Es wurde gefunden, dass man zu neuen wertvollen Azomethinpigmenten der Formel
EMI1.1
gelangt, worin A einen isocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest, R ein H-Atom, eine Alkylgruppe, enthaltend 14 C-Atome oder einen Arylrest, X2 und X4 H- oder Halogenatome, X, und Xs H- oder Halogenatome, Alkoxyoder Alkylmercaptogruppen, enthaltend 14 C-Atome, Cycloalkoxygruppen, enthaltend 54 C-Atome, Aralkoxy-, Aryloxyoder Arylmercaptogruppen bedeuten, wobei einer der Substituenten Xt-X4 auch eine Nitrogruppe sein kann, wenn man ein Isoindolinon der Formel
EMI1.2
worin V eine Gruppe der Formel
EMI1.3
bedeutet,
worin Zt eine Imino- oderThiogruppe und die Z2 Halogenatome, Alkoxy- oder sekundäre Aminogruppen bedeuten, mit einem Hydrazon der Formel
EMI1.4
kondensiert, und das erhaltene Azomethin gegebenenfalls metallisiert.
Von besonderem Interesse sind die Azomethinpigrnente der Formel
EMI1.5
worin M ein zweiwertiges Metallatom bedeutet, A, R, Xt-X4 die angegebene Bedeutung haben, und insbesondere solche der Formel
EMI1.6
worin A, einen Benzol-, Pydridin-, Pyrimidin- oder Pyranrest, der noch einen ankondensierten Benzolkern enthalten kann, oder eine Pyrazolonrest, M1 ein Kupfer- oder Nickelatom, Xs und H7 H- oder Chloratome oder Alkoxygruppen enthaltend 14 C-Atome und X6 und X8 H- oder Chloratome bedeuten, wobei im Falle, dass X5 und X7 Alkoxygruppen bedeuten, X6 und Xs Chloratome darstellen und Rs ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Azomethinpigmente der Formel
EMI1.7
worin R,, M1, Xs bis Xs die oben angegebene Bedeutung haben, Y3 und Y4 H- oder Halogenatome, Alkyl- oder ALkoxy- gruppen, enthaltend 14 C-Atome, Nitrogruppen oder Gruppen der Formel
M2 -S 3 2 c
2 bedeuten, worin M2 ein Ca-, Sr-, Ba- oder Mn-Atom bedeutet, und Zfür ein O-Atom oder eine Iminogruppe steht, und insbesondere jene der Formel
EMI2.1
worin Z3 eine Hydroxy- oder Methylgruppe, R1, M3, Xs bis X8, Y3 und Y4 die oben angegebene Bedeutung haben.
Ebenfalls von besonderem Interesse sind Azomethinpigmente der Formel
EMI2.2
worin M1, X5 bis X8 die oben angegebene Bedeutung haben, Yt ein H-Atom, eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonyl- oder Alkylcarbamoylgruppe, enthaltend 24 C-Atome, eine gegebenenfalls im Phenylrest durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 14 C-Atome oder Trifluormethylgruppen substituierte Phenylcarbamoylgruppe oder eine Gruppe der Formel -COO¯2
2 worin M2 die oben angegebene Bedeutung hat und Y2 ein Hoder Halogenatom, eine Alkoxygruppe;
enthaltend 14 C Atome, eine Nitro- oder Cyangruppe bedeuten, der Formel
EMI2.3
worin R2 eine Methyl- oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeutet, der Formel
EMI2.4
worin R3 Cyan- oder eine Carbamoylgruppe bedeutet, der
EMI2.5
<tb> Formel <SEP> CH3
<tb> <SEP> /OH
<tb> <SEP> MIO <SEP> 4
<tb> <SEP> X511 <SEP> N
<tb> X <SEP> E, <SEP> N <SEP> N
<tb> x
<tb> <SEP> 7Qx0IIN <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> 8 <SEP> OÄ
<tb> worin R4 Cyan- oder eine Carbamoylgruppe bedeutet, der
EMI2.6
<tb> Formel
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> NN /
<tb> <SEP> NN
<tb> <SEP> x6 <SEP> og <SEP> | <SEP> IN <SEP> t
<tb> <SEP> Xg\b <SEP> R5
<tb> <SEP> 8
<tb> worin R5 ein H-Atom, eine Alkylgruppe enthaltend 14 C Atome oder eine Arylgruppe bedeutet,
oder der Formel
EMI2.7
worin Mt, Xs bis X8 die oben angegebene Bedeutung haben und
R6 eine Alkylgruppe, enthaltend 14 C-Atome, eine Alkoxy carbonylgruppe, enthaltend 2-5 C-Atome, eine Carboxy gruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Gruppe der Formel c00M2
2 bedeutet, worin M2 ein Ca-, Sr-, By- oder Mn-Atom bedeutet, Y5 und Y6 H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthaltend 14 C-Atome, Nitro-, Acylamino-, Carbamoyl oder Sulfamoylgruppen oder Gruppen der Formel
M2
SO32 bedeuten, worin M2 ein Ca-, Sr-, Ba- oder Mn-Atom bedeutet.
Die Kondensation des Hydrazons mit dem Isoindolinon erfolgt zweckmässig in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 50 C und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels.
Als Lösungsmittel seien z. B. genannt: Wasser, Alkohol, Eisessig, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N Methylpyrrolidon, Butyrolaceton, Glycolmonomethyläther, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrolbenzol oder Gemische davon.
Da die erhaltenen Azomethine in den erwähnten Lösungsmitteln schwer löslich sind, lassen sie sich leicht durch Filtration isolieren. Allfällige Verunreinigungen können durch Auswaschen entfernt werden.
Zur Überführung in die Metallkomplexe werden die erhaltenen Azomethine mit Mitteln behandelt, welche zweiwertige Metalle abgeben, beispielsweise mit Salzen des Zinks, Mangan, Kobalts, Eisens, insbesondere aber des Kupfers und des Nickels bzw. Mischungen solcher Metalle. Man verwendet vorzugsweise die Formiate, Acetate oder Stereate dieser Metalle. Die Metallisierung findet zweckmässig in einem oder in einem der oben genannten Lösungsmittel statt.
Oftmals enthalten die Metallkomplexe noch 0,5-2 Mol Kristallwasser, welches gegebenenfalls einen geringen Einfluss auf die Nuance des erhaltenen Farbstoffs ausübt.
Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche in feinverteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden können, z.B. Celluloseäthern und -estern, wie Aethyl-, Cellulose äther und -ester, wie Aethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, natürliche Harze oder Kunstharze, v wie Polymerisationsharze oder Kondensationsharze, z. B.
Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze, Alkydharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen einzeln oder in Mischungen.
Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.
Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Lichtund Migrationsechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
10,95 g Imino-Isoindolinon-Hydrochlorid und 12,18 g des Hydrazons aus 2,4-Dihydroxychinolin-3-aldehyd werden während 5 Minuten mit 99 g Natriumacetat in 250 ml Eisessig gekocht. Die gelbe Suspension wird bei 80" abfiltriert, mit Eisessig, Alkohol und Aceton gut gewaschen und bei 80" getrocknet. Es werden 16,8 g (84% der Theorie) des analysenreinen Bishydrazons erhalten.
Nach analogem Verfahren erhält man die Hydrazone
EMI3.1
<tb> folgender <SEP> Formel
<tb> <SEP> N <SEP> ---- <SEP> - <SEP> N-----C
<tb> 1 <SEP> 110 <SEP> 1 <SEP> OH
<tb> x <SEP> )C1 <SEP>
<tb> <SEP> Y
<tb> X3x¸ <SEP> ¸
<tb> <SEP> 4 <SEP> ( <SEP> Yio
<tb> <SEP> Y
<tb> <SEP> 9
<tb> worin die Symbole die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebene Bedeutung haben.
Tabelle I Beispiel Xo X2 X3 X4 Y7 Y8 Y9 Y10 R Nuance Ausbeute Nr.
2 H H H H H H H H CH3 gelb 75% 3 H H H H H Cl H H CH3 gelb 77%
Beispiel 4
1,48 g des Bis-hydrazons aus Beispiel 1 werden in 60 ml Methylcellosolve und mit 0,66 g Cu(ac)2 H2O während 3 Stunden bei 90" umgesetzt. Das grüngelbe Reaktionsprodukt wird warm abfiltriert, mit Methylcellosolve, Alkohol, Aceton gut gewaschen und bei 100" getrocknet. Man erhält 1,55 g (93%) eines grünstichig-gelben Pigmentes der Formel
EMI3.2
welches PVC in grünstichig gelben Tönen von hervorragender Licht- und Migrationsechtheit färbt.
Nach ananolgem Verfahren erhält man die Metallkomplexe der Formel
EMI4.1
wobei die Symbole, die in der nachfolgenden Tabelle II angegebene Bedeutung haben.
Tabelle II Beispiel X1 X2 X5 X4 Y7 Y8 Y9 Y1o R M Nuance Nr.
5 H H H H H H H H CH3 N gelb
6 H -H H H H H H H CH3 Cu gelbgrün
7 H H H H H Cl H H CH3 N gelb
8 H H H H H Cl H H CH3 Cu gelbgrün
9 Cl Cl Cl Cl H H Cl Cl CH3 Ni orange 10 Cl Cl Cl Cl H H Cl Cl CH3 Cu gelb
It was found that new valuable azomethine pigments of the formula
EMI1.1
where A is an isocyclic or heterocyclic aromatic radical, R an H atom, an alkyl group containing 14 carbon atoms or an aryl radical, X2 and X4 containing H or halogen atoms, X and Xs H or halogen atoms, alkoxy or alkyl mercapto groups 14 carbon atoms, cycloalkoxy groups containing 54 carbon atoms, aralkoxy, aryloxy or aryl mercapto groups, where one of the substituents Xt-X4 can also be a nitro group if one is an isoindolinone of the formula
EMI1.2
wherein V is a group of the formula
EMI1.3
means
wherein Zt is an imino or thio group and the Z2 is halogen atoms, alkoxy or secondary amino groups, with a hydrazone of the formula
EMI1.4
condensed, and the azomethine obtained optionally metallized.
The azomethine pigments of the formula are of particular interest
EMI1.5
in which M is a divalent metal atom, A, R, Xt-X4 have the meaning given, and in particular those of the formula
EMI1.6
wherein A is a benzene, pydridine, pyrimidine or pyran radical, which may also contain a fused-on benzene nucleus, or a pyrazolone radical, M1 a copper or nickel atom, Xs and H7 containing H or chlorine atoms or alkoxy groups containing 14 carbon atoms and X6 and X8 denote H or chlorine atoms, where in the event that X5 and X7 denote alkoxy groups, X6 and Xs represent chlorine atoms and Rs denotes a hydrogen atom or the methyl group.
Azomethine pigments of the formula are particularly preferred
EMI1.7
where R 1, M1, Xs to Xs have the meaning given above, Y3 and Y4 are H or halogen atoms, alkyl or alkoxy groups containing 14 C atoms, nitro groups or groups of the formula
M2 -S 3 2 c
2, in which M2 denotes a Ca, Sr, Ba or Mn atom, and Z denotes an O atom or an imino group, and in particular those of the formula
EMI2.1
wherein Z3 is a hydroxyl or methyl group, R1, M3, Xs to X8, Y3 and Y4 have the meaning given above.
Azomethine pigments of the formula are also of particular interest
EMI2.2
where M1, X5 to X8 have the meaning given above, Yt is an H atom, a carboxy group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl or alkylcarbamoyl group containing 24 C atoms, one optionally in the phenyl radical by halogen atoms, alkyl or alkoxy groups containing 14 Phenylcarbamoyl group substituted by carbon atoms or trifluoromethyl groups or a group of the formula -COO¯2
2 in which M2 has the meaning given above and Y2 is an H or halogen atom, an alkoxy group;
containing 14 C atoms, a nitro or cyano group, of the formula
EMI2.3
where R2 is a methyl or optionally substituted aryl group, of the formula
EMI2.4
wherein R3 denotes cyano or a carbamoyl group, the
EMI2.5
<tb> Formula <SEP> CH3
<tb> <SEP> / OH
<tb> <SEP> MIO <SEP> 4
<tb> <SEP> X511 <SEP> N
<tb> X <SEP> E, <SEP> N <SEP> N
<tb> x
<tb> <SEP> 7Qx0IIN <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> 8 <SEP> OÄ
<tb> wherein R4 denotes cyano or a carbamoyl group, the
EMI2.6
<tb> formula
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> NN /
<tb> <SEP> NN
<tb> <SEP> x6 <SEP> og <SEP> | <SEP> IN <SEP> t
<tb> <SEP> Xg \ b <SEP> R5
<tb> <SEP> 8
<tb> where R5 is an H atom, an alkyl group containing 14 C atoms or an aryl group,
or the formula
EMI2.7
wherein Mt, Xs to X8 have the meaning given above and
R6 is an alkyl group containing 14 C atoms, an alkoxy carbonyl group containing 2-5 C atoms, a carboxy group, a carbamoyl group or a group of the formula c00M2
2 denotes, in which M2 denotes a Ca, Sr, By or Mn atom, Y5 and Y6 denotes H or halogen atoms, alkyl or alkoxy groups containing 14 carbon atoms, nitro, acylamino, carbamoyl or sulfamoyl groups or groups of formula
M2
SO32 mean, in which M2 means a Ca, Sr, Ba or Mn atom.
The hydrazone is advantageously condensed with the isoindolinone in water or an organic solvent at an elevated temperature, preferably between 50 ° C. and the boiling point of the solvent used.
Solvents are such. B. called: water, alcohol, glacial acetic acid, dioxane, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, butyrene acetone, glycol monomethyl ether, xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, nitrobenzene or mixtures thereof.
Since the azomethines obtained are sparingly soluble in the solvents mentioned, they can easily be isolated by filtration. Any contamination can be removed by washing.
To convert the azomethines into the metal complexes, they are treated with agents which give off divalent metals, for example with salts of zinc, manganese, cobalt, iron, but especially of copper and nickel or mixtures of such metals. The formates, acetates or stereates of these metals are preferably used. The metallization expediently takes place in one or in one of the solvents mentioned above.
The metal complexes often still contain 0.5-2 mol of water of crystallization, which may have a minor influence on the shade of the dye obtained.
The new dyes are valuable pigments which, in finely divided form, can be used for pigmenting high molecular weight organic material, e.g. Cellulose ethers and esters, such as ethyl, cellulose ethers and esters, such as ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose butyrate, natural resins or synthetic resins, v such as polymerization resins or condensation resins, e.g. B.
Aminoplasts, in particular urea and melamine-formaldehyde resins, alkyd resins, phenoplasts, polycarbonates, polyolefins such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, polyacrylic acid esters, polyamides, polyurethanes or polyesters, rubber, casein, silicone and silicone resins individually or in mixtures.
It does not matter whether the high molecular weight compounds mentioned are in the form of plastic masses, melts or in the form of spinning solutions, varnishes, paints or printing inks. Depending on the intended use, it turns out to be advantageous to use the new pigments as toners or in the form of preparations.
The dyeings obtained are distinguished by good fastness to light and migration.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
10.95 g of imino-isoindolinone hydrochloride and 12.18 g of the hydrazone from 2,4-dihydroxyquinoline-3-aldehyde are boiled for 5 minutes with 99 g of sodium acetate in 250 ml of glacial acetic acid. The yellow suspension is filtered off at 80 ", washed well with glacial acetic acid, alcohol and acetone and dried at 80". 16.8 g (84% of theory) of the analytically pure bishydrazone are obtained.
The hydrazones are obtained by an analogous process
EMI3.1
<tb> following <SEP> formula
<tb> <SEP> N <SEP> ---- <SEP> - <SEP> N ----- C
<tb> 1 <SEP> 110 <SEP> 1 <SEP> OH
<tb> x <SEP>) C1 <SEP>
<tb> <SEP> Y
<tb> X3x¸ <SEP> ¸
<tb> <SEP> 4 <SEP> (<SEP> Yio
<tb> <SEP> Y
<tb> <SEP> 9
<tb> where the symbols have the meaning given in Table 1 below.
Table I Example Xo X2 X3 X4 Y7 Y8 Y9 Y10 R Nuance Yield No.
2 H H H H H H H H CH3 yellow 75% 3 H H H H H Cl H H CH3 yellow 77%
Example 4
1.48 g of the bishydrazone from Example 1 are reacted in 60 ml of methyl cellosolve and with 0.66 g of Cu (ac) 2 H2O for 3 hours at 90 ". The green-yellow reaction product is filtered off warm, with methyl cellosolve, alcohol, acetone well washed and dried at 100 ". 1.55 g (93%) of a greenish-yellow pigment of the formula are obtained
EMI3.2
which colors PVC in greenish yellow tones with excellent light and migration fastness.
The metal complexes of the formula are obtained by the ananol process
EMI4.1
where the symbols have the meanings given in Table II below.
Table II Example X1 X2 X5 X4 Y7 Y8 Y9 Y1o R M Nuance No.
5 H H H H H H H H CH3 N yellow
6 H -H H H H H H H CH3 Cu yellow-green
7 H H H H H Cl H H CH3 N yellow
8 H H H H H Cl H H CH3 Cu yellow-green
9 Cl Cl Cl Cl H H Cl Cl CH3 Ni orange 10 Cl Cl Cl Cl H H Cl Cl CH3 Cu yellow