TW201741293A - 銥錯合物及含氮三牙配基 - Google Patents
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Abstract
一種銥錯合物及含氮三牙配基，此銥錯合物由通式(I)所表示：□(I) 其中R1與R1’各自獨立為經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C6-C12芳基或-CmF2m+1，m為0~3的整數；R2與R2’各自獨立為氫、C1-C6烷基、經取代或未經取代的C1-C12烷基或經取代或未經取代的C6-C12芳基；p與p’各自獨立為0或1；R3、R3’、R4以及R4’各自獨立為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基或C1-C6烷氧基或經取代或未經取代的C6-C12芳基；q與q’各自獨立為0~3之整數；r與r’各自獨立為0~4之整數；X1、X2、X3、X4、X5、X6以及X7各自獨立為碳或氮；A為-O-、-CH2-或-CR2-，R為甲基、乙基或丙基；以及a為0或1。
Description
本發明是有關於一種金屬錯合物，特別是有關於一種適用於有機發光二極體（organic light-emitting diode，簡稱OLED）的銥錯合物以及適合用來形成此種銥錯合物的含氮三牙配基。
有機發光二極體元件在顯示器工業上已經得到許多人的注意，特別是在平面顯示器工業上，因為有機發光二極體元件能在低驅動電壓下操作，又能產生高發光效率。
為了發展全彩化平面顯示器，開發合成簡易且發光效率高之色光發光材料為現今研究OLED的主要目標。目前已知三雙牙配位的銥錯合物有適合的放光特性，但其剛性、穩定性、合成簡易性仍時有不足。
本發明提供一種銥錯合物，其具有足夠的剛性與穩定性且合成簡易，並具有多種型態的價數變化。
本發明並提供適合用來形成此種銥錯合物的含氮三牙配基。
本發明之銥錯合物由通式(I)所表示：(I) 其中R1
與R1’
各自獨立為經取代或未經取代的C1
-C12
烷基、經取代或未經取代的C6
-C12
芳基或-Cm
F2m +1
，m為0~3的整數；R2
與R2’
各自獨立為氫、C1
-C6
烷基、經取代或未經取代的C1
-C12
烷基或經取代或未經取代的C6
-C12
芳基；p與p’各自獨立為0或1；R3
、R3’
、R4
以及R4’
各自獨立為氫、氟、經取代或未經取代的C1
-C12
烷基、經取代或未經取代的C1
-C6
烷氧基或經取代或未經取代的C6
-C12
芳基；q與q’各自獨立為0~3之整數；r與r’各自獨立為0~4之整數；X1
、X2
、X3
、X4
、X5
、X6
以及X7
各自獨立為碳或氮；A為-O-、-CH2
-或-CR2
-，R為甲基、乙基或丙基；a為0或1；當q大於或等於2，R3
可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R3
可彼此連接形成C3
-C8
的芳香環；當q’大於或等於2，R3’
可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R3’
可彼此連接形成C3
-C8
的芳香環；當r大於或等於2，R4
可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R4
可彼此連接形成C3
-C8
的芳香環；以及當r’大於或等於2，R4’
可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R4’
可彼此連接形成C3
-C8
的芳香環。
本發明之含氮三牙配基由通式(II)表示：(II) 其中R1
~R4
、X1
~X7
、p、q、r、A以及a如上述通式(I)所定義。
本發明之雙三牙配位的銥錯合物的剛性強、穩定性高，故利於提高發光效率。本發明之銥錯合物之合成簡易、純化方便且產率高，有利於商業化量產。此外，本發明之銥錯合物亦可藉由簡單的反應對其結構進行修飾，使其帶有不同的價數。價數為中性的銥錯合物可用於OLED，價數為正或負的錯合物具有水溶性，可修飾上生物性官能團，將其應用於醫療領域，故本發明之銥錯合物的應用領域極為廣泛。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
以下將藉由實施方式對本發明作進一步說明，但該等實施方式僅為例示說明之用，而非用以限制本發明之範圍。[ 銥錯合物的結構 ]
本發明之銥錯合物的結構由通式(I)表示：(I) 其中R1
與R1’
各自獨立為經取代或未經取代的C1
-C12
烷基、經取代或未經取代的C6
-C12
芳基或-Cm
F2m +1
，m為0~3的整數；R2
與R2’
各自獨立為氫、C1
-C6
烷基、經取代或未經取代的C1
-C12
烷基或經取代或未經取代的C6
-C12
芳基；p與p’各自獨立為0或1；R3
、R3’
、R4
以及R4’
各自獨立為氫、氟、經取代或未經取代的C1
-C12
烷基、經取代或未經取代的C1
-C6
烷氧基或經取代或未經取代的C6
-C12
芳基；q與q’各自獨立為0~3之整數；r與r’各自獨立為0~4之整數；X1
、X2
、X3
、X4
、X5
、X6
以及X7
各自獨立為碳或氮；A為-O-、-CH2
-或-CR2
-，R為甲基、乙基或丙基；以及a為0或1。
在通式(I)中，當q大於或等於2，R3
可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R3
可彼此連接形成C3
-C8
的芳香環。類似地，當q’大於或等於2，R3’
可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R3’
可彼此連接形成C3
-C8
的芳香環。當r大於或等於2，R4
可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R4
可彼此連接形成C3
-C8
的芳香環。當r’大於或等於2，R4’
可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R4’
可彼此連接形成C3
-C8
的芳香環。
上述芳香環可包括芳香烴環（aromatic hydrocarbon ring）或芳香雜環（aromatic heterocyclic ring）。特定的芳香環實例包括苯環（benzene ring）、吡啶環（pyridine ring）、吡嗪環（pyrazine ring）、嘧啶環（pyrimidine ring）、噠嗪環（pyridazine ring）、三嗪環（triazine ring）、吡咯環（pyrrole ring）、呋喃環（furan ring）、噻吩環（thiophene ring）、硒吩環（selenophene ring）、碲吩環（tellurophene ring）、咪唑環（imidazole ring）、噻唑環（thiazole ring）、硒唑環（selenazole ring）、碲唑環（tellurazole ring）、噻二唑環（thiadiazole ring）、惡二唑環（oxadiazole ring）以及吡唑環（pyrazole ring）。
特別要說明的是，本發明之銥錯合物中，配基前驅物會發生質子轉移（proton transfer），故即便只使用單一種類的配基前驅物進行反應，本發明的銥錯合物上的配基依然可帶有不同的價數，與銥(III)金屬形成電中性的錯合物。
舉例來說，如下圖所示意，本發明的一配基前驅物有發生質子轉移，進而形成負一價的配基。
此外，本發明的另一配基前驅物未發生質子轉移，僅拔除兩個氫，進而形成負二價的配基。
上述負二價的配基與負一價的配基和正三價的銥金屬配位而形成本發明之電中性的銥錯合物。
在一實施例中，鍵結於左側的配基上的R1
’與鍵結於右側的配基上的R1
分別具有相同的鍵結位置，且R1
’與R1
具有相同的結構，鍵結於左側的配基上的R3’
與鍵結於右側的配基上的R3
分別具有相同的鍵結位置，且R3’
與R3
具有相同的結構，以及鍵結於左側的配基上的R4’
與鍵結於右側的配基上的R4
分別具有相同的鍵結位置，且R4’
與R4
具有相同的結構。
在一實施例中，本發明之銥錯合物為全同配位體錯合物（homoleptic complex）。亦即，本發明之銥錯合物之右側配基與左側配基的結構完全相同。更具體地說，在通式(I)中，右側配基上的R1
、R3
、R4
與左側配基上的R1 ’
、R3 ’
、R4 ’
的結構相同且鍵結位置一樣。然而，本發明並不以此為限。
在另一實施例中，在通式(I)中，右側配基上的R1
、R3
、R4
與左側配基上的R1 ’
、R3 ’
、R4 ’
的結構及/或鍵結位置可不同，而形成不對稱混合配位體錯合物（heteroleptic complex）。
在一實施例中，a為0時，銥錯合物上的兩個配基分別具有完整的共軛結構。
本發明之銥錯合物可藉由簡單的反應對其結構進行修飾，使其帶有不同的價數。
在一實施例中，銥錯合物為電中性。更具體地說，在通式(I)中，p及p’中的一者為1，另一者為0，其結構可由下述式(I-1)至式(I-32)及式(I-32-a)至式(I-32-b)中任一者所表示：
。
在另一實施例中，銥錯合物帶負電。更具體地說，在通式(I)中，p以及p’為0，其結構可由下述式(I-33)至式(I-42)中任一者所表示：
。
在又一實施例中，銥錯合物帶正電。更具體地說，在通式(I)中，p以及p’為1，其結構可由下述式(I-43)至式(I-56)中任一者所表示：
。
在一實施例中，a為1，銥錯合物上的兩個配基分別具有不連續的斷共軛結構。
在一實施例中，a為1且p及p’中的一者為1，另一者為0，銥錯合物為電中性且其結構可由下述式(I-57)至式(I-64)中任一者所表示：
。
本發明的銥錯合物具有雙三牙的配位模式，其剛性強、穩定性高，具有高發光效率。此外，本發明之銥錯合物亦可藉由簡單的反應對其結構進行修飾，使其帶有不同的價數，以擴大其應用層面。[ 銥錯合物的形成方法 ] 電中性銥錯合物的形成方法
在一實施例中，本發明之電中性的銥錯合物可藉由如下所述的反應製備而得：
本發明之電中性銥錯合物可依據各個配基的變化，選用適當的反應物及反應條件進行製備，且反應製備方式可依據本領域所熟知的技術進行變化。本發明之銥錯合物製備方法的一具體例包含以下步驟：將本發明之通式(II)之含氮三牙配基的前驅物、銥金屬前驅物及其他必要試劑混合，並加熱進行反應。
在一實施例中，本發明之電中性的銥錯合物還可藉由如下所述的反應對其配基的結構進行修飾：
本發明利用進一步修飾電中性銥錯合物上的配基的方式，將取代基鍵結至電中性銥錯合物的配基上，以得到不同結構的電中性銥錯合物負電銥錯合物的形成方法
本發明之帶負電的銥錯合物可藉由如下所述的反應製備而得：
在一實施例中，本發明之帶負電的銥錯合物的前驅物為本發明之電中性銥錯合物，利用進一步將電中性銥錯合物上的質子拔除的方式，以製得本發明之帶負電的銥錯合物。正電銥錯合物的形成方法
本發明之帶正電的銥錯合物可藉由如下所述的反應製備而得：
在一實施例中，本發明之帶正電的銥錯合物的前驅物為本發明之電中性銥錯合物，利用進一步修飾電中性銥錯合物上的配基的方式，將取代基鍵結至電中性銥錯合物的氮上，以製得本發明之帶正電的銥錯合物[ 實施例 ]
以下將藉由數個實施例對本發明作進一步說明，但該等實施例僅為例示說明之用，而非用以限制本發明之範圍。由前述式(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5) … (I-64)所表示的銥錯合物，後文將其簡稱為化合物(I-1)、(I-2) … (I-64)。此種簡稱方式亦套用於下文中以其他化學結構式表達的銥錯合物。實施例 1
化合物(I-1)的製備：(I-1) 取IrCl3
×3H2
O (100 mg, 0.28 mmol) 及2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-6-苯基吡啶 (164 mg, 0.57 mmol) 和醋酸鈉 (465 mg, 5.67 mmol)，室溫下溶於醋酸 (20 mL)，於110°C下反應24小時，反應結束降回室溫，用真空抽掉醋酸後，使用水與乙酸乙酯水洗3次，經管柱層析 (乙酸乙酯：己烷 = 1:4) 純化後可得產物，產率為78%。 化合物(I-1)的光譜資料:1
H NMR (400 MHz, CD2
Cl2
): δ 7.83 ~ 7.80 (br, 4H), 7.72 (s, 2H), 7.57 (s, 2H), 7.00 (s, 2H), 6.84 (s, 2H), 6.69 ~ 6.67 (br, 2H), 5.88 (s, 1H);19
F NMR (376 MHz, CD2
Cl2
): δ ‒60.71 (s, 6F); MS [FAB]: m/z 768.1, M+
。
圖1為化合物(I-1)的X光單晶繞射圖。見圖1所示的化合物(I-1)在水平方向上的配基，其前驅物有發生質子轉移反應，形成負一價的配基並與銥金屬發生配位。故化合物(I-1)在水平方向的配基上的含氮五員雜環具有一未被拔除的質子H3，可與溶劑乙酸乙酯上的氧O1形成氫鍵。再參照圖1所示的化合物(I-1)在垂直方向上的配基，其前驅物並未發生質子轉移反應，形成負二價的配基並與銥金屬發生配位。故化合物(I-1)在垂直方向的配基上的含氮五員雜環不具有未被拔除的質子，無法與溶劑乙酸乙酯上的氧形成氫鍵。實施例 2
化合物(I-2)的製備：(I-2) 將化合物(I-1) (100 mg, 0.13 mmol) 溶於四氫呋喃 (10 mL) 後在室溫下加入碳酸鉀 (180 mg, 1.3 mmol)，攪拌15分鐘後再加入甲基碘 (184 mg, 1.3 mmol) 反應2小時後，使用水與乙酸乙酯水洗3次，經管柱層析 (乙酸乙酯：己烷 = 1:4) 純化後可得產物，產率為80%。 化合物(I-2)的光譜資料:1
H NMR (400 MHz, CDCl3
): δ 7.82 (d,J
= 8.0 Hz, 1H), 7.75 (t,J
= 8.0 Hz, 2H), 7.68 (d,J
= 7.6 Hz, 1H), 7.64 (d,J
= 8.0 Hz, 1H), 7.58 ~ 7.49 (m, 3H), 7.09 (s, 1H), 6.88 (s, 1H), 6.85 ~ 6.78 (m, 2H), 6.69 (t,J
= 7.4 Hz, 2H), 5.97 (d,J
= 7.6 Hz, 1H), 5.91 (d,J
= 7.4 Hz, 1H), 3.23 (s, 3H);19
F NMR (376 MHz, CDCl3
): δ ‒59.93 (s, 3F), ‒60.86 (s, 3F); MS [FAB]: m/z 782.1, M+
。實施例 3
化合物(I-7)的製備：(I-7) 除了將2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-6-苯基吡啶換成2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-6-(4-叔丁基苯基)吡啶之外，化合物(I-7)的合成步驟與化合物(I-1)相似，產率為62%。 化合物(I-7)的光譜資料:1
H NMR (400 MHz, CD2
Cl2
): δ 7.8 (br, 2H), 7.69 (br, 6H), 7.41 (br, 2H), 6.85 (br, 4H), 0.91 (s, 18H);19
F NMR (376 MHz, CD2
Cl2
): δ ‒60.84 (br, 6F); MS [FAB]: m/z 879.2, M+
。實施例 4
化合物(I-12)的製備：(I-12) 除了將2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-6-苯基吡啶換成2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-叔丁基-6-(2,4-二氟苯基)吡啶之外，化合物(I-12)的合成步驟與化合物(I-1)相似，產率為62%。 化合物(I-12)的光譜資料：1
H NMR (400 MHz, CDCl3
): δ 8.10 (s, 2H), 7.69 (s, 2H), 6.91 (s, 2H), 6.29 (t,J
= 7.2 Hz, 2H), 5.19 (s, 2H);19
F NMR (376 MHz, CDCl3
): δ ‒60.39 (s, 6F), ‒107.03 ~110.47 (m, 4F); MS [FAB]: m/z 952.2, M+
。實施例 5
化合物(I-13)的製備：(I-13) 除了將起始物化合物(I-1)換成化合物(I-12)之外，化合物(I-13)的合成步驟與化合物(I-2)相似，產率為73%。 化合物(I-13)的光譜資料：1
H NMR (400 MHz, CDCl3
): δ 8.20 (s, 1H), 8.01 (s, 1H), 7.70 (d,J
= 1.6 Hz, 1H), 7.60 (d,J
= 1.6 Hz, 1H), 7.15 (s, 1H), 6.91 (s, 1H), 6.37 ~ 6.29 (m, 1H) , 5.38 (dd,J
= 8.2, 2.4 Hz, 1H), 5.32 (dd,J
= 8.2, 2.4 Hz, 1H), 3.22 (s, 3H);19
F NMR (376 MHz, CDCl3
): δ ‒60.03 (s, 3F), ‒60.92 (s, 3F), ‒106.44 ~ ‒106.52 (m, 1F), ‒107.28 ~ ‒107.35 (m, 1F), ‒110.22 ~ ‒110.28 (m, 1F), ‒110.37 ~ ‒110.43 (m, 1F); MS [FAB]: m/z 966.2, M+
。實施例 6
化合物(I-16)的製備：(I-16) 除了將2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-6-苯基吡啶換成2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-叔丁基-6-苯基嘧啶之外，化合物(I-16)的合成步驟與化合物(I-1)相似，產率為48%。 化合物(I-16)的光譜資料:1
H NMR (400 MHz, CDCl3
): δ 7.90 (d,J
= 7.4 Hz, 2H), 7.56 (s, 2H), 6.91 (br, 2H), 6.78 (t,J
= 7.4 Hz, 2H), 6.64 (t,J
= 7.4 Hz, 2H), 5.45 (br, 2H) 1.61 (s, 18H);19
F NMR (376 MHz, CD2
Cl2
): δ ‒60.63 (br, 6F); MS [FAB]: m/z 882.2, M+
。實施例 7
化合物(I-17)的製備：(I-17) 將化合物(I-16) (100 mg, 0.13 mmol) 溶於四氫呋喃 (10 mL) 後在室溫下加入碳酸鉀 (180 mg, 1.3 mmol)，攪拌15分鐘後再加入甲基碘 (184 mg, 1.3 mmol) 反應1.5小時後，使用水與乙酸乙酯水洗3次，經管柱層析 (乙酸乙酯：己烷 = 1:1) 純化後可得產物，產率為80%。 化合物(I-17)的光譜資料:1
H NMR (400 MHz, CDCl3
): δ 8.03 (dd, J = 7.7, 1.4 Hz, 1H), 8.00 (dd, J = 7.7, 1.4Hz, 1H), 7.68 (s, 1H), 7.52 (s, 1H), 7.30 (s, 1H), 7.08 (s, 1H), 6.92 (td, J = 7.4, 1.1 Hz, 1H), 6.89 (td, J = 7.4, 1.1 Hz 1H), 6.80 (dt, J = 7.4, 1.3Hz, 1H), 6.79 (dt, J = 7.4, 1.3 Hz, 1H), 5.94 (dd, J = 7.4, 0.6 Hz, 1H), 5.86 (dd, J = 7.4, 0.6 Hz, 1H) 3.28 (s, 3H), 1.61 (s, 9H), 1.59 (s, 9H);19
F NMR (376 MHz, CDCl3
): δ ‒60.17 (s, 3F), ‒60.91 (s, 3F)。實施例 8
化合物(I-18)的製備：(I-18) 除了將2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-6-苯基吡啶換成2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-叔丁基-6-(4-叔丁基苯基)嘧啶之外，化合物 (I-18)的合成步驟與化合物(I-1)相似，產率為56%。再將上述產物 (100 mg, 0.13 mmol) 溶於四氫呋喃 (10 mL) 後在室溫下加入碳酸鉀 (180 mg, 1.3 mmol)，攪拌15分鐘後再加入甲基碘 (184 mg, 1.3 mmol) 反應1.5小時後，使用水與乙酸乙酯水洗3次，經管柱層析 (乙酸乙酯：己烷 = 1:1) 純化後可得最終產物，產率為81%。 化合物(I-18)的光譜資料:1
H NMR (400 MHz, CDCl3
): δ 7.88 (d,J
= 8.1 Hz, 1H), 7.84 (d,J
= 8.1 Hz, 1H), 7.68 (s, 1H), 7.52 (s, 1H), 7.31 (s, 1H), 7.09 (s, 1H), 6.92 (dd,J
= 8.2, 1.9 Hz, 1H), 6.89 (dd,J
= 8.1, 1.9 Hz, 1H), 5.80 (d,J
= 1.8 Hz, 1H), 5.71 (d,J
=1.8 Hz, 1H), 3.28 (s,3
H), 1.58 (s, 9H), 1.57 (s, 9H), 0.97 (s, 9H), 0.96 (s, 9H);19
F NMR (376 MHz, CD2
Cl2
): δ ‒60.13 (s, 3F), ‒60.94 (s, 3F)。實施例 9
化合物(I-20)的製備：(I-20) 除了將2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-6-苯基吡啶換成1-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-3-苯基異喹啉之外，化合物 (I-20) 的合成步驟與化合物(I-1)相似，產率為76%。 化合物(I-20)的光譜資料：1
H NMR (400 MHz, CDCl3
): δ 8.64 (s, 2H), 8.09 (s, 2H), 8.03 (s, 2H), 7.71 (s, 4H), 7.60 (d,J
= 7.4 Hz, 2H), 7.46 (s, 2H), 6.80 (t,J
= 7.2 Hz, 2H), 6.58 (t,J
= 7.4 Hz, 2H), 5.76 (d,J
= 7.2 Hz, 2H);19
F NMR (376 MHz, CDCl3
): δ ‒60.34 (s, 6F); MS [FAB]: m/z 868.1, M+
。實施例 10
化合物(I-21)的製備：(I-21) 除了將起始物化合物(I-1)換成化合物(I-20)之外，化合物(I-21)的合成步驟與化合物(I-2)相似，產率為80%。 化合物(I-21)的光譜資料：1
H NMR (400 MHz, CD2
Cl2
): δ 8.72 (m, 1H), 8.54 (d,J
= 8 Hz, 1H), 8.11 (s, 1H), 8.05 (m, 2H), 7.95 (d,J
= 7.6 Hz, 1H), 7.76 ~ 7.71 (m, 3H), 7.68 (t,J
= 11.6 Hz, 2H), 7.61 ~ 7.55 (m, 2H), 7.40 (s, 1H), 6.84 (t,J
= 6.2 Hz, 1H), 6.81 (t,J
= 6.2 Hz, 1H), 6.63 (q,J
= 7.8 Hz, 2H), 5.83 (d,J
= 7.6 Hz, 1H), 5.75 (d,J
= 7.2 Hz, 1H), 3.18 (s, 3H);19
F NMR (376 MHz, CDCl3
): δ ‒60.48 (s, 3F), ‒61.12 (s, 3F); MS [FAB]: m/z 882.2, M+
。實施例 11
化合物(I-23)的製備：(I-23) 除了將2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-6-苯基吡啶換成2-苯基-4-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基) 喹唑啉之外，化合物(I-23)的合成步驟與化合物(I-1)相似，產率為41%。 化合物(I-23)的光譜資料:1
H NMR (400 MHz, CDCl3
): δ 8.62 (s, 2H), 8.21 (s, 2H), 8.06 (s, 2H), 7.93 (s, 2H), 7.77 (s, 2H), 7.56 (s, 2H), 6.91 (s, 2H) , 6.72 (s, 2H), 6.02 (s, 2H);19
F NMR (376 MHz, CDCl3
): δ ‒60.49 (s, 6F); MS [FAB]: m/z 870.1, M+
。實施例 12
化合物(I-25)的製備：(I-25) 除了將2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-6-苯基吡啶換成1-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟基-3-苯基異喹啉之外，化合物(I-25)的合成步驟與化合物(I-1)相似，產率為52%。再將上述產物 (100 mg, 0.13 mmol) 溶於四氫呋喃 (10 mL) 後在室溫下加入碳酸鉀 (180 mg, 1.3 mmol)，攪拌15分鐘後再加入甲基碘 (184 mg, 1.3 mmol) 反應2.5小時後，使用水與乙酸乙酯水洗3次，經管柱層析 (乙酸乙酯：己烷 = 2:3) 純化後可得最終產物，產率為70%。 化合物(I-25)的光譜資料:1
H NMR (400 MHz, CDCl3
): δ 8.78 (t,J
= 9.8 Hz, 2H), 8.38 (dd,J
= 7.5, 1.8 Hz, 1H), 8.19 (d,J
= 8.2 Hz, 1H), 8.08 (t,J
= 7.9 Hz, 2H), 7.86 (m, 3H), 7.73 (t,J
= 7.5 Hz, 1H), 7.56 (t,J
= 7.5 Hz, 1H), 7.41 (s, 1H), 9.62 (t,J
= 7.3 Hz, 1H), 6.89 (t,J
= 7.3 Hz, 1H), 6.69 (td,J
= 7.3, 1.0 Hz, 1H), 6.63 (td,J
= 7.3, 1.0 Hz, 1H), 5.86 (dd,J
= 7.6, 1.0 Hz, 1H), 5.75 (dd,J
= 7.6, 1.0 Hz, 1H), 3.21 (s, 3H);19
F NMR (376 MHz, CD2
Cl2
): δ ‒60.17 (s, 3F), ‒60.82 (s, 3F), δ ‒132.87 (s, 1F), ‒137.66 (s, 1F)。實施例 13
化合物(I-33)的製備：(I-33) 將I-1 (100 mg, 0.13 mmol) 溶於甲醇 (10 mL) 後室溫下加入過當量1.0 M四丁基氫氧化銨溶液，攪拌30分鐘後加入大量水使其產生沉澱，抽氣過濾收集固體，用水以及少量的乙醚沖洗純化產物，產率為91%。 化合物(I-33)的光譜資料：1
H NMR (400 MHz, CD2
Cl2
): δ 7.71 ~ 7.64 (m, 4H), 7.56 ~ 7.54 (m, 4H), 6.87 (s, 2H), 6.79 (t,J
= 7.4 Hz, 2H), 6.64 (t,J
= 7.4 Hz, 2H), 6.04 (d,J
= 7.4 Hz, 2H), 2.74 ~ 2.70 (m, 8H), 1.34 ~ 1.27 (m, 8H), 1.21 ~ 1.15 (m, 8H), 0.88 (t,J
= 7.2 Hz, 12H);19
F NMR (376 MHz, CD2
Cl2
): δ ‒59.37 (s, 6F); MS [FAB]: m/z 1053.4, M+
。實施例 14
化合物(I-35)的製備：(I-35) 將化合物(I-16) (100 mg, 0.13 mmol) 溶於甲醇 (10 mL) 後室溫下加入過當量1.0 M四丁基氫氧化銨溶液，攪拌30分鐘後加入大量水使其產生沉澱，抽氣過濾收集固體，用水以及少量的乙醚沖洗純化產物，產率為85%。 化合物(I-35)的光譜資料：1
H NMR (400 MHz, CD2
Cl2
): δ 7.94 (dd,J
= 7.5, 1.0 Hz, 2H), 7.44 (s, 2H), 6.99 (s, 2H), 6.76 (td,J
= 7.4, 1.1 Hz, 2H), 6.67 (td,J
= 7.4, 1.1 Hz, 2H), 5.94 (dd,J
= 7.5, 1.0 Hz, 2H), 1.59 (s, 18H);19
F NMR (376 MHz, CD2
Cl2
): δ ‒58.85 (s, 6F)。實施例 15
化合物(I-36)的製備：(I-36) 將化合物(I-20) (100 mg, 0.13 mmol) 溶於甲醇 (10 mL) 後室溫下加入過當量1.0 M四丁基氫氧化銨溶液，攪拌30分鐘後加入大量水使其產生沉澱，抽氣過濾收集固體，用水以及少量的乙醚沖洗純化產物，產率為85%。 化合物(I-36)的光譜資料：1
H NMR (400 MHz, CD2
Cl2
): δ 8.87 (d,J
= 7.6 Hz, 2H), 8.27 (s, 2H), 8.17 (d,J
= 6 Hz, 2H), 7.76 ~ 7.70 (dt,J
= 6, 1.6 Hz, 4H), 7.69 (d,J
= 6.8 Hz, 2H), 7.46 (s, 2H), 6.68 ~ 6.64 (dt,J
= 7.6, 1.2 Hz, 2H), 6.47 ~ 6.43 (dt,J
= 7.2, 1.2 Hz, 2H), 6.00 ~ 5.98 (dd,J
= 7.6, 1.2 Hz, 2H), 3.35 (m, 8H), 1.77~ 1.68 (m, 8H), 1.40 ~ 1.29 (m, 8H), 0.94 (t,J
=7.2 Hz, 12H);19
F NMR (376 MHz, CDCl3
): δ ‒59.78 (s, 6F)。實施例 16
化合物(I-43)的製備：(I-43) 將化合物(I-1) (100 mg, 0.13 mmol) 溶於四氫呋喃 (10 mL) 後室溫下加入碳酸鉀 (180 mg, 1.3 mmol)，攪拌15分鐘後再加入甲基碘 (184 mg, 1.3 mmol) 反應12小時後，使用水與乙酸乙酯水洗3次，抽乾後得到粗產物再將其溶於甲醇 (10 mL)，並加入六氟磷酸銨水溶液進行離子交換，攪拌1小時後，抽氣過濾收集固體，用水以及少量的乙醚沖洗純化產物，產率為88%。 化合物(I-43)的光譜資料：1
H NMR (400 MHz, CD2
Cl2
): δ 8.07 ~ 7.99 (m, 4H), 7.95 (d,J
= 7.4 Hz, 2H), 7.65 (d,J
= 7.6 Hz, 2H), 7.35(s, 2H), 6.96 (t,J
= 7.4 Hz, 2H), 6.81 (t,J
= 7.4 Hz, 2H), 5.91 (d,J
= 7.6 Hz, 2H), 3.31 (s, 6H);19
F NMR (376 MHz, CD2
Cl2
): δ ‒61.33 (s, 6F, 2CF3
), ‒73.54 (d,J
= 710 Hz, 6F, PF6 ‒
); MS [FAB]: m/z 986.1, M+
。實施例 17
化合物(I-49)的製備：(I-49) 除了將2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-6-苯基吡啶換成2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-叔丁基-6-苯基嘧啶之外，化合物(I-49)的合成步驟與化合物(I-43)相似，產率為82%。 化合物(I-49)的光譜資料：1
H NMR (400 MHz, CD2
Cl2
): δ 8.05 (dd,J
= 7.5, 1.2 Hz, 2H), 7.87 (s, 2H), 7.48 (s, 2H), 6.99 (td,J
= 7.5, 1.0 Hz, 2H), 6.87 (td,J
= 7.4, 1.2 Hz, 2H), 5.81 (dd,J
= 7.4, 1.0 Hz, 2H), 3.35 (s, 6H), 1.25 (s, 18H);19
F NMR (376 MHz, CD2
Cl2
): δ‒60.9 (s, 6F, 2CF3
), ‒70.00 (d,J
= 712 Hz, 6F, PF6 ‒
)。實施例 18
化合物(I-50)的製備：(I-50) 除了將2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-6-苯基吡啶換成1-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-3-苯基異喹啉之外，化合物(I-50)的合成步驟與化合物(I-43)相似，產率為82%。 化合物(I-50)的光譜資料：1
H NMR (400 MHz, CD2
Cl2
): δ 9.06 ~ 9.04 (m, 2H), 8.88 (s, 2H), 8.47 (s, 2H), 8.43 ~ 8.41 (m, 2H), 8.02 ~ 7.97 (m, 4H), 7.90 (dd,J
= 7.6, 0.8 Hz, 2H), 6.92 (dt,J
= 7.6, 1.2 Hz, 2H), 6.70 (dt,J
= 7.6, 1.2 Hz, 2H), 5.81 (dd,J
= 7.6, 0.8 Hz, 2H), 3.52 (s, 6H);19
F NMR (376 MHz, CDCl3
): δ‒59.8 (s, 6F, 2CF3
), ‒72.65 (d,J
= 707 Hz, 6F, PF6 ‒
)。實施例 19
化合物(I-58)的製備：(I-58) 除了將2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-6-苯基吡啶換成2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-6-(4-氟苯氧基)吡啶之外，化合物(I-55)的合成步驟與化合物(I-1)相似，產率為55%。 化合物(I-58)的光譜資料：1
H NMR (400 MHz, CDCl3
): δ 7.94 (t,J
= 8.0 Hz, 2H), 7.55 (d,J
= 7.4 Hz, 2H), 7.19 (d,J
= 8.0 Hz, 2H), 6.91 (s, 2H), 6.88~6.84 (m, 2H), 6.43~6.38 (m, 2H), 5.51~5.48 (m, 2H)；19
F NMR (376 MHz, CDCl3
): δ ‒60.84 (s, 6F); MS [FAB]: m/z 836.1, M+
。
實施例1、2、4及5所合成之化合物(I-1)、(I-2)、(I-12)、(I-13)各自的吸收光譜及發光光譜繪示於圖2，且吸收峰位置（absl max
）、發射峰位置（PL）、量子產率（Q.Y.%）及發光生命期（t obs
）列示於下表1。
表1 a
於CH2
Cl2
中量測，濃度為10-5
M； b
於除氣之CH2
Cl2
溶液中量測； c
以溶於乙醇之香豆素（C153）（Q.Y.
= 58 %,λ max
= 530 nm）為標準。
由圖2及表1可知，化合物(I-1)、(I-2)、(I-12)、(I-13)由於剛性強、穩定性高，故擁有優異的發光效率。且化合物(I-1)、(I-2)、(I-12)、(I-13)合成簡易且純化方便，有利於商業化量產。
實施例1、2、13及16所合成之化合物(I-1)、(I-2)、(I-33)、(I-43)各自的吸收光譜及發光光譜繪示於圖3，且吸收峰位置（absl max
）、發射峰位置（PL）、量子產率（Q.Y.%）及發光生命期（t obs
）列示於下表2。
表2 a
於CH2
Cl2
中量測，濃度為10-5
M； b
於除氣之CH2
Cl2
溶液中量測； c
以溶於乙醇之香豆素（C153）（Q.Y.
= 58 %,λ max
= 530 nm）為標準。
由圖3及表2可知，化合物(I-1)、(I-2)、(I-33)、(I-43)由於剛性強、穩定性高，故擁有優異的發光效率。帶正電的化合物(I-43)與帶負電的化合物(I-33)亦具有較佳的水溶性，可在修飾上生物性官能團後，將其應用於醫療領域。
本發明實施例中所合成之化合物(I-1)、(I-2)、(I-12)、(I-13)、(I-17)、(I-18)、(I-20)、(I-21)、(I-25)、(I-33)、(I-35)、(I-36)、(I-49)、(I-50)、(I-55)各自的吸收及發光之吸收峰位置（absl max
）、發射峰位置（PL）、量子產率（Q.Y.%）及發光生命期（t obs
）列示於下表3。
表3 a
所有光譜皆於CH2
Cl2
中量測，濃度為10-5
M； b
發光光譜於除氣溶液中量測；以溶於乙醇之香豆素（C153）（Q.Y.
= 58 %,λ max
= 530 nm）為標準。
化合物(I-1)、(I-12)及(I-20)各自的吸收光譜及發光光譜繪示於圖4。化合物(I-1)、(I-12)及(I-20)皆為R2
為氫的中性銥錯合物，由圖4及表3可知，化合物(I-1)、(I-12)及(I-20)由於剛性強、穩定性高，故擁有優異的發光效率。
化合物(I-2)、(I-13)、(I-17)、(I-18)、(I-21)及(I-25)各自的吸收光譜及發光光譜繪示於圖5。化合物(I-2)、(I-13)、(I-17)、(I-18)、(I-21)及(I-25)皆為R2
為甲基的中性銥錯合物，由圖5及表3可知，化合物(I-2)、(I-13)、(I-17)、(I-18)、(I-21)及(I-25)由於剛性強、穩定性高，故擁有優異的發光效率。
化合物(I-33)、(I-35)及(I-36)各自的吸收光譜及發光光譜繪示於圖6。化合物(I-33)、(I-35)及(I-36)皆為帶負電的銥錯合物，由圖6及表3可知，化合物(I-33)、(I-35)及(I-36)由於剛性強、穩定性高，故擁有優異的發光效率。化合物(I-33)、(I-35)及(I-36)亦具有較佳的水溶性，可在修飾上生物性官能團後，將其應用於醫療領域。
化合物(I-49)、(I-50)及(I-55)各自的吸收光譜及發光光譜繪示於圖7。化合物(I-49)、(I-50)及(I-55)皆為帶正電的銥錯合物，由圖7及表3可知，化合物(I-49)、(I-50)及(I-55)由於剛性強、穩定性高，故擁有優異的發光效率。化合物(I-49)、(I-50)及(I-55)亦具有較佳的水溶性，可在修飾上生物性官能團後，將其應用於醫療領域。
此外，上述化合物的合成方法簡易且純化方便，化合物的產率均高達40%以上，部分化合物的產率甚至高達70%或80%以上，有利於商業化量產。
在以上的實施例中，雖然是以具有如通式(I)之銥錯合物為例來說明之，但並不用以限定本發明。本領域具有通常知識者應了解，只要是利用可發生質子轉移的配基前驅物與銥(III)金屬進行反應所形成的錯合物，即落入本發明的範疇之中。換言之，本發明的精神在於，利用可發生質子轉移的配基前驅物與銥(III)金屬進行反應，故可使主體結構大致相同的單一種或兩種配基帶有不同的價數，進而與銥(III)金屬形成錯合物。
舉例來說，此種銥錯合物可由以下通式(III)所表示：(III) 其中R1
為經取代或未經取代的C1
-C12
烷基、經取代或未經取代的C6
-C12
芳基或-Cm
F2m +1
，m為0~3的整數；R2
為氫、C1
-C6
烷基、經取代或未經取代的C1
-C12
烷基或經取代或未經取代的C6
-C12
芳基；以及p與p’各自獨立為0或1。
本發明的銥錯合物可應用於OLED。在一實施例中，有機發光二極體包括二電極及配置於所述二電極之間的一發光層，且所述發光層含有至少一種本發明的銥錯合物。例如，本發明的銥錯合物是作為摻雜劑，摻入所述發光層的一主體材料中。
綜上所述，本發明之雙三牙配位的銥錯合物的剛性強、穩定性高，故利於提高發光效率。本發明之銥錯合物之合成簡易、純化方便且產率高，有利於商業化量產。此外，本發明之銥錯合物亦可藉由簡單的反應對其結構進行修飾，使其帶有不同的價數。價數為中性的銥錯合物可用於OLED，價數為正或負的錯合物具有水溶性，可修飾生物性官能團，將其應用於醫療領域，故本發明之銥錯合物的應用領域極為廣泛。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。
圖1繪示本發明實施例1所合成之化合物(I-1)的X光單晶繞射圖。 圖2繪示本發明實施例1、2、4及5所合成之化合物(I-1)、(I-2)、(I-12)、(I-13)各自的吸收光譜及發光光譜。 圖3繪示本發明實施例1、2、13及16所合成之化合物(I-1)、(I-2)、(I-33)、(I-43)各自的吸收光譜及發光光譜。 圖4繪示本發明實施例1、4及9所合成之化合物(I-1)、(I-12)、(I-20)各自的吸收光譜及發光光譜。 圖5繪示本發明實施例2、5、7、8、10及12所合成之化合物(I-2)、(I-13)、(I-17)、(I-18)、(I-21)、(I-25)各自的吸收光譜及發光光譜。 圖6繪示本發明實施例13、14及15所合成之化合物(I-33)、(I-35)、(I-36)各自的吸收光譜及發光光譜。 圖7繪示本發明之化合物(I-49)、(I-50)、(I-55)各自的吸收光譜及發光光譜。
Claims (16)
- 一種銥錯合物，由通式(I)所表示：(I) 其中 R1 與R1’ 各自獨立為經取代或未經取代的C1 -C12 烷基、經取代或未經取代的C6 -C12 芳基或-Cm F2m +1 ，m為0~3的整數； R2 與R2’ 各自獨立為氫、C1 -C6 烷基、經取代或未經取代的C1 -C12 烷基或經取代或未經取代的C6 -C12 芳基； p與p’各自獨立為0或1； R3 、R3’ 、R4 以及R4’ 各自獨立為氫、氟、經取代或未經取代的C1 -C12 烷基、經取代或未經取代的C1 -C6 烷氧基或經取代或未經取代的C6 -C12 芳基； q與q’各自獨立為0~3之整數； r與r’各自獨立為0~4之整數； X1 、X2 、X3 、X4 、X5 、X6 以及X7 各自獨立為碳或氮； A為-O-、-CH2 -或-CR2 -，R為甲基、乙基或丙基； a為0或1； 當q大於或等於2，R3 可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R3 可彼此連接形成C3 -C8 的芳香環； 當q’大於或等於2，R3’ 可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R3’ 可彼此連接形成C3 -C8 的芳香環； 當r大於或等於2，R4 可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R4 可彼此連接形成C3 -C8 的芳香環；以及 當r’大於或等於2，R4’ 可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R4’ 可彼此連接形成C3 -C8 的芳香環。
- 如申請專利範圍第1項所述的銥錯合物，其中 鍵結於左側的配基上的R1’ 與鍵結於右側的配基上的R1 分別具有相同的鍵結位置，且R1’ 與R1 具有相同的結構， 鍵結於左側的配基上的R3’ 與鍵結於右側的配基上的R3 分別具有相同的鍵結位置，且R3’ 與R3 具有相同的結構，以及 鍵結於左側的配基上的R4’ 與鍵結於右側的配基上的R4 分別具有相同的鍵結位置，且R4’ 與R4 具有相同的結構。
- 如申請專利範圍第1項所述的銥錯合物，其中a為0。
- 申請專利範圍第1項所述的銥錯合物，其為電中性。
- 如申請專利範圍第4項所述的銥錯合物，其中p及p’中的一者為1，另一者為0。
- 如申請專利範圍第5項所述的銥錯合物，其結構由式(I-1)至式(I-32)及式(I-32-a)至式(I-32-b)中任一者所表示：
- 如申請專利範圍第1項所述的銥錯合物，其為帶負電。
- 如申請專利範圍第7項所述的銥錯合物，其中p以及p’為0。
- 如申請專利範圍第8項所述的銥錯合物，其結構由式(I-33)至式(I-42)中任一者所表示：
- 申請專利範圍第1項所述的銥錯合物，其為帶正電。
- 如申請專利範圍第10項所述的銥錯合物，其中p及p’為1。
- 如申請專利範圍第11項所述的銥錯合物，其結構由式(I-43)至式(I-56)中任一者所表示：
- 如申請專利範圍第1項所述的銥錯合物，其中a為1。
- 如申請專利範圍第13項所述的銥錯合物，其中p及p’中的一者為1，另一者為0。
- 如申請專利範圍第14項所述的銥錯合物，其結構由式(I-57)至式(I-64)中任一者所表示：
- 一種含氮三牙配基，由通式(II)表示：(II) 其中 R1 為經取代或未經取代的C1 -C12 烷基、經取代或未經取代的C6 -C12 芳基或-Cm F2m +1 ，m為0~3的整數； R2 與R2’ 各自獨立為氫、C1 -C6 烷基、經取代或未經取代的C1 -C12 烷基或經取代或未經取代的C6 -C12 芳基； p與p’各自獨立為0或1； R3 與R4 各自獨立為氫、氟、經取代或未經取代的C1 -C12 烷基、經取代或未經取代的C1 -C6 烷氧基或經取代或未經取代的C6 -C12 芳基； q為0~3之整數； r為0~4之整數； X1 、X2 、X3 、X4 、X5 、X6 以及X7 各自獨立為碳或氮； A為-O-、-CH2 -或-CR2 -，R為甲基、乙基或丙基； a為0或1； 當q大於或等於2，R3 可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R3 可彼此連接形成C3 -C8 的芳香環；以及 當r大於或等於2，R4 可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R4 可彼此連接形成C3 -C8 的芳香環。
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