JPH0348915B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、η型もしくは変形η型無金属フタロ
シアニンの製造法に関する。 従来、無金属フタロシアニンは顔料などとして
の着色用途あるいは有機半導体、特に電子写真感
光体用の光導電体素子の一つとして注目されてい
る。無金属フタロシアニンには、α、β、γ、
Χ、πなどの各種結晶形のものが知られている。
α型は無定形であり、γ型はその変形と考えら
れ、これらは結晶としてのエネルギー準位が高
く、安定性が低い。また、β型は最も結晶のエネ
ルギー準位が低く、したがつて結晶の安定性が高
いと考えられており、Ｘ型およびＲ型はその中間
にあるものと考えられている。 本発明者等は、長波長のレーザ光に十分の感度
を有する新規な結晶形であるη型もしくは変形η
型金属フタロシアニンを用いる電子写真感光体を
発明した（特開昭58−182639号および特開昭60−
19153号）。これらのη型もしくは変形η型金属フ
タロシアニンは、上記のように分類すればやはり
α型とβ型の中間に位置するものと考えられる。 η型無金属フタロシアニンの代表的な製造法と
しては、無金属フタロシアニン、特にα型無金属
フタロシアニン100重量部と、ベンゼン核に置換
基を有する無金属フタロシアニン、またはベンゼ
ン核に置換基を有してもよいフタロシアニン窒素
同構体もしくは金属フタロシアニンの一種もしく
は２種以上50重量部以下との混合物を、30〜220
℃、好ましくは60〜130℃においてτ型無金属フ
タロシアニンを得ると同様の撹拌もしくはミリン
グすることによつて製造する方法であり、純粋な
無金属フタロシアニンに限らず、他のフタロシア
ニン類との混合物をも指称するものである。この
η型無金属フタロシアニンは、赤外線吸収スペク
トルが700〜760cm^-1の間に753±１cm^-1が最も強
い４本の吸収帯を、1320〜1340cm^-1の間に２本の
ほぼ同じ強さの吸収帯を、3285±５cm^-1に特徴的
な吸収を有するものである。本発明者等の研究に
よると、η型無金属フタロシアニンは、
CuKα₁／Niの1.541ÅのＸ線を使用した際、ブラ
ツグ角度が7.6、9.2、16.8、17.4および28.5に強い
ピークを示すＸ線回折図形を有するものと、7.6、
9.2、16.8、17.4、21.5および27.5に強いピークを
示すＸ線回折図形を有するものとがある。なお、
Ｘ線回折および赤外線吸収スペクトルは、製造時
における条件の相違によつて結晶中の格子欠陥あ
るいは転移のでき方等によつて多少のズレがでる
ために範囲をもつて示したものである。 上記フタロシアニンの置換基としては、アミノ
基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、シア
ノ基、メルカプト基、ハロゲン原子などがあり、
さらにスルホン基、カルボン酸基、またはそれら
の金属塩、アンモニウム基、アミン塩などを比較
的簡単な置換基として例示することができる。さ
らに、ベンゼン核にアルキレン基、スルホニル
基、カルボニル基、イミノ基などを介して種々の
置換基を導入することができ、これらは、従来、
フタロシアニン顔料の技術分野において擬集防止
剤、結晶成長防止剤あるいは結晶転移防止剤とし
て公知のもの（例えばUSP4088507号）、もしく
は未知のもの（以下これらをフタロシアニン誘導
体ということもある。）を使用することができる。
また、金属フタロシアニンとしては銅、ニツケ
ル、コバルト、亜鉛、錫、アルミニウムなどの各
種金属フタロシアニンを例示することができる。
窒素同構体としては、各種のポルフイン類、例え
ばフタロシアニンのベンゼン核の一つ以上をキノ
リン核に置き換えた銅テトラピリジノポルフイラ
ジンなどがある。 η型無金属フタロシアニンの原料となるα型無
金属フタロシアニンは、モーザーおよびトーマス
の「フタロシアニン化合物」（Moser and
Thomas“Phthalocyanine Compounds”）などの
公知の方法および他の適当な方法によつて得られ
るものが使用できる。例えば、無金属フタロシア
ニンは硫酸などの酸によつて脱金属ができる金属
フタロシアニン、例えばリチウムフタロシアニ
ン、ナトリウムフタロシアニン、カルシウムフタ
ロシアニン、マグネシウムフタロシアニンなどの
酸処理によつて、また、フタロジニトリル、アミ
ノイミノイソインドレニンもしくはアルコキシイ
ミノイソインドレニンなどから直接合成したもの
が使用できる。このようにして得られる無金属フ
タロシアニンは高温での反応ではβ型であり、反
応条件によつてはα型とβ型との混合物として得
られる。したがつて、この無金属フタロシアニン
を望ましくは５℃以下で硫酸などの酸に溶解もし
くは酸塩にしたものを水、好ましくは氷水中に注
ぎ再析出、もしくは加水分解することによつてα
型の無金属フタロシアニンとする。α型無金属フ
タロシアニンは乾燥状態もしくは水ペースト状態
で撹拌もしくはミリングされる。このときの分散
メデイアとしては通常顔料の分散、乳化、混合な
どに用いられるものでよく、例えばガラスビー
ズ、スチールビーズ、アルミナボール、フリント
石などを挙げることができる。しかし、分散メデ
イアは必ずしも必要ではない。摩砕助剤として
は、通常顔料分散の摩砕助剤として用いられるも
の、例えば食塩、重炭酸ソーダぼう硝などを挙げ
ることができる。撹拌、ミリング時分散媒を必要
とする場合には撹拌、ミリング時の温度において
液状のもの、例えば、グリセリン、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールなどのアルコール
系溶剤、ポリエチレングリコール系分散媒、エチ
レングリコールモノメチルエーテルエチレングリ
コールモノブチルエーテルなどのセロソルブ系分
散媒、ケトン系分散媒、エステルケトン系などの
分散媒を使用することができる。 結晶転移工程において使用される撹拌、ミリン
グ装置としては、例えばサンドミル、ニーダー、
ホモミキサー、アジター、スターラー、バンバリ
ーミキサー、ボールミル、アトライターなどを挙
げることができる。 結晶転移工程における温度範囲は30〜220℃、
好ましくは60〜130℃で行う。また、通常の結晶
転移工程におけると同様に結晶核を用いるのも有
効な方法である。 η型への結晶転移速度は撹拌、ミリンダの効
率、歪力、原料の粒子径、温度などの種々の条件
に依存する。結晶転移工程終了後、通常の精製法
で磨砕助剤および分散媒などを除去し、乾燥する
ことによつて目的とするη型無金属フタロシアニ
ンを得ることができる。 変形η無金属フタロシアニンは、η型無金属フ
タロシアニンとほぼ同様にして得ることができ、
赤外線吸収スペクトルが700〜760cm^-1の間に753
±１cm^-1が最も強い４本の吸収帯を、1320〜1340
cm^-1の間に２本のほぼ同じ強さの吸収帯を、3297
±５cm^-1に特徴的な吸収を有するものである。本
発明者等の研究によると、変形η型無金属フタロ
シアニンは、ブラツグ角度が7.5、9.1、16.8、
17.3、20.3、20.8、および27.5に強いピークを示
すＸ線回折図形を有するものと、7.5、9.1、16.8、
17.3、20.3、20.8、21.4、22.1、27.4および28.5に
強いピークを示すＸ線回折図形を有するものとが
ある。 以上のとおり、η型もしくは変形η型金属フタ
ロシアニンは、無金属フタロシアニンを合成し、
α型に結晶転移させ、さらに長時間ミリングする
という主工程と、ろ過、水洗、精製、乾燥などの
多くの副工程を要するという点に工業上の問題が
あつた。 本発明者等はこのような問題を解決すべく研究
の結果、一段の合成によつてη型もしくは変形η
型金属フタロシアニンを製造することに成功した
ものである。すなわち本発明は、フタロジニトリ
ル、イソインドリンもしくはイソインドレニン系
フタロシアニンプレカーサー100重量部、並びに
ベンゼン核に置換基を有するフタロジニトリル、
イソインドリンもしくはイソインドレニン系フタ
ロシアニンプレカーサー、もしくはベンゼン核に
置換基を有する無金属フタロシアニン、またはベ
ンゼン核に置換基を有してもよいフタロシアニン
窒素同構体もしくは金属フタロシアニン50重量部
までの混合物の存在下、および塩基性物質の存在
下で水酸基を有する有機溶媒中で加熱して無金属
フタロシアニンを合成する際、η型もしくは変形
η型無金属フタロシアニン、あるいはη型もしく
は変形η型に類似する結晶形を有する金属もしく
は無金属フタロシアニンを種結晶として添加する
ことを特徴とするη型もしくは変形η型無金属フ
タロシアニンの製造法を提供するものである。 本発明において、原料としてはフタロジニトリ
ル、イミノオキソイソインドリンなどのイソイン
ドリン系化合物、もしくはイソインドレニン系の
フタロシアニンプレカーサーであり、プレカーサ
ーとしては１−アミノ−３−イミノイソインドレ
ニン、１−アミノ−３，３−ジメトキシイソイン
ドレニン、１−メルカプト−３−イミノイソイン
ドレニン、１，３−ジイミノイソインドレニンお
よびそれらの塩などのイソインドレニン系化合物
がある。 本発明において使用されるベンゼン核に置換基
を有するフタロジニトリル、イソインドリンもし
くはイソインドレニン系フタロシアニンプレカー
サー、もしくはベンゼン核に置換基を有する無金
属フタロシアニン、またはベンゼン核に置換基を
有してもよいフタロシアニン窒素同構体もしくは
金属フタロシアニンは、η型もしくは変形η型無
金属フタロシアニンの生成に必要な成分であり、
これら置換体の不存在下では後記するようなτ型
もしくは変形τ型の結晶形になりやすい。ベンゼ
ン核に置換基を有するフタロジニトリル、イソイ
ンドリンもしくはイソインドレニン系フタロシア
ニンプレカーサーとしては、ハロゲン原子、アル
レキル基、アルコキシ基、ニトロ基などが置換し
たものがあり、また、ベンゼン核に置換基を有す
る無金属フタロシアニン、またはベンゼン核に置
換基を有してもよいフタロシアニン窒素同構体も
しくは金属フタロシアニンとしては、η型もしく
は変形η型無金属フタロシアニンの製造の項で例
示したものを使用することができる。 本発明において使用する水酸基を有する有機溶
媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、アミルア
ルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール
類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、グリセリン、ペンタエリスリトールな
どの多価アルコール類、クロロエタノール、１−
クロロ−２−プロパノール、１，３−ジクロロ−
２−プロパノール、チオジエタノールなどの置換
アルコール類、フエノール、クレゾール、キシレ
ノールなどのフエノール類、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ペンチル
セロソルブなどのセロソルブ類、エチレングリコ
ールモノアセテート、グリセリンジアセテートな
どのエステル類などを挙げることができる。 これらの溶媒は単独もしくは２種以上の混合物
として使用することができ、使用量は反応が円滑
に進む量であればよいが、前記合成原料に対して
３〜15倍量が適当である。 本発明に使用する塩基性物質としては、一般の
強塩基性を示すものであればよく、例えばアルカ
リ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸化物、アンモ
ニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−
プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−
アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、エタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ピリジン、ア
ニリンなどのアミン類、アルカリ金属過酸化物、
尿素、ビユレツト、アルカリ金属硫化物、あるい
は特開昭58−23854号に開示されている、１，８
−ジアザシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７
（以下DBUと言う。）および１，５−ジアザビシ
クロ〔４，３，０〕ノネン−５（以下DBNと言
う。）などを挙げることができる。 本発明において使用できる種結晶としては、η
型を製造する際にはη型の種結晶を、また、変形
η型を製造する際には変形η型の種結晶を用いる
ことが好ましいが、本発明者等の研究によれば、
必ずしも同種の種結晶を用いなくとも種々の反応
条件を設定することによつて、異種結晶形の無金
属フタロシアニンもしくは金属フタロシアニンを
種結晶を用いても目的とするη型もしくは変形η
型無金属フタロシアニンを得ることができるとの
知見を得ている。すなわち、η型もしくは変形η
型に類似する結晶形を有するＸ型無金属フタロシ
アニン（特公昭44−14106号公報）、Ｘ型金属フタ
ロシアニン（特公昭46−42512号公報）、ε型銅フ
タロシアニン（特公昭40−2780号公報）、Ｒ型銅
フタロシアニン（USP3051721号公報）、δ型銅
フタロシアニン（USP3160635号公報）、さらに
後記詳述するτ型および変形τ型無金属フタロシ
アニンなどを使用することができる。さらに、場
合によつては反応条件の選択により、η型の種結
晶で変形η型が、また変形η型の種結晶でη型の
無金属フタロシアニンを製造することもできる。
このことは、η型および変形η型の無金属フタロ
シアニンはエネルギー準位的にα型とβ型との中
間に位置するが、Ｘ型などの結晶に比較してエネ
ルギー準位が低いところにあり、結晶が安定であ
るために類似する他の種結晶を用いてもη型もし
くは変形η型無金属フタロシアニンが生成するこ
とによるものと推定される。 これらの種結晶の使用量は、触媒量以上の使用
で効果を示すが工業的には原料に対して20重量％
以下とすることが適当である。 本発明において、η型もしくは変形η型無金属
フタロシアニンを得るための合成条件としては、
フタロジニトリル、イソインドレニンなどの誘導
体、あるいはフタロシアニン誘導体の種類と量、
溶媒の量、反応温度、種結晶の種類と量および反
応時間などの適宜の選択によつて目的とすη型も
しくは変形η型無金属フタロシアニンη型無金属
フタロシアニンを得ることができる。η型無金属
フタロシアニンを得るには、溶媒の量を大とする
こと、反応温度を低めにすること、種結晶の量を
小とすること、および反応時間を長くすることで
あり、変形η無金属フタロシアニンを得るには、
その逆の条件とすればよい。 τ型無金属フタロシアニンは、特開昭58−
182639号にも記載されているが、ブラツグ角度
（2θ±0.2度）が7.6、9.2、16.8、17.4、20.4および
20.9に強い線を示すＸ線回折図形を有するもので
ある。特に、赤外線吸収スペクトルが700〜760cm
^-1の間に751±２cm^-1が最も強い４本の吸収帯を、
1320〜1340cm^-1の間に２本のほぼ同じ強さの吸収
帯を、3288±３cm^-1に特徴的な吸収を有するもの
が望ましい。 τ型無金属フタロシアニンの代表的な製造方法
はα型無金属フタロシアニンを50〜180℃、好ま
しくは60〜130℃においてτ型を示すに足りる十
分な時間撹拌あるいは機械的歪力をもつてミリン
グする方法があるが、製造法はこれに限定される
ものではない。 変形τ型無金属フタロシアニンは、特開昭60−
19153号に記載されているが、ブラツグ角度（2θ
±0.2度）が7.5、9.1、16.8、17.3、20.3、20.8、
21.4および21.7に強い線を示すＸ線回折図形を有
するものである。特に、赤外線吸収スペクトルが
700〜760cm^-1の間に753±２cm^-1が最も強い４本
の吸収帯を、1320〜1340cm^-1の間に２本のほぼ同
じ強さの吸収帯を、3297±３cm^-1に特徴的な吸収
を有するものが望ましい。 変形τ型無金属フタロシアニンは、τ型無金属
フタロシアニンとほぼ同様な製造方法によつて得
ることができる。 本発明に係る製造法によると、種結晶を添加し
ない場合に比較して収率が高く、また、一段反応
であるために、工程が増すことによつて避けられ
ない異物の混入がなく、さらに低温反応であるた
め副反応に伴う精製しずらい高分子量副生物がな
いために純度が高く光導電体素子などの電子材料
としては好ましいものを得ることができるという
利点がある。また、本発明に係るη型もしくは変
形η型属フタロシアニンは、結晶性がよく、耐熱
性および耐溶剤性に優れており、特に、790〜
810nｍに感度の極大を示すため、半導体レーザ
用感光体として最適である。 以下参考例、実施例によつて本発明をさらに具
体的に説明する。例中部は重量部を示す。 参考例 １ 無金属フタロシアニン100部、表１に示す各種
フタロシアニンの誘導体各々10部を氷冷した98％
硫酸に溶解し、この溶液を水中に投入し、沈でん
物をろ過、水洗、乾燥することによつて均一な混
合物を得た。この混合物100部、粉砕食塩200部お
よびポリエチレングリコール80部をニーダーに入
れ、それぞれ90℃で７〜20時間ニーデイングし
た。サンプリングして、Ｘ線回折図でη型に転移
したことを確認の後、ニーダーより取り出し、水
およびメタノールで磨砕助剤、溶媒を洗浄除去
後、２％の希硫酸水溶液中で撹拌、精製し、ろ
過、水洗、乾燥して鮮明な色相の青色結晶を得
た。これらの結晶は赤外線吸収スペクトルの測定
によつてもη型無金属フタロシアニンであること
が確認された。

【表】 表１中、CuPcは銅フタロシアニン残基を、Pc
はフタロシアニン残基を表わす。また、ジエチル
アミノメチル基は平均1.1個、ピペリジノメチル
基は平均2.2個導入されたものである。 参考例 ２ α型無金属フタロシアニン100部、下記フタロ
シアニン誘導体15部、粉砕食塩200部およびポリ
エチレングリコール80部をニーダーに入れ、100
℃で８時間ニーデイングした。サンプリングし
て、Ｘ線回折図で変形η型に転移したこのを確認
の後、ニーダーより取り出し、参考例１と同様に
して青色結晶を得た。この結晶は赤外線吸収スペ
クトルの測定によつても変形η型無金属フタロシ
アニンであることが確認された。 Pc（−COCH₂NHC₈H₁₇）_2.1 参考例 ３ α型無金属フタロシアニン10部に、表２に示す
磨砕助剤20部、溶媒８部をニーダーに入れ、それ
ぞれ80℃で７〜15時間ニーデイングし、サンプリ
ングして、Ｘ線回折図でτ型に転移したことを確
認の後、ニーダーにより取り出し、参考例１と同
様にして青色結晶を得た。この結晶は赤外線吸収
スペクトルの測定によつてもτ型無金属フタロシ
アニンであることが確認された。

【表】 参考例 ４ α型無金属フタロシアニン10部、食塩200部お
よび溶媒としてエチレングリコール300部をサン
ドミルに入れ、100℃で20時間ミリングした。サ
ンプリングして、Ｘ線回折図で変形τ型に転移し
たことを確認の後、ニーダーより取り出し、参考
例１と同様にして青色結晶を得た。この結晶は赤
外線吸収スペクトルの測定によつても変形τ型無
金属フタロシアニンであることが確認された。 実施例 １ フタロジニトリル32部、無水硫化ナトリウム36
部、イソプロパノール200部、参考例２と同じフ
タロシアニン誘導体５部、および表３に示す種結
晶５部をイソプロパノールの還流下に10時間反応
し、生成物をろ過、メタノールおよびアセトンで
精製、乾燥し、Ｘ線回折図および赤外線吸収スペ
クトルをとつたところ、表３に示すようにそれぞ
れη型もしくは変形η型無金属フタロシアニンで
あつた。

【表】

【表】 実施例 ２ フタロジニトリル50部、DBU60部、エチレン
グリコール500部、表４に示すフタロシアニン誘
導体および種結晶５部を110℃にて20時間反応さ
せ、以下実施例１と同様にしてＸ線回折図および
赤外線吸収スペクトルをとつたところ、表４に示
すようにそれぞれη型もしくは変形η型金属フタ
ロシアニンであつた。

【表】 表４中の各誘導体は、後記表７に示す。 実施例 ３ １−アミノ−イミノイソインドレニン50部、
DBN60部、表５に示す溶媒500部、種結晶５部、
および表７に示すフタロシアニン誘導体４を10部
を120℃で10時間反応させ、以下実施例１と同様
にしてＸ線回折図および赤外線吸収スペクトルを
とつたところ、表５に示すようにそれぞれη型も
しくは変形η型無金属フタロシアニンであつた。

【表】 実施例 ４ 表６に示す原料30部、塩基生物質1.5倍モル
量／原料、溶媒120部、η型無金属フタロシアニ
ン３部、および表７に示す各フタロシアニン誘導
体10部を表６に示す反応温度および時間で反応さ
せ、以下実施例１と同様にしてＸ線回折図および
赤外線吸収スペクトルをとつたところ、表６に示
すようにそれぞれη型もしくは変形η型無金属フ
タロシアニンであつた。

【表】

【表】

【表】 実施例 ５ フタロジニトリル25部、ジクロルフタロジニト
リル５部、無水硫化ナトリウム17部、イソプロピ
ルアルコール120部、フタロシアニン誘導体４を
10部、および種結晶としてη型無金属フタロシア
ニン３部を120℃で８時間反応させ、以下実施例
１と同様にしてＸ線回折図および赤外線吸収スペ
クトルをとつたところ、η型無金属フタロシアニ
ンが得られた。 実施例 ６ 実施例５において、ジクロルフタロジニトリル
に代えて、テトラブロムフタロジニトリルを用い
た以外は同様にしてη型無金属フタロシアニンが
得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フタロジニトリル、イソインドリンもしくは
   イソインドレニン系フタロシアニンプレカーサー
   100重量部、並びにベンゼン核に置換基を有する
   フタロジニトリル、イソインドリンもしくはイソ
   インドレニン系フタロシアニンプレカーサー、も
   しくはベンゼン核に置換基を有する無金属フタロ
   シアニン、またはベンゼン核に置換基を有しても
   よいフタロシアニン窒素同構体もしくは金属フタ
   ロシアニン50重量部までの混合物の存在下、およ
   び塩基性物質の存在下で水酸基を有する有機溶媒
   中で加熱して無金属フタロシアニンを合成する
   際、η型もしくは変形η型無金属フタロシアニ
   ン、あるいはη型もしくは変形η型に類似する結
   晶形を有する金属もしくは無金属フタロシアニン
   を種結晶として添加することを特徴とするη型も
   しくは変形η型無金属フタロシアニンの製造法。