JP2013155128A - イリジウム錯体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料等の合成中間体として有用なイリジウム錯体の提供。
【解決手段】下式で表されるイリジウム錯体：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は特定の基を表し、ｎは０又は１を表す。）。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と称することもある。）の発光材料等の合成中間体として有用なイリジウム錯体及びその製造方法に関するものである。

有機ＥＬ素子は、次世代ディスプレイ及び次世代照明として有望視され、国内外で活発にその研究開発が行われている。有機ＥＬ素子の発光材料として、種々のカルベン配位子を有するイリジウム錯体が報告されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

そして従来、ヨウ素原子を含有するイリジウム錯体を製造する方法としては、塩基及びヨウ化カリウムの存在下、ヨード塩とイリジウム化合物との反応により製造する方法が知られているが（例えば、非特許文献１参照）、その方法では、前記ヨウ素原子を含有するイリジウム錯体は、収率１８％で副生成物として得られていた。また、それが発光材料等の合成中間体として使用できることは、非特許文献１には何ら記載されていない。

また、特許文献１及び非特許文献２には、ヨード塩を原料として塩素原子を含有するイリジウム錯体を合成する方法が開示されている。

しかしながら、非特許文献１についてはヨード塩を原料としてヨウ化カリウムを除いても反応が進行すること、特許文献１及び非特許文献２については特定のプロセスにより反応原料のカウンターイオン（Ｉ⁻）が最終物に含有されること、ましてや、前記最終物に対応する塩素原子を有するイリジウム錯体よりも簡便な操作で高収率で最終物を得ることができることは全く知られていなかった。

ＵＳ２００９／０１４９６５３号明細書 ＵＳ２００６／００２４５２２号明細書

Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，ｖｏｌ．２８，４０２８（２００９） Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，４７，４５４２（２００８）

本発明の課題は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料等の合成中間体として有用なイリジウム錯体、及び簡便で高収率を達成することができる、当該イリジウム錯体の製造方法を提供することにある。

本発明の課題は、下記一般式（１）：

（式中、四つ存在するＲ^１は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリ−ル基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示し、
四つずつ存在するＲ^２及びＲ^３は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子又はハロゲン原子を示し、あるいはＲ^２及びＲ^３は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、
四つずつ存在するＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子又は置換基を表し、あるいはＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の隣接した二つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、
四つ存在するｎは、それぞれ同一又は異なっていてもよく、０又は１を表す。）で表されるイリジウム錯体、ならびに、
下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びｎは前記と同義である。）で表されるイミダゾリウム塩と、
下記式（３）：

（式中、ｃｏｄはシクロオクタジエンを表す）
あるいは、下記式（４）：

（式中、ｃｏｅはシクロオクテンを表す）で表されるイリジウム化合物とを塩基の存在下において反応させ、
該反応により得られた生成物を溶媒の存在下に加熱することを特徴とする、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びｎは前記と同義である。）で表されるイリジウム錯体の製造方法によって解決される。

本発明により、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料等の合成中間体として有用なイリジウム錯体、及び簡便で高収率を達成することができるその製造方法が提供される。

以下、本発明の実施態様について詳細に説明する。

［イリジウム錯体］
本発明のイリジウム錯体は下記一般式（１）で表される。

以下、このイリジウム錯体におけるそれぞれの可変基及びｎについて説明する。

＜Ｒ^１について＞
前記一般式（１）においてＲ^１は、四つ存在するが、それぞれ同一又は異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリ−ル基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。

前記アルキル基は、通常その炭素数が１〜７であり、好ましくは炭素数は１〜３である。そのようなアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。

前記アリール基は、通常その炭素数が６〜１４であり、好ましくは炭素数は６〜１０である。そのようなアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、フルオロフェニル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基及びそれらの各種異性体が挙げられる。
前記ヘテロアリール基は、通常その炭素数が１〜１３であり、好ましくは炭素数は１〜９である。そのようなヘテロアリール基の例としては、キノリル基、ピリジル基、ピロリジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基及びそれらの各種異性体が挙げられる。

また、これらアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は置換されていてもよく、その置換基の例としては、炭素原子を介して結合できる置換基、酸素原子を介して結合できる置換基、窒素原子を介して結合できる置換基、硫黄原子を介して結合できる置換基、ハロゲン原子等が挙げられる。

前記炭素原子を介して結合できる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基等のアルケニル基；キノリル基、ピリジル基、ピロリジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基；フェニル基、トリル基、フルオロフェニル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、トルオイル基等のアシル基（アセタール化されていてもよい）；カルボキシル基；メトキシルカルボニル基、エトキシルカルボニル基等のアルコキシルカルボニル基；フェノキシルカルボニル基等のアリールオキシルカルボニル基；トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基；シアノ基及びそれらの各種異性体が挙げられる。

前記酸素原子を介して結合できる置換基としては、例えば、ヒドロキシル基；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基、ペンチルオキシル基、ヘキシルオキシル基、ヘプチルオキシル基、ベンジルオキシル基等のアルコキシル基；フェノキシル基、トルイルオキシル基、ナフチルオキシル基等のアリールオキシル基及びそれらの各種異性体が挙げられる。

前記窒素原子を介して結合できる置換基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロへキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等の第一アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−メタンスルホニルアミノ基等の第二アミノ基；モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、ピラゾリジニル基、ピロリジノ基、インドリル基等の複素環式アミノ基；イミノ基及びそれらの各種異性体が挙げられる。

前記硫黄原子を介して結合できる置換基としては、例えば、メルカプト基；チオメチル基、チオエチル基、チオプロピル基等のチオアルキル基；チオフェニル基、チオトルイル基、チオナフチル基等のチオアリール基及びそれらの各種異性体が挙げられる。

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

なお、これら置換基の炭素数は、前記アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基における炭素数にカウントしない。

これらの中でも、原料の入手の容易さの観点から、Ｒ^１として好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。

＜Ｒ^２及びＲ^３について＞
上記一般式（１）において、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ四つずつ存在するが、それぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子又はハロゲン原子を表す。前記ハロゲン原子は、Ｒ^１に関して説明したハロゲン原子と同様である。

あるいは、Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。なお、ここでいうＲ^２及びＲ^３は、同一のジヒドロイミダゾール環に結合しているものを指している。

前記Ｒ^２及びＲ^３が互いに結合して環状構造を形成する場合の環状構造の例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどのシクロアルカン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなどのシクロアルケン類；ベンゼン、ナフタレンなどのアリール環；キノリン、ピリジンなどのヘテロアリール環が挙げられる。

また、一般式（１）において、Ｒ^２及びＲ^３の１〜３組が環状構造を形成し、残りの組が水素原子又はハロゲン原子であるというように、一般式（１）における複数のＲ^２及びＲ^３について、水素原子又はハロゲン原子であるものと、環状構造を形成しているものとが混在していてもよい。

原料の入手の容易さの観点からは、Ｒ^２及びＲ^３として好ましくは水素原子又はハロゲン原子であり、特に好ましくは水素原子である。

＜Ｒ^４〜Ｒ^７について＞
上記一般式（１）において、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、それぞれ４つずつ存在するが、それぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子又は置換基を表す。前記置換基は、Ｒ^１の説明においてアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基に置換する置換基として説明したものと同様である。

あるいはＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の隣接した二つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。なお、ここでいうＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、同一のベンゼン環に結合しているものを指している。

前記環状構造の例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどのシクロアルカン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなどのシクロアルケン類；ベンゼン、ナフタレンなどのアリール環；キノリン、ピリジンなどのヘテロアリール環が挙げられる。

また、一般式（１）において、Ｒ^４〜Ｒ^７の隣接した二つの１〜１１組が環状構造を形成し、残りの組が水素原子又は置換基であるというように、一般式（１）における複数のＲ^４〜Ｒ^７について、水素原子又は置換基であるものと、環状構造を形成しているものとが混在していてもよい。

以上説明したＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、原料の入手の容易さの観点から、好ましくは全て水素原子であるか、あるいは、Ｒ^４及びＲ^６が水素原子であり、かつＲ^５及びＲ^７が、それぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子又はハロゲン原子である。

このような観点から特に好ましくは、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７が全て水素原子であるか、あるいは、Ｒ^４及びＲ^６が水素原子であり、かつＲ^５及びＲ^７がフッ素原子である。

＜ｎについて＞
上記一般式（１）において、ｎは４つ存在するが、それぞれ同一又は異なっていてもよく、０又は１である。原料の入手の容易さの観点から、ｎは好ましくは０である。

［イリジウム錯体の製造方法］
次に、以上説明した本発明のイリジウム錯体の製造方法について説明する。本発明者らは、以下に説明する特定の試薬及び反応条件を採用することにより、本発明のイリジウム錯体を、従来法に比べて簡便にかつ高収率で得ることができることを見出した。

本発明のイリジウム錯体の製造方法では、下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^７及びｎは、上記で定義したとおりである。）で表されるイミダゾリウム塩と、下記式（３）：

（式中、ｃｏｄはシクロオクタジエンを表す）
あるいは、下記式（４）

（式中、ｃｏｅはシクロオクテンを表す）で表されるイリジウム化合物とを塩基の存在下において反応させ、当該反応により得られた生成物を溶媒の存在下に加熱することで、本発明の一般式（１）で表されるイリジウム錯体を製造する。

前記イミダゾリウム塩のうち、例えば、３−メチル−１−フェニルイミダゾリウムヨージドは、１−フェニルイミダゾールとヨードメタンを反応させることによって得ることが出来る化合物である（後述の参考例２に記載）。

同様に、ヨードメタンのアルカン部分を種々変更することにより、一般式（２）におけるＲ^１のアルキル基を変更することができる。また、Ｒ^１として種々のアリール基を導入したイミダゾリウム塩は、公知の方法に従って、例えば、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，４４，８２６（１９７１）に記載の方法や、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，３９，１６０２（２０００）に記載の方法において使用しているテトラフルオロボレート塩をヨード塩に変えることにより合成可能である。

その他、一般式（２）で表されるイミダゾリウム塩は、市販もされており、また市販品から種々の公知の方法により合成可能である。

本発明のイリジウム錯体の製造方法において、前記イミダゾリウム塩は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。

前記化学式（３）又は（４）で表されるイリジウム化合物の使用量は、前記イミダゾリウム塩１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モル、更に好ましくは０．１〜１モルである。

本発明のイリジウム錯体の製造方法における、前記イミダゾリウム塩とイリジウム化合物との反応において使用する塩基としては、特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアミン類；カリウムヘキサメチルジシラジド（以下、ＫＨＭＤＳとも略記する）等の金属アミド；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；メチルリチウム、ブチルリチウム、ｔ-ブチルリチウム等のアルキルリチウム；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の金属炭酸塩；水素化ナトリウムなどの金属水素化物が挙げられる。

これらの中でも好ましくは金属アミドであり、更に好ましくはカリウムヘキサメチルジシラジドが使用される。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。

前記塩基の使用量は、イミダゾリウム塩１モルに対して、好ましくは０．１〜１００モル、更に好ましくは０．５〜１０モルである。

イミダゾリウム塩とイリジウム化合物との反応は、溶媒の存在下で行うことが望ましい。使用される溶媒としては、前記反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、水；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；メタノール、エタノール、プロパノール、２−エトキシエタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。

これらの中でも、好ましくは芳香族炭化水素類及びアルコール類であり、更に好ましくはトルエン及び２−エトキシエタノールが使用される。
なお、以上説明した溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。

前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、イミダゾリウム塩１ｇに対して、好ましくは０．１〜２００ｍｌ、更に好ましくは０．１〜１００ｍｌである。

以上説明した反応は、例えば、イミダゾリウム塩、イリジウム化合物、塩基及び溶媒を混合し、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは３０〜１５０℃であり、反応圧力は特に制限されず、反応時間は通常０．５〜２０時間である。反応温度が前記範囲よりも低い場合には反応速度が極めて低下し、又、高い場合には副反応が起こりやすくなる。

本発明のイリジウム錯体の製造方法では、以上説明した反応により得られた反応生成物を、溶媒の存在下に加熱することによって、本発明のイリジウム錯体を得る。この加熱における反応系には出発原料たるイミダゾリウム塩のカウンターイオンであるＩ⁻が存在し、これが効果的に取り込まれて、収率よく本発明のイリジウム錯体を得ることができる。

なお、前記反応生成物を得た時点で、例えば、濾過、中和、抽出、濃縮、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法を組み合わせることによって、前記反応生成物を単離・精製してもよい。

前記溶媒としては、イミダゾリウム塩とイリジウム化合物との反応で使用される溶媒と同様の溶媒を使用することができ、好ましくはトルエン及び２−エトキシエタノールである。

前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、イミダゾリウム塩１ｇに対して、好ましくは０．１〜２００ｍｌ、更に好ましくは０．１〜１００ｍｌである。

また、前記加熱の温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１５０℃であり、加熱時間は通常０．５〜２４時間である。

なお、イミダゾリウム塩とイリジウム化合物との反応、及び反応生成物の加熱工程は、１工程で実施してもよい。

以上説明した本発明のイリジウム錯体の製造方法により、上記一般式（１）で表されるイリジウム錯体が得られるが、前記製造方法の工程終了後、例えば、濾過、中和、抽出、濃縮、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法を組み合わせることによって、前記錯体を単離・精製してもよい。

このように本発明のイリジウム錯体の製造方法で製造されたイリジウム錯体は、一般的な方法により簡単に単離・精製することができ、しかも高い収率を達成することができる。［背景技術］で説明した方法では、このような一般的な方法により簡単な単離・精製を行うことは非常に困難である。

［イリジウム錯体の用途］
以上説明した本発明のイリジウム錯体は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料等の合成中間体として有用であり、例えば、本発明のイリジウム錯体、ビイミダゾール、水素化ナトリウム及びテトラヒドロフランを混合し、反応させることで、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料として使用可能なテトラキス（３−メチル−１−フェニルイミダゾリン−２−イリデン）（μ−ビイミダゾリル）ジイリジウム（ＩＩＩ）を得ることができる。

以下に実施例を挙げて更に本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

［比較例１］（ジ−μ−クロロテトラキス（３−メチル−１−フェニルイミダゾリン−２−イリデン）ジイリジウム（ＩＩＩ）の合成（特許文献１に記載の方法））

温度計、還流冷却器及び攪拌装置を備えた３００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、Ｎ−メチル−Ｎ’−フェニルイミダゾリウムヨージド２．８２ｇ（９．８４ｍｍｏｌ）及び２−エトキシエタノール１８０ｍｌを加え、混合溶液をアルゴン置換した。

次いで、フラスコをアルミ箔で覆った後、三塩化イリジウム三水和物１．０６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）及び酸化銀１．２７ｇ（５．４９ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら１２０〜１３０℃で１６時間反応させた。

反応終了後、反応液を室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した。得られた残留物に塩化メチレンを加えて不溶物を濾別し、濾液を減圧留去した。得られた固体を塩化メチレンに溶かし、メタノールで再結晶することにより、白色固体として目的物であるジ−μ−クロロテトラキス（３−メチル−１−フェニルイミダゾリン−２−イリデン）ジイリジウム（ＩＩＩ）および不純物を合計で２１５．８ｍｇ得た（収率：１３．３％）。このような一般的な精製操作では、目的物を単離することはできなかった。

なお、得られた（ジ−μ−クロロテトラキス（３−メチル−１−フェニルイミダゾリン−２−イリデン）ジイリジウム（III）の物性値は、下記の通りであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２，δ（ｐｐｍ））；７．５８（ｄ，４H），７．１６（ｄ，４Ｈ），６．９８（ｄｄ，４Ｈ），６．７２（ｄｔ，４Ｈ），６．４４（ｄｔ，４Ｈ），６．０９（ｄｄ，４Ｈ）３．９１（ｓ，１２Ｈ）
ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）；５４２（Ｍ／２）

［実施例１］（ジ−μ−ヨードテトラキス（３−メチル−１−フェニルイミダゾリン−２−イリデン）ジイリジウム（ＩＩＩ）の合成）

温度計、還流冷却器及び攪拌装置を備えた１００ｍｌのガラス製二口フラスコに、アルゴン雰囲気下、Ｎ−メチル−Ｎ’ −フェニルイミダゾリウムヨージド７２１ｍｇ（２．５２ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍｌ及びカリウムヘキサメチルジシラジド（０．５Ｍトルエン溶液） ５．０４ｍｌ（２．５２ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら室温で一時間反応させた後、クロロ−１，５−シクロオクタジエンイリジウムダイマー４０３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え攪拌しながら８０℃で７時間反応させた。

反応終了後、反応液を室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を酢酸エチルで洗浄した後、塩化メチレンを加えて不溶物を濾別し、濾液を減圧留去し、中間体として橙色固体を得た。

温度計、還流冷却器及び攪拌装置を備えた１００ｍｌのガラス製二口フラスコに、アルゴン雰囲気下、得られた橙色固体７４２ｍｇ及び２−エトキシエタノール７５ｍｌを加え、攪拌しながら１２０℃で７時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した。

得られた固体にメタノール６０ｍｌを加え、洗浄し、茶白色固体としてジ−μ−ヨードテトラキス（３−メチル−１−フェニルイミダゾリン−２−イリデン）ジイリジウム（ＩＩＩ）を４７１．９ｍｇ（単離収率：６７％）得た。

なお、前記２−エトキシエタノールを加えて加熱して得られた反応生成物について、濾過及び再結晶によってジ−μ−ヨードテトラキス（３−メチル−１−フェニルイミダゾリン−２−イリデン）ジイリジウム（ＩＩＩ）を精製することも可能であった。

また、得られたジ−μ−ヨードテトラキス（３−メチル−１−フェニルイミダゾリン−２−イリデン）ジイリジウム（ＩＩＩ）の物性値は下記の通りであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２，δ（ｐｐｍ））；７．５９（ｄ，Ｊ＝１．９４Ｈｚ，４Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝２．２１Ｈｚ，４Ｈ），７．００（ｄｄ，Ｊ＝１．３３，７．７０Ｈｚ，４Ｈ），６．７２（ｄｔ，Ｊ＝１．３９，７．５０Ｈｚ，４Ｈ），６．４７（ｄｔ，Ｊ＝１．４６，７．４４Ｈｚ，４Ｈ），６．１６（ｄｄ，Ｊ＝１．２２，７．５６Ｈｚ，４Ｈ），４．３１（ｓ，１２Ｈ）
元素分析；理論値（Ｃ，３７．９２；Ｈ，２．８６；Ｎ，８．８４；Ｉｒ，３０．３４）
測定値（Ｃ，３８．１；Ｈ，２．９；Ｎ，８．９；Ｉｒ，３０）
ＦＤ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：１２６６，６３４

なお、中間体として取得した橙色固体の物性値は下記の通りであり、イリジウム１個に対して、フェニルカルベン部２個、シクロオクタジエン部１個の存在が示唆された。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２，δ（ｐｐｍ））；７．５７（ｍ，６Ｈ），７．２１（ｍ，４Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝１．９８Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝１．９８Ｈｚ，２Ｈ），４．５１（ｍ，２Ｈ），３．５０（ｍ，２Ｈ），３．０１（ｓ，６Ｈ），２．３６〜２．００（ｍ，６Ｈ），１．７２〜１．６４（ｍ，２Ｈ）
元素分析；理論値（Ｃ，４５．２；Ｈ，４．３；Ｎ，７．５；Ｉｒ，２５．９）
測定値（Ｃ，４５．１；Ｈ，４．２；Ｎ，７．５；Ｉｒ，２６）
ＦＤ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：６３４、６１７

［実施例２］（ジ−μ−ヨードテトラキス（３−メチル−１−（３，５−ジフルオロフェニル）イミダゾリン−２−イリデン）ジイリジウム（ＩＩＩ）の合成）

温度計、還流冷却器及び攪拌装置を備えた３０ｍｌのガラス製シュレンク管に、アルゴン雰囲気下、Ｎ−メチル−Ｎ’−（３，５−ジフルオロフェニル）イミダゾリウムヨージド１３５．２ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ及びカリウムヘキサメチルジシラジド（０．５Ｍトルエン溶液） ８４０μｌ（０．４２ｍｍｏｌ）を加えた。

次に、クロロ−１，５−シクロオクタジエンイリジウムダイマー６７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え攪拌しながら室温で３時間反応させた。

反応終了後、溶媒を減圧留去し、得られた固体を酢酸エチルで洗浄した後、塩化メチレンを加えて不溶物を濾別し、濾液を減圧留去し、中間体である橙色固体を６０．５ｍｇ得た。

温度計、還流冷却器及び攪拌装置を備えた１００ｍｌのガラス製二口フラスコに、アルゴン雰囲気下、得られた橙色固体６１ｍｇ及び２−エトキシエタノール１０ｍｌを加え、攪拌しながら１２０℃で１８時間反応させた。

反応終了後、反応液を室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をジエチルエーテルで洗浄し、茶白色固体としてジ−μ−ヨードテトラキス（３−メチル−１−（３，５−ジフルオロフェニル）イミダゾリン−２−イリデン）ジイリジウム（ＩＩＩ）を６．４ｍｇ（単離収率１３％）得た。

なお、前記２−エトキシエタノールを加えて加熱して得られた反応生成物について、濾過及び再結晶によってジ−μ−ヨードテトラキス（３−メチル−１−（３，５−ジフルオロフェニル）イミダゾリン−２−イリデン）ジイリジウム（ＩＩＩ）を精製することも可能であった。

また、得られた（ジ−μ−ヨードテトラキス（３−メチル−１−（３，５−ジフルオロフェニル）イミダゾリン−２−イリデン）ジイリジウム）（ＩＩＩ）の物性値は下記の通りであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２，δ（ｐｐｍ））；７．５１（ｄ，Ｊ＝２．１８Ｈｚ，４Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝１．９４Ｈｚ，４Ｈ），６．７３（ｄｄ，Ｊ＝２．１０，８．９０Ｈｚ，４Ｈ），６．０５（ｄｔ，Ｊ＝２．４５，９．６４Ｈｚ，４Ｈ），４．１１（ｓ，１２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：１４１０，７０６

［参考例１］（テトラキス（３−メチル−１−フェニルイミダゾリン−２−イリデン）（μ−ビイミダゾリル）ジイリジウム（ＩＩＩ）の合成）

アルゴン雰囲気下、撹拌装置を備えた３０ｍｌシュレンク管に、実施例１で得られたジ−μ−ヨードテトラキス（３−メチル−１−フェニルイミダゾリン−２−イリデン）ジイリジウム（ＩＩＩ）１３０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビイミダゾール１３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、撹拌しながら室温で４時間反応させた。次いで、水素化ナトリウム８．４ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を加え、さらに１９時間撹拌した。

反応終了後、溶媒を減圧留去し、溶媒が３ｍｌ程度になるまで濃縮した。そこにジエチルエーテル２０ｍｌを加え、ろ過を行い、ろ物を回収し、減圧下で乾燥させ、茶白色固体としてテトラキス（３−メチル−１−フェニルイミダゾリン−２−イリデン）（μ−ビイミダゾリル）ジイリジウム（ＩＩＩ）９２．６ｍｇを得た（収率；８１％）。

得られた目的物は異性体混合物で、その生成比は異性体１（主生成物）：異性体２＝５３：４３であった。

なお、テトラキス（３−メチル−１−フェニルイミダゾリン−２−イリデン）（μ−ビイミダゾリル）ジイリジウム（ＩＩＩ）は下記の物性値を有していた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２，δ（ｐｐｍ））；
異性体１：７．４５（ｄ，４Ｈ），７．０４（ｄｄ，４Ｈ），６．９３（ｄ，４Ｈ），６．８０（ｄｔ，４Ｈ），６．６２−６．４４（ｍ，８Ｈ），６．１５（ｓ，４Ｈ），３．０３（ｓ，１２Ｈ）
異性体２：７．４３（ｄ，４Ｈ），７．０３（ｄｄ，４Ｈ），６．９１（ｄ，４Ｈ），６．７９（ｄｔ，４Ｈ），６．６２−６．４４（ｍ，８Ｈ），６．１４（ｓ，４Ｈ），３．４１（ｓ，１２Ｈ）

［参考例２］（３−メチル−１−フェニルイミダゾリウムヨージドの合成）

温度計、還流冷却器及び攪拌装置を備えた２００ｍｌ二口ナスフラスコに、アルゴン雰囲気下、１−フェニルイミダゾール１０．６ｇ (７４ｍｍｏｌ)、塩化メチレン６０ｍｌおよびヨードメタン８ｍｌ（１３０ｍｍｏｌ)を加え、撹拌しながら５０℃で５時間反応させた。

反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を塩化メチレン１１ｍｌに溶かして、そこに酢酸エチル６０ｍｌを加え、桐山ろ過を行い、ろ物を回収し、減圧下乾燥させ、黄色固体として３−メチル−１−フェニルイミダゾリウムヨージド２０．３ｍｇ(９６％)が得られた。

なお、得られた３−メチル−１−フェニルイミダゾリウムヨージドの物性値は下記の通りであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２，δ（ｐｐｍ））；１０．４７（ｓ，１Ｈ），７．８４−７．５２（ｍ，７Ｈ），４．２３（ｓ，３Ｈ）

Claims (11)

1. 下記一般式（１）で表されるイリジウム錯体：
   

   

   
   （式中、四つ存在するＲ^１は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリ−ル基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表し、
   四つずつ存在するＲ^２及びＲ^３は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子又はハロゲン原子を表し、あるいはＲ^２及びＲ^３は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、
   四つずつ存在するＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子又は置換基を表し、あるいはＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の隣接した二つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、
   四つ存在するｎは、それぞれ同一又は異なっていてもよく、０又は１を表す。）。
2. 前記一般式（１）において、ｎが０である、請求項１に記載のイリジウム錯体。
3. 前記一般式（１）において、Ｒ^１が、それぞれ同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数１〜１３のヘテロアリール基である、請求項１又は２に記載のイリジウム錯体。
4. 前記一般式（１）において、Ｒ^２及びＲ^３が、それぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子又はハロゲン原子である、請求項１〜３のいずれかに記載のイリジウム錯体。
5. 前記一般式（１）において、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７が、それぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ヘテロアリール基、アリール基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシルカルボニル基、アリールオキシルカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、第一アミノ基、第二アミノ基、複素環式アミノ基、イミノ基、メルカプト基、チオアルキル基、チオアリール基又はハロゲン原子である、請求項１〜４のいずれかに記載のイリジウム錯体。
6. 前記一般式（１）において、Ｒ^４及びＲ^６が水素原子であり、Ｒ^５及びＲ^７が、それぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子又はハロゲン原子である、請求項１〜５のいずれかに記載のイリジウム錯体。
7. 前記一般式（１）において、Ｒ^１がメチル基であり、
   Ｒ^２及びＲ^３が水素原子であり、
   Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７が水素原子であるか、あるいは
   Ｒ^４及びＲ^６が水素原子であり、かつＲ^５及びＲ^７がフッ素原子である、
   請求項１〜６のいずれかに記載のイリジウム錯体。
8. 下記一般式（２）：
   

   

   
   （式中、Ｒ^１は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリ−ル基又はヘテロアリール基を表し、
   Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又はハロゲン原子を表し、あるいはＲ^２及びＲ^３は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、
   Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子又は置換基を表し、あるいはＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の隣接した二つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、
   ｎは０又は１を表す。）で表されるイミダゾリウム塩と、
   下記式（３）：
   

   

   
   （式中、ｃｏｄはシクロオクタジエンを表す）
   あるいは、下記式（４）
   

   

   
   (式中、ｃｏｅはシクロオクテンを表す)
   で表されるイリジウム化合物とを塩基の存在下において反応させ、
   該反応により得られた生成物を溶媒の存在下に加熱することを特徴とする、下記一般式（１）：
   

   

   
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びｎは前記と同義である。）で表されるイリジウム錯体の製造方法。
9. 前記一般式（１）及び（２）において、ｎが０である、請求項８に記載のイリジウム錯体の製造方法。
10. 前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ^４及びＲ^６が水素原子であり、Ｒ^５及びＲ^７が、それぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子又はハロゲン原子である、請求項８又は９に記載のイリジウム錯体の製造方法。
11. 前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ^１がメチル基であり、
    Ｒ^２及びＲ^３が水素原子であり、
    Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７が水素原子であるか、あるいは
    Ｒ^４及びＲ^６が水素原子であり、かつＲ^５及びＲ^７がフッ素原子であり、
    ｎが０である、請求項８又は９に記載のイリジウム錯体の製造方法。