JPH0348914B2

JPH0348914B2 -

Info

Publication number: JPH0348914B2
Application number: JP19436283A
Authority: JP
Inventors: Shigemasa Takano; Toshio Enokida; Manabu Sawada; Isao Kumano; Atsushi Tsunoda; Hiroyuki Oka; Yasuki Mori; Toshikazu Narahara
Original assignee: Hitachi Ltd; Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Artience Co Ltd
Priority date: 1983-10-19
Filing date: 1983-10-19
Publication date: 1991-07-25
Also published as: JPS6087288A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、τ型もしくは変形τ型無金属フタロ
シアニンの製造法に関する。従来、無金属フタロシアニンは顔料などとして
の着色用途あるいは有機半導体、特に電子写真感
光体用の光導電体素子の一つとして注目されてい
る。無金属フタロシアニンには、α，β，γ，
Ｘ，πなどの各種結晶形のものが知られている。
α型は無定形であり、γ型はその変形と考えら
れ、これらは結晶としてのエネルギー準位が高
く、安定性が低い。また、β型は最も結晶のエネ
ルギー準位が低く、したがつて結晶の安定性が高
いと考えられており、Ｘ型およびＲ型はその中間
にあるものと考えられている。本発明者等は、長波長のレーザ光に十分の感度
を有する新規な結晶形であるτ型および変形τ型
無金属フタロシアニンを用いる電子写真感光体を
発明した（特開昭58−182639号および特開昭60−
19153号）。これらのτ型および変形τ型無金属フ
タロシアニンは、上記のように分類すればやはり
α型とβ型の中間に位置するものと考えられる。 τ型無金属フタロシアニンは、CuKα₁／Niの
1.541ÅのＸ線を使用した際、ブラツグ角度（2θ
±0.2度）が7.6、9.2、16.8、17.4、20.4および20.9
に強い線を示すＸ線回折図形を有するものであ
る。特に、赤外線吸収スペクトルが700〜760cm^-1
の間に751±２cm^-1が最も強い４本の吸収帯を、
1320〜1340cm^-1の間に２本のほぼ同じ強さの吸収
帯を、3288±３cm^-1に特徴的な吸収を有するのが
望ましい。 τ型無金属フタロシアニンの代表的な製造方法
はα型無金属フタロシアニンを50〜180℃、好ま
しくは60〜130℃においてτ型を示すに足りる十
分な時間撹拌あるいは機械的歪力をもつてミリン
グするものである。なお、Ｘ線回折および赤外線
吸収スペクトルは、製造時における条件の相違に
よつて結晶中の格子欠陥あるいは転移のでき方等
によつて多少のズレがでるために範囲をもつて示
したものである。 τ型無金属フタロシアニンの原料となるα型無
金属フタロシアニンは、モーザーおよびトーマス
の「フタロシアニン化合物」（Moser and
Thomas“Phthalocyanine Compounds”）などの
公知の方法および他の適当な方法によつて得られ
るものが使用できる。例えば、無金属フタロシア
ニンは硫酸などの酸によつて脱金属ができる金属
フタロシアニン、例えばリチウムフタロシアニ
ン、ナトリウムフタロシアニン、カルシウムフタ
ロシアニン、マグネシウムフタロシアニンなどの
酸処理によつて、また、フタロジニトリル、アミ
ノイミノイソインドレニンもしくはアルコキシイ
ミノイソインドレニンなどから直接合成したもの
が使用できる。このようにして得られる無金属フ
タロシアニンは高温での反応ではβ型であり、反
応条件によつてはα型とβ型との混合物として得
られる。したがつて、この無金属フタロシアニン
を望ましくは５℃以下で硫酸などの酸に溶解もし
くは酸塩にしたものを水、好ましくは氷水中に注
ぎ再析出、もしくは加水分解することによつてα
型の無金属フタロシアニンとする。α型無金属フ
タロシアニンは乾燥状態もしくは水ペースト状態
で撹拌もしくはミリングされる。このときの分散
メデイアとしては通常顔料の分散、乳化、混合な
どに用いられるものでよく、例えばガラスビー
ズ、スチールビーズ、アルミナボール、フリント
石などを挙げることができる。しかし、分散メデ
イアは必ずしも必要ではない。磨砕助剤として
は、通常顔料分散の磨砕助剤として用いられるも
の、例えば食塩、重炭酸ソーダ、ぼう硝などを挙
げることができる。撹拌、ミリング時分散媒を必
要とする場合には撹拌、ミリング時の温度におい
て液状のもの、例えば、グリセリン、エチレング
リコール、ジエチレングリコールなどのアルコー
ル系溶剤、ポリエチレングリコール系分散媒、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテルなどのセロソルブ
系分散媒、ケトン系分散媒、エステルケトン系な
どの分散媒を使用することができる。結晶転移工程において使用される撹拌、ミリン
グ装置としては、例えばサンドミル、ニーダー、
ホモミキサー、アジター、スターラー、バンバリ
ーミキサー、ボールミル、アトライターなどを挙
げることができる。結晶転移工程における温度範囲は50〜180℃、
好ましくは60〜130℃で行う。また、通常の結晶
転移工程におけると同様に結晶核を用いるのも有
効な方法である。 τ型への結晶転移速度は撹拌、ミリングの効
率、歪力、原料の粒子径、温度などの種々の条件
に依存する。結晶転移工程終了後、通常の精製法
で磨砕助剤および分散媒などを除去し、乾燥する
ことによつて目的とするτ型無金属フタロシアニ
ンを得ることができる。変形τ型無金属フタロシアニンは、ブラツグ角
度（2θ±0.2度）が7.5、9.1、16.8、17.3、20.3、
20.8、21.4および21.7に強い線を示すＸ線回折図
形を有するものである。特に赤外線吸収スペクト
ルが700〜760cm^-1の間に753±２cm^-1が最も強い
４本の吸収帯を、1320〜1340cm^-1の間に２本のほ
ぼ同じ強さの吸収帯を、3297±３cm^-1に特徴的な
吸収を有するものが望ましい。変形τ型無金属フタロシアニンは、τ型無金属
フタロシアニンとほぼ同様な製造方法によつて得
ることができる。以上のとおり、τ型および変形τ型無金属フタ
ロシアニンは、無金属フタロシアニンを合成し、
α型に結晶転移させ、さらに長時間ミリングする
という主工程と、ろ過、水洗、精製、乾燥などの
多くの副工程を要するという点に工業上の問題が
あつた。本発明者等はこのような問題を解決すべく研究
の結果、一段の合成によつてτ型および変形τ型
無金属フタロシアニンを製造することに成功した
ものである。すなわち本発明は、フタロジニトリ
ル、イソインドレンもしくはイソインドレニン系
フタロシアニンプレカーサーを水酸基を有する有
機溶媒中で塩基性物質の存在下で加熱して無金属
フタロシアニンを合成する際、τ型もしくは変形
τ型無金属フタロシアニン、あるいはτ型もしく
は変形τ型に類似する結晶形を有する金属もしく
は無金属フタロシアニンを種結晶として添加する
ことを特徴とするτ型もしくは変形τ型無金属フ
タロシアニンの製造法を提供するものである。本発明において、原料としてはフタロジニトリ
ル、イソインドレンもしくはイソインドレニン系
のフタロシアニンプレカーサーであり、プレカー
サーとしては１−アミノ−３−イミノイソインド
レニン、１−アミノ−３，３−ジメトキシイソイ
ンドレニン、１−メルカプト−３−イミノイソイ
ンドレニン、１，３−ジイミノイソインドレニン
およびそれらの塩などのイソインドレニン系化合
物があり、また、イミノオキソイソインドリン、
ジイミノイソインドリンなどのイソインドリン系
化合物がある。これらの化合物のベンゼン核は、
ハロゲン原子、アルキル基などの各種置換基を有
するものでもよいが、置換基数の増加にともなつ
てτ型および変形τ型無金属フタロシアニンの収
率が低下するおそれがあるため、本発明の目的が
達成される範囲内の使用にとどめるべきである。本発明にとして使用する水酸基を有する有機溶
媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、アミルア
ルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール
類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、グリセリン、ベンタエリスリトールな
どの多価アルコール類、クロロエタノール、１−
クロロ−２−プロパノール、１，３−ジクロロ−
２−プロパノール、チオジエタノールなどの置換
アルコール類、フエノール、クレゾール、キシレ
ノールなどのフエノール類、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ペンチル
セロソルブなどのセロソルブ類、エチレングリコ
ールモノアセテート、グリセリンジアセテートな
どのエステル類などを挙げることができる。これらの溶媒は単独もしくは２種以上の混合物
として使用することができ、使用量は反応が円滑
に進む量であればよいが、前記合成原料に対して
３〜15倍量が適当である。本発明に使用する塩基性物質としては、一般の
強塩基性を示すものであればよく、例えばアルカ
リ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸化物、アンモ
ニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−
プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−
アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、エタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ピリジン、ア
ニリンなどのアミン類、アルカリ金属過酸化物、
尿素、ビユレツト、アルカリ金属硫化物、あるい
は特開昭58−23854号に開示されている、１，８
−ジアザシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７
（以下DBUと言う。）および１，５−ジアザビシ
クロ〔４，３，０〕ノネン−５（以下DBNと言
う。）などを挙げることができる。本発明において使用できる種結晶としては、τ
型を製造する際にはτ型の種結晶を、また、変形
τ型を製造する際には変形τ型の種結晶を用いる
ことが好ましいが、本発明者等の研究によれば、
必ずしも同種の種結晶を用いなくとも種々の反応
条件を設定することによつて、異種結晶形の無金
属フタロシアニンもしくは金属フタロシアニンを
種結晶を用いても目的とするτ型もしくは変形τ
型無金属フタロシアニンを得ることができるとの
知見を得ている。すなわち、τ型もしくは変形τ
型に類似する結晶形を有するＸ型無金属フタロシ
アニン（特公昭44−14106号公報）、Ｘ型金属フタ
ロシアニン（特公昭46−42512号公報）、ε型銅フ
タロシアニン（特公昭40−2780号公報）、Ｒ型銅
フタロシアニン（USP3051721号公報）、δ型銅
フタロシアニン（USP3160635号公報）、さらに
後記詳述するη型および変形η型無金属フタロシ
アニンなどを使用することができる。さらに、場
合によつては反応条件の選択により、τ型の種結
晶で変形τ型が、また変形τ型の種結晶でτ型の
無金属フタロシアニンを製造することもできる。
このことは、τ型および変形τ型の無金属フタロ
シアニンはエネルギー準位的にα型とβ型との中
間に位置するが、Ｘ型などの結晶に比較してエネ
ルギー準位が低いところにあり、結晶が安定であ
るために類似する他の種結晶を用いてもτ型もし
くは変形τ型無金属フタロシアニンが生成するこ
とによるものと推定される。これらの種結晶の使用量は、触媒量以上の使用
で効果を示すが工業的には原料に対して20重量％
以下とすることが適当である。本発明において、τ型もしくは変形τ型無金属
フタロシアニンを得るための合成条件としては、
溶媒と量、反応温度、種結晶の種類と量および反
応時間などの適宜の選択によつて目的とする結晶
形のものを得ることができる。τ型無金属フタロ
シアニンを得るには、溶媒の量を大とすること、
反応温度を低めとすること、種結晶の量を小とす
ること、および反応時間を長くすることであり、
変形τ型無金属フタロシアニンを得るには、その
逆の条件とすればよい。 η型無金属フタロシアニンは、本発明者等の発
明（特開昭58−182639号）に係るものであり、無
金属フタロシアニン、特にα型無金属フタロシア
ニン100重量部と、ベンゼン核に置換基を有する
無金属フタロシアニン、またはベンゼン核に置換
基を有してもよいフタロシアニン窒素同構体もし
くは金属フタロシアニンの１種もしくは２種以上
50重量部以下との混合物を、30〜220℃、好まし
くは60〜130℃においてτ型無金属フタロシアニ
ンを得ると同様の撹拌もしくはミリングすること
によつて製造することができるものであり、純粋
な無金属フタロシアニンに限らず、他のフタロシ
アニン類との混合物をも指称するものである。こ
のη型無金属フタロシアニンは、赤外線吸収スペ
クトルが700〜760cm^-1の間に753±１cm^-1が最も
強い４本の吸収帯を、1320〜1340cm^-1の間に２本
のほぼ同じ強さの吸収帯を、3285±５cm^-1に特徴
的な吸収を有するものである。本発明者等の研究
によると、η型無金属フタロシアニンは、ブラツ
グ角度が7.6、9.2、16.8、17.4および28.5に強いピ
ークを示すＸ線回折図形を有するものと、7.6、
9.2、16.8、17.4、21.5および27.5に強いピークを
示すＸ線回折図形を有するものとがある。上記フタロシアニンの置換基としては、アミノ
基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、シア
ノ基、メルカプト基、ハロゲン原子などがあり、
さらにスルホン基、カルボン酸基、またはそれら
の金属塩、アンモニウム基、アミン塩などを比較
的簡単な置換基として例示することができる。さ
らに、ベンゼン核にアルキレン基、スルホニル
基、カルボニル基、イミノ基などを介して種々の
置換基を導入することができ、これらは、従来、
フタロシアニン顔料の技術分野において凝集防止
剤、結晶成長防止剤あるいは結晶転移防止剤とし
て公知のもの（例えばUSP4088507号）、もしく
は未知のものを使用することができる。また、金
属フタロシアニンとしては銅、ニツケル、コバル
ト、亜鉛、錫、アルミニウムなどの各種金属フタ
ロシアニンを例示することができる。窒素同構体
としては、各種とポルフイン類、例えばフタロシ
アニンのベンゼン核の一つ以上をキノリン核に置
き換えた銅テトラピリジノポルフイラジンなどが
ある。変形η無金属フタロシアニンは、η型無金属フ
タロシアニンとほぼ同様にして得ることができ、
赤外線吸収スペクトルが700〜760cm^-1の間に753
±１cm^-1が最も強い４本の吸収帯を、1320〜1340
cm^-1の間に２本のほぼ同じ強さの吸収帯を、3297
±５cm^-1に特徴的な吸収を有するものである。本
発明者等の研究によると、変形η型無金属フタロ
シアニンは、ブラツグ角度が7.5、9.1、16.8、
17.3、20.3、20.8、21.4および27.5に強いピークを
示すＸ線回折図形を有するものと、7.5、9.1、
16.8、17.3、20.3、20.8、21.4、22.1、27.4および
28.5に強いピークを示すＸ線回折図形を有するも
のとがある。本発明において、τ型無金属フタロシアニンの
結晶成長あるいは結晶転移防止のため、顔料の技
術分野において公知のように置換基を有する無金
属フタロシアニン、置換基を有してもよい無金属
フタロシアニンもフタロシアニン窒素同構体を添
加することができ、これらはη型無金属フタロシ
アニンの製造法において述べたようなものを使用
することができ、添加時期はτ型結晶が生成され
た後が好ましい。本発明に係る製造法によると、種結晶を添加し
ない場合に比較して収率が高く、また、一段反応
であるために、工程が増すことによつて避けられ
ない異物の混入がなく、さらに低温反応であるた
め副反応に伴う精製しずらい高分子量副生成物が
ないために純度が高く光導電体素子などの電子材
料としては好ましいものを得ることができるとい
う利点がある。また、本発明に係るτおよび変形
τ型無金属フタロシアニンは、結晶性がよく、耐
熱性に優れており、特に、790〜810nｍに感度の
極大を示すため、半導体レーザ用感光体として最
適である。以下参考例、実施例によつて本発明をさらに具
体的に説明する。例中部は重量部を示す。参考例１ α型無金属フタロシアニン10部に、表１に示す
磨砕助剤20部、溶媒８部をニーダーに入れ、それ
ぞれ80℃で７〜15時間ニーデイングし、サンプリ
ングして、Ｘ線回折図でτ型に転移したことを確
認の後、ニーダーより取り出し、水およびメタノ
ールで磨砕助剤、溶媒を洗浄除去後、２％の希硫
酸水溶液中で撹拌、精製し、ろ過、水洗、乾燥し
て鮮明な色相の青色結晶を得た。これらの結晶は
赤外線吸収スペクトルの測定によつてもτ型無金
属フタロシアニンであることが確認された。

【表】参考例２ α型無金属フタロシアニン10部、食塩200部お
よび溶媒としてエチレングリコール300部をサン
ドミルに入れ、100℃で20時間ミリングした。サ
ンプリングして、Ｘ線回折図で変形τ型に移転し
たことを確認の後、ニーダーより取り出し、参考
例１と同様にして青色結晶を得た。この結晶は赤
外線吸収スペクトルの測定によつても変形τ型無
金属フタロシアニンであることが確認された。参考例３無金属フタロシアニン100部、表２に示す各種
フタロシアニンの誘導体各々10部を氷冷した98％
硫酸に溶解し、この溶液を水中に投入し、沈でん
物をろ過、水洗、乾燥することによつて均一な混
合物を得た。この混合物100部、粉砕食塩200部お
よびポリエチレングリコール80部をニーダーに入
れ、それぞれ90℃で７〜20時間ニーデイングし
た。サンプリングして、Ｘ線回折図でη型に転移
したことを確認の後、ニーダーより取り出し、水
およびメタノールで磨砕助剤、溶媒を洗浄除去
後、２％の希硫酸水溶液中で撹拌、精製し、参考
例１と同様にして青色結晶を得た。この結晶は赤
外線吸収スペクトルの測定によつてもη型無金属
フタロシアニンであることが確認された。

【表】表２中、CuPcは銅フタロシアニン残基を、Pc
はフタロシアニン残基を表わす。また、ジエチル
アミノメチル基は平均1.1個、ピペリジノメチル
基は平均2.2個導入されたものである。参考例４ α型無金属フタロシアニン100部、下記フタロ
シアニン誘導体15部、粉砕食塩200部およびポリ
エチレングリコール80部をニーダーに入れ、100
℃で８時間ニーデイングした。サンプリングし
て、Ｘ線回折図で変形η型に転移したことを確認
の後、ニーダーより取り出し、参考例１と同様に
して青色結晶を得た。この結晶は赤外線吸収スペ
クトルの測定によつても変形η型無金属フタロシ
アニンであることが確認された。 Pc（−COCH₂NHC₈H₁₇）_2.1 実施例１フタロジニトリル32部、無水硫化ナトリウム36
部、イソプロパノール200部および表３に示す種
結晶５部をイソプロパノールの還流下に10時間反
応し、生成物をろ過、メタノールおよびアセトン
で精製、乾燥し、Ｘ線回折図および赤外線吸収ス
ペクトルをとつたところ、表３に示すようにそれ
ぞれτ型および変形τ型無金属フタロシアニンで
あつた。

【表】表中MF−Pcは無金属フタロシアニンを示す。実施例２フタロジニトリル50部、DBU60部、エチレン
グリコール500部および表４に示す種結晶５部を
110℃にて20時間反応させ、以下実施例１と同様
にしてＸ線回折図および赤外線吸収スペクトルを
とつたところ、表４に示すようにそれぞれτ型お
よび変形τ型無金属フタロシアニンであつた。

【表】実施例３表５に示すような、原料30部、塩基生物質1.5
倍モル量／原料、種結晶３部および溶媒を各々の
条件にて反応させ、以下実施例１と同様にしてＸ
線回折図および赤外線吸収スペクトルをとつたと
ころ、表５に示すようにそれぞれτ型および変形
τ型無金属フタロシアニンであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１フタロジニトリル、イソインドリンもしくは
イソインドレニン系フタロシアニンプレカーサー
を水酸基を有する有機溶媒中で塩基性物質の存在
下で加熱して無金属フタロシアニンを合成する
際、τ型もしくは変形τ型無金属フタロシアニ
ン、あるいはτ型もしくは変形τ型に類似する結
晶形を有する金属もしくは無金属フタロシアニン
を種結晶として添加することを特徴とするτ型も
しくは変形τ型無金属フタロシアニンの製造法。