JPS63189466A

JPS63189466A - 銅フタロシアニン顔料の製造法

Info

Publication number: JPS63189466A
Application number: JP2122487A
Authority: JP
Inventors: Taira Fujita; 藤田　平; Noriaki Kishimoto; 憲明岸本
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-01-30
Filing date: 1987-01-30
Publication date: 1988-08-05
Anticipated expiration: 2011-10-23
Also published as: JP2547002B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、色相鮮明で着色力も大きく優れた青色顔料と
して、インキ、塗料、プラスチック等の着色剤として広
く使用されている銅フタロシアニン顔料の製造方法に関
するものである。

〈従来の技術〉銅フタロシアニン顔料は、次の如き粗製銅フタロシアニ
ンの合成工程と粗製銅フタロンアニンを微粒化する顔料
化工程を経て製造されるのが一般的である。

（１）合成工程無水フタル酸若しくはその誘導体、銅若しくはその化合
物、尿素等の窒素源及び少量の触媒を不活性な高沸点溶
剤中で加熱することにより粗製銅フタロシアニンを得る
。

（２）顔料化工程上記合成工程によって得られた銅フタロシアニンは粗大
粒子の塊状物であるため、色調が不鮮明で着色力が乏し
く、このままの状態では実用に供し得ない。従って、着
色力、鮮明度及び顔料適性を付与するために顔料化工程
が必要となる。この工程は、主に硫酸を用いて、硫酸と
塩を形成させるか又は高濃度の硫酸に溶解させたものを
多量の水に注ぎ微粒子を得る化学的微粒子化法とボール
ミルやニーダ−等を用いる機械的摩砕による物理的微粒
子化法がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかしながら、粗製銅フタロシアニンを合成し、次いで
顔料化するという方法は、工程上次のような不満足な点
を有する。

（１）工程が長く著しく不経済である。

（２）顔料化工程で硫酸を使用する場合には、装置の腐
食や大量に発生する廃酸の処理等が公害と関連した重要
な問題として存在する。

（３）機械的摩砕による顔料化の場合には、処理が煩雑
で、しかも長時間多量の動力を要し、且つ１バッチ当り
の処理量が少なく、非常に生産性が低い。また高ＣＯＤ
廃水の処理等が大きな問題となっている。

かかる諸問題を解決する方法として、顔料化工程を必要
としない銅フタロシアニン顔料の直接的製造方法の開発
が期待され、種々の提案がなされている（特開昭４８−
３２９１９号、特公昭５゜−１１３５号、特公昭５２−
１９２１７号の各公報）。

しかしながら、これらの提案も、反応操作的にもまた顔
料適性的にも十分満足できる方法とはいえないものであ
る。

く問題点を解決するための手段〉本発明者らは、これら従来の銅フタロシアニン顔料の製
造方法における諸欠点を除くために種々検討した結果、
前記せる粗製銅フタロシアニンの合成反応系において、
特定の溶媒を使用し、且つピロメリット酸又は無水ピロ
メリット酸の共存下に反応させることにより、顔料化処
理工程を経ることなく、合成で生じた銅フタロシアニン
粒子を直接顔料として用いることができることを見出し
、本発明を完成した。

すなわち、本発明はフタル酸及び／又はその誘導体、尿
素及び銅又はその化合物を、触媒の存在下に反応させて
銅フタロシアニンを製造する際に、溶剤としてスルホラ
ンを使用し、且つピロメリット酸又は無水ピロメリット
酸の共存下に反応させることを特徴とする銅フタロシア
ニン顔料の製造法である。

本発明において使用するフタル酸及び／又はその誘導体
は銅フタロシアニン環を形成し得るもので、例えばフタ
ル酸塩、無水フタル酸、フタルイミド、フタルアミド酸
及びその塩若しくはそのエステル、フタル酸エステル、
フタロニトリル等ヲ挙げることができる。

また本発明において使用する銅及び／又はその化合物と
しては、例えば金属銅、第−銅又は第二銅のハロゲン化
物、酸化銅、シアン化銅、硫酸銅、硝酸銅、リン酸銅、
酢酸銅、硫化銅、水酸化銅などが挙げられる。また反応
性の乏しい水酸化銅や酸化銅を使用する時は塩化アンモ
ニウム等のハロゲン化物を共存させてもよい。銅等の使
用量はフタル酸及び／又はその誘導体４モルあたり１〜
１゜３モル程度である。また、本発明に使用される尿素
について、その使用量はフタル酸及び／又はその誘導体
４モルあたり４〜４０モル程度である。

また、本発明において使用される触媒としては例えばモ
リブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、リンモリブ
デン酸などのモリブデン化合物、四塩化チタン、チタン
酸エステル等のチタン化合物、塩化ジルコニウム、炭酸
ジルコニウム等のジルコニウム化合物、酸化アンチモン
、酸化ヒ素、ホウ酸などが挙げられる。

次に本発明に使用されるスルホランは、使用するフタル
酸類の３．０重量倍以上であればよいが、好ましくは、
４．５倍〜１０．０倍程度がよい。

更に、本発明の方法において共存させるピロメリット酸
又は無水ピロメリット酸の使用量は、フタル酸及び／又
はその誘導体に対し、１．０％〜１５゜０重量％が好ま
しく用いられ、特に２．０〜１０．０重量％が更に好ま
しい。

本発明の製造方法では、通常の粗製銅フタロシアニンを
製造する場合と本質的に同じ反応接作等により容易に銅
フタロシアニン顔料が得られる。

反応温度としては、１５０〜１９０℃の範囲で十分であ
る。

また本発明の特徴とするピロメリット酸又は無水ピロメ
リット酸物を共存さはる時期は、フタロシアニン環が形
成される以前であればいつでもよい。

反応で得られた銅フタロシアニンの取出しについては、
反応マスを減圧下にして溶媒を蒸留除去し、ついで粉体
を温水又は鉱酸水溶液で洗浄、濾過する方法、又は反応
マスを温水等と混合希釈した後、濾過する方法がある。

〈発明の効果〉本発明により、従来の銅フタロシアニン顔料の製造方法
の場合と比べ、顔料化工程を経ることなく、フタル酸類
等を用いた合成反応の工程のみで銅フタロシアニン顔料
を得ることができる。

このようにして、得られた銅フタロシアニン顔料を樹脂
、ワニスまたはプラスチック等目的に応じた媒体中へ分
散させることにより、塗料、インキまたはプラスチック
着色剤等を製造することができる。

実施例以下に実施例、比較例、参考例を挙げる。なお例中の部
及び％は重量基準、比表面積値はＢＥＴ法による気相吸
着法を採用している。

実施例１無水フタル酸５９２部、尿素９６０部、塩化第一銅１０
５部、四塩化チタン８０部及びピロメリット酸３０部を
スルホラン４．５００部へ加え、撹拌下１８０〜１９０
℃まで昇温し、同温度で５時間加熱した。次いで１００
℃まで冷却し、あらかじめ６０℃に保温した温水５．０
００部を加える。次いで、反応マスを濾過し、濾過終了
後、８０℃の温水５．０００部で洗浄する。その後、取
出したウェット・ケーキを２％塩酸１０．０００部に加
え、６０℃で１時間撹拌した後、濾過した。次いで、８
０℃の温水１０．０００部で洗浄し、乾燥することによ
り、目的とする銅フタロシアニン５７５部を得た。得ら
れた化合物の純度は９５％、比表面積１２０ｍ″／ｇで
あった。

実施例２無水フタル酸５９２部、尿素９６０部、塩化第一銅１０
５部、四塩化チタン５０部及びピロメリット酸５９部を
スルホラン４．５００部へ加え、撹拌下１８０〜１９０
℃まで昇温し、同温度で５時間加熱した。次いで１００
℃まで冷却し、あらかじめ６０℃に保温した温水５．０
００部を加える。次いで、反応マスを濾過し、濾過終了
後、８０℃の温水５．０００部で洗浄する。その後、取
出したウェット・ケーキを２％塩酸ｉｏ、　ｏｏｏ部に
加え、６０℃で１時間撹拌した後、濾過した。次いで、
８０℃の温水１０．０００部で洗浄し、乾燥することに
より、銅フタロシアニン５７５部を得た。得られた化合
物の純度は９６％、比表面積ｔ０５ｍ”／ｇであった。

実施例３無水フタル酸５９２部、尿素１．０００部、塩化第一銅
１０８部、四塩化チタン９０部及び無水ピロメリット酸
２０部をスルホラン５．０００部へ加え、撹拌下１８０
〜１９０℃まで昇温し、同温度で７時間加熱した。次い
で１００℃まで冷却し、あらかじめ６０℃に保温した温
水５．０００部を加える。

次いで、反応マスを濾過し、濾過終了後、８０℃の温水
５．０００部で洗浄する。その後、取出したウェット・
ケーキを２％塩酸１０．０００部に加え、６０℃で１時
間撹拌した後、濾過した。次いで、８０℃の温水１０．
０００部で洗浄し、乾燥することにより、銅フタロシア
ニン６００部を得た。得られた化合物の純度は９０％、
比表面積９５ｍ″／ｇであった。

実施例４無水フタル酸５９２部、尿素９６０部、塩化第一銅１０
５部、四塩化チタン１０部及びピロメリット酸３０部を
スルホラン６、０００部へ加え、撹拌下１５０〜１６０
℃まで昇温し、同温度で９時間加熱した。次いで１００
℃まで冷却し、あらかじめ６０℃に保温した温水５．０
００部を加える。次いで、反応マスを濾過し、濾過終了
後、８０℃の温水５．０００部で洗浄する。その後、取
出したウェット・ケーキを２％塩酸１０．０００部に加
え、６０℃で１時間撹拌した後、濾過した。次いで、８
０℃の温水１０．０００部で洗浄し、乾燥することによ
り、銅フタロシアニン５７５部を得た。得られた化合物
の純度は９１％、比表面積１２５ｍ″／ｇであった。

実施例５無水フタル酸５９２部、尿素８００部、塩化第一銅１０
０部、モリブデン酸アンモニウム４部及び無水ピロメリ
ット酸４０部をスルホラン４．５００部へ加え、撹拌下
１８０〜１９０℃まで昇温し、同温度で５時間加熱した
。次いで１００℃まで冷却し、あらかじめ６０℃に保温
した温水５．０００部を加える。次いで、反応マスを濾
過し、濾過終了後、８０℃の温水５．０００部で洗浄す
る。その後、取出したウェット・ケーキを２％塩酸８．
０００部に加え、６０℃で１時間撹拌した後、濾過した
。次いで、８０℃の温水１０．０００部で洗浄し、乾燥
することにより、目的とする銅フタロシアニン５５０部
を得た。得られた化合物の純度は９５％、比表面積１１
０ｍ’／ｇであった。

実施例６無水フタル酸５９２部、尿素９６０部、硫酸銅１７０部
、四塩化チタン１０部及びピロメリット酸３０部をスル
ホラン５．０００部へ加え、撹拌下１８０〜１９０℃ま
で昇温し、同温度で５時間加熱した。次いで１００℃ま
で冷却し、あらかじめ６０℃に保温した温水５．０００
部を加える。次いで、反応マスを濾過し、濾過終了後、
８０℃の温水５゜０００部で洗浄する。その後、取出し
たウェット・ケーキを２％塩酸１０．０００部に加え、
６０℃で１時間撹拌した後、濾過した。次いで、８０℃
の温水１０、０００部で洗浄し、乾燥することにより、
銅フタロシアニン５７０部を得た。得られた化合物の純
度は９５％、比表面積９３　、ｍ’／　ｇであった。

実施例７無水フタル酸５９２部、尿素７２０部、沃化第一銅２０
０部、四塩化チタン４０部及びピロメリット酸３０部を
スルホラン４．５００部へ加え、撹拌下１６５〜１７０
℃まで昇温し、同温度で７時間加熱した。次いで１００
℃まで冷却し、あらかじめ６０℃に保温した温水５．０
００部を加える。次いで、反応マスを濾過し、濾過終了
後、８０℃の温水５．０００部で洗浄する。その後、取
出したウェット・ケーキを２％塩酸１０．０００部に加
え、６０℃で１時間撹拌した後、濾過した。次いで、８
０℃の温水ｔｏ、　ｏｏｏ部で洗浄し、乾燥することに
より、銅フタロシアニン５３０部を得た。得られた化合
物の純度は９５％、比表面積８８ｍ”７ｇであった。

実施例８無水フタル酸５９２部、尿素８００部、沃化第一銅２０
０部、モリブデン酸アンモニウム５部及び無水ピロメリ
ット酸２８部をスルホラン５．０００部へ加え、撹拌下
１８０〜１９０℃まで昇温し、同温度で５時間加熱した
。次いで１００℃まで冷却し、あらかじめ６０℃に保温
した温水５．０００部を加える。次いで、反応マスを濾
過し、濾過終了後、８０℃の温水５．０００部で洗浄す
る。その後、取出したウェット・ケーキを２％塩酸１０
．０００部に加え、６０℃で１時間撹拌した後、濾過し
た。次いで、８０℃の温水１０．０００部で洗浄し、乾
燥することにより、銅フタロシアニン５６５部を得た。

得られた化合物の純度は９５％、比表面積１１０ｍ’／
ｇであった。

参考例１実施例１において、使用したピロメリット酸を存在させ
ずに、反応を行い、同様の後処理を行って、銅フタロシ
アニン５６０部を得た。純度は９５％、比表面積２５ｍ
’／ｇであった。

参考例２〜１０無水フタル酸５９２部、尿素９６０部、塩化第一銅１０
５部、ピロメリット酸３０部を一定にし、触媒、溶媒を
種々変化させて、撹拌下１８０〜１９０℃まで昇温し、
同温度で５時間加熱した。反応終了後、親水性溶剤は実
施例１と同様の後処理を行ない、又非親水性溶剤は減圧
下で溶媒を除去し、残渣を２％塩酸１０．０００部中に
加え、６０℃で１時間撹拌した後、濾過し、次いで８０
℃の温水１０、０００部で洗浄し乾燥することにより目
的とする銅フタロシアニンを得た。各実施例の結果を下
表にまとめる。

比較例１市販の粗製銅フタロシアニン１００部、食塩４００部及
びエチレングリコール１００部を実験用双腕型ニーグー
で８０〜８５℃を維持しながら、５時間摩砕した。混合
物を８０℃の温水で洗浄した後乾怪して銅フタロシアニ
ン顔料９８部を得た。

純度９６％、比表面ｖ！７０ｍ’／ｇであった。

かくして得られた銅フタロシアニン顔料４部、チタン白
８０部及び亜麻仁油１６０部よりインキを調整した。こ
の着色力を測定し、これを１００として、実施例及び参
考例で得られた銅フタロシアニンも同様にインキ化して
着色力を測定した。

比較例２比較例１で得た銅フタロシアニン顔料４部を直径３　ｍ
ｍのガラスピーズ９０部の入ったポリ瓶に入れ、メラミ
ンアルキッド系塗料フェス１２部とキシレン１４部を加
えて、ペイントシェーカーにかけ１時間運転して後、同
じメラミンアルキッドワニス５０部を加えてさらに１０
分運転した。その後金網でガラスピーズをこし別け、青
の原色塗料を得た。この原色塗料３部とチタン白３０％
を含む同系の白塗料５部をガラス棒でよく混合して青色
塗料を作った。

次に、実施例２、参考例１で得た銅フタロシアニンも同
様にして塗料を作った。

これらの着色力比較を行った結果、次の通りであった。

比較例２　　１００％実施例２　　１２０％参考例１　　　３０％

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フタル酸及び／又はその誘導体、尿素及び銅又は
その化合物を、触媒の存在下に反応させて銅フタロシア
ニンを製造する際に、溶剤としてスルホランを使用し、
且つピロメリット酸又は無水ピロメリット酸の共存下に
反応させることを特徴とする銅フタロシアニン顔料の製
造法。
（２）反応温度が１５０℃〜１９０℃の範囲である特許
請求の範囲第１項記載の方法。
（３）ピロメリット酸又は無水ピロメリット酸をフタル
酸及び／又はその誘導体に対し、２．０〜１０．０重量
％の範囲で用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。