JP2941061B2 - フォトクロミック置換ナフトピラン化合物 - Google Patents
フォトクロミック置換ナフトピラン化合物Info
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- JP2941061B2 JP2941061B2 JP7502915A JP50291594A JP2941061B2 JP 2941061 B2 JP2941061 B2 JP 2941061B2 JP 7502915 A JP7502915 A JP 7502915A JP 50291594 A JP50291594 A JP 50291594A JP 2941061 B2 JP2941061 B2 JP 2941061B2
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/22—Absorbing filters
- G02B5/23—Photochromic filters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
- C07D311/92—Naphthopyrans; Hydrogenated naphthopyrans
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Prostheses (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の説明 本発明は、ある種の新規なナフトピラン化合物に関す
る。特に、本発明は、新規なフォトクロミックナフトピ
ラン化合物およびそのような新規なナフトピラン化合物
を含有する組成物および製品に関する。日光の紫外線ま
たは水銀灯の光のような紫外線を含む光線に暴露された
とき、多くのフォトクロミック化合物は可逆的な色の変
化を示す。紫外線照射を中止すると、そのようなフォト
クロミック化合物はもとの色または無色の状態にもど
る。
る。特に、本発明は、新規なフォトクロミックナフトピ
ラン化合物およびそのような新規なナフトピラン化合物
を含有する組成物および製品に関する。日光の紫外線ま
たは水銀灯の光のような紫外線を含む光線に暴露された
とき、多くのフォトクロミック化合物は可逆的な色の変
化を示す。紫外線照射を中止すると、そのようなフォト
クロミック化合物はもとの色または無色の状態にもど
る。
種々のフォトクロミック化合物が合成されており、日
光に誘発される可逆的な変色または暗色化が望まれる用
途への使用が示されている。米国特許第3567605号（Bec
ker）は、ある種のベンゾピランおよびナフトピランを
含む一連のピラン誘導体について記載している。これら
の化合物はクロメンの誘導体として記載されており、約
−30℃未満の温度で紫外線に照射されたときに、例えば
無色から黄色−オレンジ色へ、変色することが記載され
ている。これらの化合物を可視光線で照射するかまたは
約０℃を越える温度に上昇させることによって、着色を
無色状態に転換させることが記載されている。
光に誘発される可逆的な変色または暗色化が望まれる用
途への使用が示されている。米国特許第3567605号（Bec
ker）は、ある種のベンゾピランおよびナフトピランを
含む一連のピラン誘導体について記載している。これら
の化合物はクロメンの誘導体として記載されており、約
−30℃未満の温度で紫外線に照射されたときに、例えば
無色から黄色−オレンジ色へ、変色することが記載され
ている。これらの化合物を可視光線で照射するかまたは
約０℃を越える温度に上昇させることによって、着色を
無色状態に転換させることが記載されている。
本発明は、ナフトピランの第８炭素原子部位にある種
の置換基を有し、第７または第９炭素原子部位にある種
の置換基を有する新規な3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン
化合物に関する。これらの化合物が、ナフトピランのナ
フト部位に置換基を持たないかまたは第８炭素原子部位
に置換基を持たない対応する化合物に比べて、高い太陽
光線反応を示し、予想外に高い活性化波長を有すること
が見出された。下記に記載するように、3H−ナフト［2,
1−ｂ］ピラン化合物の第７、８および９炭素原子は、
ナフトピランのナフト部位の一部である。
の置換基を有し、第７または第９炭素原子部位にある種
の置換基を有する新規な3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン
化合物に関する。これらの化合物が、ナフトピランのナ
フト部位に置換基を持たないかまたは第８炭素原子部位
に置換基を持たない対応する化合物に比べて、高い太陽
光線反応を示し、予想外に高い活性化波長を有すること
が見出された。下記に記載するように、3H−ナフト［2,
1−ｂ］ピラン化合物の第７、８および９炭素原子は、
ナフトピランのナフト部位の一部である。
発明の詳細な説明 フォトクロミックプラスチック材料、特に光学的用途
のためのプラスチック材料が、近年、非常に注目を集め
ている。特に、ガラスレンズに比べて重さの点で有利で
あるために、フォトクロミック眼用プラスチックレンズ
が研究されている。さらに、自動車および飛行機のよう
な乗物のためのフォトクロミック透明性が、そのような
透明性によって安全性が得られる可能性があるために、
関心を集めている。
のためのプラスチック材料が、近年、非常に注目を集め
ている。特に、ガラスレンズに比べて重さの点で有利で
あるために、フォトクロミック眼用プラスチックレンズ
が研究されている。さらに、自動車および飛行機のよう
な乗物のためのフォトクロミック透明性が、そのような
透明性によって安全性が得られる可能性があるために、
関心を集めている。
従来の眼用レンズのような光学的用途に有用なフォト
クロミック化合物は、（ａ）近紫外線における着色のた
めの高い量子効率、（ｂ）白色光での漂白のための低い
量子効率、および（ｃ）周囲温度における比較的速い熱
退色であるが、白色光漂白および熱退色の組み合せが強
い日光の紫外線成分による着色を妨げるほどには速くな
い熱退色速度、を有する化合物である。さらに、眼用お
よび平面レンズに通常使用される従来の硬質合成プラス
チック材料が、そのようなフォトクロミック化合物に適
用されるかまたはその中にそのようなフォトクロミック
化合物を組み込まれたとき、前記特性がそのような材料
に保持されるのが望ましい。
クロミック化合物は、（ａ）近紫外線における着色のた
めの高い量子効率、（ｂ）白色光での漂白のための低い
量子効率、および（ｃ）周囲温度における比較的速い熱
退色であるが、白色光漂白および熱退色の組み合せが強
い日光の紫外線成分による着色を妨げるほどには速くな
い熱退色速度、を有する化合物である。さらに、眼用お
よび平面レンズに通常使用される従来の硬質合成プラス
チック材料が、そのようなフォトクロミック化合物に適
用されるかまたはその中にそのようなフォトクロミック
化合物を組み込まれたとき、前記特性がそのような材料
に保持されるのが望ましい。
光学的用途のための可能性のあるフォトクロミック化
合物の選択に関するもう１つの要素は、様々な太陽光線
条件下、例えば真昼の完全な太陽、または昼の初期と後
期に見られる高度にろ過された太陽光線下でのそれらの
反応である。理想的には、これらの異なる条件下で、フ
ォトクロミック化合物が等しく十分に反応するのが理想
的である。そのような様々な太陽光線条件は、320ナノ
メートルまたは360ナノメートルカットオフフィルター
のどちらかを装着したキセノン灯を取り付けた光学ベン
チにおいて模擬実験することができる。好ましいフォト
クロミック化合物は、紫外線の両方の波長範囲に暴露後
に、光学濃度において最少限の違いを示す化合物であ
る。360ナノメートルより長い波長を持つ紫外線は、紫
外線スペクトルの短い波長成分が減衰する昼の初期また
は後期に発生する低光線条件の相当する。
合物の選択に関するもう１つの要素は、様々な太陽光線
条件下、例えば真昼の完全な太陽、または昼の初期と後
期に見られる高度にろ過された太陽光線下でのそれらの
反応である。理想的には、これらの異なる条件下で、フ
ォトクロミック化合物が等しく十分に反応するのが理想
的である。そのような様々な太陽光線条件は、320ナノ
メートルまたは360ナノメートルカットオフフィルター
のどちらかを装着したキセノン灯を取り付けた光学ベン
チにおいて模擬実験することができる。好ましいフォト
クロミック化合物は、紫外線の両方の波長範囲に暴露後
に、光学濃度において最少限の違いを示す化合物であ
る。360ナノメートルより長い波長を持つ紫外線は、紫
外線スペクトルの短い波長成分が減衰する昼の初期また
は後期に発生する低光線条件の相当する。
本発明によれば、近紫外線における着色のために高い
量子効果を有し、許容される退色速度を有するある種の
新規な3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン化合物を製造し得
ることが発見された。これらの化合物はまた、その他の
置換および非置換ナフトピラン化合物と比較して高い太
陽光線反応水準を有している。これによって、昼の初期
または後期に発生する低光線条件において減少したフォ
トクロミック反応を示すその他のフォトクロミック化合
物に関して見出されていた問題を解決することができ
る。
量子効果を有し、許容される退色速度を有するある種の
新規な3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン化合物を製造し得
ることが発見された。これらの化合物はまた、その他の
置換および非置換ナフトピラン化合物と比較して高い太
陽光線反応水準を有している。これによって、昼の初期
または後期に発生する低光線条件において減少したフォ
トクロミック反応を示すその他のフォトクロミック化合
物に関して見出されていた問題を解決することができ
る。
本発明の化合物は、第８炭素原子部位にオキシを有す
る置換基で置換され、第７炭素原子部位においてアルキ
ル基で置換されるかまたは第９炭素原子部位においてカ
ルボニルを有する置換基で置換された3H−ナフト［2,1
−ｂ］ピランとして記載することができる。これらのナ
フトピラン化合物は、下記式によって表わすことができ
る： 式I Aにおいて、R1は水素またはC1−C6アルキル、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブ
チル、ｎ−アミル、イソ−アミル、ヘキシル等であって
よい。好ましくはR1は水素またはC1−C3アルキル、例え
ば、メチルである。R2は、水素または−Ｃ（Ｏ）Ｗ基で
あってよく、Ｗは−OR4または−Ｎ（R5）R6であり、R4
は、水素、アリル、C1−C6アルキル、例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−
ブチル、sec−ブチル、アミル、ヘキシル等、フェニ
ル、C1−C6モノアルキル置換フェニル、例えば、トリ
ル、クメニル等、C1−C6モノアルコキシ置換フェニル、
例えば、アニシル、エトキシフェニル等、フェニル（C1
−C3）アルキル、例えば、ベンジル、フェネチル、３−
フェニルプロピル等、C1−C6モノアルキル置換フェニル
（C1−C3）アルキル、C1−C6モノアルコキシ置換フェニ
ル（C1−C3）アルキル、C1−C6アルコキシ（C2−C4）ア
ルキル、またはC1−C6モノハロアルキルであってよく、
R5およびR6は各々、水素、C1−C6アルキル、C5−C7シク
ロアルキル、フェニルおよびモノ−またはジ−置換フェ
ニルから成る群から選択されるかまたは、R5およびR6が
結合している窒素原子と共にインドリニル基、またはモ
ノ−またはジ−置換または非置換、非芳香族、飽和また
は不飽和の、環原子５〜６個を含む複素環を形成し、該
環は、複素原子として、該窒素原子のみを含むかまたは
窒素または酸素であるもう１つの複素原子を含む環であ
り、例えば、モルホリノ、ピペリジノ、１−ピロリジ
ル、１−ピロリニル、１−イミダゾリジル、２−イミダ
ゾリン−１−イル、２−ピラゾリジル、１−ピペラジニ
ル等であり、該フェニルおよび複素環置換基は、C1−C6
アルキルおよびC1−C6アルコキシから選択され、該ハロ
置換基はクロロまたはフルオロである。好ましくはR
2は、水素または−Ｃ（Ｏ）Ｗ基であり、Ｗは−OR4であ
り、R4はC1−C3アルキルまたはアリルである。式I Aに
おいて、R1またはR2のどちらかが水素である。
る置換基で置換され、第７炭素原子部位においてアルキ
ル基で置換されるかまたは第９炭素原子部位においてカ
ルボニルを有する置換基で置換された3H−ナフト［2,1
−ｂ］ピランとして記載することができる。これらのナ
フトピラン化合物は、下記式によって表わすことができ
る： 式I Aにおいて、R1は水素またはC1−C6アルキル、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブ
チル、ｎ−アミル、イソ−アミル、ヘキシル等であって
よい。好ましくはR1は水素またはC1−C3アルキル、例え
ば、メチルである。R2は、水素または−Ｃ（Ｏ）Ｗ基で
あってよく、Ｗは−OR4または−Ｎ（R5）R6であり、R4
は、水素、アリル、C1−C6アルキル、例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−
ブチル、sec−ブチル、アミル、ヘキシル等、フェニ
ル、C1−C6モノアルキル置換フェニル、例えば、トリ
ル、クメニル等、C1−C6モノアルコキシ置換フェニル、
例えば、アニシル、エトキシフェニル等、フェニル（C1
−C3）アルキル、例えば、ベンジル、フェネチル、３−
フェニルプロピル等、C1−C6モノアルキル置換フェニル
（C1−C3）アルキル、C1−C6モノアルコキシ置換フェニ
ル（C1−C3）アルキル、C1−C6アルコキシ（C2−C4）ア
ルキル、またはC1−C6モノハロアルキルであってよく、
R5およびR6は各々、水素、C1−C6アルキル、C5−C7シク
ロアルキル、フェニルおよびモノ−またはジ−置換フェ
ニルから成る群から選択されるかまたは、R5およびR6が
結合している窒素原子と共にインドリニル基、またはモ
ノ−またはジ−置換または非置換、非芳香族、飽和また
は不飽和の、環原子５〜６個を含む複素環を形成し、該
環は、複素原子として、該窒素原子のみを含むかまたは
窒素または酸素であるもう１つの複素原子を含む環であ
り、例えば、モルホリノ、ピペリジノ、１−ピロリジ
ル、１−ピロリニル、１−イミダゾリジル、２−イミダ
ゾリン−１−イル、２−ピラゾリジル、１−ピペラジニ
ル等であり、該フェニルおよび複素環置換基は、C1−C6
アルキルおよびC1−C6アルコキシから選択され、該ハロ
置換基はクロロまたはフルオロである。好ましくはR
2は、水素または−Ｃ（Ｏ）Ｗ基であり、Ｗは−OR4であ
り、R4はC1−C3アルキルまたはアリルである。式I Aに
おいて、R1またはR2のどちらかが水素である。
式I Aにおいて、R3は、水素、C1−C6アルキル、フェ
ニル（C1−C3）アルキル、C1−C6モノアルキル置換フェ
ニル（C1−C3）アルキル、C1−C6モノアルコキシ置換フ
ェニル（C1−C3）アルキル、C1−C6アルコキシ（C2−
C4）アルキル、C5−C7シクロアルキル、C1−C4モノアル
キル置換C3−C7シクロアルキル、C1−C6モノハロアルキ
ル、アリルまたは基、−Ｃ（Ｏ）Ｘであってよく、Ｘは
C1−C6アルキル、フェニル、C1−C6モノ−またはC1−C6
ジ−アルキル置換フェニル、C1−C6モノ−またはC1−C6
ジ−アルコキシ置換フェニル、C1−C6アルコキシ、フェ
ノキシ、C1−C6モノ−またはC1−C6ジ−アルキル置換フ
ェノキシ、C1−C6モノ−またはC1−C6ジ−アルコキシ置
換フェノキシ、C1−C6アルキルアミノ、フェニルアミ
ノ、C1−C6モノ−またはC1−C6ジ−アルキル置換フェニ
ルアミノ、またはC1−C6モノ−またはC1−C6ジ−アルコ
キシ置換フェニルアミノであってよく、該ハロ置換基は
クロロ、フルオロまたはブロモである。好ましくは、R3
は、水素、C1−C3アルキル、フェニル（C1−C3）アルキ
ル、または−Ｃ（Ｏ）Ｘ基であり、ＸはC1−C4アルキル
である。
ニル（C1−C3）アルキル、C1−C6モノアルキル置換フェ
ニル（C1−C3）アルキル、C1−C6モノアルコキシ置換フ
ェニル（C1−C3）アルキル、C1−C6アルコキシ（C2−
C4）アルキル、C5−C7シクロアルキル、C1−C4モノアル
キル置換C3−C7シクロアルキル、C1−C6モノハロアルキ
ル、アリルまたは基、−Ｃ（Ｏ）Ｘであってよく、Ｘは
C1−C6アルキル、フェニル、C1−C6モノ−またはC1−C6
ジ−アルキル置換フェニル、C1−C6モノ−またはC1−C6
ジ−アルコキシ置換フェニル、C1−C6アルコキシ、フェ
ノキシ、C1−C6モノ−またはC1−C6ジ−アルキル置換フ
ェノキシ、C1−C6モノ−またはC1−C6ジ−アルコキシ置
換フェノキシ、C1−C6アルキルアミノ、フェニルアミ
ノ、C1−C6モノ−またはC1−C6ジ−アルキル置換フェニ
ルアミノ、またはC1−C6モノ−またはC1−C6ジ−アルコ
キシ置換フェニルアミノであってよく、該ハロ置換基は
クロロ、フルオロまたはブロモである。好ましくは、R3
は、水素、C1−C3アルキル、フェニル（C1−C3）アルキ
ル、または−Ｃ（Ｏ）Ｘ基であり、ＸはC1−C4アルキル
である。
式I Aにおいて、ＢおよびＢ′は各々、（ｉ）置換ま
たは非置換アリール基フェニルおよびナフチル、（ii）
置換または非置換複素環式芳香族基ピリジル、フリル、
ベンゾフリル、チエニル、ベンゾチエニル、および（ii
i）ＢおよびＢ′が共にスピロアダマンチレン基を形成
する、から成る群から選択することができる。Ｂおよび
Ｂ′のアリールおよび複素環置換基は各々、ヒドロキ
シ、C1−C5アルキル、C1−C3ハロアルキル、C1−C5アル
コキシ、C1−C5アルコキシ（C1−C4）アルキル、C1−C5
ジアルキルアミノ、アクリルオキシ、メタクリルオキ
シ、およびハロゲンから成る群から選択することがで
き、該ハロゲンまたは（ハロ）基はフルオロ、クロロ、
またはブロモであり、但しＢおよびＢ′がスピロアダマ
ンチレン基を形成する場合を除いては、ＢおよびＢ′の
少なくとも１つが置換または非置換フェニルであること
を条件とする。
たは非置換アリール基フェニルおよびナフチル、（ii）
置換または非置換複素環式芳香族基ピリジル、フリル、
ベンゾフリル、チエニル、ベンゾチエニル、および（ii
i）ＢおよびＢ′が共にスピロアダマンチレン基を形成
する、から成る群から選択することができる。Ｂおよび
Ｂ′のアリールおよび複素環置換基は各々、ヒドロキ
シ、C1−C5アルキル、C1−C3ハロアルキル、C1−C5アル
コキシ、C1−C5アルコキシ（C1−C4）アルキル、C1−C5
ジアルキルアミノ、アクリルオキシ、メタクリルオキ
シ、およびハロゲンから成る群から選択することがで
き、該ハロゲンまたは（ハロ）基はフルオロ、クロロ、
またはブロモであり、但しＢおよびＢ′がスピロアダマ
ンチレン基を形成する場合を除いては、ＢおよびＢ′の
少なくとも１つが置換または非置換フェニルであること
を条件とする。
好ましくは、ＢおよびＢ′は各々、下記式によって表
わされる： 式中、Y1は、C1−C5アルキル、C1−C5アルコキシ、フル
オロ、およびクロロから成る群から選択することがで
き;Z1は、水素およびY1から成る群から選択することが
でき;Y2およびZ2は各々、C1−C5アルキル、C1−C5アル
コキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、例えば、クロロ、フル
オロ、およびブロモ、アクリルオキシ、およびメタクリ
ルオキシから成る群から選択することができ、ａおよび
ｂは各々０〜２の整数である。好ましくは、Y1は、C1−
C3アルキル、C1−C3アルコキシ、またはフルオロであ
り、Z1は水素であり、Y2およびZ2は各々、C1−C3アルキ
ルおよびC1−C3アルコキシから成る群から選択され、ａ
は０または１の整数であり、ｂは０〜２の整数である。
わされる： 式中、Y1は、C1−C5アルキル、C1−C5アルコキシ、フル
オロ、およびクロロから成る群から選択することがで
き;Z1は、水素およびY1から成る群から選択することが
でき;Y2およびZ2は各々、C1−C5アルキル、C1−C5アル
コキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、例えば、クロロ、フル
オロ、およびブロモ、アクリルオキシ、およびメタクリ
ルオキシから成る群から選択することができ、ａおよび
ｂは各々０〜２の整数である。好ましくは、Y1は、C1−
C3アルキル、C1−C3アルコキシ、またはフルオロであ
り、Z1は水素であり、Y2およびZ2は各々、C1−C3アルキ
ルおよびC1−C3アルコキシから成る群から選択され、ａ
は０または１の整数であり、ｂは０〜２の整数である。
本発明の好ましいナフトピランは下記式I Bで表わさ
れ、この式はまた環原子の番号を示している： 式I Cによって表わされる化合物は、反応Ｃに示される
ようなカップリング反応それに続く誘導体化によって製
造される。反応Ｃに使用される式VIで表わされるプロパ
ルギルアルコールは、反応Ａおよび反応Ｂに記載された
方法によって製造することができる。反応Ｃで使用され
る式VII Aで表わされる置換ナフタレンジオールは、下
記の方法によって製造することができる。式I Dにで表
わされる化合物を製造するために反応Ｅに使用される式
VII Bで表わされる置換ナフトールは、反応Ｄに記載の
方法によって製造することができる。
れ、この式はまた環原子の番号を示している： 式I Cによって表わされる化合物は、反応Ｃに示される
ようなカップリング反応それに続く誘導体化によって製
造される。反応Ｃに使用される式VIで表わされるプロパ
ルギルアルコールは、反応Ａおよび反応Ｂに記載された
方法によって製造することができる。反応Ｃで使用され
る式VII Aで表わされる置換ナフタレンジオールは、下
記の方法によって製造することができる。式I Dにで表
わされる化合物を製造するために反応Ｅに使用される式
VII Bで表わされる置換ナフトールは、反応Ｄに記載の
方法によって製造することができる。
反応Ａに示される式Ｖで表わされるベンゾフェノン化
合物は、ファインケミカル製造業者から購入するか、外
注合成するかまたは、式IVの適切に置換されたまたは非
置換の塩化ベンゾイルおよび式IIIの商業的に入手でき
る置換ベンゼン化合物を用いるフリーデル・クラフツ法
によって製造することができる。出版物、Friedel−Cra
fts and Related Reactions,George A.Olah,Interscien
ce Publishers,1964,Vol.3,Chapter XXXI（Aromatic Ke
ton Synthesis）を参照。
合物は、ファインケミカル製造業者から購入するか、外
注合成するかまたは、式IVの適切に置換されたまたは非
置換の塩化ベンゾイルおよび式IIIの商業的に入手でき
る置換ベンゼン化合物を用いるフリーデル・クラフツ法
によって製造することができる。出版物、Friedel−Cra
fts and Related Reactions,George A.Olah,Interscien
ce Publishers,1964,Vol.3,Chapter XXXI（Aromatic Ke
ton Synthesis）を参照。
反応Ａにおいて、式IIIおよびIVによって表わされる
化合物を、二硫化炭素または塩化メチレンのような溶媒
に溶解し、塩化アルミニウムのようなルイス酸の存在下
に反応させて、式Ｖで表される対応するベンゾフェノン
を形成する。
化合物を、二硫化炭素または塩化メチレンのような溶媒
に溶解し、塩化アルミニウムのようなルイス酸の存在下
に反応させて、式Ｖで表される対応するベンゾフェノン
を形成する。
反応Ｂにおいて、式Ｖで表わされる置換ベンゾフェノ
ンを、乾燥テトラヒドロフラン（THF）のような適切な
溶媒中、ナトリウムアセチリドと反応させて、式VIで表
わされる対応するプロパルギルアルコールを形成する。
ンを、乾燥テトラヒドロフラン（THF）のような適切な
溶媒中、ナトリウムアセチリドと反応させて、式VIで表
わされる対応するプロパルギルアルコールを形成する。
反応Ｃにおいて、酸性条件下に、式VIで表わされるプ
ロパルギルアルコールを、式VII Aで表わされる７−置
換2,6−ナフタレンジオールとカップリングさせて、式V
III Aのナフトピランを形成する。７−置換2,6−ナフタ
レンジオール、例えば、2,6−ジヒドロキシ−７−カル
ボメトキシナフタレンは、Journal of the American Ch
emical Society 104,p.7196−7204,1982に記載のｎ−ヘ
キシル−3,7−ジヒドロキシ−２−ナフトエートの合成
のために記載された方法によって製造することができ
る。
ロパルギルアルコールを、式VII Aで表わされる７−置
換2,6−ナフタレンジオールとカップリングさせて、式V
III Aのナフトピランを形成する。７−置換2,6−ナフタ
レンジオール、例えば、2,6−ジヒドロキシ−７−カル
ボメトキシナフタレンは、Journal of the American Ch
emical Society 104,p.7196−7204,1982に記載のｎ−ヘ
キシル−3,7−ジヒドロキシ−２−ナフトエートの合成
のために記載された方法によって製造することができ
る。
式I Cで表わされる化合物を製造するためには、式VII
I Aで表わされるナフトピランの第８炭素原子部位のヒ
ドロキシル基を誘導体化する、即ち、アシル化、メチル
化、ベンジル化する等が必要である。
I Aで表わされるナフトピランの第８炭素原子部位のヒ
ドロキシル基を誘導体化する、即ち、アシル化、メチル
化、ベンジル化する等が必要である。
反応Ｄにおいて、各々式IV AおよびIX Bによって表わ
されるナフトアルデヒドまたはアルキルアリールケトン
をウォルフ・キシュナー法を用いて還元して、式Ｘで表
わされる化合物を生成し、この化合物を選択的に臭素化
して式XIのブロモナフタレン化合物を生成することがで
きる。この化合物を高圧銅媒介加溶媒分解にかけて、式
XIIで表わされる置換ナフトールを生成し、続く脱メチ
ルによって式VII Bで表わされる置換ナフトールを生成
することができる。この一連の反応で製造される種々の
化合物は、ファインケミカル製造業者から商業的に入手
するかまたは外注合成することができる。
されるナフトアルデヒドまたはアルキルアリールケトン
をウォルフ・キシュナー法を用いて還元して、式Ｘで表
わされる化合物を生成し、この化合物を選択的に臭素化
して式XIのブロモナフタレン化合物を生成することがで
きる。この化合物を高圧銅媒介加溶媒分解にかけて、式
XIIで表わされる置換ナフトールを生成し、続く脱メチ
ルによって式VII Bで表わされる置換ナフトールを生成
することができる。この一連の反応で製造される種々の
化合物は、ファインケミカル製造業者から商業的に入手
するかまたは外注合成することができる。
反応Ｅにおいて、酸性条件下、式VIで表わされるプロ
パルギルアルコールを式VII Bの置換ナフトールとカッ
プリングして、式VIII Bのナフトピランを形成する。式
I Dで表わされる化合物は、前記反応Ｃに関する記載と
同様の方法で、式VIII Bで表わされるナフトピラン化合
物の第８炭素原子部位のヒドロキシ基を誘導体化するこ
とによって製造される。R3がメチルであれば、反応Ｄの
式XIIで表わされる化合物を、反応Ｅの式VII Bで表わさ
れる化合物の代わりに直接使用することができる。
パルギルアルコールを式VII Bの置換ナフトールとカッ
プリングして、式VIII Bのナフトピランを形成する。式
I Dで表わされる化合物は、前記反応Ｃに関する記載と
同様の方法で、式VIII Bで表わされるナフトピラン化合
物の第８炭素原子部位のヒドロキシ基を誘導体化するこ
とによって製造される。R3がメチルであれば、反応Ｄの
式XIIで表わされる化合物を、反応Ｅの式VII Bで表わさ
れる化合物の代わりに直接使用することができる。
式I AからI Dで表わされる化合物は、有機フォトクロ
ミック物質が使用される用途、例えば、光学レンズ、例
えば、眼用平面レンズ、フェースシールド、ゴーグル、
スキーゴーグル、面頬（visor）、カメラレンズ、窓、
自動車のフロントガラス、航空機および自動車の透明
物、例えば、Ｔルーフ、サイドライトおよびバックライ
ト、プラスチックフィルムおよびシート、織物および塗
料、例えばペイントのような塗料、および例えば認証ま
たは真正の証明が要求される銀行券、パスポートおよび
運転免許証のような保証書類の証明マーク、に使用する
ことができる。式Ｉで表わされるナフトピランは、無色
から、黄色からオレンジ色および赤色の範囲の色への変
色を示す。
ミック物質が使用される用途、例えば、光学レンズ、例
えば、眼用平面レンズ、フェースシールド、ゴーグル、
スキーゴーグル、面頬（visor）、カメラレンズ、窓、
自動車のフロントガラス、航空機および自動車の透明
物、例えば、Ｔルーフ、サイドライトおよびバックライ
ト、プラスチックフィルムおよびシート、織物および塗
料、例えばペイントのような塗料、および例えば認証ま
たは真正の証明が要求される銀行券、パスポートおよび
運転免許証のような保証書類の証明マーク、に使用する
ことができる。式Ｉで表わされるナフトピランは、無色
から、黄色からオレンジ色および赤色の範囲の色への変
色を示す。
本発明の範囲内のナフトピランの例は下記のものであ
る： （ａ） 3,3−ジフェニル−８−ヒドロキシ−９−カル
ボプロポキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｂ） ３−（２−フルオロフェニル）−３−（４−メ
トキシフェニル）−８−ヒドロキシ−９−カルボプロポ
キシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｃ） ３−（２−フルオロフェニル）−３−（４−メ
トキシフェニル）−８−ヒドロキシ−９−カルボメトキ
シ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｄ） ３−（2,4−ジメトキシフェニル）−３−（４
−メトキシフェニル）−８−ヒドロキシ−９−カルボメ
トキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｅ） 3,3−ジフェニル−８−メトキシ−９−カルボ
フェノキシ−−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｆ） ３−（２−フルオロフェニル）−３−（４−メ
トキシフェニル）−８−メトキシ−９−カルボフェノキ
シ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｇ） ３−（２−フルオロフェニル）−３−（４−メ
トキシフェニル）−８−メトキシ−９−カルボメトキシ
−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｈ） ３−（2,4−ジメトキシフェニル）−３−（４
−メトキシフェニル）−８−アセトキシ−９−カルボメ
トキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｉ） 3,3−ジフェニル−７−メチル−８−メトキシ
−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｊ） ３−（２−メトキシ,4−アクリロキシフェニ
ル）−３−（４−メタクリロキシフェニル）−８−ベン
ジルオキシ−９−（カルボ−１−インドリニル）−3H−
ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｋ） ３−（2,4,6−トリフルオロフェニル）−３
（2,4,6−トリメトキシ−１−ナフチル）−８−アセチ
ル−９−カルボニルオイル−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピ
ラン； （ｌ） ３−（２−フルオロフェニル）−３−（３−メ
トキシ−２−チエニル）−７−ｎ−ペンチル−８−ベン
ゾイルオキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン；および （ｍ） 3,3′−スピロアダマンチレン−８−アセトキ
シ−９−カルボメトキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラ
ン。
る： （ａ） 3,3−ジフェニル−８−ヒドロキシ−９−カル
ボプロポキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｂ） ３−（２−フルオロフェニル）−３−（４−メ
トキシフェニル）−８−ヒドロキシ−９−カルボプロポ
キシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｃ） ３−（２−フルオロフェニル）−３−（４−メ
トキシフェニル）−８−ヒドロキシ−９−カルボメトキ
シ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｄ） ３−（2,4−ジメトキシフェニル）−３−（４
−メトキシフェニル）−８−ヒドロキシ−９−カルボメ
トキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｅ） 3,3−ジフェニル−８−メトキシ−９−カルボ
フェノキシ−−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｆ） ３−（２−フルオロフェニル）−３−（４−メ
トキシフェニル）−８−メトキシ−９−カルボフェノキ
シ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｇ） ３−（２−フルオロフェニル）−３−（４−メ
トキシフェニル）−８−メトキシ−９−カルボメトキシ
−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｈ） ３−（2,4−ジメトキシフェニル）−３−（４
−メトキシフェニル）−８−アセトキシ−９−カルボメ
トキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｉ） 3,3−ジフェニル−７−メチル−８−メトキシ
−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｊ） ３−（２−メトキシ,4−アクリロキシフェニ
ル）−３−（４−メタクリロキシフェニル）−８−ベン
ジルオキシ−９−（カルボ−１−インドリニル）−3H−
ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｋ） ３−（2,4,6−トリフルオロフェニル）−３
（2,4,6−トリメトキシ−１−ナフチル）−８−アセチ
ル−９−カルボニルオイル−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピ
ラン； （ｌ） ３−（２−フルオロフェニル）−３−（３−メ
トキシ−２−チエニル）−７−ｎ−ペンチル−８−ベン
ゾイルオキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン；および （ｍ） 3,3′−スピロアダマンチレン−８−アセトキ
シ−９−カルボメトキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラ
ン。
ハロゲン化銀粒子を含有する商業的に入手される光反
応性無機ガラスレンズは、日光によって無彩灰色から褐
色へと暗色化する。本発明の有機フォトクロミックナフ
トピランを用いてプラスチックレンズにおけるこの変色
を二倍にするために、そのようなナフトピランを、その
他の適切な補足的有機フォトクロミック物質と組み合せ
て使用して、そのようなフォトクロミック物質を含有す
るプラスチックレンズが紫外線に暴露されたときに、そ
れらが共に所望の灰色または褐色の色調を生じるように
することが考えられる。例えば、黄色に着色する化合物
を適切な紫色に着色する化合物とブレンドして、茶の色
調を生じさせることができる。同様に、着色状態におい
てオレンジ色である化合物を、適切な青色に着色する化
合物と組み合せて使用すると、灰色の色調を生じる。
応性無機ガラスレンズは、日光によって無彩灰色から褐
色へと暗色化する。本発明の有機フォトクロミックナフ
トピランを用いてプラスチックレンズにおけるこの変色
を二倍にするために、そのようなナフトピランを、その
他の適切な補足的有機フォトクロミック物質と組み合せ
て使用して、そのようなフォトクロミック物質を含有す
るプラスチックレンズが紫外線に暴露されたときに、そ
れらが共に所望の灰色または褐色の色調を生じるように
することが考えられる。例えば、黄色に着色する化合物
を適切な紫色に着色する化合物とブレンドして、茶の色
調を生じさせることができる。同様に、着色状態におい
てオレンジ色である化合物を、適切な青色に着色する化
合物と組み合せて使用すると、灰色の色調を生じる。
特に本発明のナフトピランと組み合せて使用すること
ができる補足的な有機フォトクロミック化合物の種類
は、下記のものを含む： 米国特許第4816584号に記載されているような紫色／
青色スピロ（インドリン）ベンゾオキサジン；米国特許
第4637698号に記載されているようなスピロ（インドリ
ン）ピリドベンゾオキサジンフォトクロミック化合物；
米国特許第3562172号、第3578602号、第4215010号およ
び第4342668号に記載されているようなスピロ（インド
リン）ナフトオキサジン；および米国特許第4818096号
に記載されているような、ピラン環の酸素に隣接した炭
素原子部位に窒素含有置換基を有する本発明のもの以外
のベンゾピランおよびナフトピラン。前記の全てのスピ
ロオキサジン−およびピラン−型の有機フォトクロミッ
ク化合物は、紫外線に暴露時に、無色から紫色／青色へ
の変色を示すことが開示されている。前記の米国特許に
開示の内容は本発明の一部を構成するものとする。
ができる補足的な有機フォトクロミック化合物の種類
は、下記のものを含む： 米国特許第4816584号に記載されているような紫色／
青色スピロ（インドリン）ベンゾオキサジン；米国特許
第4637698号に記載されているようなスピロ（インドリ
ン）ピリドベンゾオキサジンフォトクロミック化合物；
米国特許第3562172号、第3578602号、第4215010号およ
び第4342668号に記載されているようなスピロ（インド
リン）ナフトオキサジン；および米国特許第4818096号
に記載されているような、ピラン環の酸素に隣接した炭
素原子部位に窒素含有置換基を有する本発明のもの以外
のベンゾピランおよびナフトピラン。前記の全てのスピ
ロオキサジン−およびピラン−型の有機フォトクロミッ
ク化合物は、紫外線に暴露時に、無色から紫色／青色へ
の変色を示すことが開示されている。前記の米国特許に
開示の内容は本発明の一部を構成するものとする。
紫外線に暴露時に、無色から黄色／オレンジ色への変
色を示すことが開示されているその他の補足的有機フォ
トクロミック化合物を、本発明のナフトピラン化合物と
組み合せて使用して、それらの活性化されたフォトクロ
ミック化合物の黄色／オレンジ色の着色を増強させるこ
とができる。そのような補足的黄色／オレンジ色化合物
は、下記のものを含む： 米国特許第4826977号に記載されているようなピラン
環の２位にスピロアダマンチレン基を有するベンゾピラ
ンおよびナフトピラン；および米国特許第5066818号に
記載されているようなナフトピラン化合物。そのような
米国特許に開示の内容もまた本発明の一部を構成するも
のとする。
色を示すことが開示されているその他の補足的有機フォ
トクロミック化合物を、本発明のナフトピラン化合物と
組み合せて使用して、それらの活性化されたフォトクロ
ミック化合物の黄色／オレンジ色の着色を増強させるこ
とができる。そのような補足的黄色／オレンジ色化合物
は、下記のものを含む： 米国特許第4826977号に記載されているようなピラン
環の２位にスピロアダマンチレン基を有するベンゾピラ
ンおよびナフトピラン；および米国特許第5066818号に
記載されているようなナフトピラン化合物。そのような
米国特許に開示の内容もまた本発明の一部を構成するも
のとする。
本発明のナフトピラン化合物は、フォトクロミック化
合物の混合物が適用されるかまたは組み込まれる有機ホ
スト材料が、ろ過されていない日光で活性化されたとき
に、実質的に無彩灰色を示す、即ち活性化されたフォト
クロミック化合物の色ができる限り無彩灰色または褐色
に近い色を示すような量および割合で、前記の補足的な
または増強させる有機フォトクロミック化合物と混合す
るかまたはそれらと共に使用される。使用されるフォト
クロミック化合物の相対量は、活性化されたそのような
化合物の色の相対的明暗度によって一部依存し変化す
る。
合物の混合物が適用されるかまたは組み込まれる有機ホ
スト材料が、ろ過されていない日光で活性化されたとき
に、実質的に無彩灰色を示す、即ち活性化されたフォト
クロミック化合物の色ができる限り無彩灰色または褐色
に近い色を示すような量および割合で、前記の補足的な
または増強させる有機フォトクロミック化合物と混合す
るかまたはそれらと共に使用される。使用されるフォト
クロミック化合物の相対量は、活性化されたそのような
化合物の色の相対的明暗度によって一部依存し変化す
る。
例えば、本発明のナフトピラン化合物を、化合物の混
合物が適用されるかまたはそれらが組み込まれる有機ホ
スト材料が褐色に近い色を示すような量および割合で、
前記紫色／青色スピロオキサジン−および／またはピラ
ン−型有機フォトクロミック化合物１つ以上と組み合せ
ることができる。一般に、前記の各々のスピロオキサジ
ン−およびピラン−型化合物と、本発明のナフトピラン
化合物の重量比は、約1:3〜約3:1、例えば、約1:2また
は0.75:1〜約2:1である。
合物が適用されるかまたはそれらが組み込まれる有機ホ
スト材料が褐色に近い色を示すような量および割合で、
前記紫色／青色スピロオキサジン−および／またはピラ
ン−型有機フォトクロミック化合物１つ以上と組み合せ
ることができる。一般に、前記の各々のスピロオキサジ
ン−およびピラン−型化合物と、本発明のナフトピラン
化合物の重量比は、約1:3〜約3:1、例えば、約1:2また
は0.75:1〜約2:1である。
近無彩灰色は、400〜700ナノメートル、例えば440〜6
60ナノメートルの可視範囲において相対的に等しい吸収
を持つスペクトルを示す。近無彩褐色は、400〜550ナノ
メートルの範囲の吸収が、550〜700ナノメートルの範囲
におけるよりも適度に大きいスペクトルを示す。色を記
述するもう１つの方法は、輝度ファクターに加えて色の
質を記述する色度座標、即ち色度である。CIE方式にお
いて、色度座標は、三刺激値のそれらの合計に対する比
を求めることによって、例えば、ｘ＝X/X＋Ｙ＋Ｚおよ
びｙ＝Y/X＋Ｙ＋Ｚを求めることによって得られる。CIE
方式で記述される色を色度図表にプロットすることがで
きるが、通常、色度座票ｘおよびｙのプロットである。
F.W.Billmeyer,Jr.and Max SaltzmanによるPrinciples
of Color Technology,Second Edition,John Wiley and
Sons,N.Y.（1981）,p.47−52参照． 肉眼で認められるフォトクロミック効果を生じるのに
十分な量が使用されていれば、ホスト材料に適用される
かまたは組み込まれるフォトクロミック物質またはそれ
を含有する組成物の量は、重要ではない。特定の使用量
は、それらの照射時に望まれる色の純度、およびフォト
クロミック物質を組み込むかまたは適用するために使用
される方法に依存することが多い。一般に、適用される
かまたは組み込まれる量が多い程、色の純度は高い。
60ナノメートルの可視範囲において相対的に等しい吸収
を持つスペクトルを示す。近無彩褐色は、400〜550ナノ
メートルの範囲の吸収が、550〜700ナノメートルの範囲
におけるよりも適度に大きいスペクトルを示す。色を記
述するもう１つの方法は、輝度ファクターに加えて色の
質を記述する色度座標、即ち色度である。CIE方式にお
いて、色度座標は、三刺激値のそれらの合計に対する比
を求めることによって、例えば、ｘ＝X/X＋Ｙ＋Ｚおよ
びｙ＝Y/X＋Ｙ＋Ｚを求めることによって得られる。CIE
方式で記述される色を色度図表にプロットすることがで
きるが、通常、色度座票ｘおよびｙのプロットである。
F.W.Billmeyer,Jr.and Max SaltzmanによるPrinciples
of Color Technology,Second Edition,John Wiley and
Sons,N.Y.（1981）,p.47−52参照． 肉眼で認められるフォトクロミック効果を生じるのに
十分な量が使用されていれば、ホスト材料に適用される
かまたは組み込まれるフォトクロミック物質またはそれ
を含有する組成物の量は、重要ではない。特定の使用量
は、それらの照射時に望まれる色の純度、およびフォト
クロミック物質を組み込むかまたは適用するために使用
される方法に依存することが多い。一般に、適用される
かまたは組み込まれる量が多い程、色の純度は高い。
一般に、ホスト材料に組み込まれるかまたは適用され
る各フォトクロミック物質の量は、約0.01または0.05〜
約10〜20重量％である。さらに一般的には、ホスト材料
に組み込まれるかまたは適用されるフォトクロミック物
質の量は、約0.01〜約２重量％、特に、約0.01〜約１重
量％、例えば約0.1または0.5〜約１重量％であり、これ
らはホスト材料の重量に基づいている。異なる表現によ
ると、光学ホスト材料に組み込まれるかまたは適用され
るフォトクロミック物質の合計量は、フォトクロミック
物質から組み込まれるかまたは適用される表面１平方セ
ンチメートルにつき約0.15〜約0.35ミリグラムである。
る各フォトクロミック物質の量は、約0.01または0.05〜
約10〜20重量％である。さらに一般的には、ホスト材料
に組み込まれるかまたは適用されるフォトクロミック物
質の量は、約0.01〜約２重量％、特に、約0.01〜約１重
量％、例えば約0.1または0.5〜約１重量％であり、これ
らはホスト材料の重量に基づいている。異なる表現によ
ると、光学ホスト材料に組み込まれるかまたは適用され
るフォトクロミック物質の合計量は、フォトクロミック
物質から組み込まれるかまたは適用される表面１平方セ
ンチメートルにつき約0.15〜約0.35ミリグラムである。
本発明のフォトクロミック化合物、そのような化合物
とその他のフォトクロミック化合物との混合物、または
それを含有する組成物（以後「フォトクロミック物質」
とする）は、この分野において開示されている様々な方
法によってホスト材料に適用するかまたは組み込むこと
ができる。そのような方法は、ホスト材料中に該物質を
溶解または分散させること、例えばフォトクロミック物
質の熱溶液にホスト材料を浸漬することによるかまたは
熱移動によるホスト材料へのフォトクロミック物質のイ
ンビビション；隣接するホスト材料の間の分離した層と
して、例えばポリマーフィルムの一部として、フォトク
ロミック物質を提供すること；およびホスト材の表面に
配置される塗料の一部としてフォトクロミック物質を適
用すること；を含む。「インビビション」または「膨潤
する」という語は、ホスト材料へのフォトクロミック物
質のみの透過、フォトクロミック物質の多孔質ポリマー
への溶媒補助移動吸収、蒸気相移動、およびその他のそ
のような移動メカニズムを意味し包含するものとする。
上記方法の例として、米国特許第5066818号の14欄、41
行〜15欄、25行を参照。
とその他のフォトクロミック化合物との混合物、または
それを含有する組成物（以後「フォトクロミック物質」
とする）は、この分野において開示されている様々な方
法によってホスト材料に適用するかまたは組み込むこと
ができる。そのような方法は、ホスト材料中に該物質を
溶解または分散させること、例えばフォトクロミック物
質の熱溶液にホスト材料を浸漬することによるかまたは
熱移動によるホスト材料へのフォトクロミック物質のイ
ンビビション；隣接するホスト材料の間の分離した層と
して、例えばポリマーフィルムの一部として、フォトク
ロミック物質を提供すること；およびホスト材の表面に
配置される塗料の一部としてフォトクロミック物質を適
用すること；を含む。「インビビション」または「膨潤
する」という語は、ホスト材料へのフォトクロミック物
質のみの透過、フォトクロミック物質の多孔質ポリマー
への溶媒補助移動吸収、蒸気相移動、およびその他のそ
のような移動メカニズムを意味し包含するものとする。
上記方法の例として、米国特許第5066818号の14欄、41
行〜15欄、25行を参照。
ポリマーホスト材料は通常、透明であるが、半透明ま
たは不透明であってもよい。ポリマー製品は、フォトク
ロミック物質を活性化する電磁スペクトルの部分に対し
て、即ち、該物質の開放形態を発生させる紫外線（uv）
に対して、および、UV活性化形態、即ち開放形態の該物
質の吸収最大波長を含む可視スペクトルの部分、に対し
てのみ透明である必要がある。さらに、樹脂の色は、フ
ォトクロミック物質の活性化形態の色をマスクするよう
な色であってはならず、従って、色の変化が観察者に明
白である。好ましくは、ホスト材料製品は、固体の透明
なまたは光学的に透明な物質である。
たは不透明であってもよい。ポリマー製品は、フォトク
ロミック物質を活性化する電磁スペクトルの部分に対し
て、即ち、該物質の開放形態を発生させる紫外線（uv）
に対して、および、UV活性化形態、即ち開放形態の該物
質の吸収最大波長を含む可視スペクトルの部分、に対し
てのみ透明である必要がある。さらに、樹脂の色は、フ
ォトクロミック物質の活性化形態の色をマスクするよう
な色であってはならず、従って、色の変化が観察者に明
白である。好ましくは、ホスト材料製品は、固体の透明
なまたは光学的に透明な物質である。
本明細書に記載されているフォトクロミック物質また
は組成物と共に使用することができるホスト材料の例
は、下記のものを含む： ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、例えば
ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、の
ポリマー、即ちホモポリマーおよびコポリマー、多官能
価のアクリレートモノマーのポリマー、即ちホモポリマ
ーおよびコポリマー、アクリル酸メチルおよびメタクリ
ル酸メチルのようなアクリル酸またはメタクリル酸のエ
ステルのポリマーであるポリアクリル酸エステル、酢酸
セルロース、セルロース三酢酸エステル、酢酸プロピオ
ン酸セルロース、酢酪酸セルロース、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリスチレン、コポリ（スチレン−
メチルメタクリレート）、コポリ（スチレン−アクリロ
ニトリル）、ポリビニルブチラール、およびジアリリデ
ンペンタエリトリトールのポリマー、即ちホモポリマー
およびコポリマー、特に、ポリオール（アリルカーボネ
ート）モノマー、例えばジエチレングリコールビス（ア
リルカーボネート）、およびアクリレートモノマー、と
のコポリマー。
は組成物と共に使用することができるホスト材料の例
は、下記のものを含む： ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、例えば
ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、の
ポリマー、即ちホモポリマーおよびコポリマー、多官能
価のアクリレートモノマーのポリマー、即ちホモポリマ
ーおよびコポリマー、アクリル酸メチルおよびメタクリ
ル酸メチルのようなアクリル酸またはメタクリル酸のエ
ステルのポリマーであるポリアクリル酸エステル、酢酸
セルロース、セルロース三酢酸エステル、酢酸プロピオ
ン酸セルロース、酢酪酸セルロース、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリスチレン、コポリ（スチレン−
メチルメタクリレート）、コポリ（スチレン−アクリロ
ニトリル）、ポリビニルブチラール、およびジアリリデ
ンペンタエリトリトールのポリマー、即ちホモポリマー
およびコポリマー、特に、ポリオール（アリルカーボネ
ート）モノマー、例えばジエチレングリコールビス（ア
リルカーボネート）、およびアクリレートモノマー、と
のコポリマー。
透明コポリマーおよび、透明ポリマーのブレンドもま
た、ホスト材料として適している。好ましくはホスト材
料は、ビスフェノールＡおよびホスゲンから誘導される
カーボネート結合樹脂のようなポリカーボネート樹脂、
即ち、商標LEXANとして販売されているポリ（4,4′−ジ
オキシジフェノール−2,2−プロパン）カーボネート；
商標PLEXIGLASとして販売されている物質のようなポリ
（メチルメタクリレート）；ポリオール（アリルカーボ
ネート）、特にそのモノマーが商標CR−39として販売さ
れているジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）の重合体、および、ポリオール（アリルカーボネー
ト）、例えばジエチレングリコールビス（アリルカーボ
ネート）とその他の共重合性モノマー物質のコポリマ
ー、例えば酢酸ビニルとのコポリマー、例えば80−90％
ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）と10
−20％酢酸ビニル、特に80−85％ビス（アリルカーボネ
ート）および15−20％酢酸ビニルのコポリマー、および
ポリウレタン、例えば末端アリルおよび／またはアクリ
リル官能基を有するポリエステルウレタンとのコポリマ
ーの重合体であって、米国特許第4360653号、第4994208
号、および第5200483号に記載されているもの；酢酸セ
ルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、
酢酪酸セルロース、ポリスチレンおよびスチレンとメタ
クリル酸メチル、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルと
のコポリマー、から製造される光学的に透明な重合有機
物質である。
た、ホスト材料として適している。好ましくはホスト材
料は、ビスフェノールＡおよびホスゲンから誘導される
カーボネート結合樹脂のようなポリカーボネート樹脂、
即ち、商標LEXANとして販売されているポリ（4,4′−ジ
オキシジフェノール−2,2−プロパン）カーボネート；
商標PLEXIGLASとして販売されている物質のようなポリ
（メチルメタクリレート）；ポリオール（アリルカーボ
ネート）、特にそのモノマーが商標CR−39として販売さ
れているジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）の重合体、および、ポリオール（アリルカーボネー
ト）、例えばジエチレングリコールビス（アリルカーボ
ネート）とその他の共重合性モノマー物質のコポリマ
ー、例えば酢酸ビニルとのコポリマー、例えば80−90％
ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）と10
−20％酢酸ビニル、特に80−85％ビス（アリルカーボネ
ート）および15−20％酢酸ビニルのコポリマー、および
ポリウレタン、例えば末端アリルおよび／またはアクリ
リル官能基を有するポリエステルウレタンとのコポリマ
ーの重合体であって、米国特許第4360653号、第4994208
号、および第5200483号に記載されているもの；酢酸セ
ルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、
酢酪酸セルロース、ポリスチレンおよびスチレンとメタ
クリル酸メチル、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルと
のコポリマー、から製造される光学的に透明な重合有機
物質である。
重合して透明なホスト材料を形成するポリオール（ア
リルカーボネート）モノマーは、直鎖または分岐鎖脂肪
族または芳香族液体ポリオールのアリールカーボネート
であり、例えば、脂肪族グリコールビス（アリルカーボ
ネート）化合物、またはアルキリデンビスフェノールビ
ス（アリルカーボネート）化合物である。これらのモノ
マーは、ポリオール、例えばグリコールの、不飽和ポリ
カーボネート、として記載することができる。これらの
モノマーは、例えば米国特許第2370567号および2403113
号に記載されているような、この分野で既知の方法によ
って製造することができる。
リルカーボネート）モノマーは、直鎖または分岐鎖脂肪
族または芳香族液体ポリオールのアリールカーボネート
であり、例えば、脂肪族グリコールビス（アリルカーボ
ネート）化合物、またはアルキリデンビスフェノールビ
ス（アリルカーボネート）化合物である。これらのモノ
マーは、ポリオール、例えばグリコールの、不飽和ポリ
カーボネート、として記載することができる。これらの
モノマーは、例えば米国特許第2370567号および2403113
号に記載されているような、この分野で既知の方法によ
って製造することができる。
適合性（化合的および色的に）の色、即ち染料を、ホ
スト材料に適用して、医薬的な理由またはファッション
的な理由から、より審美的な結果を得ることができる。
選択される特定の染料は、前記の必要性および得られる
べき結果に依存して変化する。１つの具体例において、
活性化されたフォトクロミック物質から生じる色を補足
するため、例えば、より無彩色の色を得るため、または
入射光の特定の波長を吸収するために、染料を選択する
ことができる。もう１つの具体例において、フォトクロ
ミック物質が活性化された状態にあるときに親マトリッ
クスに所望の色相を提供するために、染料を選択するこ
とができる。
スト材料に適用して、医薬的な理由またはファッション
的な理由から、より審美的な結果を得ることができる。
選択される特定の染料は、前記の必要性および得られる
べき結果に依存して変化する。１つの具体例において、
活性化されたフォトクロミック物質から生じる色を補足
するため、例えば、より無彩色の色を得るため、または
入射光の特定の波長を吸収するために、染料を選択する
ことができる。もう１つの具体例において、フォトクロ
ミック物質が活性化された状態にあるときに親マトリッ
クスに所望の色相を提供するために、染料を選択するこ
とができる。
一般に、着色は、選択された染料の加熱水性分酸液に
ホスト材料を浸漬することのよって行われる。着色の程
度は、染料浴の温度、およびホスト材料がその浴に留ま
る時間の長さによって制御される。一般に、染料浴は、
100℃未満の温度、例えば70℃から90℃、例えば80℃の
温度であり、ホスト材料はその浴に５分未満、例えば約
0.5から３分間、例えば２分間留まる。着色の程度は、
得られる製品が約70〜85％、例えば80〜82％の光の透過
率を示す程度である。
ホスト材料を浸漬することのよって行われる。着色の程
度は、染料浴の温度、およびホスト材料がその浴に留ま
る時間の長さによって制御される。一般に、染料浴は、
100℃未満の温度、例えば70℃から90℃、例えば80℃の
温度であり、ホスト材料はその浴に５分未満、例えば約
0.5から３分間、例えば２分間留まる。着色の程度は、
得られる製品が約70〜85％、例えば80〜82％の光の透過
率を示す程度である。
ホスト材料にフォトクロミック物質を適用するかまた
は組み込む前に、それと同時に、またはそれに引き続い
て、補助物質もまたホスト材料に組み込むことができ
る。例えば、ホスト材料にフォトクロミック物質を適用
する前に、紫外線吸収剤を、フォトクロミック物質と混
合するかまたは、そのような吸収剤を重ねてもよく、例
えば、フォトクロミック物質と入射光の間の層として重
ね合わせてもよい。さらに、フォトクロミック物質の耐
光疲労性を向上させるために、安定剤を、ホスト材料に
適用する前のフォトクロミック物質と混合してもよい。
ヒンダードアミン光安定剤および一重項酸素急冷剤、例
えば、ニッケルイオンと有機リガンドの錯体のような安
定剤を使用してもよい。それらは単独でまたは組み合せ
て使用してもよい。そのような安定剤は、米国特許第47
20356号に記載されている。最後に、適切な保護被膜
を、ホスト材料の表面に適用してもよい。これらは、耐
摩耗性被膜および／または酸素バリヤとして機能する被
膜であってもよい。そのような被膜は、この分野におい
て既知である。
は組み込む前に、それと同時に、またはそれに引き続い
て、補助物質もまたホスト材料に組み込むことができ
る。例えば、ホスト材料にフォトクロミック物質を適用
する前に、紫外線吸収剤を、フォトクロミック物質と混
合するかまたは、そのような吸収剤を重ねてもよく、例
えば、フォトクロミック物質と入射光の間の層として重
ね合わせてもよい。さらに、フォトクロミック物質の耐
光疲労性を向上させるために、安定剤を、ホスト材料に
適用する前のフォトクロミック物質と混合してもよい。
ヒンダードアミン光安定剤および一重項酸素急冷剤、例
えば、ニッケルイオンと有機リガンドの錯体のような安
定剤を使用してもよい。それらは単独でまたは組み合せ
て使用してもよい。そのような安定剤は、米国特許第47
20356号に記載されている。最後に、適切な保護被膜
を、ホスト材料の表面に適用してもよい。これらは、耐
摩耗性被膜および／または酸素バリヤとして機能する被
膜であってもよい。そのような被膜は、この分野におい
て既知である。
本発明を以下の実施例においてより詳しく説明する
が、多くの改良法および変法が当業者に明白であるた
め、それらは単に説明のためのだけのものであり。
が、多くの改良法および変法が当業者に明白であるた
め、それらは単に説明のためのだけのものであり。
実施例１ 段階１ 3,7−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸（17.4g、0.085
モル）および重炭酸ナトリウム（21g、0.25モル）を還
流冷却器および窒素パッドを備えた500ミリリットル丸
底フラスコ中のジメチルホルムアミド（DMF）120ミリリ
ットルに撹拌しつつ懸濁させた。この混合物を70℃に温
め、２時間その温度に維持した。この後、この混合物を
室温に冷却し、沃化プロピル（16.6g、0.1モル）を加え
た。次に、撹拌反応混合物をゆっくりと70℃に温め、３
時間その温度に維持した。続いて、フラスコの内容物を
約480ミリリットルの氷水に注ぎ、生成物を沈殿させ
た。得られる黄色固形物を吸引ろ過し、未反応出発物質
を除去するために重炭酸ナトリウム溶液で洗浄した。黄
色固形物を次に水で洗浄し、自然乾燥した。高性能液体
クロマトグラフィー（HPLC）分析によって、該固形物
が、少量のプロピル３−ヒドロキシ−２−ナフトエート
を含むプロピル3,7−ヒドロキシ−２−ナフトエートか
ら成ることが判明した。3,7−ジヒドロキシ−２−ナフ
トエートの収量は16.7gであった。
モル）および重炭酸ナトリウム（21g、0.25モル）を還
流冷却器および窒素パッドを備えた500ミリリットル丸
底フラスコ中のジメチルホルムアミド（DMF）120ミリリ
ットルに撹拌しつつ懸濁させた。この混合物を70℃に温
め、２時間その温度に維持した。この後、この混合物を
室温に冷却し、沃化プロピル（16.6g、0.1モル）を加え
た。次に、撹拌反応混合物をゆっくりと70℃に温め、３
時間その温度に維持した。続いて、フラスコの内容物を
約480ミリリットルの氷水に注ぎ、生成物を沈殿させ
た。得られる黄色固形物を吸引ろ過し、未反応出発物質
を除去するために重炭酸ナトリウム溶液で洗浄した。黄
色固形物を次に水で洗浄し、自然乾燥した。高性能液体
クロマトグラフィー（HPLC）分析によって、該固形物
が、少量のプロピル３−ヒドロキシ−２−ナフトエート
を含むプロピル3,7−ヒドロキシ−２−ナフトエートか
ら成ることが判明した。3,7−ジヒドロキシ−２−ナフ
トエートの収量は16.7gであった。
段階２ 段階１からのプロピル3,7−ジヒドロキシ−２−ナフ
トエート（3.0g、0.012モル）を、トルエン100ミリリッ
トル中1,1−ジフェニル−２−プロピン１−オール0.015
モルを含む反応フラスコに加え、室温で撹拌した。触媒
量のドデシルベンゼンスルホン酸（濃赤色−褐色の溶液
を生じるのに十分な量）を加え、反応混合物を50℃で５
時間加熱した。その後、反応混合物を約18時間室温に維
持し、次に水で２回洗浄した。トルエンを減圧除去して
油状生成物を得た。得られた油を、ヘキサン：酢酸エチ
ルの2:1混合物５〜10ミリリットルに取った。生成物の
結晶が形成され、吸引ろ過し、色がさらに除去されなく
なるまで、新たな溶媒で洗浄した。時々、油溶媒混合物
が結晶化しない場合がには、この混合物をヘキサン：酢
酸エチル混合物を溶離剤として使用してシリカゲルカラ
ムで精製した。フォトクロミック画分を集め、残留する
溶離剤を減圧除去した。得られる残留物をヘキサン中で
すり砕き、吸引ろ過し、乾燥した。核磁気共鳴（NMR）
スペクトルは、回収生成物2.4gが、33−ジフェニル−８
−ヒドロキシ−９−カルボプロポキシ−3H−ナフト［2,
1−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
トエート（3.0g、0.012モル）を、トルエン100ミリリッ
トル中1,1−ジフェニル−２−プロピン１−オール0.015
モルを含む反応フラスコに加え、室温で撹拌した。触媒
量のドデシルベンゼンスルホン酸（濃赤色−褐色の溶液
を生じるのに十分な量）を加え、反応混合物を50℃で５
時間加熱した。その後、反応混合物を約18時間室温に維
持し、次に水で２回洗浄した。トルエンを減圧除去して
油状生成物を得た。得られた油を、ヘキサン：酢酸エチ
ルの2:1混合物５〜10ミリリットルに取った。生成物の
結晶が形成され、吸引ろ過し、色がさらに除去されなく
なるまで、新たな溶媒で洗浄した。時々、油溶媒混合物
が結晶化しない場合がには、この混合物をヘキサン：酢
酸エチル混合物を溶離剤として使用してシリカゲルカラ
ムで精製した。フォトクロミック画分を集め、残留する
溶離剤を減圧除去した。得られる残留物をヘキサン中で
すり砕き、吸引ろ過し、乾燥した。核磁気共鳴（NMR）
スペクトルは、回収生成物2.4gが、33−ジフェニル−８
−ヒドロキシ−９−カルボプロポキシ−3H−ナフト［2,
1−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
実施例２ 段階２において1,1−ジフェニル−２−プロピン−１
−オールの代わりに１−（２−フルオロフェニル）−１
−（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オー
ルを使用する以外は、実施例１の手順に従った。核磁気
共鳴（NMR）スペクトルは、回収生成物5.0gが、３−
（２−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニ
ル）−８−ヒドロキシ−９−カルボプロポキシ−3H−ナ
フト［2,1−ｂ］ピランと一致する構造を有することを
示した。
−オールの代わりに１−（２−フルオロフェニル）−１
−（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オー
ルを使用する以外は、実施例１の手順に従った。核磁気
共鳴（NMR）スペクトルは、回収生成物5.0gが、３−
（２−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニ
ル）−８−ヒドロキシ−９−カルボプロポキシ−3H−ナ
フト［2,1−ｂ］ピランと一致する構造を有することを
示した。
実施例３ 段階１において沃化プロピルの代わりに沃化メチルを
使用すること、および、段階２において1,1−ジフェニ
ル−２−プロピン−１−オールの代わりに、１−（２−
フルオロフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）−
２−プロピン−１−オールを使用すること以外は、実施
例１の手順に従った。回収生成物3.0gは、104〜106℃の
融点を有していた。核磁気共鳴（NMR）スペクトルは、
回収生成物が３−（２−フルオロフェニル）−３−（４
−メトキシフェニル）−８−ヒドロキシ−９−カルボメ
トキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランと一致する構造
を有することを示した。
使用すること、および、段階２において1,1−ジフェニ
ル−２−プロピン−１−オールの代わりに、１−（２−
フルオロフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）−
２−プロピン−１−オールを使用すること以外は、実施
例１の手順に従った。回収生成物3.0gは、104〜106℃の
融点を有していた。核磁気共鳴（NMR）スペクトルは、
回収生成物が３−（２−フルオロフェニル）−３−（４
−メトキシフェニル）−８−ヒドロキシ−９−カルボメ
トキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランと一致する構造
を有することを示した。
実施例４ 段階２において１−（２−フルオロフェニル）−１−
（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール
の代わりに、１−（２−４−ジメトキシフェニル）−１
−（４−メトキシフェニル）−２−プロピン１−オール
を使用すること以外は、実施例３の手順に従った。回収
生成物3.0gは、128〜130℃の融点を有していた。核磁気
共鳴（NMR）スペクトルは、回収生成物が３−（2,4−ジ
メトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−
８−ヒドロキシ−９−カルボメトキシ−3H−ナフト［2,
1−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール
の代わりに、１−（２−４−ジメトキシフェニル）−１
−（４−メトキシフェニル）−２−プロピン１−オール
を使用すること以外は、実施例３の手順に従った。回収
生成物3.0gは、128〜130℃の融点を有していた。核磁気
共鳴（NMR）スペクトルは、回収生成物が３−（2,4−ジ
メトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−
８−ヒドロキシ−９−カルボメトキシ−3H−ナフト［2,
1−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
実施例５ 実施例１の3,3−ジフェニル−８−ヒドロキシ−９−
カルボプロポキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン2g
を、アセトン100ミリリットルを含む反応フラスコに加
えた。無水炭酸カリウムおよび硫酸ジメチル各2gを、反
応フラスコに加えた。得られる反応混合物を撹拌し、窒
素雰囲気下に50℃で20時間加熱した。室温に冷却後、ア
セトンを減圧除去した。水および塩化メチレン各25ミリ
リットルを核混合物に加え、次にこれを15分間撹拌し
た。有機相を分離し、残留塩化メチレンを減圧除去し
た。得られる油をヘキサンから結晶化した。生成物の結
晶を吸引ろ過し、新たなヘキサンですり砕き、吸引ろ過
し、乾燥した。回収生成物1.3gは、127〜129℃の融点を
有していた。核磁気共鳴（NMR）スペクトルは、回収生
成物が3,3−ジフェニル−８−メトキシ−９−カルボプ
ロポキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランと一致する構
造を有することを示した。
カルボプロポキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン2g
を、アセトン100ミリリットルを含む反応フラスコに加
えた。無水炭酸カリウムおよび硫酸ジメチル各2gを、反
応フラスコに加えた。得られる反応混合物を撹拌し、窒
素雰囲気下に50℃で20時間加熱した。室温に冷却後、ア
セトンを減圧除去した。水および塩化メチレン各25ミリ
リットルを核混合物に加え、次にこれを15分間撹拌し
た。有機相を分離し、残留塩化メチレンを減圧除去し
た。得られる油をヘキサンから結晶化した。生成物の結
晶を吸引ろ過し、新たなヘキサンですり砕き、吸引ろ過
し、乾燥した。回収生成物1.3gは、127〜129℃の融点を
有していた。核磁気共鳴（NMR）スペクトルは、回収生
成物が3,3−ジフェニル−８−メトキシ−９−カルボプ
ロポキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランと一致する構
造を有することを示した。
実施例６ 3,3−ジフェニル−８−ヒドロキシ−９−カルボプロ
ポキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランの代わりに、実
施例２の３−（２−フルオロフェニル）−３−（４−メ
トキシフェニル）−８−ヒドロキシ−９−カルボプロポ
キシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］−ピランを使用すること
以外は、実施例５の手順に従った。回収生成物0.8gは、
103〜105℃の融点を有していた。核磁気共鳴（NMR）ス
ペクトルは、回収生成物が３−（２−フルオロフェニ
ル）−３−（４−メトキシフェニル）−８−メトキシ−
９−カルボプロポキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン
と一致する構造を有することを示した。
ポキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランの代わりに、実
施例２の３−（２−フルオロフェニル）−３−（４−メ
トキシフェニル）−８−ヒドロキシ−９−カルボプロポ
キシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］−ピランを使用すること
以外は、実施例５の手順に従った。回収生成物0.8gは、
103〜105℃の融点を有していた。核磁気共鳴（NMR）ス
ペクトルは、回収生成物が３−（２−フルオロフェニ
ル）−３−（４−メトキシフェニル）−８−メトキシ−
９−カルボプロポキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン
と一致する構造を有することを示した。
実施例７ 3,3−ジフェニル−８−ヒドロキシ−９−カルボプロ
ポキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランの代わりに、実
施例３の３−（２−フルオロフェニル）−３−（４−メ
トキシフェニル）−８−ヒドロキシ−９−カルボメトキ
シ−3H−ナフト［2,1−ｂ］−ピランを使用すること以
外は、実施例５の手順に従った。回収生成物1.2gは、17
4〜176℃の融点を有していた。核磁気共鳴（NMR）スペ
クトルは、回収生成物が３−（２−フルオロフェニル）
−３−（４−メトキシフェニル）−８−メトキシ−９−
カルボメトキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランと一致
する構造を有することを示した。
ポキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランの代わりに、実
施例３の３−（２−フルオロフェニル）−３−（４−メ
トキシフェニル）−８−ヒドロキシ−９−カルボメトキ
シ−3H−ナフト［2,1−ｂ］−ピランを使用すること以
外は、実施例５の手順に従った。回収生成物1.2gは、17
4〜176℃の融点を有していた。核磁気共鳴（NMR）スペ
クトルは、回収生成物が３−（２−フルオロフェニル）
−３−（４−メトキシフェニル）−８−メトキシ−９−
カルボメトキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランと一致
する構造を有することを示した。
実施例８ 実施例４で製造された３−（2,4−ジメトキシフェニ
ル）−３−（４−メトキシフェニル）−８−ヒドロキシ
−９−カルボメトキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン3
gを、クロロホルム100ミリリットル中トリエチルアミン
および無水酪酸各1.5gを含む反応フラスコに加えた。こ
の混合物を窒素雰囲気下に24時間還流した。得られる混
合物を希塩酸50ミリリットルに注ぎ、有機層を分離し、
溶媒、クロロホルムを減圧除去した。ヘキサン：酢酸エ
チルの混合物約５〜10ミリリットルを加えて、得られる
残留物から生成物を結晶化した。生成物の結晶を吸引ろ
過し、色がさらに除去されなくなるまで新たな溶媒で洗
浄し、次に乾燥した。回収生成物1.8gは、168〜169℃の
融点を有していた。核磁気共鳴（NMR）スペクトルは、
回収生成物が３−（2,4−ジメトキシフェニル）−３−
（４−メトキシフェニル）−８−アセトキシ−９−カル
ホメトキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランと一致する
構造を有することを示した。
ル）−３−（４−メトキシフェニル）−８−ヒドロキシ
−９−カルボメトキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン3
gを、クロロホルム100ミリリットル中トリエチルアミン
および無水酪酸各1.5gを含む反応フラスコに加えた。こ
の混合物を窒素雰囲気下に24時間還流した。得られる混
合物を希塩酸50ミリリットルに注ぎ、有機層を分離し、
溶媒、クロロホルムを減圧除去した。ヘキサン：酢酸エ
チルの混合物約５〜10ミリリットルを加えて、得られる
残留物から生成物を結晶化した。生成物の結晶を吸引ろ
過し、色がさらに除去されなくなるまで新たな溶媒で洗
浄し、次に乾燥した。回収生成物1.8gは、168〜169℃の
融点を有していた。核磁気共鳴（NMR）スペクトルは、
回収生成物が３−（2,4−ジメトキシフェニル）−３−
（４−メトキシフェニル）−８−アセトキシ−９−カル
ホメトキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランと一致する
構造を有することを示した。
実施例９ 段階１ 購入した５−メチル−６−メトキシ−２−ブロモナフ
タレン10gを、水酸化カリウム（15g）の水溶液150ミリ
リットル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
30g、および銅ブロンズおよび銅粉の50:50混合物1gを含
む500ミリリットルオートクレーブの反応器に加えた。
このオートクレーブを封止し、１分間に1200回転（PR
M）で撹拌しつつ200℃に加熱した。５時間後、オートク
レーブを室温に冷却し、内容物をろ過した。水性ろ液を
希塩酸で酸性にし、生じる沈殿物を吸引ろ過した。回収
固形物を水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、溶得をろ過
した。得られるろ液を希塩酸で酸性にし、得られる沈殿
物を吸引ろ過し、乾燥した。回収生成物5.5gは、122〜1
24℃の融点を有していた。核磁気共鳴（NMR）スペクト
ルは、回収生成物が５−メチル−６−メトキシ−２−ナ
フトールと一致する構造を有することを示した。
タレン10gを、水酸化カリウム（15g）の水溶液150ミリ
リットル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
30g、および銅ブロンズおよび銅粉の50:50混合物1gを含
む500ミリリットルオートクレーブの反応器に加えた。
このオートクレーブを封止し、１分間に1200回転（PR
M）で撹拌しつつ200℃に加熱した。５時間後、オートク
レーブを室温に冷却し、内容物をろ過した。水性ろ液を
希塩酸で酸性にし、生じる沈殿物を吸引ろ過した。回収
固形物を水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、溶得をろ過
した。得られるろ液を希塩酸で酸性にし、得られる沈殿
物を吸引ろ過し、乾燥した。回収生成物5.5gは、122〜1
24℃の融点を有していた。核磁気共鳴（NMR）スペクト
ルは、回収生成物が５−メチル−６−メトキシ−２−ナ
フトールと一致する構造を有することを示した。
段階２ 段階１で製造した５−メチル−６−メトキシ−２−ナ
フトール2gを、トルエン150ミリリットル中の1,1−ジフ
ェニル−２−プロピオン−１−オールのモル過剰を含む
反応フラスコに加えた。触媒量のドデシルベンゼンスル
ホン酸（暗赤色−褐色溶液を生じるのに十分な量）を加
え、この反応混合物を45℃で３時間加熱した。その後、
水100ミリリットルを加え、有機層を分離した。この有
機層を最初に希水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、次に
水で洗浄した。トルエンを減圧除去し、ペースト状の固
形物を得た。このペースト状の固形物をジエチルエーテ
ル数ミリリットルでスラリーにし、ろ過した。得られる
結晶を、色がさらに除去されなくなるまでジエチルエー
テルで洗浄し、次に乾燥した。回収生成物1.4gは,230〜
231.5℃の融点を有していた。各磁気共鳴（NMR）スペク
トルは、回収生成物が、3,3−ジフェニル−７−メチル
−８−メトキシ−3H−ナフトール［2,1−ｂ］ピランと
一致する構造を有することを示した。
フトール2gを、トルエン150ミリリットル中の1,1−ジフ
ェニル−２−プロピオン−１−オールのモル過剰を含む
反応フラスコに加えた。触媒量のドデシルベンゼンスル
ホン酸（暗赤色−褐色溶液を生じるのに十分な量）を加
え、この反応混合物を45℃で３時間加熱した。その後、
水100ミリリットルを加え、有機層を分離した。この有
機層を最初に希水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、次に
水で洗浄した。トルエンを減圧除去し、ペースト状の固
形物を得た。このペースト状の固形物をジエチルエーテ
ル数ミリリットルでスラリーにし、ろ過した。得られる
結晶を、色がさらに除去されなくなるまでジエチルエー
テルで洗浄し、次に乾燥した。回収生成物1.4gは,230〜
231.5℃の融点を有していた。各磁気共鳴（NMR）スペク
トルは、回収生成物が、3,3−ジフェニル−７−メチル
−８−メトキシ−3H−ナフトール［2,1−ｂ］ピランと
一致する構造を有することを示した。
比較実施例１ 段階１ 反応フラスコに、アセトン200ミリリットル、粉末炭
酸カリウム（13.8g、0.1モル）および2,6−ジヒドロキ
シナフタレン（16.0g、0.1モル）を入れた。硫酸ジメチ
ル（12.6g、0.1モル）を滴下し、反応混合物を、窒素雰
囲気下、室温で72時間撹拌した。次に、水酸化ナトリウ
ム（10％水溶液200ミリリットル）を反応フラスコに加
えた。形成された白色沈殿物を減圧ろ過によって除去し
た。水性ろ液を塩酸で酸性にしてpH3にし、水溶液を塩
化メチレン各100ミリリットルで３回抽出した。抽出物
を集め、無水硫酸マグネシウムで10分間乾燥し、溶媒を
減圧除去した。残留物を湯で洗浄し、乾燥して固形生成
物3.0gを得、NMR分光分析によりこれが６−メトキシ２
−ヒドロキシナフタレンであることを確認した。
酸カリウム（13.8g、0.1モル）および2,6−ジヒドロキ
シナフタレン（16.0g、0.1モル）を入れた。硫酸ジメチ
ル（12.6g、0.1モル）を滴下し、反応混合物を、窒素雰
囲気下、室温で72時間撹拌した。次に、水酸化ナトリウ
ム（10％水溶液200ミリリットル）を反応フラスコに加
えた。形成された白色沈殿物を減圧ろ過によって除去し
た。水性ろ液を塩酸で酸性にしてpH3にし、水溶液を塩
化メチレン各100ミリリットルで３回抽出した。抽出物
を集め、無水硫酸マグネシウムで10分間乾燥し、溶媒を
減圧除去した。残留物を湯で洗浄し、乾燥して固形生成
物3.0gを得、NMR分光分析によりこれが６−メトキシ２
−ヒドロキシナフタレンであることを確認した。
段階２ 段階１の６−メトキシ−２−ヒドロキシナフタレン
（1.1g、0.006モル）を、ベンゼン100ミリリットルおよ
び1,1−ジフェニル−２−プロピン−１−オール（1.3
g、0.006モル）を含む反応フラスコに加えた。触媒量
（約20ミリグラム）のｐ−トルエンスルホン酸を加え、
得られる混合物を窒素雰囲気下に撹拌した。反応混合物
を50℃で４時間ゆっくり加熱し、冷却し、次に10％水酸
化ナトリウム水溶液200mlを加えた。15分間撹拌後、こ
の反応混合物を塩化メチレン各100ミリリットルで２回
抽出した。抽出物を集め、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を減圧除去した。生成物（1.0g）は173〜175℃
で融解した。NMRスペクトルは、回収生成物が、3,3−ジ
フェニル−８−メトキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラ
ンと一致する構造を有することを示した。
（1.1g、0.006モル）を、ベンゼン100ミリリットルおよ
び1,1−ジフェニル−２−プロピン−１−オール（1.3
g、0.006モル）を含む反応フラスコに加えた。触媒量
（約20ミリグラム）のｐ−トルエンスルホン酸を加え、
得られる混合物を窒素雰囲気下に撹拌した。反応混合物
を50℃で４時間ゆっくり加熱し、冷却し、次に10％水酸
化ナトリウム水溶液200mlを加えた。15分間撹拌後、こ
の反応混合物を塩化メチレン各100ミリリットルで２回
抽出した。抽出物を集め、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を減圧除去した。生成物（1.0g）は173〜175℃
で融解した。NMRスペクトルは、回収生成物が、3,3−ジ
フェニル−８−メトキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラ
ンと一致する構造を有することを示した。
比較実施例２ 1,1−ジフェニル−２−プロピン−１−オール（20.8
g、0.1モル）を、ベンゼン200ミリリットルおよび２−
ナフトール15gを含む反応フラスコに加えた。反応混合
物を55℃に温め、２−ナフトールが全て溶解した後、ｐ
−トルエンスルホン酸0.25gを加えた。この混合物は、
淡黄褐色から濃黒色に変化し、温度が70℃に上昇した。
数分後、反応混合物は色が淡くなり、冷却しはじめた。
30分後、フラスコの内容物を10％水酸化ナトリウム水溶
液100ミリリットルに注いで振った。有機相を分離し、1
0％水酸化ナトリウム水溶液で１回洗浄し、次に水で洗
浄した。ベンゼン回転蒸発器で除去し、得られる淡黄褐
色固形残留物をヘキサン100ミリリットルでスラリーに
し、次にろ過した。ろ過した固形物をヘキサン100ミリ
リットルで再び洗浄し、乾燥して生成物3,3−ジフェニ
ル−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン18.4gを得た。この固
形生成物は156〜158℃の融点を有し、液体クロマトグフ
ァー分析によれば98％純粋であった。
g、0.1モル）を、ベンゼン200ミリリットルおよび２−
ナフトール15gを含む反応フラスコに加えた。反応混合
物を55℃に温め、２−ナフトールが全て溶解した後、ｐ
−トルエンスルホン酸0.25gを加えた。この混合物は、
淡黄褐色から濃黒色に変化し、温度が70℃に上昇した。
数分後、反応混合物は色が淡くなり、冷却しはじめた。
30分後、フラスコの内容物を10％水酸化ナトリウム水溶
液100ミリリットルに注いで振った。有機相を分離し、1
0％水酸化ナトリウム水溶液で１回洗浄し、次に水で洗
浄した。ベンゼン回転蒸発器で除去し、得られる淡黄褐
色固形残留物をヘキサン100ミリリットルでスラリーに
し、次にろ過した。ろ過した固形物をヘキサン100ミリ
リットルで再び洗浄し、乾燥して生成物3,3−ジフェニ
ル−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン18.4gを得た。この固
形生成物は156〜158℃の融点を有し、液体クロマトグフ
ァー分析によれば98％純粋であった。
比較実施例３ 段階１ 反応フラスコに、２−フルオロ−４′−メトキシベン
ゾフェノン（２−フルオロベンゾイルクロリドとアニソ
ールのフリーデル・クラフツ反応によって製造）8g、テ
トラヒドロフラン150ミリリットル、およびキシレン／
鉱油中のナトリウムアセチリドの18重量％スラリー14.0
gを入れた。反応混合物を室温で、窒素下で72時間撹拌
した。フラスコの内容物を、氷水を入れた500ミリリッ
トルビーカーに注ぎ、塩化メチレン各100ミリリットル
で３回抽出した。抽出物を集め、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、溶媒を減圧除去した。粗組成物、7.0gを黄色
油として分離した。この油はNMRによって、所望の生成
物;1−（２−フルオロフェニル）−１−（４−メトキシ
フェニル）−２−プロピン−１−オールを含むことが判
明した。
ゾフェノン（２−フルオロベンゾイルクロリドとアニソ
ールのフリーデル・クラフツ反応によって製造）8g、テ
トラヒドロフラン150ミリリットル、およびキシレン／
鉱油中のナトリウムアセチリドの18重量％スラリー14.0
gを入れた。反応混合物を室温で、窒素下で72時間撹拌
した。フラスコの内容物を、氷水を入れた500ミリリッ
トルビーカーに注ぎ、塩化メチレン各100ミリリットル
で３回抽出した。抽出物を集め、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、溶媒を減圧除去した。粗組成物、7.0gを黄色
油として分離した。この油はNMRによって、所望の生成
物;1−（２−フルオロフェニル）−１−（４−メトキシ
フェニル）−２−プロピン−１−オールを含むことが判
明した。
段階２ 段階１で製造した１−（２−フルオロフェニル）−１
−（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オー
ル（2.4g、0.008モル）を、ベンゼン100ミリリットルお
よび６−メトキシ−２−ヒドロキシナフタレン（1.4g、
0.008モル）を含む反応フラスコに加えた。触媒量のｐ
−トルエンスルホン酸（約20ミリグラム）を加え、得ら
れる混合物を撹拌し、窒素雰囲気下、30〜35℃に加熱し
た。反応混合物を20％水酸化ナトリウム溶液の等容量に
注ぎ、塩化メチレン各100ミリリットルで３回抽出し
た。抽出物を集め、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶
媒を減圧除去した。得られる油を、酢酸エチル：ヘキサ
ンの1:10混合物を溶離剤として使用し、シリカでカラム
クロマトグラフィーにかけた。フォトクロミック画分を
集め、減圧濃縮し、ジエチルエーテル中で冷却すること
によって結晶化した。結晶（0.5g）を吸引ろ過し、乾燥
した。結晶の融点は120〜123℃であった。NMRスペクト
ルは、回収生成物が、３−（２−フルオロフェニル）−
３−（４−メトキシフェニル）−８−メトキシ−3H−ナ
フト［2,1−ｂ］ピランと一致する構造を有することを
示した。
−（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オー
ル（2.4g、0.008モル）を、ベンゼン100ミリリットルお
よび６−メトキシ−２−ヒドロキシナフタレン（1.4g、
0.008モル）を含む反応フラスコに加えた。触媒量のｐ
−トルエンスルホン酸（約20ミリグラム）を加え、得ら
れる混合物を撹拌し、窒素雰囲気下、30〜35℃に加熱し
た。反応混合物を20％水酸化ナトリウム溶液の等容量に
注ぎ、塩化メチレン各100ミリリットルで３回抽出し
た。抽出物を集め、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶
媒を減圧除去した。得られる油を、酢酸エチル：ヘキサ
ンの1:10混合物を溶離剤として使用し、シリカでカラム
クロマトグラフィーにかけた。フォトクロミック画分を
集め、減圧濃縮し、ジエチルエーテル中で冷却すること
によって結晶化した。結晶（0.5g）を吸引ろ過し、乾燥
した。結晶の融点は120〜123℃であった。NMRスペクト
ルは、回収生成物が、３−（２−フルオロフェニル）−
３−（４−メトキシフェニル）−８−メトキシ−3H−ナ
フト［2,1−ｂ］ピランと一致する構造を有することを
示した。
比較実施例４ 段階１ 1,3−ジメトキシベンゼン（13.8g、0.1モル）および
ｐ−アニソイルクロリド（17g、0.1モル）を、塩化メチ
レン200ミリリットルに溶解し、室温で撹拌した。反応
混合物に無水塩化アルミニウム（15g）を、撹拌しつ
つ、15分間かけてゆっくりと加えた。さらに15分間撹拌
後、フラスコの内容物を、氷および希塩酸の混合物200
ミリリットルに注意深く注いだ。有機画分を分離し、水
で洗浄した。溶媒を回転蒸発器で除去して、静置により
凝固する油状生成物を得た。この固形物を分割し、ペン
タン各50ミリリットルで２回洗浄し、乾燥し、2,4,4′
−トリメトキシベンゾフェノンを得た。
ｐ−アニソイルクロリド（17g、0.1モル）を、塩化メチ
レン200ミリリットルに溶解し、室温で撹拌した。反応
混合物に無水塩化アルミニウム（15g）を、撹拌しつ
つ、15分間かけてゆっくりと加えた。さらに15分間撹拌
後、フラスコの内容物を、氷および希塩酸の混合物200
ミリリットルに注意深く注いだ。有機画分を分離し、水
で洗浄した。溶媒を回転蒸発器で除去して、静置により
凝固する油状生成物を得た。この固形物を分割し、ペン
タン各50ミリリットルで２回洗浄し、乾燥し、2,4,4′
−トリメトキシベンゾフェノンを得た。
段階２ 段階１で製造した2,4,4′−トリメトキシベンゾフェ
ノン10gを、比較実施例３の段階１に記載の手順によっ
て、対応するプロパルギルアルコールに変換した。得ら
れる粗生成物が、NMRにより、所望の生成物１−（2,4−
ジメトキシフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）
−２−プロピン−１−オールを含有することが判明し
た。
ノン10gを、比較実施例３の段階１に記載の手順によっ
て、対応するプロパルギルアルコールに変換した。得ら
れる粗生成物が、NMRにより、所望の生成物１−（2,4−
ジメトキシフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）
−２−プロピン−１−オールを含有することが判明し
た。
段階３ 段階２の粗プルパルギルアルコールを、トルエン200
ミリリットル中２−ナフトール5gのスラリーを含む反応
フラスコに加えた。ドデシルベンゼンスルホン酸を数滴
（混合物を暗赤色−褐色に変換させるのに十分な量）加
え、この混合物を２時間かけて50℃に温めた。この反応
混合物を冷却し、水各50ミリリットルで２回洗浄した。
有機画分を回転蒸発器で濃縮し、残留物をシリカカラム
でクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン：酢酸エチルの
2:1混合物で溶離した。フォトクロミック画分を集め、
減圧濃縮した。残留物を、ヘキサンジエチルエーテル混
合物数ミリリットル（10ミリリットル未満）を加え、冷
却することによって結晶化した。生成物結晶をジエチル
エーテルで洗浄、乾燥して、融点144〜146℃を有する生
成物4gを得た。核磁気共鳴（NMR）スペクトルは、この
固形生成物が、３−（2,4−ジメトキシフェニル）−３
−（４−メトキシフェニル）−3H−ナフト［2,1−ｂ］
ピランと一致する構造を有することを示した。
ミリリットル中２−ナフトール5gのスラリーを含む反応
フラスコに加えた。ドデシルベンゼンスルホン酸を数滴
（混合物を暗赤色−褐色に変換させるのに十分な量）加
え、この混合物を２時間かけて50℃に温めた。この反応
混合物を冷却し、水各50ミリリットルで２回洗浄した。
有機画分を回転蒸発器で濃縮し、残留物をシリカカラム
でクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン：酢酸エチルの
2:1混合物で溶離した。フォトクロミック画分を集め、
減圧濃縮した。残留物を、ヘキサンジエチルエーテル混
合物数ミリリットル（10ミリリットル未満）を加え、冷
却することによって結晶化した。生成物結晶をジエチル
エーテルで洗浄、乾燥して、融点144〜146℃を有する生
成物4gを得た。核磁気共鳴（NMR）スペクトルは、この
固形生成物が、３−（2,4−ジメトキシフェニル）−３
−（４−メトキシフェニル）−3H−ナフト［2,1−ｂ］
ピランと一致する構造を有することを示した。
実施例10 パートＡ 実施例１、５、８、９および比較実施例１および２の
生成物を、ジエチレングリコールジメチルエーテルに溶
解した。得られる溶液の濃度は、１リットルにつき約0.
5ミリグラムであった。各溶液を、UV分光光度計で試験
し、その活性波長を測定した。表１に記載の活性波長
は、フォトクロミック化合物の活性化がジエチレングリ
コールジメチルエーテル中で起こるときの波長である。
その値は、吸収ピークが唯１つである場合は、可視域に
最も近い紫外域または限界範囲、即ち390〜410ナノメー
トル、における吸収ピークに対応する。２つ以上の吸収
ピークがある場合は、活性波長は、紫外域または限界範
囲のより長い波長のピークに直ぐに進む吸収ピークに最
も密接に対応する。
生成物を、ジエチレングリコールジメチルエーテルに溶
解した。得られる溶液の濃度は、１リットルにつき約0.
5ミリグラムであった。各溶液を、UV分光光度計で試験
し、その活性波長を測定した。表１に記載の活性波長
は、フォトクロミック化合物の活性化がジエチレングリ
コールジメチルエーテル中で起こるときの波長である。
その値は、吸収ピークが唯１つである場合は、可視域に
最も近い紫外域または限界範囲、即ち390〜410ナノメー
トル、における吸収ピークに対応する。２つ以上の吸収
ピークがある場合は、活性波長は、紫外域または限界範
囲のより長い波長のピークに直ぐに進む吸収ピークに最
も密接に対応する。
パートＢ 実施例５および比較実施例１および２のナフトピラン
についてさらに試験を行ったが、これらは下記手順によ
ってジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）
のホモポリマーの試験片に熱移動によって吸収させた。
各ナフトピランをトルエン溶媒に溶解して、この化合物
の４重量％溶液を形成した。No.4ワットマンろ紙にナフ
トピラン溶液を含浸し、自然乾燥した。乾燥したろ紙
を、寸法1/8インチ（0.3cm）×２インチ（5.1cm）×２
インチ（5.1cm）のポリマー試験片の一方の側に置い
た。未処理のろ紙をポリマー試験片のもう一方の側に置
き、得られるサンドイッチを２枚のアルミニウム金属平
板の間に配置した。次に、この集成装置全体を155℃の
炉に、ナフトピランがポリマー試験片に熱的に移動する
のに十分な時間入れた。炉内での滞留時間は、活性波長
において比較できる紫外線吸収を生じるためにナフトピ
ラン化合物の比較できる量を吸収するように調節され
た。吸収させた試験片を、炉から取り出した後にアセト
ンで洗浄した。
についてさらに試験を行ったが、これらは下記手順によ
ってジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）
のホモポリマーの試験片に熱移動によって吸収させた。
各ナフトピランをトルエン溶媒に溶解して、この化合物
の４重量％溶液を形成した。No.4ワットマンろ紙にナフ
トピラン溶液を含浸し、自然乾燥した。乾燥したろ紙
を、寸法1/8インチ（0.3cm）×２インチ（5.1cm）×２
インチ（5.1cm）のポリマー試験片の一方の側に置い
た。未処理のろ紙をポリマー試験片のもう一方の側に置
き、得られるサンドイッチを２枚のアルミニウム金属平
板の間に配置した。次に、この集成装置全体を155℃の
炉に、ナフトピランがポリマー試験片に熱的に移動する
のに十分な時間入れた。炉内での滞留時間は、活性波長
において比較できる紫外線吸収を生じるためにナフトピ
ラン化合物の比較できる量を吸収するように調節され
た。吸収させた試験片を、炉から取り出した後にアセト
ンで洗浄した。
試験サンプルを、光学ベンチでのフォトクロミック反
応率について評価した。硫酸銅浴、320ナノメートルフ
ィルター、および中性密度フィルターを備えた150ワッ
トのキセノン灯によって、約１サンの強度で、サンプル
を照らした。UV源に暴露されたサンプル面を通過するよ
うに配置されたろ過タングステン灯によって提供される
第二の光線を使用して、スペクトルの可視域の種々の波
長範囲におけるサンプルの透過率の変化を監視した。サ
ンプル通過後の監視光線の強度を、シリコン検出ヘッド
およびマッチングフィルターを備えたIL−1500ラジオメ
ーターを用いて測定した。
応率について評価した。硫酸銅浴、320ナノメートルフ
ィルター、および中性密度フィルターを備えた150ワッ
トのキセノン灯によって、約１サンの強度で、サンプル
を照らした。UV源に暴露されたサンプル面を通過するよ
うに配置されたろ過タングステン灯によって提供される
第二の光線を使用して、スペクトルの可視域の種々の波
長範囲におけるサンプルの透過率の変化を監視した。サ
ンプル通過後の監視光線の強度を、シリコン検出ヘッド
およびマッチングフィルターを備えたIL−1500ラジオメ
ーターを用いて測定した。
紫外線に対するフォトクロミック化合物の反応の強さ
を表すΔOD/分を、シリコン検出器の明所視フィルター
（photopic filters）を用いて測定した。ろ過検出器の
反応は、明度カーブに近似していた。ΔODを、UV暴露の
最初の５秒間について測定し、次に１分当たりで表わし
た。飽和光学濃度（OD）は、UV暴露を表２の実施例に対
して20分間継続したことを除いては、ΔOD/分と同じ条
件下で得た。漂白速度（Bleach Rate）T 1/2は、試験ポ
リマー中の活性化形態のナフトピランの吸収が、活性化
光源の除去後に室温（72゜F、22.2℃）において、最も
高い吸収の半分に到達する時間を秒で表したものであ
る。結果を表２に示す。
を表すΔOD/分を、シリコン検出器の明所視フィルター
（photopic filters）を用いて測定した。ろ過検出器の
反応は、明度カーブに近似していた。ΔODを、UV暴露の
最初の５秒間について測定し、次に１分当たりで表わし
た。飽和光学濃度（OD）は、UV暴露を表２の実施例に対
して20分間継続したことを除いては、ΔOD/分と同じ条
件下で得た。漂白速度（Bleach Rate）T 1/2は、試験ポ
リマー中の活性化形態のナフトピランの吸収が、活性化
光源の除去後に室温（72゜F、22.2℃）において、最も
高い吸収の半分に到達する時間を秒で表したものであ
る。結果を表２に示す。
パートＣ 実施例７および比較実施例３および４のナフトピラン
の太陽反応を、パートＢに記載の光学ベンチを用いて測
定した。ジメチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）粗成物から製造したポリマーマトリックスの試験片
にナフトピランを熱移動によって吸収させ、UV源に15分
間暴露後に、最初320ナノメートルフィルターを取り付
け、次に360ナノメートルフィルターを取り付けて、光
学濃度の測定を２回行なった。320ナノメートルフィル
ターで得た光学濃度から360ナノメートルフィルターで
得た光学濃度を引き、次にこの数値を320ナノメートル
フィルターで得た光学濃度で割って、100を掛けること
によって、反応の損失を算出した。
の太陽反応を、パートＢに記載の光学ベンチを用いて測
定した。ジメチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）粗成物から製造したポリマーマトリックスの試験片
にナフトピランを熱移動によって吸収させ、UV源に15分
間暴露後に、最初320ナノメートルフィルターを取り付
け、次に360ナノメートルフィルターを取り付けて、光
学濃度の測定を２回行なった。320ナノメートルフィル
ターで得た光学濃度から360ナノメートルフィルターで
得た光学濃度を引き、次にこの数値を320ナノメートル
フィルターで得た光学濃度で割って、100を掛けること
によって、反応の損失を算出した。
パーセントで表される反応の損失の測定値は、完全な
真昼の太陽と、UVスペクトルの低波長成分が減衰する昼
の初期と後期のような低日光条件とに暴露された化合物
のフォトクロミック反応の違いに類似している。反応の
損失、活性波長、および漂白速度T 1/2を表３に示す。
真昼の太陽と、UVスペクトルの低波長成分が減衰する昼
の初期と後期のような低日光条件とに暴露された化合物
のフォトクロミック反応の違いに類似している。反応の
損失、活性波長、および漂白速度T 1/2を表３に示す。
第１の結果は、第８炭素原子部位にメトキシ置換基を
持つ比較実施例１、および、ナフタレン核に置換基を持
たない比較実施例２に対する、本発明の化合物の予想外
に高い活性波長を示す。表２は、実施例５の化合物が、
比較実施例１および２の化合物と比較して、高い過敏性
を有することを示す。表３の結果は、実施例７の化合物
において、360nmカットオフフィルターを取り付けたキ
セノン灯に暴露後に測定した光学濃度を、320nmカット
オフフィルターを取り付けた同じ光源に暴露後に測定し
た光学濃度と比較したときの減少が、比較実施例３およ
び４と比較して少ないことを示す。また、表３は、実施
例７の化合物が、より許容される漂白速度T 1/2、即ち
退色の速度、を有することを示す。
持つ比較実施例１、および、ナフタレン核に置換基を持
たない比較実施例２に対する、本発明の化合物の予想外
に高い活性波長を示す。表２は、実施例５の化合物が、
比較実施例１および２の化合物と比較して、高い過敏性
を有することを示す。表３の結果は、実施例７の化合物
において、360nmカットオフフィルターを取り付けたキ
セノン灯に暴露後に測定した光学濃度を、320nmカット
オフフィルターを取り付けた同じ光源に暴露後に測定し
た光学濃度と比較したときの減少が、比較実施例３およ
び４と比較して少ないことを示す。また、表３は、実施
例７の化合物が、より許容される漂白速度T 1/2、即ち
退色の速度、を有することを示す。
本発明を、特定の具体例を詳細に記載することによっ
て説明したが、そのような詳細は、添付の請求の範囲に
記載されていない限り、本発明の範囲を制限するもので
はない。
て説明したが、そのような詳細は、添付の請求の範囲に
記載されていない限り、本発明の範囲を制限するもので
はない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｂ 11/06 11/06 Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 5/23 5/23 Ｇ０２Ｃ 7/10 Ｇ０２Ｃ 7/10 Ｇ０３Ｃ 1/73 ５０３ Ｇ０３Ｃ 1/73 ５０３ // Ｃ０８Ｋ 5/15 Ｃ０８Ｋ 5/15 Ｆ Ｃ０８Ｌ 25/00 Ｃ０８Ｌ 25/00 33/04 33/04 67/02 67/02 101/00 101/00 (56)参考文献 特開 昭63−66178（ＪＰ，Ａ) 特許2581516（ＪＰ，Ｂ２) 特表 平６−510519（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 311/92 - 311/96 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (13)
- 【請求項１】下記式： ［式中： （ａ）R1は水素またはC1〜C6アルキルであり;R2は水素
または−Ｃ（Ｏ）Ｗ基であり、Ｗは−OR4または−Ｎ（R
5）R6であり、R4は、水素、アリル、C1〜C6アルキル、
フェニル、C1〜C6モノアルキル置換フェニル、C1〜C6モ
ノアルコキシ置換フェニル、フェニル（C1〜C3）アルキ
ル、C1〜C6モノアルキル置換フェニル（C1〜C3）アルキ
ル、C1〜C6モノアルコキシ置換フェニル（C1〜C3）アル
キル、C1〜C6アルコキシ（C2〜C4）アルキル、またはC1
〜C6モノハロアルキルであり、R5およびR6は各々、水
素、C1〜C6アルキル、C5〜C7シクロアルキル、フェニル
およびモノ−またはジ−置換フェニルから成る群から選
択されるかまたは、R5およびR6が窒素と共にインドリニ
ル、モルホリノ、ピペリジノ、１−ピロリジル、１−ピ
ロリニル、１−イミダゾリジル、２−イミダゾリン−１
−イル、２−ピラゾリジル、および１−ピペラジニルか
らなる群から選択されるモノ−またはジ−置換または非
置換複素環基を形成し、該フェニルおよび複素環置換基
は、C1〜C6アルキルおよびC1〜C6アルコキシから選択さ
れ、該ハロ置換基はクロロまたはフルオロであり;R
3は、水素、C1〜C6アルキル、フェニル（C1〜C3）アル
キル、C1〜C6モノアルキル置換フェニル（C1〜C3）アル
キル、C1〜C6モノアルコキシ置換フェニル（C1〜C3）ア
ルキル、C1〜C6アルコキシ（C2〜C4）アルキル、C5〜C7
シクロアルキル、C1〜C4モノアルキル置換C5〜C7シクロ
アルキル、C1〜C6モノハロアルキル、アリルまたは−Ｃ
（Ｏ）Ｘ基であり、ＸはC1〜C6アルキル、フェニル、C1
〜C6モノ−またはC1〜C6ジ−アルキル置換フェニル、C1
〜C6モノ−またはC1〜C6ジ−アルコキシ置換フェニル、
C1〜C6アルコキシ、フェノキシ、C1〜C6モノ−またはC1
〜C6ジ−アルキル置換フェノキシ、C1〜C6モノ−または
C1〜C6ジ−アルコキシ置換フェノキシ、C1〜C6アルキル
アミノ、フェニルアミノ、C1〜C6モノ−またはC1〜C6ジ
−アルキル置換フェニルアミノ、またはC1〜C6モノ−ま
たはC1〜C6ジ−アルコキシ置換フェニルアミノであり、
該ハロ置換基はクロロ、フルオロまたはブロモであり、
但しR1およびR2のうちいずれか一つのみが水素であるこ
とを条件とし； （ｂ）ＢおよびＢ′は各々、（ｉ）置換または非置換ア
リール基フェニルおよびナフチル、（ii）置換または非
置換複素環式芳香族基ピリジル、フリル、ベンゾフリ
ル、チエニル、ベンゾチエニル、および（iii）Ｂおよ
びＢ′が共にスピロアダマンチレン基を形成する、から
成る群から選択され、該アリールおよび複素環置換基は
各々、ヒドロキシ、C1〜C5アルキル、C1〜C5ハロアルキ
ル、C1〜C5アルコキシ、C1〜C5アルコキシ（C1〜C4）ア
ルキル、C1〜C5ジアルキルアミノ、アクリルオキシ、メ
タクリルオキシ、およびハロゲンから成る群から選択さ
れ、該ハロゲンまたは（ハロ）基はフルオロ、クロロ、
またはブロモであり、但しＢおよびＢ′がスピロアダマ
ンチレン基を形成する場合を除いては、ＢおよびＢ′の
少なくとも１つが置換または非置換フェニルであること
を条件とする］ で表わされるナフトピラン化合物。 - 【請求項２】ＢおよびＢ′が各々、下記式： ［式中、Y1は、C1〜C5アルキル、C1〜C5アルコキシ、フ
ルオロ、およびクロロから成る群から選択され、Z1は、
水素およびY1から成る群から選択され、Y2およびZ2は各
々、C1〜C5アルキル、C1〜C5アルコキシ、ヒドロキシ、
ハロゲン、アクリルオキシ、およびメタクリルオキシか
ら成る群から選択され、ａおよびｂは各々０〜２の整数
である］ で表わされる請求項１に記載のナフトピラン。 - 【請求項３】R1が水素またはメチルであり;R2が水素ま
たは−Ｃ（Ｏ）Ｗ基であり、Ｗは−OR4であり、R4はC1
〜C3アルキルまたはアリルであり;R3が水素、C1〜C3ア
ルキル、フェニル（C1〜C3）アルキル、または−Ｃ
（Ｏ）Ｘ基であり、ＸはC1〜C4アルキルである請求項２
に記載のナフトピラン。 - 【請求項４】Y1がC1〜C3アルキル、C1〜C3アルコキシ、
またはフルオロであり、Z1が水素であり、Y2およびZ2が
C1〜C3アルキルおよびC1〜C3アルコキシから成る群から
選択され、ａが０または１の整数、ｂが０〜２の整数で
ある請求項３に記載のナフトピラン。 - 【請求項５】下記のナフトピラン化合物： （ａ）3,3−ジフェニル−８−ヒドロキシ−９−カルボ
プロポキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｂ）3,3−ジフェニル−８−メトキシ−９−カルボフ
ェノキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｃ）３（２−フルオロフェニル）−３−（４−メトキ
シフェニル）−８−メトキシ−９−カルボプロポキシ−
3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｄ）３（２−フルオロフェニル）−３−（４−メトキ
シフェニル）−８−メトキシ７−９−カルボメトキシ−
3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｅ）３−（2,4−ジメトキシフェニル）−３−（４−
メトキシフェニル）−８−アセトキシ−９−カルボメト
キシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン；および （ｆ）3,3−ジフェニル−７−メチル−８−メトキシ−3
H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン； から成る群から選択されるナフトピラン化合物。 - 【請求項６】有機ホスト材料および下記式： ［式中： （ａ）R1は水素またはC1〜C6アルキルであり;R2は水素
または−Ｃ（Ｏ）Ｗ基であり、Ｗは−OR4または−Ｎ（R
5）R6であり、R4は、水素、アリル、C1〜C6アルキル、
フェニル、C1〜C6モノアルキル置換フェニル、C1〜C6モ
ノアルコキシ置換フェニル、フェニル（C1〜C3）アルキ
ル、C1〜C6モノアルキル置換フェニル（C1〜C3）アルキ
ル、C1〜C6モノアルコキシ置換フェニル（C1〜C3）アル
キル、C1〜C6アルコキシ（C2〜C4）アルキル、またはC1
〜C6モノハロアルキルであり、R5およびR6は各々、水
素、C1〜C6アルキル、C5〜C7シクロアルキル、フェニル
およびモノ−またはジ−置換フェニルから成る群から選
択されるかまたは、R5およびR6が窒素と共にインドリニ
ル、モルホリノ、ピペリジノ、１−ピロリジル、１−ピ
ロリニル、１−イミダゾリジル、２−イミダゾリン−１
−イル、２−ピラゾリジル、および１−ピペラジニルか
らなる群から選択されるモノ−またはジ−置換または非
置換複素環基を形成し、該フェニルおよび複素環置換基
は、C1〜C6アルキルおよびC1〜C6アルコキシから選択さ
れ、該ハロ置換基はクロロまたはフルオロであり;R
3は、水素、C1〜C6アルキル、フェニル（C1〜C3）アル
キル、C1〜C6モノアルキル置換フェニル（C1〜C3アルキ
ル、C1〜C6モノアルコキシ置換フェニル（C1〜C3）アル
キル、C1〜C6アルコキシ（C2〜C4）アルキル、C5〜C7シ
クロアルキル、C1〜C4モノアルキル置換C5〜C7シクロア
ルキル、C1〜C6モノハロアルキル、アリルまたは−Ｃ
（Ｏ）Ｘ基であり、ＸはC1〜C6アルキル、フェニル、C1
〜C6モノ−またはC1〜C6ジ−アルキル置換フェニル、C1
〜C6モノ−またはC1〜C6ジ−アルコキシ置換フェニル、
C1〜C6アルコキシ、フェノキシ、C1〜C6モノ−またはC1
〜C6ジ−アルキル置換フェノキシ、C1〜C6モノ−または
C1〜C6ジ−アルコキシ置換フェノキシ、C1〜C6アルキル
アミノ、フェニルアミノ、C1〜C6モノ−またはC1〜C6ジ
−アルキル置換フェニルアミノ、またはC1〜C6モノ−ま
たはC1〜C6ジ−アルコキシ置換フェニルアミノであり、
該ハロ置換基はクロロ、フルオロまたはブロモであり、
但しR1およびR2のうちいずれか一つのみが水素であるこ
とを条件とし； （ｂ）ＢおよびＢ′は各々、（ｉ）置換または非置換ア
リール基フェニルおよびナフチル、（ii）置換または非
置換複素環式芳香族基ピリジル、フリル、ベンゾフリ
ル、チエニル、ベンゾチエニル、および（iii）Ｂおよ
びＢ′が共にスピロアダマンチレン基を形成する、から
成る群から選択され、該アリールおよび複素環置換基は
各々、ヒドロキシ、C1〜C5アルキル、C1〜C5ハロアルキ
ル、C1〜C5アルコキシ、C1〜C5アルコキシ（C1〜C4）ア
ルキル、C1〜C5ジアルキルアミノ、アクリルオキシ、メ
タクリルオキシ、およびハロゲンから成る群から選択さ
れ、該ハロゲンまたは（ハロ）基はフルオロ、クロロ、
またはブロモであり、但しＢおよびＢ′がスピロアダマ
ンチレン基を形成する場合を除いては、ＢおよびＢ′の
少なくとも１つが置換または非置換フェニルであること
を条件とする］ で表わされるナフトピラン化合物のフォトクロミック量
から成るフォトクロミック製品。 - 【請求項７】有機ホスト材料が、ポリアクリル酸エステ
ル、酢酸セルロース、セルロース三酢酸エステル、酢酸
プロピオン酸セルロース、酢酪酸セルロース、ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリスチレン、コポリ（ス
チレン−メチルメタクリレート）、コポリ（スチレン−
アクリロニトリル）、ポリビニルブチラール、およびポ
リオール（アリルカーボネート）モノマー、多官能価ア
クリレートモノマー、およびジアリリデンペンタエリト
リトールモノマーから構成されるポリマー、から成る群
から選択される請求項６に記載のフォトクロミック製
品。 - 【請求項８】ＢおよびＢ′が各々、下記式： ［式中、Y1は、C1〜C5アルキル、C1〜C5アルコキシ、フ
ルオロ、およびクロロから成る群から選択され、Z1は、
水素およびY1から成る群から選択され、Y2およびZ2は各
々、C1〜C5アルキル、C1〜C5アルコキシ、ヒドロキシ、
ハロゲン、アクリルオキシ、およびメタクリルオキシか
ら成る群から選択され、ａおよびｂは各々０〜２の整数
である］ で表わされる請求項７に記載のフォトクロミック製品。 - 【請求項９】R1が水素またはメチルであり;R2が水素ま
たは−Ｃ（Ｏ）Ｗ基であり、Ｗは−OR4であり、R4はC1
〜C3アルキルまたはアリル;R3が水素、C1〜C3アルキ
ル、フェニル（C1〜C3）アルキル、または−Ｃ（Ｏ）Ｘ
基であり、ＸはC1〜C4アルキルである請求項８に記載の
フォトクロミック製品。 - 【請求項１０】Y1がC1〜C3アルキル、C1〜C3アルコキ
シ、またはフルオロであり、Z1が水素であり、Y2および
Z2が各々C1〜C3アルキルおよびC1〜C3アルコキシから成
る群から選択され、ａが０または１の整数、ｂが０〜２
の整数である請求項９に記載のフォトクロミック製品。 - 【請求項１１】有機ホスト材料が、固形透明ホモポリマ
ーまたはコポリマー、ジエチレングリコールビス（アリ
ルカーボネート）、ポリ（4,4−ジオキシジフェノール
−2,2−プロパン）カーボネート、ポリ（メチルメタク
リレート）、ポリビニルブチラールまたはポリウレタン
である請求項10に記載のフォトクロミック製品。 - 【請求項１２】フォトクロミック化合物が、該フォトク
ロミック化合物が組み込まれているかまたは適用されて
いる有機ホスト材料表面１平方センチメートル当たり0.
15〜0.35ミリグラムの量で存在する請求項11に記載のフ
ォトクロミック製品。 - 【請求項１３】該製品がレンズである請求項12に記載の
フォトクロミック製品。
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