JP5590811B2 - フタロシアニン顔料のナノサイズ粒子 - Google Patents

Description

本開示は、全体として、ナノスケール顔料粒子組成物、およびそのようなナノスケール顔料粒子組成物を製造するための方法、ならびに例えばインク組成物中でのそのような組成物の使用を目的とする。

ピロメリット酸ジイミド、トリメリット酸および芳香族スルホン酸などの結晶成長抑制剤を用いるという考え方は文献に報告されている。例えば、藤田平および岸本憲明の「銅フタロシアニン顔料の製造方法」という標題の特許文献１（１９８８）、田中正夫および佐藤隆の「銅フタロシアニンの製造」という標題の特許文献２（１９８６）および矢作信夫、秋山一幸および塩崎一郎の「低塩素化銅フタロシアニン顔料の製法」という標題の特許文献３（１９８２）参照のこと。これらの結晶成長抑制剤は、銅フタロシアニン顔料の合成時に、乾式摩砕（ドライミリング）プロセスまたは酸ペースト化再沈殿プロセスのどちらかなど、合成後に追加のプロセス工程を設けることなく、通常のサイズ（約１００ｎｍから約５００ｎｍ）の微細化顔料粒子を製造するために用いられる。

例えば特許文献４に結晶成長抑制剤または添加剤としての誘導体化フタロシアニン化合物の使用が報告されている。しかし、特許文献４の開示では、誘導体化フタロシアニン添加剤の組成は通常はモノカルボキシアミド誘導体であり、立体障壁を働かせて結晶充填を変化させる目的の脂肪族の立体的にかさ高いアルキル鎖は含まない。さらに、特許文献４は２００ｎｍから５００ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する大型サイズの顔料粒子で通常見いだされる顔料の比表面積のデータを開示している。

特開昭６３−２０７８５８号 特開昭６１−２０３１７５号 特開昭５７−１５１６５４号 欧州特許第１０３６８２４号

インクジェットインク用に顔料を用いる場合に鍵となる難問は、顔料の粒子サイズが大きなことおよび粒子サイズ分布が広いことである。この２つが一緒になって信頼性あるインクのジェット噴出に厄介な問題を生じさせることがある（すなわちインクジェットノズルが詰りやすい）。顔料が単独の結晶ナノ粒子の形で得られることはまれであり、ミクロンサイズの大きな結晶凝集体として得られ、多くの場合、広い凝集体サイズ分布を有する。顔料凝集体の色特性は凝集体サイズおよび結晶形態に依存して広く変化することがある。従って、例えばインクおよびトナー中に広く利用可能な理想的着色剤は、染料と顔料との両方の最良の特性すなわち、１）優れた色特性（大きな色域、輝度、色相、色の鮮やかさ）、２）色の安定性および耐久性（熱、光、化学および空気安定な着色剤）、３）できるだけ少ないかまたはまったくない着色剤泳動、４）プロセス処理可能な着色剤（分散しやすく、母材中で安定化しやすい）、および５）低廉な材料コスト、を有するものである。

従って、従来の大型サイズの顔料粒子に伴う諸問題をできるだけ小さくするかまたは回避する小さなナノサイズ顔料粒子への要請がある。本発明の実施態様はこの要請に対処している。さらに、そのような改善されたナノサイズの顔料粒子を作り、着色剤材料として用いるためのプロセスへの要請が残されている。

本開示は、フタロシアニン成分と、顔料結晶成長調節剤として用いられる少量の可溶性置換金属フタロシアニン成分とから誘導されるナノスケールの、またはナノメートルサイズの、または「ナノサイズの」顔料粒子を提供することによってこれらの要請およびその他の要請に対処する。これらの両成分は、結果として得られるナノサイズの顔料粒子の最終的な粒子サイズおよび結晶形態を制御するように非共有結合的に会合している。

染料と銅フタロシアニンの構造の一例を示す図である。 本発明の実施例３に示す銅フタロシアニン顔料の製造方法の一例を説明する図である。

本開示の実施態様は、ナノサイズフタロシアニン顔料粒子組成物と、そのようなナノサイズフタロシアニン顔料粒子組成を製造するための方法とを提供する。用語「ナノサイズの」、「ナノスケール」または「ナノメートルサイズの顔料粒子」は、例えば、約１ｎｍから約１００ｎｍ、または約１０ｎｍから約８０ｎｍなど、約１５０ｎｍ未満の平均粒子サイズｄ_５０または平均粒子径を指す。従って、これらのナノメートルサイズの粒子は、例えばサイズが約２００ｎｍから１０００ｎｍ以上を超える範囲にあってよい従来の顔料粒子とは異なる。

実施態様中のナノサイズの顔料は、主成分としての銅フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料構造体と、少数成分としての可溶性置換金属フタロシアニン染料とから形成され、従ってこれら両成分を含む。そのような材料の例を示す一般構造は、

である。可溶性置換金属フタロシアニン染料は、極性は疎水性または親水性のどちらかであるが、必然的に大きくおよび／または鎖長が長い１つ以上の置換基を有し、これによってこの化合物が溶液中に溶解すると置換基がフタロシアニン発色体または着色コア構造の周りに立体的にかさ高い層を提供するように設計されている。いかなる特定の理論にも制約されないが、フタロシアニン顔料と少量成分である可溶性置換金属フタロシアニン染料とは化学結合して一体となるのではなく、これら２つの化合物は一次顔料粒子の結晶形成および成長時に起こる弱い非共有結合性相互作用によって会合すると考えられる。最終的なナノサイズ顔料粒子は、凝集した顔料一次ナノ粒子をさらに含んでよいが、フタロシアニン発色団の積み重なった層からなっているとも考えられる。可溶性置換金属フタロシアニン染料の可溶性分子は、面を積み重ねた発色体の層の間にインターカレーションし、および／または顔料粒子凝集体の端に会合してよい。顔料結晶成長または顔料粒子凝集は自己集合機構によって起こると考えられる。立体的にかさ高い可溶性置換金属フタロシアニン染料分子はこの機構においてフタロシアニン発色体の結晶成長調節剤のように振る舞い、フタロシアニン顔料分子の積み重なった層にインターカレーションするかまたはそれらの層の自己集合を中断させることができる。従って、フタロシアニン顔料粒子の凝集ひいては成長は、非共有結合的に会合した立体的にかさ高い可溶性置換金属フタロシアニン染料分子の存在によって制限され、その結果、所望の有限のナノメートルサイズのフタロシアニン顔料結晶または一次粒子が得られる。

用語「インターカレーションした」は、例えば、フタロシアニン発色体または分子の積み重なった層の間に挿入される可溶性置換金属フタロシアニン染料の分子を指す。インターカレーションに加えて、可溶性染料分子は、可溶性置換金属フタロシアニン染料の構造に依存して、結晶凝集体の端、結晶凝集体の稜のどちらかに、表面被覆分子として、またはこれらのすべての会合モードを種々組み合わせて、銅フタロシアニン顔料ナノ粒子と会合してもよい。

前駆体／顔料と安定剤との間に生じてよい非共有結合性化学結合の種類は、例えばファンデルワールス力、イオン結合または配位結合、水素結合および／または芳香族π−積層結合である。実施態様によっては、非共有結合性結合は主として水素結合およびファンデルワールス力であるが、安定剤化合物と前駆体／顔料との間の非共有結合性結合の追加の種類または代替種類として芳香族π−積層結合を含んでよい。

一実施態様では、ナノサイズ顔料粒子は主成分としての非置換フタロシアニン構造体と少量成分としての可溶性疎水性誘導体化金属フタロシアニン染料とを含む。両成分の一般構造は、

である。従って、ＭがＣｕの場合、これらの化合物は

である。非置換フタロシアニン顔料成分は任意の適当なフタロシアニン顔料であってよく、例えば金属非含有フタロシアニンと金属含有フタロシアニン誘導体とのどちらでもよい。金属含有フタロシアニンの場合、発色源は配位した中心金属原子Ｍの周りに形成される。Ｍは、フタロシアニン分子の中心配位座へ結合することができる原子または原子団であり、任意選択として軸配位子がＭと結合してよい。例えばマッキオウン（N. B. McKeown）著「Phthalocyanine Materials」、Cambridge University Press、１９９８年、Chapter 1, Table 1.1に開示されているように、２つの水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウム原子；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、鉛、カドミウムおよび類似元素などの二価金属原子；クロロ鉄（ＩＩＩ）、クロロチタン（ＩＩＩ）、クロロクロム（ＩＩＩ）、クロロアルミニウム、クロロガリウム、クロロインジウム、クロロリン（ＩＩＩ）、ジクロロチタン（ＩＶ）、ジクロロケイ素、ジクロロゲルマニウム、ジクロロスズおよび類似物ならびに対応するフッ化物、臭化物およびヨウ化物などの二価ハロ金属またはハロメタロイド基；ヒドロキシアルミニウム、ヒドロキシガリウム、ジヒドロキシケイ素、ジヒドロキシゲルマニウム、ジヒドロキシスズおよび類似物などの二価ヒドロキシ金属基；オキソ−モリブデン（ＩＶ）、オキソ−バナジウム（ＩＶ）、オキソ−チタン（ＩＶ）および類似物などの二価オキソ−金属基；アルコキシアルミニウム、アルコキシガリウム、ジアルコキシケイ素、ジアリールオキシゲルマニウムおよび類似物などの二価金属−またはメタロイド−オキシ炭化水素基であって、オキシ炭化水素基はオキシアルキル基、オキシアリール基、オキシアルキルアリール基、オキシアリールアルキル基、オキシ複素環基またはそれらの混合物であり、通常１から約２０の炭素原子を含む二価金属−またはメタロイド−オキシ炭化水素基；および類似物ならびにそれらの混合物を含むがそれらに限定されない約７０の原子または基がフタロシアニン分子の中心配位座と結合することが知られている。

可溶性置換金属フタロシアニン染料は、立体的にかさ高い脂肪族および／または芳香族官能基で周縁部を置換した任意の適当なフタロシアニン化合物であってよい。例を示す化合物は、式、

の化合物を含む。適当な可溶性疎水性置換金属フタロシアニン染料は、例えば中心配位金属原子Ｍの周りに形成された置換金属フタロシアニン類を含む。Ｍは、フタロシアニン分子の中心配位座へ結合することができる原子または原子団であり、任意選択として軸配位子がＭと結合してよい。金属フタロシアニンは、１，２，３または４以上の、上式中で官能基Ｒとして表した立体的にかさ高い疎水性基で周縁部を適当に置換されているが、顔料結晶成長をナノ粒子サイズに限定する上での有効性の面で周縁部四置換金属フタロシアニンが好ましい。有機媒質に可溶性の周縁部四置換金属フタロシアニンは、上記に例を示したように、２−（または３−）位あるいは１−（または４−）位に置換基を有し、通常、かさ高い（例えば２級アルキル基または３級アルキル基）あるいは長鎖アルキル鎖（例えば約５炭素を超える）をそれらの位置に有する。普通の有機溶媒に可溶性の別の種類の金属フタロシアニン誘導体は、下に例を示す周縁部八置換金属フタロシアニンである。置換基は、１，４−位を占めても２，３−位を占めてもよい。Ｒ_ｘ基とＲ_ｙ基とが同じとき、これらの化合物は一般に単一の異性体として得られる。所定の溶媒中の溶解度はＲ基（Ｒ_ｘおよび／またはＲ_ｙ）の性質および鎖長と関連し、鎖あたり約５を超える炭素原子が一般的である。

金属フタロシアニンの周縁部へ結合させてよい上記の式中の適当な官能基Ｒ（基Ｒ_ｘおよびＲ_ｙを含む）の例は、１から約５０の炭素原子、または約４から約４０の炭素原子、または約１０から約３０の炭素原子を有するような置換または非置換アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基など、有機脂肪族基または芳香族基を含む。アルキル炭化水素基は、構造が直鎖、分岐または環状のどれであってもよく、完全に飽和していてもよく、エチレン系不飽和部分またはＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｓおよび類似結合を含む二重結合を有するなど、不飽和結合を含んでもよい。さらに、金属−フタロシアニンの周縁部に結合させてよい他の適当な官能基Ｒは、アルキレンオキシ基、ポリ（アルキルエーテル）基、アリールオキシ基、アルキルオキシアリール基、アリールオキシアルキル基、アルキルアミノ基、アルキルアミノアリール基、およびアルカンカルボニル基Ｒ（Ｃ＝Ｏ）−を含む。周縁部へ置換されるアルキル官能基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐなどのヘテロ原子ならびにＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉなどのハロゲン原子置換基を含んでもよい。周縁部へ置換されるアリール官能基は、炭化水素系芳香族基であってよく、またはピリジル、フラニル、ピリミジニル、ピラゾリル、オキサゾリル、ピロリジニル、ピラニルおよび類似物などの複素環芳香族基であってもよい。溶解性を付与する、報告されているＲ−基のいくつかの例は、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチルオキシ、４−クミルフェノキシ、オリゴ−（エチレンオキシ）、長鎖アルキルスルファモイルＲＮＨＳＯ_２、長鎖アルキルカルボキシレートＲＯＣＯ−、および長鎖アルキルカルボキシアミドＲＮＨＣＯ−を含む。

炭化水素基Ｒは、置換されていなくてもよく、または、とりわけ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、シクロオクチル、ビシクロ［２．２．２］ヘプタニル、ビシクロ［２．２．２］オクタニル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル（またはセチル）、オクタデシル（またはステアリル）、イソオクタデシル（またはイソステアリル）、エイコサニル、ドコサニル、テトラコサニル、ヘキサコサニル、オクタコサニル、トリアコンタニル、ヘキサトリアコンタニルおよび類似化合物、ビニル、スチリル、トリメチルシロキシル、トリクロロシリルエチル、トリクロロシリルプロピル、ジクロロシリルエチル、クロロシリルエチル、フェニル、ベンジル、ナフチル、アントラニル、フェナントリル、フルオレニル、ノルボルネニル、シラニル、シロキサニル、ジメチルシラニル、ジメチルシロキサニル、アルキルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、（メタ）アクリル基からなる群から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい。他の実施態様では、金属−フタロシアニンと結合させる官能基の適当な例は、ワックス状脂肪族基、または約１０から約１００、または約１２から約５０、または約１６から約４０の炭素原子など、少なくとも１０、少なくとも１２または少なくとも１６の炭素原子を有する長い疎水性鎖を含む。ワックス状脂肪族基は、ポリエチレン、ポリプロピレン、および類似物のようなポリ（アルキレン）ワックスなどの飽和アルカン炭化水素であってよく、またはポリブタジエン、ポリイソプレンおよび類似物のような不飽和炭化水素であってよく、またはヘキサデシル、オクタデシル、エイコサニル、ドコサニル、テトラコサニル、ヘキサコサニル、オクタコサニル、トリアコンタニル、ヘキサトリアコンタニル以上などおよびそれらの混合物を含む直鎖、分岐または環状基のどれかを含む短い飽和アルカン基であってよい。ワックス状脂肪族基は、金属−フタロシアニンと結合させるための複数の反応性官能基を有してよい。複数の反応性官能基を有する化合物の例は、Ｃ−３６二量体ジオール、Ｃ−３６二量体二酸またはＣ−３６二量体ジアミンである。

実施態様によっては、金属フタロシアニンの周縁部へ結合した官能基は同じであることが望ましい。すなわち、金属フタロシアニンが二置換、三置換または四置換の場合、実施態様によっては、２つ、３つまたは４つの置換基がすべて同じであることが望ましい。しかし、可溶性周縁部四置換金属フタロシアニン染料を得る場合、４つのＲ基がすべて同一である必要はない。実施態様によっては、可溶性四置換金属フタロシアニン染料中に異なる官能基を用いて立体障壁剤としての所望の有効性を実現し、ひいては顔料結晶成長の度合いおよび粒子サイズを制御するかまたは制限してよい。２つの異なる置換前駆体を化学的に変換してフタロシアニンを形成させるとき、６つの異なる異性体の混合物が可能である。しかし、特別に設計した中間体を用いると可能な異性体の数を制御することが可能である。

適当な疎水性置換金属フタロシアニン染料の特定の例は、参照用に下記に構造を示すテトラ（４−ペンタデシルフェノキシ）フタロシアニン銅染料などの周縁部置換金属フタロシアニン類を含む。２または３位のどちらかに同じ置換基を有する周縁部四置換金属フタロシアニン類は、４つの構造異性体の混合物で構成されている。これらの異性体は、対称性空間群に従ってＣ_４ｈ、Ｄ_２ｈ、Ｃ_２ｖおよびＣ_ｓという名称を有し、それぞれの比は１：１：２：４である。これらの異性体の例を下に示す。これらの異性体は４つのイソインドレニン単位（反応機構的な中間体である）の統計的な環化四量化の結果である。

適当な疎水性金属フタロシアニン染料の１つの特定の種類は、構造：

のものを含む。式中、Ｍは、フタロシアニン分子の中心配位座へ結合することができる原子または原子団であり、任意選択として軸配位子がＭに結合してよい。

これらの可溶性疎水性置換金属フタロシアニン染料は、任意の所望のプロセスまたは有効なプロセスによって調製してよい。一実施態様では、アルキルアリールエーテル四置換フタロシアニンを作るためのプロセスは２工程で実行される。第１の工程は置換フタロニトリル顔料前駆体（例えば４−（３−ｎ−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリル）の合成である。

このプロセスは、所望のアルキル置換フェノール、例えばＣ_１５フェノール（３−ｎ−ペンタデシルフェノール）を塩基の存在下で４−ニトロフタロニトリルと反応させることによって実行してよい。適当な塩基は、有機塩基と無機塩基との両方を含む。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジオキサン、アセトン、トルエン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、スルホランおよび類似物ならびにそれらの混合物などの反応体を溶解させることができる任意の溶媒に反応体を溶解させる。一実施態様では、反応混合物の固体含有率はＣ_１５フェノール１重量部あたり溶媒少なくとも約０．５重量部からＣ_１５フェノール１重量部あたり溶媒約２０重量部を超えない範囲である。通常、Ｃ_１５フェノールおよび塩基を溶媒に加え、続いて反応混合物を少なくとも約３０℃から約１５０℃を超えない範囲の温度へ少なくとも約０．２５時間から約８時間を超えない範囲の時間加熱する。Ｃ_１５フェノールと塩基とが最初に反応することができるようにして_１５フェノキシド塩を形成させ、任意選択として、Ｃ_１５フェノールおよび塩基とともに単一工程で４−ニトロフタロニトリルを加えてよく、この場合、予熱工程を省略する。その後、４−ニトロフタロニトリルを反応混合物に加え、次に反応混合物を少なくとも約３０℃から約１５０℃を超えない範囲の温度に少なくとも約０．２５時間から約２４時間を超えない範囲の時間加熱する。その後、反応混合物を約２０℃から約６０℃を超えない温度へ冷却し、続いて反応溶液１重量部あたり沈殿用溶媒少なくとも約０．２５重量部から反応溶液１重量部あたり沈殿用溶媒約２重量部を超えない範囲の量で反応溶液を撹拌しながら沈殿用溶媒を加えて（または逆）沈殿用溶媒中で反応を停止させ、それによって、アルキルアリールエーテルフタロニトリル中間生成物の沈殿を生じさせる。この沈殿はろ過して単離してよい。その後、中間体を水または希酸（例えば２重量／体積パーセント塩酸）または塩基（例えば２パーセント水酸化ナトリウム）で再スラリー化し、ろ過し、次に再スラリー化し、水でろ過してよく、ほとんどの無機および／または有機塩が生成物から除去されるまでこのプロセスを繰り返してよい。望むなら、生成物を溶媒中でスラリー化し、続いてろ過によって生成物を単離してさらに精製してよい。このプロセスはアルキルアリールエーテルフタロニトリル中間体から少量の有機汚染物質を除去することがある。望むならその後固体生成物を乾燥させてよい。乾燥生成物の収率は、通常、約８０から９０パーセントの範囲である。一実施態様では、例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法または赤外（ＩＲ）分光法などの任意の通常の分析技法によって最終生成物の純度を確認する。純度は約９８パーセントを超える。任意選択として、生成物を溶媒中で加熱し、約０℃へ冷却し、結晶をろ過し、乾燥させて再結晶させてよい。

例えば４−ニトロフタロニトリルとの反応によって得られるＣ_１５フェノール（３−ｎ−ペンタデシルフェノール）誘導体などのフタロニトリルのアルキルアリールエーテル誘導体の合成の場合、４−ニトロフタロニトリルに対するＣ_１５フェノールのモル比は少なくとも約１：１から約１．５：１を超えない範囲であってよく、塩基に対するＣ_１５フェノールのモル比は少なくとも約１：１から約３：１を超えない範囲であってよい。

着色剤分子の合成における第２の段階は、アルキルアリールエーテルフタロニトリル誘導体のアルキルアリールエーテル誘導体化可溶性銅フタロシアニン染料への変換を伴う。

このプロセスは、アルキルアリールエーテルフタロニトリル前駆体を金属化合物と反応させることによって実行してよい。適当な金属化合物の例は、式ＭＸ_ｎ・ｙＨ_２Ｏの無水塩および水和塩または錯体を含む。式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛および類似元素などの金属であり、Ｘはギ酸塩、酢酸塩、アセト酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩および類似物などのカルボン酸塩含有部分、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシドまたは類似物などのアルコキシド、アセチルアセトナート、フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物などのハロゲン化物、硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩および類似物などのアニオンであり、ｎは金属の原子価を表す数であり、ｙは０から１０の整数である。特定の例は、無水塩化銅、水和塩化銅、無水酢酸銅、水和酢酸銅、無水硫酸銅、水和硫酸銅、無水硝酸銅、水和硝酸銅、無水臭化銅、水和臭化銅および類似物ならびにそれらの混合物を含む。アルキルアリールエーテル誘導体化フタロニトリル前駆体、金属化合物および溶媒を併せて反応混合物を形成させる。反応混合物の固体含有率は、一実施態様では溶媒１００重量部あたりアルキルアリールエーテルフタロニトリル付加体少なくとも約３重量部、別の実施態様では溶媒１００重量部あたりアルキルアリールエーテルフタロニトリル付加体少なくとも約１０重量部、一実施態様では溶媒１００重量部あたりアルキルアリールエーテルフタロニトリル付加体約６０重量部を超えず、別の実施態様では溶媒１００重量部あたりアルキルアリールエーテルフタロニトリル付加体約３０重量部を超えない。反応混合物を加熱して還流させ、内温を約８０℃から約２００℃の範囲にする。反応混合物を約1時間から約１６時間の範囲の時間還流させる。その後、反応混合物を約２５℃から約１００℃の範囲の温度へ冷却し、次にろ過し、溶媒で洗浄する。望むなら、沈殿した青色の固体を次に再びろ過し、溶媒で再スラリー化してよい。次に、生成物を再びろ過し、固体を乾燥させるための標準的な方法を用いて乾燥させる。

望むなら、反応混合物中に触媒または助触媒も含んでよい。

構造異性体を既に示した可溶性周縁部置換金属フタロシアニン染料分子の合成例の場合、金属化合物に対する３−ペンタデシルフェノキシフタロニトリル前駆体のモル比は、一実施態様では少なくとも約２：１から約１０：１を超えない範囲、別の実施態様では約６：１を超えない範囲であってよい。触媒または助触媒を用いるとき、金属化合物に対する触媒または助触媒のモル比は、一実施態様では少なくとも約０．１：１から約１０：１を超えない範囲であってよい。

望ましい場合、上記のプロセスによって調製した二リチウム、二ナトリウム、二カリウム、ベリリウム、マグネシウムまたはカルシウムフタロシアニンなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属フタロシアニンを酸の希薄な水溶液またはアルコール溶液で処理して遊離フタロシアニンを調製してよい。適当な酸の例は、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アリールアルキルスルホン酸およびアルキルアリールスルホン酸などのスルホン酸を含む。アルキル部分は、直鎖または分岐状であってよく、一実施態様では１から約１８の炭素原子を有する。アリール部分は一実施態様では６から約１２の炭素原子を有する。酸は、少なくとも約１重量パーセントの酸から約１０重量パーセントを超えない酸の範囲の任意の所望のまたは有効な濃度で水またはアルコール溶液中に存在する。適当なアルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよび類似物ならびにそれらの混合物を含む。

あるいは、ジアルキルモノアルカノールアミン溶媒中の４−（３−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリルの濃縮溶液をアンモニア放出性化合物の存在下で加熱することによって遊離フタロシアニン染料を調製してよい。ジアルキルモノアルカノールアミン溶媒に対する４−（３−ペンタデシル）フェノキシ−フタロニトリルの重量比は、一実施態様では少なくとも約１０：９０であり、約５０：５０を超えない。適当なアンモニア放出性化合物は、触媒または助触媒に関して上記に挙げたものを含む。４−（３-ペンタデシル）フェノキシフタロニトリルに対するアンモニア放出性化合物のモル比は、４−（３-ペンタデシル）フェノキシフタロニトリルの１モル当量あたり少なくとも約０．１モル当量のアンモニア放出性化合物から４−（３-ペンタデシル）フェノキシフタロニトリルの１モル当量あたり約５モル当量のアンモニア放出性化合物を超えない。最初に少なくとも約５０℃から約１２５℃を超えない範囲の第１の温度に少なくとも約１０分から約１２０分を超えない範囲の時間混合物を加熱してアンモニアの遅い放出を加速させ、次に、第１の温度より高い少なくとも約１２０℃から約２００℃を超えない範囲の第２の温度へ少なくとも約１時間から約２４時間を超えない時間加熱してよい。その後、少なくとも約２５℃から約１０５℃を超えない温度へ反応混合物を冷却し、ろ過またはデカンテーションによって生成物を分離し、溶媒で洗浄する。望むなら、沈殿した青色の固体を次に再びろ過し、溶媒で再スラリー化してよい。次に、生成物を再びろ過し、固体を乾燥させるための標準的な手順を用いて乾燥させる。

望むなら、金属化合物と反応させる前に沈殿剤を添加してアルキルアリールエーテルフタロニトリル前駆体を単離しなくてよい。望むなら、任意選択として、アルキルアリールエーテルフタロニトリルを生成した反応混合物をろ過して無機塩をすべて除去した後、金属化合物と任意選択として任意の所望の助触媒との反応混合物へ加えてよい。その後、反応混合物を少なくとも約１２０℃から約２００℃を超えない温度へ少なくとも約１時間から約２４時間を超えない時間加熱する。このようにして生成させたフタロシアニン生成物を次に二段階プロセスによって上記に記載したように単離してよい。

追加の実施態様では、本明細書に記載する可溶性疎水性置換金属フタロシアニン染料に加えて、既に記載したものと異なる構造を有する他の化合物を用い、顔料粒子凝集を妨げるかまたは顔料粒子凝集の度合いを制限する助けとなる表面活性試薬（または界面活性剤）として機能させてよい。そのような表面活性試薬の代表的な例は、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマル酸などのロジン天然物；ロジン石鹸（ロジン酸類のナトリウム塩など）；ロジンおよびグリセロール、ペンタエリスリトールまたは他のそのような分岐アルコールから作られたロジンのアルキルエステルの水素化誘導体；例えば２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコールおよびステアリルアルコールなどの長鎖または分岐炭化水素アルコールならびにアルコールエトキシレート類を含む非イオン界面活性剤；ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル）などのアクリル系重合体；ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）およびポリ（スチレン）−ｃｏ−ポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）などのスチレン系共重合体；１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−トリアコンテンおよび類似化合物などのα−オレフィンの共重合体；４−ビニルピリジン、ビニルイミダゾールおよびビニルピロリジノンの共重合体；ポリエステル共重合体、ポリアミド共重合体、共重合体ポリ（ビニルブチラール）−ｃｏ−（ビニルアルコール）−ｃｏ−（酢酸ビニル）などのアセタールおよび酢酸エステルの共重合体を含むがそれらに限定されない。

ナノサイズ顔料粒子は、不溶性主成分としての非置換フタロシアニン化合物と、少量の置換金属フタロシアニン染料とを含む。両者の一般構造は、

である。置換金属フタロシアニン染料分子は、ランダム構造または規則構造中で顔料分子と非共有結合的に会合するか、または非置換フタロシアニン顔料成分の結晶または粒子構造中にインターカレーションしていてもよく、置換金属フタロシアニン染料分子の結晶成長抑制効果は、ナノ顔料組成物を調製するためのプロセス処理条件、２つのフタロシアニン成分の相対比、特定の置換金属フタロシアニン染料分子の置換基の選択および数などによって決定される。

実施態様によれば、ナノサイズ顔料粒子は、フタロシアニン分子の固有の自己集合を利用する合成方法を用いて形成させてよい。これは、ナノ顔料のアセンブリが分子レベルで開始され、フタロシアニン発色体の結晶成長の方向が少量の可溶性置換金属フタロシアニン染料分子の存在によって調節されるということで、「ボトムアップ」アセンブリ方法である。粗製のバルク合成した顔料を長時間の高エネルギー機械磨砕プロセスに付すことによってナノスケールサイズの顔料を製造するための一般的な製造法を用いることと対照的に、結果として得られる生成物は、自己集合を利用する簡単な低コスト迅速プロセスで得られ、ナノメートル規模のサイズ範囲の所望の平均粒子サイズを有し、粒子サイズ分布ははるかに狭くなり、結晶構造はより均一になる。

実施態様によっては、ナノサイズ顔料粒子は、設計上の特徴として自己集合を利用する任意の適当な方法で形成される。従って、例えば、フタロシアニン顔料のナノサイズ粒子を形成するための一つの方法は、例えば有機溶媒などの液体媒質中に分子として溶媒和した少量の置換金属フタロシアニン染料を分子レベルで分散した状態などで、顔料結晶成長の開始の直前にフタロシアニン発色体分子と混合し、フタロシアニン発色体分子とともに共集合することを可能にすることである。この混合状態ではフタロシアニン発色体分子は組織化され、結晶粒子成長が進行してよいが、少量の置換金属フタロシアニン染料分子の存在によって媒介され、制限されている。

第２の実施態様では、初期プロセスにおいて、予め生成させたフタロシアニン化合物ではなくフタロシアニンを作るための前駆体原料を利用することによって、結晶成長、ひいてはナノ粒子サイズ、サイズ分布および粒子形状の制御をさらに実現することができる。すなわち、フタロシアニン顔料のナノサイズ顔料粒子を作る自己集合方法において、フタロシアニン発色体の合成前駆体を混合して中間体化学種を生成させるか、または続いて残余の反応体を加える。こうして少量の可溶性置換金属フタロシアニン染料分子の存在下でフタロシアニン顔料組成物を形成させる。こうするとフタロシアニン発色体の結晶成長はさらに正確に制御され、結晶粒子成長の度合いおよび方向は置換金属フタロシアニン染料分子の存在下で調節され、置換金属フタロシアニン染料分子は事実上結晶成長阻害剤として機能する。さらに、フタロシアニン発色体分子は配位性金属イオンを加えると形成されるので、生成する金属フタロシアニンの濃度は低い水準で安定し、ナノサイズ顔料結晶成長の基盤となると予測される。

さらに別の実施態様では、非置換フタロシアニン顔料ならびに少量の可溶性置換金属フタロシアニン染料分子を同時に合成するための前駆体原料だけを利用することによって、結晶成長、従ってフタロシアニンナノ粒子サイズ、分布および形状の具合、さらには可能性としてそのようなナノサイズ顔料の光学的性質および電子的性質を制御する好ましいモードを実現することができる。こうすると、少量の置換金属フタロシアニン染料は非置換フタロシアニン発色体の合成と同時にインサイチュ発生される。こうすると、フタロシアニン結晶成長の程度および方向はさらに制御され、置換金属フタロシアニン染料分子の結晶成長抑制作用が十分に効果を表すことが可能になる。この抑制作用は、可溶性金属フタロシアニン染料の疎水性置換基の構造的種類および数、フタロシアニン発色体前駆体に対する染料前駆体の相対比、反応プロセス化学組成の選択、反応体濃度および比、反応温度、溶媒、触媒、反応時間および生成物単離工程を含むがそれらに限定されないいくつかのプロセス因子によって調節することができると考えられる。

実施態様によっては、フタロシアニン顔料のナノサイズ粒子を作るための合成前駆体は、例えば、無水フタル酸、またはフタロニトリルなどのフタル酸誘導体、金属塩化合物、および可溶性置換金属フタロシアニン染料化合物からなってよい。一実施態様では、金属化合物に対する無水フタル酸またはフタロニトリル前駆体のモル比は少なくとも約２：１から約１０：１を超えない範囲であってよく、別の実施態様では約６：１を超えない。金属化合物に対する可溶性置換金属フタロシアニン染料化合物のモル比は、一実施態様では少なくとも約０．００５：１から約１：１を超えない範囲であってよく、別の実施態様では少なくとも約０．０１：１かつ約０．３：１未満である。

前駆体原料から金属フタロシアニンを二段階プロセスで生成させるこのプロセスは、米国特許第５，３１８，６２３号に詳しく記載されている。その方法では、金属フタロシアニン顔料は、無水フタル酸またはその誘導体を有機溶媒の存在下または非存在下、触媒の存在下で尿素またはその誘導体と加熱して反応させる工程；前工程の反応混合物から反応生成物を単離しないで、前記金属フタロシアニンの中心金属となり得る金属または金属化合物を単独で、あるいは尿素または尿素誘導体とともに、前工程の反応混合物へ加える工程；および反応混合物を反応させる工程によって生成する。

例えば、このプロセスで用いられる無水フタル酸またはその誘導体の例は、フタル酸およびその塩またはエステル、無水フタル酸、フタルイミド、フタルアミド酸およびその塩またはエステル、フタロニトリル、およびベンゼン核に塩素原子、臭素原子、アルキル基、フェニル基またはスルホン酸基などの置換基を有する、上記に列挙した化合物と同じ構造を有する化合物を含む。本発明において用いられる尿素またはその誘導体の例は、尿素およびアンモニアを含む。反応の第１の工程において用いられる尿素またはその誘導体の量は、一般に、無水フタル酸またはその誘導体約４から約４０モル、例えば約４モルあたり約４から約２０モルである。反応の第２の工程において用いられる任意選択の尿素またはその誘導体の量は、一般に、無水フタル酸またはその誘導体約４モルあたり０から約２０モル、例えば０から約１０モルである。

さらに、フタロニトリルとアンモニアとの反応生成物を単離することによって得られる１，３−ジイミノイソインドレンを、溶媒の存在下または非存在下、金属またはその化合物の存在下で、または単独で加熱することによって、フタロシアニンの調製において用いてよい。上記に記載したように、前記イソインドレンの調製に用いられるフタロニトリルは非置換であってよく、または所望の非置換または周縁部置換フタロシアニンが得られるように芳香環に結合した適当な置換基を有してよい。

上記に記載したように、約７０の原子または基がフタロシアニン分子の中心配位座に結合することが知られ、用いてよい。用いられる金属またはその化合物の量は、一般に、無水フタル酸またはその誘導体約４モルあたり約０．８から約１．３モルである。

本プロセスにおいて用いられる触媒の例は、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンおよびリンモリブデン酸塩などのモリブデン化合物；四塩化チタンおよびチタン酸エステルなどのチタン化合物；塩化ジルコニウムおよび炭酸ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；酸化アンチモン；酸化ヒ素；およびホウ酸を含む。触媒の量は、一般に、無水フタル酸またはその誘導体の量を基準として約０．０１重量％から約５重量％、例えば約０．０３重量％から約２重量％である。

本反応の第２の工程において、中心金属となり得る金属または該金属の化合物の添加時に用いてよい有機溶媒として、通常の溶媒に加えて親水性溶媒を使用してよい。これらの有機溶媒は、単独またはそれらの２つ以上の混合物として用いてよい。用いる場合、溶媒の量は、一般に、無水フタル酸またはその誘導体の量の約０．３重量倍から約３０重量倍、例えば約０．５重量倍から約１１重量倍である。

例えば、顔料発色源が金属フタロシアニンである場合、本ボトムアップ生産プロセスは、無水フタル酸と尿素とを原料として混合してフタロシアニン環を確立する第１の工程を含む。次に、第２の工程は、後工程の配位性金属（銅フタロシアニンを形成するための銅塩など）の添加を含み、同時に置換金属フタロシアニン染料分子も加えられる。こうすると、配位性金属の添加によって疎水性の金属フタロシアニン染料分子の存在下でフタロシアニン顔料分子が生成し、従って、結晶成長をさらに容易に調節することができる。配位性金属を添加しやすくするために塩形などの、金属イオンが反応媒体中で解離することを可能にする任意の適当な形で加えてよい。

例えば顔料結晶成長および顔料粒子の凝集をできるだけ少なくするために望ましければ、または助けとなるなら、本プロセスを混合または類似手段の存在下高温で行ってよい。

形成させたナノスケールの顔料粒子組成物は、例えば、通常のペン、マーカーおよび類似品、液体インクジェットインク組成物、固体または相変化インク組成物、および類似品中に用いられるインクを含む液体（水性または非水性）インクビヒクル中など、さまざまな組成物中の着色剤として用いてよい。例えば、着色ナノ粒子は、約６０℃から約１３０℃の溶融温度を有する「低エネルギー」固体インク、溶媒系液体インク、またはアルキルオキシル化単量体で構成される紫外線硬化性液体インクなどの放射線硬化性インク、さらには水性インクさえ含むさまざまなインクビヒクルへ調合してよい。インク組成物は、サーマル、音響、オンデマンド液滴、圧電および類似法を含むさまざまな通常のインクジェット印刷プロセスに用いてよい。

実施例１：
マグネチックスターラを備えた５００ミリリットルの丸底フラスコへ、カシューナッツ蒸留から得られ、少量の天然異性体を含み、カードライト社（Cardolite Corporation, Newark, N.J.）から入手した４５．３グラム（０．１５モル）のＣＡＲＤＯＬＩＴＥＲ（登録商標）ＮＣ_５１０（主として式

のメタ置換Ｃ_１５アルキルフェノール）、９．３グラム（０．６８モル）の炭酸カリウム（アルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI）から入手）、および２６０グラムの１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ、無水、アルドリッチケミカル社から入手）を加える。この混合物を９０℃の油浴中で１時間加熱する。その後、２５グラム（０．１４モル）の４−ニトロフタロニトリル（アルドリッチケミカル社から入手）を反応混合物へ加え、混合物をさらに４時間９０℃に維持する。次に反応混合物を約２５℃へ冷却し、６００ミリリットルの脱イオン水中で反応停止させる。沈殿した固体をろ過して分離し、約６００ミリリットルの脱イオン水で再スラリー化し、再びろ過する。固体生成物を洗浄するために用いた水が中性ｐＨとなるまでこのプロセスを繰り返した。次に固体を空気乾燥させ、２５℃で約３５０グラムのイソプロパノールと併せる。結果として得られる懸濁液を氷浴中で冷却することによって再結晶させ、結晶をろ過し、空気乾燥させて５４．４グラム（収率８７．６％）の４−（３−ペンタデシル）−フェノキシフタロニトリルを得る。ＨＰＬＣによって測定したこの化合物の純度は約９７％である。

実施例２：
実施例１に記載したものと同じに調製した６０．８グラム（０．１４モル）の４−（３−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリルを、機械撹拌機を取り付けた５００ｍＬフラスコ中の１９５ｍＬのＮＭＰに溶解させ、窒素雰囲気下に維持し、６．２４グラム（０．０３１モル）の酢酸銅（ＩＩ）一水和物、および６．２４グラム（０．０７０モル）の２−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）で処理する。この混合物を撹拌し、１８０℃で６時間加熱し、次に８０℃へ冷却する。混合物を次にろ過し、固体をフィルタ中で１２０ｍＬのＮＭＰですすぐ。次に固体を再スラリー化させ、１２０ｍＬずつのメチルエチルケトンで３回ろ過する。真空下３０℃で４８時間乾燥させた後、生成物をダークブルーの粗い粉末（４４グラム、８０％）として得る。この染料のスペクトル強度を測定すると１．２８×１０^５Ａ＊ｍＬ／ｇであり、９８％を超える純度を示す。

実施例３：
５００ｍＬのオムニミキサーホモジナイザーの中へ無水フタル酸（１０グラム、６７．５１ミリモル、シグマアルドリッチファインケミカルズ（Sigma Aldrich Fine Chemicals, Milwaukee, WI）から入手可能）、尿素（６．４９グラム、１０８．０２ミリモル、シグマアルドリッチファインケミカルズから入手可能）、モリブデン酸アンモニウム（０．０７グラム、０．３４ミリモル、シグマアルドリッチファインケミカルズから入手可能）およびニトロベンゼン（２５０ミリリットル）を加える。この混合物を２００℃へ加熱し、1時間強く撹拌する。ガラスビーズ、実施例２の可溶性四置換金属フタロシアニン染料（１２．１５グラム、６．７５ミリモル、参照によって開示が全体として本明細書に組み込まれる米国特許第６，４７４，２１９号の実施例ＶＩＩＩに開示されている）、および塩化銅（１．８１グラム、１３．５０ミリモル、シグマオールドリッチファインケミカルズから入手可能）を反応混合物へ加える。反応混合物を２００℃で３時間強く撹拌する。反応生成物をろ過し、フィルターケーキをメタノールおよび水で洗浄し、乾燥させて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定すると大部分がナノサイズ粒子およびロッド状形状を有する銅フタロシアニン顔料を得る。粒子サイズの分布は、反応溶媒の選択、ｏ−フタロニトリル前駆体に対する四置換金属フタロシアニン染料の相対量、温度および反応時間、反応時の高速撹拌／せん断／超音波照射条件の使用、沈殿法、および顔料生成物の単離および乾燥のための手順（凍結乾燥法または低温での真空乾燥法のどちらかによって）におけるなど、プロセスパラメータをさらに最適化すれば、狭くすることができる可能性がある。

実施例４：
５０ｍＬの丸底フラスコの中へｏ−フタロニトリル（９ｇ、７０．２ミリモル、３．６当量）、実施例１におけると同じに調製した４−（３−ペンタデシルフェノキシ）−ｏ−フタロニトリル（３．３６ｇ、７．８ミリモル、０．４当量）、酢酸銅（３．６ｇ、１９．５ミリモル、１当量）、触媒ＤＭＡＥ（２０ｍｇ、２滴）および溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、３０ｍＬ）を加える。この混合物を撹拌し、１６０℃へ１２時間加熱し、１００℃へ冷却し、ろ過し、次にまず熱ＤＭＦ、次いでアセトンで洗浄し、次に穏やかに加熱（５０℃）して乾燥させる。固体を暗青色の粉末として単離した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得た像によると、この粉末は主にナノサイズのロッド状形状を有する粒子（＜１００ｎｍ）であり、そのような粒子の大型サイズの凝集体（１〜２μｍ）およびゆるやかな凝塊体が若干共存していた。

Claims (4)

1. ナノサイズフタロシアニン顔料粒子であって、
   主成分としてのフタロシアニン発色源構造体である銅フタロシアニンと、
   前記銅フタロシアニンと非共有結合的に会合する置換金属フタロシアニン染料である下記構造の４−（３−ペンタデシル）フェノキシ置換銅フタロシアニンと、
   を含み、
   前記４−（３−ペンタデシル）フェノキシ置換銅フタロシアニンの分子が、前記銅フタロシアニンの層の間にインターカレーションした、ナノサイズフタロシアニン顔料粒子。
2. ナノサイズフタロシアニン顔料粒子を調製するためのプロセスであって、
   フタロシアニン発色源材料である銅フタロシアニンを準備する工程と、
   前記銅フタロシアニンと非共有結合的に会合し、前記銅フタロシアニンの層の間にインターカレーションする置換金属フタロシアニン染料である下記構造の４−（３−ペンタデシル）フェノキシ置換銅フタロシアニンを準備する工程と、
   前記銅フタロシアニン、および４−（３−ペンタデシル）フェノキシ置換銅フタロシアニンの混合物の溶液を準備する工程と、
   前記４−（３−ペンタデシル）フェノキシ置換銅フタロシアニンの分子を前記銅フタロシアニンと非共有結合的に会合させて粒子成長および凝集の度合を制限し、ナノスケールサイズの顔料粒子を得る工程と、
   を含むナノサイズフタロシアニン顔料粒子を調製するためのプロセス。
3. トナー組成物であって、
   請求項１に記載のナノサイズフタロシアニン顔料粒子と、
   重合体粒子と、
   任意選択として１つ以上の添加剤と、
   を含むトナー組成物。
4. インクジェットインク組成物であって、
   液体ビヒクルと、
   請求項１に記載のナノサイズフタロシアニン顔料粒子と、
   任意選択として１つ以上の添加剤と、
   を含むインクジェットインク組成物。