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基」相同者。 又，作為「無機陽離子」，可例舉：鋰離子、鈉離子等鹼金屬離子；或鎂離子、鈣離子、鋇離子等鹼土類金屬離子。作為M，較佳為鹼金屬離子。

再者，於通式(1)中Ar所表示之具有「取代基」之上述各種「基」中，作為例舉為「取代基」之「碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷基」、 「碳原子數3～30之環烷基」、 「碳原子數2～30之直鏈狀或支鏈狀之烯基」、 「碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基」、 「碳原子數3～30之環烷氧基」、 「碳原子數1～30之醯基」、 「碳原子數6～30之芳香族烴基或縮合多環芳香族基」、 「碳原子數1～30之雜環基」、或 「碳原子數6～30之芳氧基」， 具體而言可例舉： 甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(n-Pr)、異丙基、正丁基(n-Bu)、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、2-乙基己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基等直鏈狀或支鏈狀之烷基； 環丙基、環戊基、環己基、環辛基、環壬基、環癸基等環烷基； 乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、異丙烯基、異丁烯基等烯基、或該等基中複數個鍵結而成之直鏈狀或支鏈狀之烯基； 乙炔基、炔丙基、丁炔基等炔基、或該等基中複數個鍵結而成之直鏈狀或支鏈狀之炔基； 甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異辛氧基等直鏈狀或支鏈狀之烷氧基； 環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環癸氧基等碳原子數3～30之環烷氧基； 甲醯基、乙醯基、丙醯基、丙烯醯基、苯甲醯基等醯基； 苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、稠四苯基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、茀蒽基、聯伸三苯基等芳香族烴基或縮合多環芳香族基； 噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、㗁唑基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并噻唑基、苯并㗁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、嘌呤基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基、三𠯤基、喹啉基、異喹啉基、㖠啶基、吖啶基、啡啉基、㖠啶基、咔啉基等雜環基； 苯氧基、甲苯氧基、聯苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基等芳氧基；等。

於通式(1)中，「a」表示通式(1)中Xn ¹-Ar-Xn ²所表示之化合物(二苯并哌喃色素)之部分之數。「An」表示陰離子，「b」表示An之數。於通式(1)中Xn ¹-Ar-Xn ²之部分為分子整體中電荷之總和為1價以上之陽離子之情形時，即b為整數1～3之情形時，可作為抗衡離子與1或2個以上之「An」所表示之任意陰離子形成鹽或錯合物。但是，於通式(1)所表示之化合物中，a及b以整體成為電中性之方式選擇。a表示整數1～3，較佳為1或2。b表示整數0～6，較佳為整數1～4。

於通式(1)中，「An」並無特別限定，例如可例舉鹵化物離子等無機陰離子、或磺醯亞胺陰離子、磺酸陰離子等有機陰離子。具體而言，可例舉： Cl ^-、Br ^-、I ^-等鹵化物離子；(CF ₃SO ₂) ₂N ^-(或Tf ₂N ^-)、 (CF ₃SO ₂) ₃C ^-(或Tf ₃C ^-)、 (C ₂F ₅SO ₂) ₂N ^-、(C ₄F ₉SO ₂) ₂N ^-、(C ₆F ₅SO ₂) ₂N ^-、 (CN) ₂N ^-、(CN) ₃C ^-、NC-S ^-、(C ₂F ₅) ₃F ₃P ^-、 (C ₆H ₄SO ₃ ^-)O(C ₆H ₃(C ₁₂H ₂₅)(SO ₃ ^-))、 C ₆H ₄(C ₁₂H ₂₅)(SO ₃ ^-)、PF ₆ ^-、BF ₄ ^-、(PW ₁₂O ₄₀) ₃ ^-、 或下述式(Z-1)～(Z-16)之結構式所表示之陰離子等。

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

於通式(1)中，An可為單個亦可為不同之2個以上之組合，較佳為選自上述例示之陰離子之單個或者2或3個之任意之組合，更佳為選自鹵化物離子、(CF ₃SO ₂) ₂N ^-、磺醯亞胺陰離子、或磺酸陰離子之任一者之單個或者2或3個之任意之組合。

於通式(1)中，Xn ¹及Xn ²分別獨立地表示下述通式(2)所表示之包含二苯并哌喃骨架之基，分別可相同亦可不同，Xn ¹及Xn ²較佳為相同。

[化13]

於通式(2)中，作為R ¹～R ⁶所表示之「可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷基」中之「碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷基」，具體而言，可例舉： 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基； 異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異辛基、2-乙基己基等支鏈狀之烷基。

於通式(2)中，R ¹～R ⁶所表示之「可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基」中之「芳香族烴基」包含芳基及縮合多環芳香族基，作為「碳原子數6～30之芳香族烴基」，具體而言可例舉：苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、茀蒽基、聯伸三苯基等芳香族烴基。

於通式(2)中，作為R ⁵及R ⁶所表示之「鹵素原子」，可例舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氯原子或溴原子。

於通式(2)中，作為R ¹～R ⁶所表示之「具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷基」或「具有取代基之碳原子數6～60之芳香族烴基」中之「取代基」，具體而言，可例舉：與通式(1)中Ar所表示之「具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基」或「具有取代基之碳原子數1～60之雜環基」中之「取代基」相同者、及未經取代之胺基；碳原子數1～30之一取代或二取代胺基。作為「碳原子數1～30之一取代或二取代胺基」，具體而言，可例舉：甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、乙基甲基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、二(2-乙基己基)、二第三丁基胺基、二苯基胺基等直鏈狀或支鏈狀之烷基；或具有芳香族烴基之一取代或二取代胺基；等。 該等「取代基」可僅包含1個，亦可包含複數個，於包含複數個之情形時，相互可相同亦可不同。又，該等「取代基」亦可進而具有上述例示之取代基。再者，於「取代基」包含碳原子之情形時，該碳原子算入上述「碳原子數6～60」及「碳原子數1～60」中。又，該等取代基彼此亦可經由單鍵、雙鍵、經取代或未經取代之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環。

於通式(2)中，R ¹與R ²、R ³與R ⁴、R ¹或R ²與R ⁵、或者R ³或R ⁴與R ⁶可經由單鍵、雙鍵、經取代或未經取代之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環，於形成環之情形時，較佳為5員環或6員環，更佳為6員環。

於通式(1)中，Ar分別獨立為「可具有取代基之碳原子數6～60之芳香族烴基」或「可具有取代基之碳原子數1～60之雜環基」，但該等亦可為相同或相互不同之「可具有取代基之碳原子數6～60之芳香族烴基」或「可具有取代基之碳原子數1～60之雜環基」彼此分別經由單鍵或連結基L鍵結之基。具體而言，於通式(1)中，Ar較佳為下述通式(3)所表示之Ar ¹及Ar ²經由連結基「-L-」鍵結之基。

[化14]

於通式(3)中，Ar ¹及Ar ²所表示之「可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基」中之「芳香族烴基」包含芳基及縮合多環芳香族基，作為「碳原子數6～30之芳香族烴基」，具體而言可例舉：苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、茀蒽基、聯伸三苯基等芳香族烴基。

於通式(3)中，Ar ¹及Ar ²所表示之「可具有取代基之碳原子數1～30之雜環基」中之「雜環基」包含縮合多環芳香族雜環基，作為「碳原子數1～30之雜環基」，具體而言可例舉：吡啶基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、吡𠯤基、三𠯤基、㖠啶基、吖啶基、啡啉基、咔啉基、嘌呤基、吲哚𠯤基、㖠啶基、呔𠯤基、喹㗁啉基、喹唑啉基、㖕啉基、喋啶基、啡啶基、𠰐啶基、蒽啶基、 吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、四唑基、二氫吡咯并吡咯基、吲哚基、異吲哚基、吲哚𠯤基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、氮雜吲哚基、氮雜吲唑基、吡唑并嘧啶基、嘌呤基、腺嘌呤基、胍基、吖啶基、啡𠯤基、 呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、苯并噻吩基、異苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、 㗁唑基、異㗁唑基、噻唑基、異噻唑基、㗁二唑基、噻二唑基、呋喃并吡咯基、噻吩并吡咯基、苯并㗁唑基、苯并異㗁唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并噻二唑基、啡㗁噻基、 苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩基、聯吡啶基等雜環基。

於通式(3)中，L所表示之「連結基」表示 包含-O-、-S-、磺醯基(-S(=O) ₂-)、羰基(-(C=O)-)、 「可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷二基」或「可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基」中之1種或2種以上之基。 作為可包含於L之「可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷二基」中之「碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷二基」，具體而言，可例舉： 亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等直鏈狀之烷二基； 丙烷-2,2-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-2,2-二基、辛烷-1,2-二基、2-乙基己烷-1,6-二基等支鏈狀之烷二基。

於通式(3)中，作為可包含於L之「可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基」中之「碳原子數6～30之芳香族烴基」，應用與通式(2)中之R ¹～R ⁶所表示之「可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基」相同者。

通式(3)中，作為可包含於L之「可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷二基」或「可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基」中之「取代基」，具體而言，應用與通式(2)中之R ¹～R ⁶所表示之「具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷基」或「具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基」中之「取代基」相同者。

於通式(3)中，L所表示之連結基可為組合上述之-O-、-S-、磺醯基(-S(=O) ₂-)、羰基(-(C=O)-)、「可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷二基」或「可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基」中之2種以上者，例如可為羧基(-(C=O)-O-)、磺酸基(-S(=O) ₂-O-)。又，-(C=O)-或-S(=O) ₂-與可具有取代基之胺基鍵結，可為可具有取代基R ¹⁰⁰之醯胺基(-CO-NR ¹⁰⁰-)、可具有取代基R ¹⁰¹之磺醯胺基(-SO ₂-NR ¹⁰¹-)。更具體而言，L較佳為使用R ⁷、R ⁸、R ¹⁰⁰及R ¹⁰¹，為 -R ⁷-、-R ⁷-R ⁸-R ⁷-、 -O-、-O-R ⁷-O-、-O-R ⁷-R ⁸-R ⁷-O-、 -S-R ⁷-S-、-S-R ⁷-R ⁸-R ⁷-S-、 -CO-R ⁷-CO-、-CO-R ⁷-R ⁸-R ⁷-CO-、 -CO-O-R ⁷-O-CO-、-CO-O-R ⁷-R ⁸-R ⁷-O-CO-、 -CONR ¹⁰⁰-R ⁶-N ¹⁰⁰CO-、-CONR ¹⁰⁰-R ⁷-R ⁸-R ⁷-N ¹⁰⁰CO-、 -SO ₂-R ⁷-SO ₂-、-SO ₂-R ⁷-R ⁸-R ⁷-SO ₂-、 -SO ₂-O-R ⁷-O-SO ₂-、-SO ₂-O-R ⁷-R ⁸-R ⁷-O-SO ₂-、 -SO ₂NR ¹⁰¹-R ⁷-N ¹⁰¹O ₂S-或 -SO ₂NR ¹⁰¹-R ⁷-R ⁸-R ⁷-N ¹⁰¹O ₂S-。其中，R ⁷及R ⁸表示可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷二基、或可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基。R ¹⁰⁰及R ¹⁰¹表示可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷二基、或可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基。R ⁷、R ⁸、R ¹⁰⁰及R ¹⁰¹分別可相同亦可不同，但於包含R ⁷及R ⁸之情形時，較佳為R ⁷與R ⁸不同。

於通式(1)中，Ar ¹及Ar ²較佳為 可具有取代基之碳原子數6～30之苯基、或 可具有取代基之碳原子數8～30之吲哚基。 具體而言，於上述通式(1)中，Ar較佳為下述通式(4)或(5)所表示之基。

[化15]

通式(4)中，L具有與上述通式(3)中之定義相同之定義。 R ⁹及R ¹⁰分別獨立地表示： 鹵素原子、-OH、-CN、-OR ¹¹、-NO ₂； -SO ₃ ^-、-SO ₃H、-SO ₃M所表示之磺酸基、或 -CO ₂ ^-、-CO ₂H、-CO ₂M所表示之羧酸基(其中，「-SO ₃M」及「-CO ₂M」表示與上述通式(1)中例舉為Ar中之「取代基」之「-SO ₃M」及「-CO ₂M」相同者)； -SO ₃R ¹¹、-SO ₂NR ¹¹R ¹²、-CO ₂R ¹¹、-CONR ¹¹R ¹²； 可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷基、 或可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基； 亦可以相鄰基彼此相互鍵結而形成環。 R ¹¹及R ¹²分別獨立地表示 可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷基、 或可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基。 m及n分別獨立地表示整數0～4。於m或n為2以上時，所存在之複數個R ⁹或R ¹⁰可相同亦可不同。 波浪線表示與上述通式(2)所表示之基之鍵結部。

於通式(4)中，R ⁹～R ¹²所表示之「可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷基」及「可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基」具體而言應用與通式(2)中之R ¹～R ⁶所表示之「可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷基」及「可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基」相同者。

[化16]

通式(5)中，L具有與上述通式(3)中之定義相同之定義， R ⁹、R ¹⁰、m及n具有與上述通式(4)中之定義相同之定義。 R ¹³及R ¹⁴分別獨立地表示 可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷基、 或可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基。 波浪線表示與上述通式(2)所表示之基之鍵結部。

於通式(5)中，R ¹³及R ¹⁴所表示之「可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷基」或「可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基」具體而言應用與通式(2)中之R ¹～R ⁶所表示之「可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷基」及「可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基」相同者。

上述中，可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷基較佳為可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀之烷基、及可具有取代基之碳原子數3～30之支鏈狀之烷基。 可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷二基較佳為可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀之烷二基、及可具有取代基之碳原子數2～30之支鏈狀之烷二基。 碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基較佳為碳原子數1～30之直鏈狀之烷氧基、及碳原子數3～30之支鏈狀之烷氧基。 所謂「R ¹～R ⁶亦可以相鄰基彼此相互鍵結而形成環」，較佳為意指R ¹與R ²、R ²與R ⁵、R ⁵與R ¹、R ³與R ⁴、R ⁴與R ⁶、R ⁶與R ³亦可相互鍵結而形成環。

通式(1)所表示之二苯并哌喃色素可應用公知之方法(例如專利文獻2、3、非專利文獻2等)，使用具有通式(1)之各種對應之基之試劑或其他適當之試劑，按以下之方式合成。藉由使3,6-雙(二乙基胺基)𠮿酮等二烷基胺基𠮿酮衍生物、與雙(4-溴苯基)醚等芳香族烴化合物於四氫呋喃(THF)等適當之溶劑中，使用正丁基鋰，於適宜之冷卻條件下進行縮合反應，對反應混合物進行過濾，可獲得含有通式(1)所表示之化合物之產物。

將作為通式(1)所表示之本發明之二苯并哌喃色素而言較佳之化合物之具體例示於以下之式(A-1)～(A-20)，但本發明並不限定於該等化合物。再者，上述通式(1)中，示出Xn ¹-Ar-Xn ²所表示之部分，省略An所表示之陰離子部。下述結構式中，省略一部分氫原子，包含可能產生之全部立體異構物、互變異構物，記載平面結構式。

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

本發明之二苯并哌喃色素可使用1種或組合使用(例如混合)分子結構不同之2種以上。於使用該2種以上時，於二苯并哌喃色素整體中所占之質量濃度比最少之1種二苯并哌喃色素之質量濃度比為0.1～50質量%。二苯并哌喃色素之種類較佳為1種或2種。

於本發明之二苯并哌喃色素之合成中途，作為對產物進行純化之方法，可例舉：利用管柱層析法之純化；利用矽膠、活性碳、活性白土等之吸附純化；利用溶劑之再結晶或晶析法等公知之方法。又，視需要，該等化合物之鑑定、分析中，可進行核磁共振分析(NMR)、利用分光光度計之吸光度測定或紫外可見吸收光譜(UV-Vis)測定、熱重量測定-示差熱分析(TG-DTA)等。該等方法亦可用於所獲得之化合物之溶解性、耐熱性評價、色彩評價等。

本發明之二苯并哌喃色素、含有該色素之著色組合物、含有該色素或該著色組合物之彩色濾光片用著色劑由於在著色劑及彩色濾光片之製造步驟中，必須良好地溶解或分散於含有樹脂等之有機溶劑中，因此較佳為對有機溶劑之溶解度或分散性較高。作為有機溶劑，並無特別限定，具體而言，可例舉：乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類；二乙醚、丙二醇單甲醚(PGME)、乙二醇單乙醚(乙基溶纖劑)等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等醚酯類；丙酮、環己酮等酮類；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類；二丙酮醇(DAA)等；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)等醯胺類；二甲基亞碸(DMSO)；氯仿(三氯甲烷)等；較佳為PGME、PGMEA、環己酮、或DAA，就兼具樹脂之溶解性及二苯并哌喃色素之溶解性之觀點而言，尤佳為PGME或環己酮。該等溶劑可單獨使用，亦可混合2種類以上使用。

藉由將本發明之二苯并哌喃色素與有機溶劑以適當比率混合，進行超音波處理後，於室溫(25℃)下，以目視確認不溶分之有無，可對溶解度進行評價。作為用於溶解度之測定之有機溶劑，並無特別限定，可使用上述有機溶劑，較佳為PGME、PGMEA、環己酮或DAA，更佳為PGME或PGMEA。

本發明之二苯并哌喃色素於有機溶劑中之溶解性、尤其是於PGME中之溶解性優異，於PGME中之溶解度較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，尤佳為5質量%以上。於考慮應用於高對比率之彩色濾光片之情形時，溶解度越高越佳。

對於本發明之二苯并哌喃色素，觀測於使用溶解於有機溶劑而製備之溶液，於室溫附近(例如23～27℃)測定之紫外可見吸收光譜之可見光區域(例如350～750 nm之波長範圍)中顯示最大吸光度之極大吸收波長。於本發明中，該極大吸收波長較佳為處於530 nm～610 nm之範圍，更佳為處於530 nm～580 nm之範圍。再者，色素濃度較佳為0.005～0.02 mmol/L。溶劑只要為溶解色素者則無限定，較佳為紫外可見吸收光譜之吸收波長不因溶解條件而發生較大偏移者，較佳為PGME。

於本發明之二苯并哌喃色素中，使用上述溶液測定之紫外可見吸收光譜根據Lambert-Beer定律之透過率與吸光度之關係式，可轉換為將極大吸收波長下之透過率設為任意值之紫外可見透射光譜。具體而言，由於根據吸光度之關係式，可藉由溶液濃度或介質長度(或吸收池(cell)長度)任意變化而算出或觀測，因此可獲得將極大吸收波長下之透過率設為任意值之紫外可見透射光譜。進而，關於在該紫外可見透射光譜之某波長範圍內獲得之透過率之測定資料，可藉由使用最小平方法，求出任意波長範圍內之回歸直線之回歸係數(S _a)，而獲得該範圍內之紫外可見透射光譜之斜率之近似值。 於本發明中，二苯并哌喃色素之「鮮明性」之評價係藉由紫外可見吸收光譜中吸收最大之峰中之上升部分之斜率之急遽性進行評價。具有此種上升急遽之峰之色素選擇性地吸收不需要之光，僅最大限度地使較吸收峰更長波長側之需要之光透過。藉由使用此種色素之彩色濾光片，可實現亮度及色純度較高之顯示裝置。 於本發明中，所謂「鮮明性較高」，係指該回歸係數之值較高， 根據使用色素濃度0.005～0.02 mmol/L之PGME溶液，於室溫附近(例如23～27℃)測定之350 nm～750 nm之波長範圍之紫外可見吸收光譜， 於其極大吸收波長下之透過率(T)為5%之紫外可見透射光譜中， 關於較極大吸收波長更長波長側之透過率90%以上97%以下之範圍， 使用最小平方法算出之回歸直線之回歸係數S _a較佳為0.7以上，更佳為0.9以上。 如此，作為根據本發明之二苯并哌喃色素之溶液之紫外可見透射光譜求出上述回歸係數S _a之具體例，圖1中示出對紫外可見透射光譜之解析方法之具體例進行說明之圖。圖1中，以虛線之圓內及放大圖示出想要求出紫外可見透射光譜之斜率之部分。圖1中之式為求出回歸係數S _a之式，λ _l、T _l及k分別表示波長λ(nm)之值、透過率T _l(%)、及λ _l或T _l於該波長範圍內之測定資料之總數。λ _ave或T _ave表示λ _l或T _l各者之平均值。

藉由將本發明之二苯并哌喃色素與各種樹脂溶液混合，塗佈於玻璃基板上，可製作塗膜。針對所獲得之塗膜，使用分光測色計進行測色，獲得塗膜之色彩值，藉此可進行色彩評價。色彩值通常使用CIE L ^＊a ^＊b ^＊表色系統等。具體而言，可測定膜試樣之色彩值L ^＊、a ^＊、b ^＊，根據適當溫度下之加熱前後之色彩值之色差(ΔE ^＊ _ab)，判斷耐熱性。於應用於彩色濾光片之情形時，可使用230℃前後之溫度下之色差作為耐熱性之指標。ΔE ^＊ _ab之值越小，表示由熱分解引起之顏色之變色越少，較佳為10以下，更佳為3以下。

本發明之彩色濾光片用著色劑包含含有至少1種通式(1)所表示之二苯并哌喃色素之著色組合物、及通常用於彩色濾光片之製造之成分。通常之彩色濾光片例如於利用光微影步驟之方法之情形時係藉由下述方式而獲得：將染料或顏料等色素與樹脂成分(包含單體、低聚物)或溶劑混合而製備之液體塗佈於玻璃或樹脂等基板上，使用光罩進行光聚合，製作可溶/不溶於溶劑之色素-樹脂複合膜之著色圖案，洗淨後進行加熱。又，於電沈積法或印刷法中，亦使用將色素與樹脂或其他成分混合而成者製作著色圖案。因此，作為本發明之彩色濾光片用著色劑中之具體成分，可例舉至少1種通式(1)所表示之二苯并哌喃色素、其他染料或顏料等色素、樹脂成分、有機溶劑、及光聚合起始劑等其他添加劑。又，可自該等成分進行取捨選擇，亦可視需要追加其他成分。

於將含有本發明之二苯并哌喃色素之著色組合物用作彩色濾光片用著色劑之情形時，可用於各色用彩色濾光片，較佳為用作紅色彩色濾光片用著色劑。

含有本發明之二苯并哌喃色素之彩色濾光片用著色劑可單獨使用1種或2種以上之二苯并哌喃色素，為了調整色調，亦可混合其他染料或顏料等公知之色素。於用於紅色彩色濾光片用著色劑之情形時，並無特別限定，可例舉：C.I.顏料紅177、209、242、254、255、264、269、C.I.顏料橙38、43、71等紅色系顏料；其他紅色系色澱顏料；C.I.顏料黃138、139、150等黃色系顏料；C.I.酸性紅88、C.I.鹼性紫10等紅色染料；等。於用於藍色彩色濾光片用著色劑之情形時，並無特別限定，可例舉：C.I.鹼性藍3、7、9、54、65、75、77、99、129等鹼性染料；C.I.酸性藍9、74等酸性染料；分散藍3、7、377等分散染料；螺酮染料；花青系、靛藍系、酞菁系、蒽醌系、次甲基系、三芳基甲烷系、陰丹士林系、㗁𠯤系、二㗁𠯤系、偶氮系、不屬於本發明之二苯并哌喃系；其他藍色系色澱顏料等藍色系染料或顏料。

關於含有本發明之二苯并哌喃色素之彩色濾光片用著色劑中之其他色素之混合比，相對於二苯并哌喃色素(2種以上之情形時，為其等之合計)較佳為5～2000質量%，更佳為10～1000質量%。關於液狀之彩色濾光片用著色劑中之染料等色素成分之混合比，相對於著色劑整體較佳為0.5～70質量%，更佳為1～50質量%。

作為本發明之彩色濾光片用著色劑中之樹脂成分，只要為具有使用該等而形成之彩色濾光片樹脂膜之製造方式或使用時所需之性質者，則可使用公知者。例如可例舉丙烯酸樹脂、烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、乙烯醚樹脂、酚(酚醛清漆)樹脂、其他透明樹脂、光硬化性樹脂或熱硬化性樹脂，可適當組合該等單體或低聚物成分而使用。又，亦可組合該等樹脂之共聚物而使用。於液狀之著色劑之情形時，該等彩色濾光片用著色劑中之樹脂之含量較佳為5～95質量%，更佳為10～50質量%。

本發明之著色組合物為了提高作為彩色濾光片用著色劑之性能，可添加界面活性劑、分散劑、消泡劑、調平劑、於其他彩色濾光片用著色劑之製造時混合之添加劑等有機化合物等作為化合物之其他成分。其中，著色組合物中之該等添加劑之含有率宜為適量，較佳為不會降低本發明之著色組合物於溶劑中之溶解性或提高至所需以上，且不會影響彩色濾光片製造時所使用之其他同種添加劑之效果之範圍的含有率。該等添加物可於著色組合物之製備之任意時間點投入。

作為本發明之彩色濾光片用著色劑中之其他添加劑，可例舉光聚合起始劑或交聯劑等樹脂之聚合或硬化所需之成分，又，可例舉為了使液狀之彩色濾光片用著色劑中之成分之性質穩定所需之界面活性劑或分散劑等。該等均可使用彩色濾光片製造用之公知者，並無特別限定。彩色濾光片用著色劑之固形物成分整體中之該等添加劑之總量之混合比較佳為5～60質量%，更佳為10～40質量%。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明之實施方式具體地進行說明，但本發明並不限定於以下之實施例。再者，合成實施例中所獲得之化合物之鑑定係藉由 ¹H-NMR分析(Bruker公司製造之核磁共振裝置，型號：Magnet System 300 MHz/54 mm UltraShield)進行，將測定結果及鑑定之結構示於下述合成實施例中。

[合成實施例1]化合物(D-1)之合成 以下之化學反應於氮氣氣流下進行。於具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計之容量為300 mL之四口燒瓶中添加雙(4-溴苯基)醚6.00 g(18.3 mmol)、乾燥THF100 mL，於乾冰/甲醇冷媒中冷卻至-50℃後，添加正丁基鋰(n-BuLi)(1.6 M正己烷溶液)24.0 mL，於-40℃下攪拌15分鐘。於反應液中添加下述中間物(100)13.62 g(40.24 mmol)之粉末及乾燥THF10.0 mL，於冷媒中不添加乾冰而緩慢升溫至10℃並且攪拌3小時。將反應液冷卻至-40℃，添加自來水20 mL停止反應後，添加濃鹽酸20 mL，於室溫下攪拌30分鐘。以水1000 mL將混合物稀釋後，以二氯甲烷500 mL萃取2次。以水300 mL、飽和食鹽水300 mL將有機層洗淨，藉由無水硫酸鎂進行乾燥後，進行減壓過濾，將濾液之溶劑減壓蒸餾去除。利用管柱層析法(載體：矽膠，溶劑：二氯甲烷/甲醇＝40/1～10/1(體積比))將殘渣進行純化後，於60℃下減壓乾燥一整夜，以黑色固體之形式獲得下述中間物(101)(8.23 g，產率36%)。

[化27]

中間物(100)

[化28]

中間物(101)

繼而，以下之化學反應於氮氣氣流下進行。於具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計之容量為100 mL之四口燒瓶中添加中間物(101)5.50 g(4.42 mmol)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI、Li ⁺(CF ₃SO ₂) ₂N ^-、或Li ⁺(Tf ₂N ^-)3.15 g(11.0 mmol)、DMF45 mL，於50℃下攪拌3小時後，放置冷卻至室溫。於反應液中添加水50 mL，於40℃下攪拌10分鐘後，將混合物加入至150 mL水中，於室溫下攪拌30分鐘。將混合物進行減壓過濾，將殘渣加入至100 mL水中，於室溫下攪拌30分鐘後，進行減壓過濾。將殘渣於60℃下減壓乾燥一整夜，以紅色固體之形式獲得化合物(D-1)(6.64 g，產率86.6%)。

對所獲得之紅色固體進行NMR測定，檢測以下之84個氫之訊號，鑑定為下述式(D-1)所表示之化合物之結構。

¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆): δ(ppm) = 7.75-7.22 (28H), 6.28-6.12 (2H), 6.05-5.88 (2H), 3.92-3.62 (8H), 2.25-1.98 (24H), 1.83-1.57 (8H), 1.10-0.86 (12H)。

[化29]

[合成實施例2]化合物(D-2)之合成 以下之化學反應於氮氣氣流下進行。於具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計之容量為100 mL之四口燒瓶中添加4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐2.00 g(13.5 mmol)、下述中間物(102)6.70 g(27.1 mmol)、對甲苯磺酸一水合物12.29 g(64.6 mmol)、二甲苯60 mL，於加熱回流下，於110℃下攪拌72小時。將反應液放置冷卻至室溫後，進行傾析而去除上清液，以甲苯50 mL將殘渣洗淨而再次進行傾析。將殘渣之溶劑減壓蒸餾去除後，溶解於甲醇50 mL中，滴加於1 M氫氧化鈉水溶液1000 mL中。將混合物於室溫下攪拌20分鐘，進行減壓過濾。同樣地，以甲醇/1 M氫氧化鈉水溶液將殘渣洗淨，進行減壓過濾後，利用管柱層析法對殘渣進行純化。將溶劑減壓蒸餾去除，將殘渣於80℃下減壓乾燥一整夜，以淡紅色固體之形式獲得下述中間物(103)(4.90 g，產率62%)。

[化30]

中間物(102)

[化31]

中間物(103)

繼而，以下之化學反應於氮氣氣流下進行。於具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計之容量為100 mL之四口燒瓶中添加中間物(103)4.30 g(3.50 mmol)、THF45 mL後，於冰浴冷卻下，添加乙二醯氯2.67 g(21.0 mmol)，於室溫下攪拌1小時後，將溶劑減壓蒸餾去除。將殘渣溶解於氯仿45 mL中，添加至具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計之容量為100 mL之四口燒瓶後，添加雙(2-甲氧基乙基)胺5.60 g(42.0 mmol)、三乙胺7.21 g(71.2 mmol)，於室溫下攪拌2小時。於反應液中添加水100 mL停止反應，利用二氯甲烷200 mL進行萃取，以飽和碳酸氫鈉水100 mL、1 M稀鹽酸100 mL、飽和食鹽水100 mL將有機層洗淨後，藉由無水硫酸鎂進行乾燥，進行減壓過濾，將溶劑減壓蒸餾去除。於殘渣中添加乙酸乙酯30 mL，利用刮勺刮取固體後進行傾析。將殘渣溶解於MeOH，將溶劑減壓蒸餾去除後，添加乙酸乙酯50 mL，同樣地刮取固體進行傾析。將殘渣於室溫下減壓乾燥3天，以暗紫色固體之形式獲得下述中間物(104)(4.80 g，產率89%)。

[化32]

中間物(104)

繼而，以下之化學反應於氮氣氣流下進行。於具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計之容量為100 mL之四口燒瓶中添加中間物(104)4.50 g(2.93 mmol)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI、Li ⁺(CF ₃SO ₂) ₂N ^-、或Li ⁺(Tf ₂N ^-)2.09 g(7.28 mmol)、甲醇45 mL，於室溫(25℃)下攪拌3小時後，將溶劑減壓蒸餾去除。於殘渣中添加水100 mL，刮取固體後，於室溫下攪拌30分鐘。將混合物進行減壓過濾，再次用自來水100 mL將殘渣洗淨後，進行減壓過濾。將殘渣於60℃下減壓乾燥一整夜，以紅色固體之形式獲得化合物(D-2)(5.69 g，產率87%)。

對所獲得之紅色固體進行NMR測定，檢測以下之90個氫之訊號，鑑定為下述式(D-2)所表示之化合物之結構。

¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆): δ(ppm) = 7.82-7.68 (6H), 7.63-7.56 (2H), 7.49-7.33 (10H), 4.97-4.65 (8H), 3.77-3.50 (8H), 3.48-3.13 (18H), 2.83 (6H), 2.73-2.62 (4H), 2.23-2.06 (4H), 1.04-0.86 (24H)。

[化33]

[合成實施例3]化合物(D-3)之合成 於合成實施例2中，使用4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐代替4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐，除此以外，藉由相同之方法以紅色固體之形式獲得目標化合物(D-3)(3.84 g，產率36%)。

對所獲得之紅色固體進行NMR測定，檢測以下之104個氫之訊號，鑑定為下述式(D-3)所表示之化合物之結構。

¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆): δ(ppm) = 7.76-7.54 (2H), 7.50-7.24 (20H), 7.23-7.08 (4H), 4.99-4.65 (8H), 3.79-3.50 (8H), 3.49-3.14 (14H), 3.09-3.00 (4H), 2.91-2.78 (6H), 2.75-2.56 (4H), 2.26-2.07 (4H), 1.80-1.61 (6H), 1.02-0.88 (24H)。

[化34]

[合成實施例4]化合物(D-4)之合成 於合成實施例2中，使用4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐代替4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐，除此以外，藉由相同之方法以紅色固體之形式獲得目標化合物(D-4)(3.17 g，產率40%)。

對所獲得之紅色固體進行NMR測定，檢測以下之90個氫之訊號，鑑定為下述式(D-4)所表示之化合物之結構。

¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆): δ(ppm) = 8.04-7.71 (6H), 7.50-7.27 (12H), 5.00-4.69 (8H), 3.78-3.50 (8H), 3.49-3.12 (18H), 2.92-2.75 (6H), 2.75-2.60 (4H), 2.26-2.07 (4H), 1.17-0.72 (24H)。

[化35]

[合成實施例5]化合物(D-5)之合成 以下之化學反應於氮氣氣流下進行。於具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計之容量為100 mL之四口燒瓶中添加上述中間物(100)5.18 g(9.99 mmol)、下述中間物(105)2.00 g(4.54 mmol)、磷醯氯4.42 g(28.8 mmol)、甲苯45 mL，於加熱回流下，於89～94℃下攪拌7小時。將反應液放置冷卻至室溫後，添加自來水10 mL停止反應，於室溫下攪拌1小時。將混合物進行減壓過濾，將殘渣溶解於二氯甲烷200 mL/甲醇100 mL之混合溶劑並回收後，將溶劑減壓蒸餾去除。將殘渣之水分以乙醇50 mL、甲苯100 mL依次共沸蒸餾去除後，於室溫下減壓乾燥一整夜。藉由管柱層析法(載體：矽膠，溶劑：二氯甲烷/甲醇＝50/1～10/1(體積比))對殘渣進行純化，將溶劑減壓蒸餾去除後，將殘渣於室溫下進行15分鐘減壓乾燥，添加乙酸乙酯50 mL刮取固體，進行減壓過濾。將殘渣於80℃下減壓乾燥一整夜，以黑色固體之形式獲得中間物(106)(4.91 g，產率71.4%)。

[化36]

中間物(105)

[化37]

中間物(106)

繼而，以下之化學反應於氮氣氣流下進行。於具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計之容量為100 mL之四口燒瓶中添加中間物(106)4.50 g(2.97 mmol)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI、Li ⁺(CF ₃SO ₂) ₂N ^-、或Li ⁺(Tf ₂N ^-)2.05 g(7.45 mmol)、DMF45 mL，於50℃下攪拌3小時後，放置冷卻至室溫。將反應液注入至水200 mL中，進行20分鐘超音波洗淨後，放置冷卻至室溫，進行減壓過濾。將殘渣添加至水200 mL中，進行20分鐘超音波洗淨後，放置冷卻至室溫，進行減壓過濾。將殘渣於80℃下減壓乾燥一整夜，以紅色固體之形式獲得目標化合物(D-5)(5.02 g，產率84%)。

對所獲得之紅色固體進行NMR測定，檢測以下之102個氫之訊號，鑑定為下述式(D-5)所表示之化合物之結構。

¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆): δ(ppm) = 7.78-6.44 (38H), 6.06-5.39 (4H), 4.43-3.72 (12H), 2.31-1.10 (36H), 1.10-0.73 (12H)。

[化38]

[合成例6]比較例化合物(B-5)之合成 於合成實施例5中，使用下述中間物(107)3.00 g(8.86 mmol)代替中間物(100)，使用N-乙基-1-萘胺1.70 g(9.93 mmol)代替中間物(105)，除此以外，藉由相同之方法以暗紫色固體之形式獲得目標化合物(B-5)(2.75 g，產率64%)。

[化39]

中間物(107)

對所獲得之暗紫色固體進行NMR測定，檢測以下之38個氫之訊號，鑑定為下述式(B-5)所表示之化合物之結構。

¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆): δ(ppm) = 8.43-8.32 (1H), 7.53-7.44 (1H), 7.43-7.31 (3H), 7.18-7.09 (2H), 7.08-6.94 (4H), 6.86-6.77 (1H) 6.77-6.68 (1H), 3.82-3.48 (8H), 3.47-3.30 (2H), 1.37 (3H), 1.20 (12H)。

[化40]

[合成例7]比較例化合物(B-6)之合成 以下之化學反應於氮氣氣流下進行。於具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計之容量為100 mL之四口燒瓶中添加4-溴三苯胺3.75 g(11.6 mmol)、乾燥THF30 mL，於乾冰/甲醇冷媒中冷卻至-40℃後，添加正丁基鋰(n-BuLi)(1.6 M正己烷溶液)7.20 mL，於-40℃下攪拌15分鐘。於反應液中添加上述中間物(107)3.00 g(8.86 mmol)之粉末及乾燥THF10 mL，於冷媒中不添加乾冰而緩慢升溫至10℃並且攪拌3小時。將反應液冷卻至-40℃，添加水20 mL停止反應後，添加濃鹽酸10 mL，於室溫下攪拌30分鐘。利用1 M氫氧化鈉水溶液將混合物調整為pH7，以二氯甲烷300 mL進行萃取。以飽和食鹽水150 mL將有機層洗淨，藉由無水硫酸鎂進行乾燥後，進行減壓過濾，將濾液之溶劑減壓蒸餾去除。於殘渣中添加甲苯200 mL，利用刮勺刮取固體，於室溫下攪拌30分鐘後，進行減壓過濾。將殘渣於80℃下減壓乾燥一整夜，以暗紫色固體之形式獲得下述中間物(108)(4.70 g，產率88%)。

[化41]

中間物(108)

繼而，以下之化學反應於氮氣氣流下進行。於具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計之容量為100 mL之四口燒瓶中添加中間物(109)1.50 g(2.49 mmol)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI、Li ⁺(CF ₃SO ₂) ₂N ^-、或Li ⁺(Tf ₂N ^-)0.80 g(2.8 mmol)、DMF45 mL，於50℃下攪拌3小時後，放置冷卻至室溫。將反應液注入至水200 mL中，進行20分鐘超音波洗淨後，放置冷卻至室溫，進行減壓過濾。將殘渣添加至水200 mL中，於室溫下攪拌30分鐘後，進行減壓過濾。將殘渣於80℃下減壓乾燥一整夜，以紫色固體之形式獲得目標化合物(B-6)(1.87 g，產率89%)。

對所獲得之紫色固體進行NMR測定，檢測以下之40個氫之訊號，鑑定為下述式(B-6)所表示之化合物之結構。

¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆): δ(ppm) = 7.54-7.38 (8H), 7.32-7.09 (10H), 7.02-6.93 (2H), 3.82-3.48 (8H), 1.22 (12H)。

[化42]

[實施例1] (溶解性之評價) 以色素濃度成為0.5質量%、1質量%、3質量%、5質量%之方式稱量合成實施例1中所獲得之化合物(D-1)20 mg及丙二醇單甲醚(PGME)並加入容量為10 mL之玻璃製樣品瓶中，製備混合物。進行20分鐘超音波處理後，於室溫(25℃)下放置24小時。以目視觀察各濃度之色素溶液，將觀察不到不溶分之最高之色素濃度(質量%)設為溶解度。將測定結果示於表1。

(鮮明性之評價) 將合成實施例1中所獲得之化合物(D-1)溶解於丙二醇單甲醚(PGME)，製備濃度0.02 mmol/L之溶液，使用紫外可見分光光度計(日本分光股份有限公司製造，型號：V-650)，於室溫(25℃)下測定紫外可見吸收光譜(350～700 nm之波長範圍)。 藉由將自紫外可見光吸收光譜獲得之下述測定值Abs _λ及Abs _max用於下述式(S-1)所表示之關係式，可算出將極大吸收波長(nm)下之透過率(T _min)(%)設為固定值之情形時之各波長之透過率(T _λ)(%)。T _min表示可採用任意數值之大於0且為100以下之值。 Abs _λ：於波長λ(nm)之吸光度 Abs _max：於極大吸收波長(nm)之吸光度

[數1]

(S-1)

關於較極大吸收波長為長波長側之紫外可見透射光譜中之透過率，使用上述式(S-1)，算出當設定於極大吸收波長(nm)之透過率T _min＝5(%)時之透過率90%以上97%以下之範圍內之波長λ _l(nm)及於該波長λ(nm)之透過率T _l(%)。繼而，算出該等波長之平均值λ _ave(nm)、及透過率之平均值T _ave(%)。使用將該等值、及資料(λ _l，T _l)之總數k代入下述式(S-2)之最小平方法，算出回歸直線之回歸係數S _a。

[數2]

式(S-2)

根據所獲得之S _a之值，按以下方式對鮮明性進行評價。 「◎」：0.9≦S _a「○」：0.7≦S _a＜0.9 「△」：0.5≦S _a＜0.7 「×」：S _a＜0.5

(耐熱性之評價) 將甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物之2質量%DMF溶液5.0 g及上述化合物(D-1)20 mg加入容量為20 mL之樣品瓶中，於室溫(25℃)下攪拌30分鐘，進行混合。利用注射器過濾器對所獲得之著色樹脂溶液進行過濾，將濾液塗佈於玻璃基板上(製膜方法：於玻璃上滴加1 g濾液，使用旋轉塗佈機以300 rpm進行10秒製膜)，於100℃下加熱2分鐘進行製膜。關於所製作之膜，使用分光測色計(柯尼卡美能達股份有限公司製造，型號：CM-5)測定透過光之色彩值。其後，於230℃下加熱20分鐘，同樣地測定色彩值。將230℃下之加熱前後之色彩值之色差(ΔE ^＊ _ab)作為耐熱性之指標，將按下述3個等級進行評價之結果一併示於表1。 「○」：ΔE ^＊ _ab≦3.0 「△」：3.0＜ΔE ^＊ _ab≦10.0 「×」：ΔE ^＊ _ab＞10.0

[實施例2～實施例5] 於實施例1中，使用表1所示之化合物代替化合物(D-1)，除此以外，以與實施例1相同之方式，測定於PGME中之溶解性、PGME溶液之鮮明性、及所製作之膜之加熱(230℃-20分鐘)前後之色彩值之色差(ΔE ^＊ _ab)，進行評價。將結果彙總示於表1。

[比較例1～比較例4] 為了進行比較，使用不屬於本發明之下述二苯并哌喃色素化合物代替實施例之化合物(D-1)， 比較例化合物(B-2)：C.I.酸性紅52 比較例化合物(B-3)：C.I.鹼性紫10 比較例化合物(B-5)：上述合成例6 比較例化合物(B-6)：上述合成例7 除了使用該等二苯并哌喃色素以外，與實施例1同樣地，測定於PGME中之溶解性、PGME溶液之鮮明性、及所製作之膜之加熱(230℃-20分鐘)前後之色彩值之色差(ΔE ^＊ _ab)，進行評價。將結果彙總示於表1。

[表1]

表1
	化合物	溶解性	鮮明性	耐熱性
實施例1	D-1	5	〇	△
實施例2	D-2	5	◎	〇
實施例3	D-3	5	◎	〇
實施例4	D-4	5	◎	△
實施例5	D-5	1	〇	〇
比較例1	B-2	＜0.5	◎	×
比較例2	B-3	1	◎	×
比較例3	B-5	0.5	×	×
比較例4	B-6	1	△	△

如表1所示，作為本發明之實施例之化合物之二苯并哌喃色素與比較例之先前之二苯并哌喃色素相比，於具有溶解性及鮮明性兩者較高之性能之方面優異。又，含有實施例之二苯并哌喃色素之著色組合物具備製膜時之良好之耐熱性，作為彩色濾光片用著色劑，於實用上無問題。又，實施例之著色組合物之製膜時之耐熱性與比較例同等或為其以上，作為彩色濾光片用著色劑有用。 [產業上之可利用性]

本發明之含有二苯并哌喃色素之著色組合物之溶解性、鮮明性及耐熱性優異，可用作彩色濾光片用著色劑等各種用途之色素材料。又，藉由使用該著色組合物作為彩色濾光片用著色劑，可製作顏色特性(色域、亮度、對比率等)優異之彩色濾光片。

圖1係對本發明之二苯并哌喃色素之紫外可見透射光譜之具體例進行說明之圖。

Claims (9)

1. 一種二苯并哌喃色素，其由下述通式(1)表示， [化1]

   

   [式(1)中，Xn ¹及Xn ²分別獨立地表示下述通式(2)所表示之基， Ar表示可具有取代基之碳原子數6～60之芳香族烴基、或 可具有取代基之碳原子數1～60之雜環基， An表示陰離子，a表示整數1～3，b表示整數0～6；b為2以上時，所存在之複數個An可相同亦可不同] [化2]

   

   [式(2)中，R ¹～R ⁴分別獨立地表示氫原子、 可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷基、 或可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基； R ⁵及R ⁶分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、 可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷基、 或可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基， R ¹～R ⁶亦可以相鄰基彼此相互鍵結而形成環； 波浪線表示與Ar之鍵結部]。
2. 如請求項1之二苯并哌喃色素，其中於上述通式(1)中，Ar為下述通式(3)所表示之基， [化3]

   

   [式(3)中，Ar ¹及Ar ²分別獨立地表示 可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基、或 可具有取代基之碳原子數1～30之雜環基； L為連結基，且表示包含選自由-O-、-S-、-S(=O) ₂-、-(C=O)-、可具有取代基之碳原子數1～30之直鏈狀或支鏈狀之烷二基、及可具有取代基之碳原子數6～30之芳香族烴基所組成之群中之至少1種之基， 波浪線表示與上述通式(2)所表示之基之鍵結部]。
3. 如請求項2之二苯并哌喃色素，其中於上述通式(3)中，Ar ¹及Ar ²為可具有取代基之碳原子數6～30之苯基。
4. 如請求項2之二苯并哌喃色素，其中於上述通式(3)中，Ar ¹及Ar ²為可具有取代基之碳原子數8～30之吲哚基。
5. 如請求項1至4中任一項之二苯并哌喃色素，其中於上述通式(1)中，An為選自由鹵化物離子、(CF ₃SO ₂) ₂N ^-、磺醯亞胺陰離子、及磺酸陰離子所組成之群中之至少1種。
6. 如請求項1至5中任一項之二苯并哌喃色素，其中於使用上述二苯并哌喃色素之濃度0.005～0.02 mmol/L之丙二醇單甲醚(PGME)溶液，於23～27℃下進行測定之350～750 nm之波長範圍內之極大吸收波長之透過率為5%的紫外可見透射光譜中， 關於較極大吸收波長更長波長側之透過率為90%以上97%以下之範圍， 使用最小平方法算出之回歸直線之回歸係數S _a為0.7以上。
7. 一種著色組合物，其含有如請求項1至6中任一項之二苯并哌喃色素。
8. 一種彩色濾光片用著色劑，其含有如請求項7之著色組合物。
9. 一種彩色濾光片，其使用如請求項8之彩色濾光片用著色劑。

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