JP2005200310A - 分子内クラウンエーテル環を有するフタロシアニン誘導体、及びその中間体 - Google Patents

Abstract

【課題】 クラウンエーテル環内に不斉ビナフチル基を含み、フタロシアニン分子内の異なるベンゼン環にクラウンエーテル基が架橋した新規なフタロシアニン誘導体、及びその中間体となる新規なビス（ポリエチレングリコール）置換不斉ビナフチルビスフタロニトリル誘導体を提供する。
【解決手段】 次の一般式（１）で表される、分子内クラウンエーテル環を有するフタロシアニン誘導体：
【化１】

（式中、Ｘはそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子；Ｙはそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子；Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基；Ｍは２価の金属を表し；ｎは０、２又は３である）。
【選択図】 なし

Description

本発明は、分子内クラウンエーテル環内に不斉ビナフチル基を含む新規なフタロシアニン誘導体、及びその中間体となる新規なビス（ポリエチレングリコール）置換不斉ビナフチルビスフタロニトリル誘導体に関する。

フタロシアニン類は、安価な原料から高収率で合成できること、可視部に大きな吸収を持ち、耐熱性、耐光性等が優れていることから、顔料、脱臭剤等として広く使用されている。また、近年有機溶媒に可溶なフタロシアニン類が開発されＣＤ−Ｒ、ＥＬ材料や近赤外感光材料等の情報処理材料として幅広い用途に使用されている。

本発明者等は、先にフタロシアニン分子内の異なるベンゼン環にクラウンエーテル基を架橋させた新規な化合物を合成した。（特許文献１参照）
また、本発明者等は不斉ビナフチル基を含むクラウンエーテル環内のエチレンオキシド基が４個のフタロシアニン化合物を合成した。（非特許文献１参照）

特開２００２−３３８５７７号公報 日本化学会第８３春季年会（２００３）、講演予稿集ＩＩ、３Ｇ１−０９

これらのフタロシアニン分子内の異なるベンゼン環にクラウンエーテル基を架橋させた化合物は、平面構造を持つ元のフタロシアニン環の窒素原子や２個の酸素を含めて９個の原子が同一平面内に存在するため、比較的大きさが安定した分子空間を形成していると考えられ、クラウンエーテル環内で金属カチオンや有機物カチオンを包接して捕捉できるものと期待されている。
そして、クラウンエーテル環内のエチレンオキシドの個数が異なれば、空孔の大きさが異なり、化合物の性質や機能が全く異なるものとなるために、クラウンエーテル環の大きさの異なる新規なフタロシアニン類が求められていた。

したがって、本発明はクラウンエーテル環内に不斉ビナフチル基を含み、フタロシアニン分子内の異なるベンゼン環にクラウンエーテル基が架橋した新規なフタロシアニン誘導体、及びその中間体となる新規なビス（ポリエチレングリコール）置換不斉ビナフチルビスフタロニトリル誘導体を提供することを目的とする。

本発明によれば、下記１〜４の構成を有する新規なフタロシアニン誘導体、及びその中間体となる下記５〜７の構成を有する新規なビス（ポリエチレングリコール）置換不斉ビナフチルビスフタロニトリル誘導体が提供される。
１．次の一般式（１）で表される、分子内クラウンエーテル環を有するフタロシアニン誘導体：

（式中、Ｘはそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子；Ｙはそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子；Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基；Ｍは２価の金属を表し；ｎは０、２又は３である）
２．上記一般式（１）において、Ｍが銅又はコバルトであることを特徴とする１に記載のフタロシアニン誘導体。
３．上記一般式（１）において、Ｘ及びＹがともに塩素であることを特徴とする１又は２に記載のフタロシアニン誘導体。
４．上記一般式（１）において、Ｒがｎ−ヘキシル基であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のフタロシアニン誘導体。
５．次の一般式（２）で表される、ビス（ポリエチレングリコール）置換不斉ビナフチルビスフタロニトリル誘導体：

（式中、Ｘはそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子；Ｙはそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子；Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０、２又は３である）
６．上記一般式（２）において、Ｘ及びＹがともに塩素であることを特徴とする５に記載のビス（ポリエチレングリコール）置換不斉ビナフチルビスフタロニトリル誘導体。
７．上記一般式（２）において、Ｒがｎ−ヘキシル基であることを特徴とする５又は６に記載のビス（ポリエチレングリコール）置換不斉ビナフチルビスフタロニトリル誘導体。

上記一般式（１）で表される本発明のフタロシアニン誘導体、及びその中間体である上記一般式（２）で表されるビス（ポリエチレングリコール）置換不斉ビナフチルビスフタロニトリル誘導体は、例えば次のような手順で製造することができる。
（工程１）
出発物質となるビナフトール（Ａ）をアセトニトリルに溶解し、炭酸カリウムの存在下にモノトシル化されたエチレングリコール類（Ｂ）と反応させてビス（ポリエチレングリコール）置換不斉ビナフチル体（Ｃ）を得る。

（工程２）
ジクロルメタン中で、ビス（ポリエチレングリコール）置換不斉ビナフチル体（Ｃ）をピリジンの存在下に塩化ｐ−トルエンスルホニルと反応させて、ビス（ポリエチレングリコール）置換不斉ビナフチルジトシレート体（Ｄ）を得る。

（工程３）
アセトニトリル中で、ビス（ポリエチレングリコール）置換不斉ビナフチルジトシレート体（Ｄ）と２，３−ジハロゲノ−５，６−ジシアノ−４−アルコキシヒドロキノン（Ｅ）を反応させて、ビス（ポリエチレングリコール）置換不斉ビナフチルビスフタロニトリル体（２）を得る。

（工程４）
ｎ−ペンタノール中に、ビス（ポリエチレングリコール）置換不斉ビナフチルビスフタロニトリル体（２）、金属塩化物ＭＣｌ_ｘ、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）を加えて、攪拌しながら還流下で反応を行ない、目的とする一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体を得る。

つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（合成例１−１：工程１でｎ＝０）
ビナフトール（８．５８ｇ、３０ｍｍｏｌ）を溶かしたアセトニトリル（１００ｍｌ）溶液に炭酸カリウム（９．１ｇ、６６ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。この攪拌した溶液を窒素気流下、エチレングリコールモノトシレート（２５．９２ｇ、１２０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（５０ｍｌ）を溶かした溶液に適下し、７０−８０℃で４８時間加熱攪拌を行った。反応終了後、溶媒をロータリーエバポレーターにより留去し、酢酸エチルと水によって反応生成物を抽出し、最後に飽和食塩水にて洗浄し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥を行った。その後、酢酸エチル：ヘキサン＝２：１を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製を行い、濃縮した後、薄黄色粉末を８．０２ｇ、収率７１％で得た。

得られたビス（エチレングリコール）置換不斉ビナフチル体（Ｃ−１）の物性データを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨ_Ｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：７．９５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）７．３３（ｄｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｄｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），４．１８（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，２Ｈ），３．９９（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，２Ｈ），３．６０−３．４６（ｍ，４Ｈ），２．３６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ：１５３．４１，１３３．７１，１２９．７１，１２９．５３，１２８．０４，１２６．６４，１２５．１０，１２４．０５，１２０．２３，１１５．８２，７１．６５，６１．１７：
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）：３４０５，３０５６，２９３７，２８７４，１６２０，１５９２，１５０７，１４７３，１４５３，１４３０，１３５５，１３２８，１２６２，１２４１，１１４７，１１３３，１０８５，１０４７，１０２０，９８０，９０１，８６５，８０８，７７４，７４９；
ＡＰＣＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ３７５（Ｍ^＋）

（合成例１−２：工程１でｎ＝２）
合成例１−１において、エチレングリコールモノトシレートに代えてトリエチレングリコールモノトシレート（３４．６８ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例１−１と同様に反応、処理を行ない、粘性の高い薄黄色透明の液体を１０．２３ｇ、収率６２％で得た。

得られたビス（トリエチレングリコール）置換不斉ビナフチル体（Ｃ−２）の物性データを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：７．９１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）７．３０（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）７．２０（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，）４．１５−４．０４（ｍ，４Ｈ），３．６１（ｂｒｓ，４Ｈ），３．５２−３．４０（ｍ，８Ｈ），３．２４−３．０４（ｍ，８Ｈ）２．９２（ｓ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ：１５４．０２，１３３．９０，１２９．２１，１２９．１３，１２７．６７，１２６．１５，１２５．３０，１２３．５５，１２０．２８，１１５．３７，７２．２７，７０．４７，７０．１２，６９．７９，６９．５３，６１．５３，：
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）：３４４２，３０５６，２８７１，１６１９，１５９２，１５０６，１４５４，１３２６，１２４２，１０６３，９８２，９３６，８６７，８０８，７４９，；
ＡＰＣＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ５５１（Ｍ^＋）

（合成例１−３：工程１でｎ＝３）
合成例１−１において、エチレングリコールモノトシレートに代えてテトラエチレングリコールモノトシレート（４１．７６ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例１−１と同様に反応、処理を行ない、粘性の高い薄黄色透明の液体を１４．３７ｇ、収率７５％で得た。

得られたビス（テトラエチレングリコール）置換不斉ビナフチル体（Ｃ−３）の物性データを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：７．９１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）７．３０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），４．１４−４．０５（ｍ，４Ｈ），３．６７（ｂｒｓ，４Ｈ），３．５７−３．５３（ｍ，８Ｈ），３．４８−３．４５（ｍ，８Ｈ），３．２３−３．０６（ｍ，８Ｈ），２．８７（ｓ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ：１５４．１０，１３３．９０，１２９．２２，１２９．１０，１２７．６６，１２６．１２，１２５．３４，１２３．５３，１２０．３３，１１５．５１，７２．４１，７０．３７，７０．２６，７０．１４，６９．８３，６９．５０，６１．５７：
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）：３４４０，３０５７，２８７１，１６２０，１５９２，１５０７，１４５１，１３２８，１２６６，１１２８，９３７，８６９，８０９，７５１，；
ＡＰＣＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ６３９（Ｍ^＋）

（合成例２−１：工程２でｎ＝０）
窒素気流下、氷浴下でジクロロメタン（１００ｍｌ）に合成例１−１で得たビス（エチレングリコール）置換不斉ビナフチル体（Ｃ−１）（７．４８ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ピリジン（３．７９ｇ、４８ｍｍｏｌ）を加えて−５〜０℃で攪拌し、ジクロロメタン（５０ｍｌ）に溶解した塩化ｐ−トルエンスルホニル（８．３８ｇ、４４ｍｍｏｌ）を反応温度が０℃を超えないようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて一晩攪拌した。ジクロロメタンと１Ｎの塩酸水溶液で抽出し、飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥を行った。これを濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターにより留去し得られた固体をジクロロメタンとヘキサンを用いて再結晶による精製を行い、クリーム色の結晶８．０５ｇ、収率５９％で得た。

得られたビス（エチレングリコール）置換不斉ビナフチルジトシレート体（Ｄ−１）の物性データを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：７．９４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３８−７．３２（ｍ，８Ｈ）７．２２（ｄｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），４．２７（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１５（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），４．０６（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），３．９１（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ：１５５．４８，１５３．５６，１４４．４３，１３３．８９，１３２．１９，１２９．５８，１２９．５２，１２７．９２，１２７．６９，１２６．４６，１２５．４３，１２３．８９，１２０．２４，１１５．７１，６８．３４，６７．０８，２１．６１：
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）：３０５９，２９５１，２８７７，１６２０，１５９４，１５０８，１４５２，１４００，１３５７，１２６７，１１７１，１１５０，１０９６，１０２３，９８６，９２７，８７０，８１２，７７８，７５３，６９１，６６３，５７７，５５４，；
ＡＰＣＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ６８２（Ｍ^＋）

（合成例２−２：工程２でｎ＝２）
窒素気流下、氷浴下でジクロロメタン（１００ｍｌ）に合成例１−２で得たビス（トリエチレングリコール）置換不斉ビナフチル体（Ｃ−２）（１１．００ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ピリジン（３．７９ｇ、４８ｍｍｏｌ）を加えて−５〜０℃で攪拌し、ジクロロメタン（５０ｍｌ）に溶解した塩化ｐ−トルエンスルホニル（８．３８ｇ、４４ｍｍｏｌ）を反応温度が０℃を超えないようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて一晩攪拌した。ジクロロメタンと１Ｎの塩酸水溶液で抽出し、飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥を行った。これを濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターにより留去した。その後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：４を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製を行い、粘性の高い薄黄色透明な液体を１０．４６ｇ、収率６１％で得た。

得られたビス（トリエチレングリコール）置換不斉ビナフチルジトシレート体（Ｄ−２）の物性データを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：７．９１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７６−７．７３（ｍ，４Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３１−７．２７（ｍ，６Ｈ），７．１７（ｄｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），４．０８−４．０１（ｍ，８Ｈ），３．４６−３．４０（ｍ，８Ｈ），３．１２−２．５（ｍ，８Ｈ），２．３９（ｓ，６Ｈ），
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ：１５４．５８，１５４．１０，１４４．６０，１３３．９１，１３２．８３，１２９．６６，１２９．１４，１２７．７９，１２７．６９，１２６．１３，１２５．３２，１２３．５６，１２０．３２，１１５．４７，７０．４１，７０．３０，６９．８２，６９．５３，６９．１６，６８．３２，６７．０８，２１．６０：
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）：３０５８，２８７３，１６２０，１５９４，１５０７，１４５４，１３５６，１２６７，１２４５，１１７６，１１３０，１０９５，１０１６，９２１，８６９，８１２，７７５，７５３，６６３，；
ＡＰＣＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ８５９（Ｍ^＋）

（合成例２−３：工程２でｎ＝３）
合成例２−２において、ビス（トリエチレングリコール）置換不斉ビナフチル体に代えて合成例１−３で得たビス（テトラエチレングリコール）置換不斉ビナフチル体（Ｃ−３）（１２．７６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例２−２と同様に反応、処理を行ない、粘性の高い薄黄色透明な液体を１０．６１ｇ、収率５６％で得た。

得られたビス（テトラエチレングリコール）置換不斉ビナフチルジトシレート体（Ｄ−３）の物性データを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：７．９１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，６Ｈ），７．１８（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），４．１２−４．０７（ｍ，８Ｈ），３．６１（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ），３．４８−３．３７（ｍ，１２Ｈ），３．２１−３．０４（ｍ，８Ｈ），２．４１（ｓ，６Ｈ），
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ：１５４．１２，１４４．６４，１３３．９０，１３２．７９，１２９．６９，１２９．２３，１２９．１２，１２７．８２，１２７．６８，１２６．１２，１２５．３４，１２３．５４，１２０．３３，１１５．５２，７０．５４，７０．３８，７０．３２，７０．１８，６９．８０，６９．５０，６９．１８，６８．５４，２１．６４：
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）：３０５７，２８７２，１６２０，１５９３，１５０７，１４５４，１３５５，１２６７，１２４６，１１７６，１０９７，１０１７，９８６，９２２，８６９，８１３，７７６，７５４，６６３，；
ＡＰＣＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ９４７（Ｍ^＋）

（実施例１：工程３でｎ＝０）
窒素気流下、アセトニトリル（１２０ｍｌ）に２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−４−ｎ−アミール・ヒドロキノン（１．９７ｇ、６．６ｍｍｏｌ）、合成例２−１で得たビス（エチレングリコール）置換不斉ビナフチルジトシレート体（Ｄ−１）（２．０５ｇ、３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．０７ｇ、１５ｍｍｏｌ）を加えて、攪拌しながら環流下で９０時間反応を行った。反応終了後、溶媒をロータリーエバポレーターにより留去し、酢酸エチルと水により反応生成物を抽出し、最後に飽和食塩水にて洗浄を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、これを濾過し、濾液をロータリーエバポレーターにより濃縮し、得られた固体を、その後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：５を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製を行い、粘性の高い黄色透明な液体を１．５７ｇ、収率５６％で得た。

得られたビス（エチレングリコール）置換不斉ビナフチルビスフタロニトリル体（２−１）の物性データを以下に示す。
^１Ｎ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：７．８７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），４．４１（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，２Ｈ），４．２６（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，２Ｈ），４．２２−４．１８（ｍ，２Ｈ），４．１５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），４．０３（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，４Ｈ），１．９０（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５８−１．３９（ｍ，８Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ：１５４．７８，１５４．５６，１５３．７０，１３４．８１，１３４．３８，１３３．３４，１２９．５１，１２９．２３，１２７．８６，１２６．３４，１２５．０６，１２３．９８，１２０．１０，１１５．６１，１１２．２１，１１１．９４，１０８．３８，１０７．９３，７６．４５，７４．５９，６９．４０，２９．６９，２７．７８，２２．４１，１４．０３；
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）：３０５７，２９５６，２８７０，２２３６，１６２１，１５９２，１５４５，１５０７，１４５０，１４２７，１３８３，１３５９，１３２７，１２６５，１２４０，１１４８，１０９０，１０４０，９８８，９５２，９２５，８６９，８０９，７７８，７５１，７３２；
ＡＰＣＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ９３８（Ｍ^＋）

（実施例２：工程３でｎ＝２）
実施例１において、ビス（エチレングリコール）置換不斉ビナフチルジトシレート体（Ｄ−１）に代えて、合成例２−２で得たビス（トリエチレングリコール）置換不斉ビナフチルジトシレート体（Ｄ−２）（２．５７ｇ、３ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に反応、処理を行ない、粘性の高い黄色透明な液体を１．８４ｇ、収率５５％で得た。

得られたビス（トリエチレングリコール）置換不斉ビナフチルビスフタロニトリル体（２−２）の物性データを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：７．９２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），４．２７（ｔ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，４Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），４．０９（ｂｒｓ，４Ｈ），３．６４（ｔ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，４Ｈ），３．４９−３．４０（ｍ，４Ｈ），３．１９（ｂｒｓ，４Ｈ），３．１０−２．９８（ｍ，４Ｈ），１．８８（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），１．５３−１．３５（ｍ，８Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）；
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ：１５５．２９，１５５．１６，１５４．１３，１３５．００，１３４．８５，１３３．９４，１２９．２５，１２９．１８，１２７．７３，１２６．１７，１２５．８，１２３．５８，１２０．３２，１１５．４５，１１２．２０，１０９．２６，１０８．５７，７６．６２，７５．０５，７０．５１，７０．３３，７０．０５，６９．９１，６９．５３，２９．６７，２７．７２，２２．３７，１４．００；
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）：３０５７，２９５５，２８７０，２２３６，１６２０，１５９２，１５４３，１５０８，１４５０，１４２３，１３５３，１２４２，１１２９，１０８９，１０２５，９４８，８６９，８０９，７８３，７５０，；
ＡＰＣＩ−ＭＳ ｍ／ｚ １１１４（Ｍ^＋）

（実施例３：工程３でｎ＝３）
実施例１において、ビス（エチレングリコール）置換不斉ビナフチルジトシレート体（Ｄ−１）に代えて、合成例２−３で得たビス（テトラエチレングリコール）置換不斉ビナフチルジトシレート体（Ｄ−３）（２．８４ｇ、３ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に反応、処理を行ない、粘性の高い黄色透明な液体を２．２０ｇ、収率６１％で得た。

得られたビス（テトラエチレングリコール）置換不斉ビナフチルビスフタロニトリル体（２−３）の物性データを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：７．９２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），４．３６（ｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，４Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），４．０９（ｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，４Ｈ），３．５８（ｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，４Ｈ），３．４７−３．４１（ｍ，８Ｈ），３．１８−３．０５（ｍ，８Ｈ），１．８８（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），１．５３−１．３５（ｍ，８Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ：１５５．１８，１５５．１１，１５４．１１，１３５．０３，１３４．８８，１３３．９０，１２９．２３，１２９．１１，１２７．６８，１２６．１２，１２５．３４，１２３．５４，１２０．３４，１１５．５４，１１２．１５，１１２．１１，１０９．２１，１０８．５５，７６．６０，７５．１１，７０．６０，７０．３７，７０．２９，７０．１７，６９．８１，６９．５０，２９．６２，２７．６８，２２．３３，１３．９７；
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）：３０６３，２９５２，２８７０，２２３６，１６２１，１５９２，１５４７，１５０７，１４５３，１４２５，１３５４，１２４３，１０９１，１０２７，９４９，８６９，８１０，７５１，；
ＡＰＣＩ−ＭＳ ｍ／ｚ １２０２（Ｍ^＋）

（実施例４：工程４でｎ＝０、Ｍ＝Ｃｕ）
窒素気流下、ｎ−ペンタノール（５０ｍｌ）に実施例１で得たビス（エチレングリコール）置換不斉ビナフチルビスフタロニトリル体（２−１）（１．８７ｇ、２ｍｍｏｌ）、９５％含有の塩化第一銅（Ｉ）（０．１４５ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ（０．６１ｇ、４ｍｍｏｌ）を加えて、攪拌しながら環流下で３０時間反応を行った。反応終了後、室温に戻し、メタノールを加え結晶を析出させた。その後、吸引濾過にて結晶を濾取し、エタノール：クロロホルム＝１：５０を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて単離精製を行い、濃緑色の結晶を０．５４ｇ、収率２８％で得た。

得られた分子内クラウンエーテル環を有するフタロシアニン誘導体（１−１）の物性データを以下に示す。
ＵＶ−ＶＩＳ（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘｎｍ（ｌｏｇε）：７３８（４．００）
ＦＡＢ−ＭＳ ｍ／ｚ １９３６（Ｍ^＋）

（実施例５：工程４でｎ＝２、Ｍ＝Ｃｕ）
実施例４において、ビス（エチレングリコール）置換不斉ビナフチルビスフタロニトリル体（２−１）に代えて、実施例２で得たビス（トリエチレングリコール）置換不斉ビナフチルビスフタロニトル体（２−２）（２．２３ｇ、２ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例４と同様に反応、処理を行ない、濃緑色の結晶を１．１０ｇ、収率４８％で得た。
ＵＶ−ＶＩＳ（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘｎｍ（ｌｏｇε）：７４０（４．０３）

（実施例６：工程４でｎ＝３、Ｍ＝Ｃｕ）
実施例４において、ビス（エチレングリコール）置換不斉ビナフチルビスフタロニトリル体（２−１）に代えて、実施例３で得たビス（テトラエチレングリコール）置換不斉ビナフチルビスフタロニトル体（２−３）（２．４０ｇ、２ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例４と同様に反応、処理を行ない、濃緑色の結晶を０．６９ｇ、収率２８％で得た。
ＵＶ−ＶＩＳ（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘｎｍ（ｌｏｇε）：７３８（４．０２）

（実施例７：工程４でｎ＝０、Ｍ＝Ｃｏ）
窒素気流下、ｎ−ペンタノール（５０ｍｌ）に実施例１で得たビス（エチレングリコール）置換不斉ビナフチルビスフタロニトリル体（２−１）（１．８７ｇ、２ｍｍｏｌ）、無水塩化第二コバルト（ＩＩ）（０．１８２ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ（０．６１ｇ、４ｍｍｏｌ）を加えて、攪拌しながら環流下で３０時間反応を行った。反応終了後、室温に戻し、メタノールを加え結晶を析出させた。その後、吸引濾過にて結晶を濾取し、エタノール：クロロホルム＝１：５０を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて単離精製を行い、濃緑色の結晶を０．５２ｇ、収率２７％で得た。
ＵＶ−ＶＩＳ（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘｎｍ（ｌｏｇε）：７２０（４．０３）

（実施例８：工程４でｎ＝２、Ｍ＝Ｃｏ）
実施例７において、ビス（エチレングリコール）置換不斉ビナフチルビスフタロニトリル体（２−１）に代えて、実施例２で得たビス（トリエチレングリコール）置換不斉ビナフチルビスフタロニトル体（２−２）（２．２３ｇ、２ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例７と同様に反応、処理を行ない、濃緑色の結晶を０．８９ｇ、収率３９％で得た。
ＵＶ−ＶＩＳ（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘｎｍ（ｌｏｇε）：７１８（４．０２）

（実施例９：工程４でｎ＝３、Ｍ＝Ｃｏ）
実施例７において、ビス（エチレングリコール）置換不斉ビナフチルビスフタロニトリル体（１−１）に代えて、実施例３で得たビス（テトラエチレングリコール）置換不斉ビナフチルビスフタロニトル体（３−３）（２．４０ｇ、２ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例７と同様に反応、処理を行ない、濃緑色の結晶を０．６９ｇ、収率２８％で得た。
ＵＶ−ＶＩＳ（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘｎｍ（ｌｏｇε）：７２０（４．００）

本発明で得られる新規な分子内クラウンエーテル環を有するフタロシアニン誘導体に、中心金属の他にクラウンエーテル環に第２の金属を捕捉させることにより創製されるポリメタル型フタロシアニン化合物は、新規情報処理材料として光学的、電気的及び磁気的に興味深い挙動を示すことが期待される。さらに、不斉ビナフチル基の存在によるアミノ酸類等のヘテロ原子化合物の第４級アンモニウム塩の不斉分割剤や、遷移金属触媒の特異的な新規不斉配位子としての用途が期待され、その工業的意義は極めて大きいものである。

Claims (7)

1. 次の一般式（１）で表される、分子内クラウンエーテル環を有するフタロシアニン誘導体：
   

   

   （式中、Ｘはそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子；Ｙはそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子；Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基；Ｍは２価の金属を表し；ｎは０、２又は３である）
2. 上記一般式（１）において、Ｍが銅又はコバルトであることを特徴とする請求項１に記載のフタロシアニン誘導体。
3. 上記一般式（１）において、Ｘ及びＹがともに塩素であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフタロシアニン誘導体。
4. 上記一般式（１）において、Ｒがｎ−ヘキシル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフタロシアニン誘導体。
5. 次の一般式（２）で表される、ビス（ポリエチレングリコール）置換不斉ビナフチルビスフタロニトリル誘導体：
   

   

   （式中、Ｘはそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子；Ｙはそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子；Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０、２又は３である）
6. 上記一般式（２）において、Ｘ及びＹがともに塩素であることを特徴とする請求項５に記載のビス（ポリエチレングリコール）置換不斉ビナフチルビスフタロニトリル誘導体。
7. 上記一般式（２）において、Ｒがｎ−ヘキシル基であることを特徴とする請求項５又は６に記載のビス（ポリエチレングリコール）置換不斉ビナフチルビスフタロニトリル誘導体。