JP4468356B2 - ベンゾジピロールをベースとする複素環染料 - Google Patents

ベンゾジピロールをベースとする複素環染料 Download PDF

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Description

本発明は新規な有機顔料および染料に関する。
高い移染(migration)堅ろう度および耐光性、優れた熱安定性および高い着色強度、さらにまた、顔料の場合は高い溶媒堅ろう度を有し、新規な色相を有する着色剤への定常的な商業的需要がある。
2,2’,2”,2”’−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトライリデンテトラキスプロパンジニトリルの二アニオンを含む塩様化合物が、Angew.Chem.1987、99(10)、1068〜1070頁に記載されている。これらの化合物およびこれらの出発材料は、高価で、面倒な合成シーケンスで得られる。堅ろう度が低いため、これらの化合物は着色剤としての使用が不適格になっている。
本発明の目的は、容易に入手可能な中間体をベースとする高分子量または低分子量の有機または無機材料、特に高分子量有機材料を染色または着色するための新規な着色剤を提供することである。
本発明者等は、驚くべきことに、式(I)の化合物によりこの目的が達成されることを見出した。
したがって、本発明の一態様では、一般式(I)の化合物
Figure 0004468356
[式中、Aは一般式(II)の環式化合物の二価基を表し、
Figure 0004468356
但し、Bは脂環式基または複素環基であり、
、AおよびAは、同一または異なり、Aの意味を有するか、あるいは=NR(式中、Rは、水素、非置換フェニル、(ハロゲン、R、OR、SR、NH、NHR、NR 、NO、COOH、COOR、CONH、CONHR、CONR 、CN、SOH、SO(OR)、SOからなる群から選択される1、2、3もしくは4個の基により、またはN、OおよびSからなる群からの1、2もしくは3個のヘテロ原子を有する5〜7員環のヘテロ芳香族基により置換された)フェニル、N、OおよびSからなる群からの1、2もしくは3個のヘテロ原子を有する5〜7員環のヘテロ芳香族基、ならびにNH、NHR、NR 、NHCONHまたはNHCONHRであり、但し、RはC〜C18アルキルまたはC〜C24アリールである。)を表す。]を提供する。
、AおよびAの1つ、より好ましくはAまたはAが、Aの意味を有する式(I)の化合物が好ましい。
さらに、A、AおよびAの2つ、より好ましくはAおよびAが、Aの意味を有する式(I)の化合物が好ましい。
さらに、A、AおよびAが、Aの意味を有する式(I)の化合物が好ましい。
Aが一般式(III)の環式化合物の二価基
Figure 0004468356
[式中、Cは、脂環式基または複素環基である]を表す、一般式(I)の化合物が特に好ましい。
Aが、式(a)から(g)の二価基
Figure 0004468356
[式中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素、C〜C25アルキル、C〜C12シクロアルキル、C〜C24アリール、C〜C25アルキル(C〜C10アリール)、N、OおよびSからなる群からの1、2もしくは3個のヘテロ原子を有する5〜7員環のヘテロ芳香族基、−(CH−CORまたは−(CH−ORを表し、
は、ヒドロキシル、アミノ、あるいは非置換かまたは単独もしくは多数の、例えば1、2、3もしくは4個のヒドロキシルまたはアミノで置換されたC〜C25アルコキシ、C〜C25アルキルアミノ、ジ(C〜C25アルキル)アミノ、C〜C24アリールアミノ、ジ(C〜C24アリール)アミノ、C〜C25アルキル(C〜C10アリール)アミノまたはC〜C24アルケニルオキシであり、
は、水素または−CO−(C〜C25アルキル)であり、
nおよびmは、それぞれ独立に、0〜6、好ましくは1〜4の整数であり、
、R、RおよびR中のC−C単位が、エーテル単位C−O−Cにより置き換えられていてもよく、
Xは、=O、=Sまたは=NRであり、但しRはRまたはRと同じ意味を有し、
Yは、水素、R、OR、SR、NHCNまたはNRであり、
は、水素、ハロゲン、CN、R、OR、SR、NR、NO、SO(OR)、SO、SONRまたはPO(OR)である。]である一般式(I)の化合物が特別好ましい。
より好ましくは、RおよびRが、水素、C〜C18アルキル、C〜Cシクロアルキル、C〜C10アリール、ベンジル、ピリジル、ピリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジル、ヒドロキシカルボニル−C〜Cアルキル、C〜C18アルコキシカルボニル−C〜Cアルキル、アミノカルボニル−C〜Cアルキル、C〜C18アルキルアミノカルボニル−C〜Cアルキル、C〜C10アリールアミノカルボニル−C〜Cアルキル、ジ(C〜C18アルキル)アミノカルボニル−C〜Cアルキル、C〜C18アルキル−C〜C10アリールアミノカルボニル−C〜Cアルキルまたはジ(C〜C10アリール)アミノカルボニル−C〜Cアルキルである。
より好ましくは、Rが、ヒドロキシル、C〜C18アルコキシ、C〜C18アルキルアミノ、ジ(C〜C18アルキル)アミノ、ベンジルアミノ、C〜C10アリールアミノ、ジ(C〜C10アリール)アミノまたは(C〜C18)アルケニルオキシである。
より好ましくは、Rが、水素、Cl、Br、C〜C18アルキル、C〜Cシクロアルキル、ベンジル、C〜C10アリール、ピリジル、ピリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジル、C〜C18アルコキシ、C〜C10アリールオキシ、C〜C18アルキルチオ、C〜C10アリールチオ、C〜C18アルキルアミノ、C〜C10アリールアミノ、ジ(C〜C18アルキル)アミノ、C〜C18アルキル−C〜C10アリールアミノ、ジ(C〜C10アリール)アミノ、SOH、C〜C18−アルコキシスルホニル、C〜C18アルキルスルホニルまたはジ(C〜C18アルキル)アミノスルホニルである。
本発明はさらに、1,2,4,5−テトラシアノベンゼンと、少なくとも2当量のアンモニアおよび/またはアルコキシドMOR[式中、Mはナトリウムまたはカリウムであり、RはC〜C18アルキルまたは−(CH−OHであり(mは1〜6の整数である。)、C−C単位は、エーテル単位C−O−Cで置き換えられていてもよい。]、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムアミレート、カリウムメトキシドまたはカリウムtert−ブトキシドとを、溶媒または溶媒混合物中、塩基性から中性の条件下−20〜120℃の範囲、好ましくは0〜100℃の範囲、より好ましくは20〜80℃の範囲の温度で反応させて、テトラ−、トリ−、ジ−、もしくはモノアミノで置換された、0〜5個のアルコキシ置換基を有していてもよい、例示的には式(IV)、(V)または(VI)の化合物
Figure 0004468356
により表されるベンゾジピロールを形成させること、これらを引き続いて、単離を介在させた後、または単離を介在させずに、溶媒または溶媒混合物中、中性から酸性条件下、好ましくは有機酸、例えばギ酸、酢酸およびプロピオン酸、あるいは無機酸、例えば硫酸、塩酸およびリン酸の存在下、有利には10〜250℃の範囲、特に20〜200℃の範囲、より好ましくは30〜150℃の範囲の温度で、少なくとも1当量の式(VII)の環式化合物、
Figure 0004468356
および適切な場合は、3当量以下のHNR(Rは上記に定義された通りである。)と反応させることにより、一般式(I)の化合物を調製する方法を提供する。
本発明の反応は、メタノール、エタノール、グリコール、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、トルエン、モノ−、ジ−またはトリクロロベンゼンあるいはこれらの混合物などの溶媒の存在下で実施されることが有利である。
本発明による一般式(I)の化合物は、有機または無機の高分子量または低分子量、特に高分子量有機材料を染色または着色するのに使用される。
これらの置換基および着色される高分子量有機材料の種類に応じて、本発明の化合物はポリマー可溶性染料としてまたは顔料として使用することができる。後者の場合は、合成時の生成物(粗顔料)を、有機溶媒中および高温、例えば60〜200℃、特に70〜150℃、好ましくは75〜100℃の後処理により、しばしばさらに改善された顔料特性を有する、微細な分散形態に変換させることが有利である。この後処理は、粉砕または混練操作と組み合わせることが好ましい。
本発明の着色剤は、高分子量材料を着色するのに著しく適しており、これらは実質上有機または無機でもよく、プラスチックおよび/または天然材料である。これらは、例えば天然樹脂、乾燥油、ゴムまたはカゼインであり得る。あるいは、これらは、塩素化ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエステルまたはセルロースエーテルなどのセルロース誘導体などの変性天然材料、および、特に、付加重合、重縮合または重付加により得られ得る、合成有機ポリマー(プラスチック)であり得る。付加重合により調製されるプラスチックの種類からは、特に以下のものを挙げることができる:ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンなどのポリオレフィン、および、例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステルおよびポリメタクリル酸エステルまたはポリブタジエンなどの置換されたポリオレフィン、およびまたこれらのコポリマー。
重付加および重縮合により調製されたプラスチックの種類からは、以下のものを挙げることができる:ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアセタール、ならびにまたホルムアルデヒドとフェノールの縮合生成物(フェノール樹脂)およびホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素、およびメラミンの縮合生成物(アミノ樹脂)。当該材料はまた、シリコーンまたはシリコーン樹脂であり得る。
この種類の高分子量材料は、プラスチック塊または溶融物の形態で、あるいはスピニング溶液の形態で、単独または混合物で存在することができる。これらは、アマニ油ワニス、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂およびホルムアルデヒド樹脂またはアクリル樹脂などの、被膜形成剤または塗料用または印刷インク用結合剤として、溶解した形態中にこれらのモノマーの形態または重合された状態で存在し得る。
したがって、本発明の化合物は、油性または水性塗料中、種々の塗装材料中、偽装用塗料中の、スピン染色用、プラスチックの大量染色または着色用の、例えば紙、織物または装飾印刷などのグラフィックス工業で使用する印刷インク中の、および紙の大量染色における、インク、水性または非水性インクジェットインク、マイクロエマルジョンインク、およびホットメルト法に従って作動するインクを調製するための着色剤として適している。
本発明の化合物はまた、例えば1成分または2成分粉末トナー(1成分または2成分現像剤とも呼ばれる)、磁性トナー、液体トナー、ラテックストナー、重合トナーおよび特殊トナーなどの電子写真トナーおよび現像剤における着色剤として使用するのに適している。
典型的なトナー結合剤は、スチレン、スチレン/アクリレート、スチレン/ブタジエン、アクリレート、ポリエステル、フェノール/エポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタンの単独または組合せ、およびまたポリエチレンおよびポリプロピレンなどの、付加重合樹脂、重付加樹脂および重縮合樹脂であり、これはさらに、電荷制御剤、ワックスまたは流動助剤などの成分を含んでいてもよく、あるいは引き続いてこれらの添加剤で改変される。
さらに、本発明の化合物は、粉末および粉体塗装材料、特に、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、織物材料、紙またはゴム製物品の表面をコートするために使用される、摩擦電気的または動電的にスプレー可能な粉体塗装材料中の着色剤として使用するのに適している。
使用される典型的な粉体塗装樹脂としては、通例の硬化剤と共に、エポキシ樹脂、カルボキシル−およびヒドロキシル含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂がある。樹脂の組合せもまた使用される。したがって、例えばエポキシ樹脂は、しばしばカルボキシル−およびヒドロキシル含有ポリエステル樹脂と組み合わせて使用される。典型的な硬化剤成分は(樹脂系に応じて)、例えば酸無水物、イミダゾールおよびまたジシアンジアミドおよびこれらの誘導体、ブロック型イソシアネート、ビスアシルウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリンおよびジカルボン酸がある。
さらに、本発明の化合物は、インク、好ましくはインクジェットインク、例えば水性または非水性インクジェットインク、マイクロエマルジョンインク、およびまたホットメルト法に従って作動するインク中の着色剤として使用するのに適している。
インクジェットインクは、一般に合計で0.5〜15重量%(乾燥ベースで計算して)、好ましくは1.5〜8重量%の1種または複数の本発明の化合物を含んでいる。
マイクロエマルジョンインクは、有機溶媒、水、および、望むならば追加のヒドロトロピー物質(界面媒介物質)をベースとする。
マイクロエマルジョンインクは、0.5〜15重量%、好ましくは1.5〜8重量%の1種または複数の本発明の化合物、5〜99重量%の水、ならびに0.5〜94.5重量%の有機溶媒および/またはヒドロトロピー化合物を含んでいる。
溶媒ベースのインクジェットインクは、好ましくは0.5〜15重量%の1種または複数の本発明の化合物、85〜99.5重量%の有機溶媒および/またはヒドロトロピー化合物を含んでいる。
ホットメルトインクは、主に、室温では固体であり、加熱すると液化し、好ましい溶融範囲が約60℃と約140℃の間に設定されている、ワックス、脂肪酸、脂肪アルコールまたはスルホンアミドをベースとしている。ホットメルトインクジェットインクは、例えば、本質的に20〜90重量%のワックス、および1〜10重量%の1種または複数の本発明の化合物からなる。さらに、0〜20重量%の追加のポリマー(「染料溶解剤」として)、0〜5重量%の分散助剤、0〜20重量%の粘度調整剤、0〜20重量%の可塑剤、0〜10重量%の粘着性添加剤、0〜10重量%の透明性安定剤(これは、例えばワックスの結晶化を防止する。)、および0〜2重量%の酸化防止剤が存在し得る。
さらに、本発明の化合物はまた、加色法および減色法の両方の発色のカラーフィルタ用着色剤として、およびまた電子インク(「eインク」)または電子ペーパー(「eペーパー」)用着色剤として使用するのに適している。
いわゆるカラーフィルタ、反射式および透過式のカラーフィルタの製造において、適当な結合剤(アクリレート、アクリル酸エステル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エポキシド、ポリエステル、メラミン、ゼラチン、カゼイン)中のペースト状の顔料、または着色されたフォトレジストが、それぞれのLCD構成要素(例えばTFT−LCD=薄膜トランジスタ液晶表示、または、例えば((S)TN−LCD=(超)ねじれネマチックLCD)に適用される。安定なペーストまたは着色されたフォトレジストの必要条件は、高熱安定性のほかに、高い顔料清浄度である。さらに、着色されたカラーフィルタはまた、インクジェット印刷法またはその他の適した印刷法により適用され得る。
さらに、本発明は、本発明の着色剤の、光データ記憶、好ましくはデータを書き込むためにレーザが使用される光データ記憶用光学層への使用を提供する。この応用例に対して要求される、適用媒体中への着色剤の溶解度は、置換基の種類および数により調整することができる。
さらに、本発明の化合物は、化粧品中、種子の着色用、鉱油、潤滑グリース、およびワックスの着色のための着色剤に適している。
本発明の化合物の置換基の性質に応じて、得られる呈色は、十分な耐熱性、耐光性および耐候性により、化学的耐性により、ならびに優れた施用特性、例えば、結晶化堅ろう度および分散堅ろう度、特にその移染堅ろう度、ブリード堅ろう度、オーバーコーティングに対する堅ろう度、および溶媒堅ろう度により特徴付けられる。ポリマー可溶性染料として使用される化合物は、本来わずかなまたは制限された溶媒堅ろう度しか有していない。
本発明はさらに、有機または無機の高分子量または低分子量材料、特に高分子量有機材料、および彩色上の有効量、有機または無機材料に対して、一般に0.005〜70重量%、特に0.01〜10重量%の範囲の少なくとも1種の本発明の化合物を含む組成物を提供する。
(実施例)
ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトライミンの調製
Figure 0004468356
20.0gの1,2,4,5−テトラシアノベンゼンの500mlのエチレングリコール混合物中に、アンモニアガスを、出発材料が完全に変換されるまで(薄層クロマトグラフフィーにより検証)、55〜60℃で導入した。混合物を20℃まで冷却し、さらに4時間撹拌する。生成物を吸引ろ過して分け、エチレングリコールおよびアセトンで洗浄する。減圧下20℃で乾燥すると、23.4g(理論の98%)の上記式のベージュ色粉末が残る。
MS(m/e):213[M+H]
5,5’,5”5”’−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトライリデンテトラキス−1,3−ジメチル−2,4,6−トリオキソテトラヒドロピリミジン
Figure 0004468356
a)5.3gのベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトライミンおよび23.4gの1,3−ジメチルバルビツル酸を225mlの氷酢酸中に入れ、先ず室温で30分間撹拌し、次いで沸騰させて6時間加熱する。懸濁液を室温まで冷却し、ろ過して分け、氷酢酸、メタノールおよび温水(約90℃)で連続して洗浄し、続いて60℃で乾燥する。歩留まりは、上記式のオレンジ色粉末が13.2g(理論の69%)である。
融点:>300℃
MALDI(m/e):768[M−H]
H NMR(DSO):9.34(s,2H)、2.73(s,24H)
b)11.3gの1,2,4,5−テトラシアノベンゼンと3.0gのナトリウムメトキシド溶液(メタノール中30%)の340mlのメタノール懸濁液を室温で16時間撹拌する。6.8gの氷酢酸および43.4gの1,3−ジメチルバルビツル酸を加え、反応混合物を、室温で24時間、次いで沸騰させて6時間引き続いて加熱する。懸濁液を室温まで冷却し、ろ過する。粗生成物を、250mlの氷酢酸で沸騰させて15分間撹拌し、吸引熱ろ過し、氷酢酸および温水(約90℃)で連続して洗浄し、続いて60℃で乾燥することにより精製する。歩留まりは、上記式のオレンジ色粉末が43.2g(理論の89%)である。
融点:>300℃
MALDI(m/e):768[M−H]
ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトライミンとアニリンおよび1,3−ジメチルバルビツル酸の反応
5.3gのベンゾ[1,2−c:4,5−c`]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトライミンと7.0gのアニリンを、150mlの氷酢酸中で室温で24時間撹拌し、7.8gの1,3−ジメチルバルビツル酸を加え、続いて混合物を沸騰させて6時間加熱する。懸濁液を室温まで冷却し、ろ過して分け、氷酢酸、メタノールおよび温水(約90℃)で連続して洗浄し、続いて60℃で乾燥する。歩留まりは、以下の式の混合物のオレンジ色粉末が9.26gである。
Figure 0004468356
Figure 0004468356
融点:>300℃
MALDI(m/e):644、707、770[M+H]
5,5’,5”,5”’−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトライリデンテトラキス−1,3−ビス(2−エチルヘキシル)−2,4,6−トリオキソテトラヒドロピリミジン
1.06gのベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトライミンおよび8.48gの1,3−ビス(2−エチルヘキシル)バルビツル酸を、90mlのメタノールと30mlの氷酢酸の混合物中で室温で24時間撹拌する。続いて、懸濁液をろ過して分け、メタノールおよび次いで温水(約90℃)で洗浄し、60℃で乾燥する。トルエンとヘキサンの混合物の移動相を用いて、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにより精製を実施する。歩留まりは、以下の式の赤色粉末が1.20g(理論の15%)である。
Figure 0004468356
融点:113〜115℃
MS(m/e):1554[M−H]
5,5’,5”,5”’−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトライリデンテトラキス−1,3−ジブチル−2,4,6−トリオキソテトラヒドロピリミジン
1.06gのベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトライミンおよび6.01gの1,3−ジブチルバルビツル酸を、10mlの氷酢酸と40mlのトルエン混合物中で室温で24時間、次いで還流で6時間撹拌する。冷却後、懸濁液をろ過して分け、氷酢酸、メタノールおよび温水(約90℃)で洗浄し、60℃で乾燥する。歩留まりは、以下の式の赤色粉末が4.42g(理論の80%)である。
Figure 0004468356
融点:>300℃
MS(m/e):1106[M+H]
5,5’,5”,5”’−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトライリデンテトラキス−1,3−ジドデシル−2,4,6−トリオキソテトラヒドロピリミジン
1.06gのベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトライミンおよび11.6gの1,3−ジドデシルバルビツル酸を、20mlの氷酢酸と80mlのトルエン混合物中で室温で24時間、次いで還流で6時間撹拌する。冷却後、懸濁液をろ過して分け、氷酢酸、メタノールおよび温水(約90℃)で洗浄し、60℃で乾燥する。クロロホルム/メタノール混合物から再結晶化を実施し得る。歩留まりは、以下の式の赤色粉末が3.41g(理論の34%)である。
Figure 0004468356
融点:207℃
MS(m/e):2003[M−H]
2,2’,2”,2”’−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトライリデンテトラキス−1,3−ジオキソインダン
3.88gのベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトライミンおよび16.1gの1,3−ジオキソインダンを110mlの氷酢酸中に入れ、先ず室温で24時間撹拌し、次いで沸騰させて6時間加熱する。懸濁液を室温まで冷却し、ろ過して分け、氷酢酸、メタノールおよび温水(約90℃)で連続して洗浄し、続いて60℃で乾燥する。歩留まりは、以下の式の茶色がかった赤色粉末が12.9g(理論の97%)である。
Figure 0004468356
融点:>300℃
MS(m/e):728[M−H]
ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトライミンとアニリンおよび2,4−ジヒドロキシキノリンの反応
5.3gのベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトライミンおよび8.1gの2,4−ジヒドロキシキノリンを、150mlの氷酢酸中で室温で24時間撹拌する。7.0gのアニリンを加えた後、沸騰させて6時間加熱する。懸濁液を室温まで冷却し、ろ過して分け、氷酢酸、メタノールおよび温水(約90℃)で連続して洗浄し、続いて60℃で乾燥する。歩留まりは、以下の式の混合物の茶色がかった赤色粉末が11.0gである。
Figure 0004468356
融点:>300℃
MALDI(m/e):586、654、722[M+H]
5,5’,5”,5”’−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトライリデンテトラキス−1,3−ジフェニル−2,4,6−トリオキソテトラヒドロピリミジン
1.06gのベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトライミンおよび8.41gの1,3−ジフェニルバルビツル酸を、10mlの氷酢酸と40mlのトルエンの混合物中で50℃で1時間、次いで還流で6時間撹拌する。冷却後、懸濁液をろ過して分け、氷酢酸、メタノールおよび温水(約90℃)で洗浄し、60℃で乾燥する。歩留まりは、以下の式の赤色粉末が5.21g(理論の82%)である。
Figure 0004468356
融点:>300℃
MS(m/e):1266[M+H]、1288[M+Na]
5,5’,5”,5”’−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトライリデンテトラキス−2,4,6−トリオキソテトラヒドロピリミジン
11.3gの1,2,4,5−テトラシアノベンゼンと3.0gのナトリウムメトキシド溶液(メタノール中30%)の340mlのメタノール懸濁液を、室温で16時間撹拌する。6.8gの氷酢酸および34.0gのバルビツル酸を加え、反応混合物を室温で24時間、次いで沸騰させて6時間引き続き加熱する。懸濁液を室温まで冷却し、ろ過する。粗生成物を、250mlの氷酢酸中で沸騰させて15分間撹拌し、吸引熱ろ過し、氷酢酸および温水(約90℃)で連続して洗浄し、続いて60℃で乾燥することにより精製する。歩留まりは、以下の式の茶色の粉末が38.2g(理論の92%)である。
Figure 0004468356
融点:>300℃
MALDI(m/e):656[M−H]
適用例
本発明により調製された顔料のコーティング分野における特性を評価するために、多種の知られているワニスの中で、中級油のアルキド樹脂およびブタノールでエーテル化されたメラミン樹脂をベースとする芳香族化合物含有アルキド/メラミン樹脂ワニス(AM)、およびまた長油大豆アルキド樹脂をベースとする芳香族化合物非含有の空気乾燥アルキド樹脂ワニス(LA)を選択した。
本発明のポリマー可溶性染料の特性を評価するために、着色用プラスチックとして結晶グレードのポリスチレンを選択した。試験片を射出成形により作製した。
適用例1
実施例1aからの顔料をAMワニス中に適用することにより、マストーンでは、鮮明な青みをおびた赤色コーティング、および白希釈では、強い赤味をおびたオレンジ色コーティングがもたらされる。
適用例2
実施例1bからの顔料をAMワニス中に適用することにより、マストーンでは、鮮明な青みをおびた赤色コーティング、および白希釈では、強い赤味をおびたオレンジ色コーティングがもたらされる。
適用例3
実施例2からの顔料をAMワニス中に適用することにより、マストーンおよび白希釈で、強い黄色がかったオレンジ色コーティングがもたらされる。
適用例4
実施例3からの顔料をLAワニス中に適用することにより、マストーンおよび白希釈で、黄色がかったオレンジ色コーティングがもたらされる。
適用例5
実施例3からの顔料をポリスチレン中に適用することにより、マストーンおよび白希釈で、強い赤味をおびたオレンジ色試験片がもたらされる。
適用例6
実施例4からの顔料をAMワニス中に適用することにより、マストーンでは、鮮明な赤色コーティング、および白希釈では、強いニュートラルレッドのコーティングがもたらされる。
適用例7
実施例4からの顔料をポリスチレン中に適用することにより、マストーンおよび白希釈で、鮮明で強い赤味をおびたオレンジ色試験片がもたらされる。
適用例8
実施例5からの顔料をポリスチレン中に適用することにより、マストーンおよび白希釈で、鮮明で強い赤味をおびたオレンジ色試験片がもたらされる。
適用例9
実施例6からの顔料をAMワニス中に適用することにより、マストーンでは、隠ぺい性の黄色がかった赤色コーティング、および白希釈では強い赤味をおびた茶色コーティングがもたらされる。
適用例10
実施例7からの顔料をAMワニス中に適用することにより、マストーンでは、透明な茶色コーティング、および白希釈では、黄色がかった茶色コーティングがもたらされる。
適用例11
実施例8からの顔料をAMワニス中に適用することにより、マストーンでは、隠ぺい性の葡萄色コーティング、および白希釈では、強い青みをおびた赤色コーティングがもたらされる。
適用例12
実施例9からの顔料をAMワニス中に適用することにより、マストーンでは隠ぺい性の茶色コーティング、および白希釈では、ニュートラルブラウンのコーティングがもたらされる。

Claims (7)

  1. 一般式(I)の化合物
    Figure 0004468356
    [式中、Aは式(a)、(c)、および(g)のいずれかの二価基を表し、
    Figure 0004468356
    但し式中、R およびR は、それぞれ独立に、水素、C 〜C 25 アルキル、C 〜C 12 シクロアルキル、C 〜C 10 アリール、C 〜C 25 アルキル(C 〜C 10 アリール)、N、OおよびSからなる群からの1、2もしくは3個のヘテロ原子を有する5〜7員環のヘテロ芳香族基、−(CH −COR または−(CH −OR を表し、
    は、ヒドロキシル、アミノ、あるいは非置換かまたは単独もしくは多数のヒドロキシルまたはアミノで置換されたC 〜C 25 アルコキシ、C 〜C 25 アルキルアミノ、ジ(C 〜C 25 アルキル)アミノ、C 〜C 10 アリールアミノ、ジ(C 〜C 10 アリール)アミノ、C 〜C 25 アルキル(C 〜C 10 アリール)アミノまたはC 〜C 24 アルケニルオキシであり、
    は、水素または−CO−(C 〜C 25 アルキル)であり、
    は、水素、ハロゲン、CN、R 、OR 、SR 、NR 、NO 、SO (OR )、SO 、SO NR またはPO (OR )であり、
    nおよびmは、それぞれ独立に、0〜6の整数であり、
    、R 、R およびR 中のC−C単位が、エーテル単位C−O−Cにより置き換えられていてもよく、
    Xは、=O、=Sまたは=NR であり、
    はR またはR と同じ意味を有しているものであって、また、
    、AおよびAは、同一または異なり、Aの意味を有するか、あるいは=NR(式中、Rは、水素、非置換フェニル、(ハロゲン、R、OR、SR、NH、NHR、NR 、NO、COOH、COOR、CONH、CONHR、CONR 、CN、SOH、SO(OR)、SOからなる群から選択される1、2、3もしくは4個の基により、またはN、OおよびSからなる群からの1、2もしくは3個のヘテロ原子を有する5〜7員環のヘテロ芳香族基により置換された)フェニル、N、OおよびSからなる群からの1、2もしくは3個のヘテロ原子を有する5〜7員環のヘテロ芳香族基、ならびにNH、NHR、NR 、NHCONHまたはNHCONHRであり、但し、RはC〜C18アルキルまたは 〜C 10 アリールである。)を表す。]。
  2. 、AおよびAの1つが、Aの意味を有する請求項1に記載の化合物。
  3. 、AおよびAの2つが、Aの意味を有する請求項1に記載の化合物。
  4. 、AおよびAが、Aの意味を有する請求項1に記載の化合物。
  5. 1,2,4,5−テトラシアノベンゼンと、少なくとも2当量のアンモニアおよび/またはアルコキシドMOR[式中、Mはナトリウムまたはカリウムであり、RはC〜C18アルキルまたは−(CH−OHであり、mは1〜6の整数であり、C−C単位は、エーテル単位C−O−Cで置き換えられていてもよい。]を、溶媒または溶媒混合物中、塩基性から中性の条件下−20〜120℃の範囲の温度で反応させて、テトラ−、トリ−、ジ−、もしくはモノアミノで置換されたベンゾジピロールを形成させること、
    これらを引き続いて、溶媒または溶媒混合物中、中性から酸性条件下で少なくとも1当量の下記の式(a’)、(c’)、および(g’)のいずれかの環式化合物、
    Figure 0004468356
    および適切な場合は、3当量以下のHNRと反応させること
    を含む請求項1から4のいずれか一項に記載の化合物を調製する方法。
  6. 電子写真トナーおよび現像剤用、カラーフィルタ用、電子インク用およびまた光データ記憶のための光学層用の着色剤としての、請求項1から4のいずれか一項に記載の化合物の使用。
  7. 有機または無機の材料、および有機または無機材料に対して0.005〜70重量%の量の、請求項1から4のいずれか一項に記載の少なくとも1種の化合物を含む組成物。
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