TWI572601B - 鉑錯合物、有機發光二極體與可發出可見光或近紅外光的裝置 - Google Patents

鉑錯合物、有機發光二極體與可發出可見光或近紅外光的裝置 Download PDF

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Description

鉑錯合物、有機發光二極體與可發出可見光或近紅外光的裝置
本發明是有關於一種金屬錯合物，特別是有關於一種鉑錯合物及其應用。
有機發光二極體元件在顯示器工業上已經得到許多人的注意，特別是在平面顯示器工業上，因為有機發光二極體元件能在低驅動電壓下操作，又能產生高發光效率。
為了發展發光範圍涵蓋可見光區至近紅外光區的各項新型發光元件，開發高穩定及高發光效率之各色光發光材料為現今研究OLED的主要目標。目前已知四配位的鉑錯合物具有適合的放光性質，但其剛性、穩定性仍時有不足。
本發明提供一種結構穩定且發光效率優異的鉑錯合物。
本發明並提供一種包括此鉑錯合物的有機發光二極體以及可發出可見光或近紅外光的裝置。
本發明之鉑錯合物具有由以下通式(I)所表示的結構： (I) 其中A1至A3各自獨立地為五員環或六員環；R 1為經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 6-C 12芳基；各R 2獨立地為氫、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基；p為1~2之整數；當p等於2，兩個R 2可彼此連接形成C 3-C 8芳香環；以及具有A1以及碳烯官能基的第一螯合配基的形式電荷數為負一價，且具有A2及A3的第二螯合配基的形式電荷數為負一價。
在本發明的一實施例中，上述的鉑錯合物具有由以下通式(I-1)所表示的結構： (I-1) 其中第一螯合配基與第二螯合配基之間具有氫鍵。
在本發明的一實施例中，上述的鉑錯合物具有由以下通式(IA)所表示的結構： (IA) 其中X 1為氧、硫或氮；X 2至X 6各自獨立地為碳或氮；R F為拉電子基；R 1為經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 6-C 12芳基；各R 2獨立地為氫、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基；p為1~2之整數；各R 3獨立地為氫、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基或-C mF 2m +1，m為0~3的整數；q為0~3之整數；各R 4獨立地為氫、氟、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 6-C 12芳基或經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基；r為0~2之整數；當p等於2，兩個R 2可彼此連接形成C 3-C 8芳香環；當q大於或等於2，兩個或兩個以上的R 3可彼此連接形成C 3-C 8芳香環；以及當r等於2，兩個R 4可彼此連接形成C 3-C 8芳香環。
在本發明的一實施例中，上述的鉑錯合物具有由以下通式(IB)所表示的結構： (IB) 其中X 3至X 9各自獨立地為碳或氮；R F為拉電子基；R 1為經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 6-C 12芳基；各R 2獨立地為氫、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基；p為1~2之整數；各R 3獨立地為氫、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基或-C mF 2m +1，m為0~3的整數；q為0~3之整數；各R 5獨立地為氫、氟、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基；s為0~3之整數；當p等於2，兩個R 2可彼此連接形成C 3-C 8芳香環；當q大於或等於2，兩個或兩個以上的R 3可彼此連接形成C 3-C 8芳香環；以及當s大於或等於2，兩個或兩個以上的R 5可彼此連接形成C 3-C 8芳香環。
本發明鉑錯合物的兩個螯合配基之間存在氫鍵，可增強螯合配基與中心鉑金屬的鍵結強度，使得本發明之鉑錯合物的結構更加穩固。本發明之鉑錯合物的兩個螯合配基的總電荷與中心鉑金屬離子的正電荷相同，可以形成中性的鉑錯合物。中性錯合物一般而言具有較好的揮發性，故可以使用蒸鍍法製作多層的OLED發光元件，其發光效率較佳。此外，本發明鉑錯合物中一共有兩個N-Pt配位鍵結與兩個C-Pt配位鍵結。由於C-Pt的鍵能大於N-Pt的鍵能，故增加C-Pt鍵結的相對數目可增加螯合配基與中心金屬原子的整體鍵結強度。此時可推高金屬中心dd激發態 （metal-centered dd excited states）的能階，減少dd激發態對最低激發態（lowest energy excited state）的影響，並減少無輻射淬熄（non-radiative quenching），進而能提高錯合物的發光效率。此外，本發明的鉑錯合物中，A1與A3的環狀結構包含許多高陰電性的氮原子，它們可增強這些基團與電中性A2和碳烯環狀結構的相互堆疊作用，並減少分子間Pt-Pt的距離，誘發在固態樣品的金屬-金屬至配基電荷轉移躍遷（metal-metal-to-ligand charge transfer transition；MMLCT），使其具有更短的發光半生期與較佳的放光效率。
為使本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
以下將藉由實施方式對本發明作進一步說明，但所述實施方式僅為例示說明之用，而非用以限制本發明之範圍。
本發明之鉑錯合物具有由以下通式(I)所表示的結構： (I) 其中A1至A3各自獨立地為五員環或六員環；R 1為經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 6-C 12芳基；各R 2獨立地為氫、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基；p為1~2之整數；當p等於2，兩個R 2可彼此連接形成C 3-C 8芳香環；；以及具有A1以及碳烯部分（或碳烯官能基）的第一螯合配基的形式電荷數（或價數）為負一價，且具有A2及A3的第二螯合配基的形式電荷數（或價數）為負一價。
由於本發明之鉑錯合物的兩個螯合配基的總電荷與中心鉑金屬離子的正電荷相同，可以形成中性的鉑錯合物。中性錯合物一般而言具有較好的揮發性，故可以使用蒸鍍法製作多層的OLED發光元件，其發光效率較佳。
在一實施例中，本發明之鉑錯合物具有由以下通式(I-1)所表示的結構： (I-1) 其中第一螯合配基與第二螯合配基之間具有氫鍵。
本發明之鉑錯合物的兩個螯合配基之間存在氫鍵，可增強螯合配基與中心鉑金屬的鍵結強度，使得本發明之鉑錯合物的結構更加穩固。
在一實施例中，當A1為六員環，A2為五員環，A3為五員環時，本發明之鉑錯合物具有由以下通式(IA)所表示的結構： (IA)       其中X 1為碳、氧、硫或氮；X 2至X 6各自獨立地為碳或氮；R F為拉電子基；R 1為經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 6-C 12芳基；各R 2獨立地為氫、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基；p為1~2之整數；各R 3獨立地為氫、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基或-C mF 2m +1，m為0~3的整數；q為0~3之整數；各R 4獨立地為氫、氟、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 6-C 12芳基或經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基；r為0~2之整數；當p等於2，兩個R 2可彼此連接形成C 3-C 8芳香環；當q大於或等於2，兩個或兩個以上的R 3可彼此連接形成C 3-C 8芳香環；以及當r等於2，兩個R 4可彼此連接形成C 3-C 8芳香環。
在一實施例中，X 3與X 5皆為碳，其中q為2，兩個R 3分別鍵結於X 3與X 5上，r為1且R 4鍵結於X 1上。
在一實施例中，R F包括-C mF 2m +1，m為0~3的整數。
在一實施例中，本發明之鉑錯合物具有由式(IA-1)至式(IA-8)中任一者所表示的結構： <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0010"><TBODY><tr><td><b>IA-1</b></td><td><b>IA-2</b></td></tr><tr><td><img wi="235" he="191" file="02_image010.jpg" img-format="jpg"></img></td><td><img wi="235" he="191" file="02_image012.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr><tr><td><b>IA-3</b></td><td><b>IA-4</b></td></tr><tr><td><img wi="235" he="229" file="02_image014.jpg" img-format="jpg"></img></td><td><img wi="243" he="191" file="02_image016.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr><tr><td><b>IA-5</b></td><td><b>IA-6</b></td></tr><tr><td><img wi="243" he="191" file="02_image018.jpg" img-format="jpg"></img></td><td><img wi="243" he="203" file="02_image020.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr><tr><td><b>IA-7</b></td><td><b>IA-8</b></td></tr><tr><td><img wi="243" he="229" file="02_image022.jpg" img-format="jpg"></img></td><td><img wi="243" he="229" file="02_image024.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr></TBODY></TABLE>。
在另一實施例中，當A1為六員環，A2為六員環，A3為五員環時，本發明之鉑錯合物具有由以下通式(IB)所表示的結構： (IB) 其中X 3至X 9各自獨立地為碳或氮；R F為拉電子基；R 1為經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 6-C 12芳基；各R 2獨立地為氫、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基；p為1~2之整數；各R 3獨立地為氫、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基或-C mF 2m +1，m為0~3的整數；q為0~3之整數；各R 5獨立地為氫、氟、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基；s為0~3之整數；當p等於2，兩個R 2可彼此連接形成C 3-C 8芳香環；當q大於或等於2，兩個或兩個以上的R 3可彼此連接形成C 3-C 8芳香環；以及當s大於或等於2，兩個或兩個以上的R 5可彼此連接形成C 3-C 8芳香環。
如通式(I-1)、通式(IA)及通式(IB)所示，本發明之鉑錯合物的兩個螯合配基之間具有氫鍵，例如，位於通式(I-1)、通式(IA)及通式(IB)所示的結構左側。由於本發明之鉑錯合物的兩個螯合配基之間存在氫鍵，使得本發明之鉑錯合物具有的平面四方形（square planar）結構更加穩定。穩定的結構可使本發明之鉑錯合物的分子間堆疊更好，更容易具有較長的放光波長。
上述芳香環可包括芳香烴環（aromatic hydrocarbon）或芳香雜環（heterocyclic aromatics）。特定的芳香環實例包括苯環（phenyl ring）、吡啶環（pyridine）、吡嗪環（pyrazine）、嘧啶環（pyrimidine）、噠嗪環（pyridazine）、三嗪環（triazine）、吡咯環（pyrrole）、呋喃環（furan）、噻吩環（thiophene）、硒吩環（selenophene）、碲吩環（tellurophene）、咪唑環（imidazole）、噻唑環（thiazole）、硒唑環（selenazole）、碲唑環（tellurazole）、噻二唑環（thiadiazole）、惡二唑環（oxadiazole）以及吡唑環（pyrazole）。
在一實施例中，本發明之鉑錯合物具有由式(IB-1)至式(IB-15)中任一者所表示的結構： <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td><b>IB-1</b></td><td><b>IB-2</b></td></tr><tr><td><img wi="235" he="181" file="02_image027.jpg" img-format="jpg"></img></td><td><img wi="235" he="181" file="02_image029.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr><tr><td><b>IB-3</b></td><td><b>IB-4</b></td></tr><tr><td><img wi="237" he="185" file="02_image031.jpg" img-format="jpg"></img></td><td><img wi="243" he="181" file="02_image033.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr><tr><td><b>IB-5</b></td><td><b>IB-6</b></td></tr><tr><td><img wi="243" he="181" file="02_image035.jpg" img-format="jpg"></img></td><td><img wi="243" he="181" file="02_image037.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr><tr><td><b>IB-7</b></td><td><b>IB-8</b></td></tr><tr><td><img wi="243" he="181" file="02_image039.jpg" img-format="jpg"></img></td><td><img wi="243" he="202" file="02_image041.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr><tr><td><b>IB-9</b></td><td><b>IB-10</b></td></tr><tr><td><img wi="243" he="195" file="02_image043.jpg" img-format="jpg"></img></td><td><img wi="243" he="181" file="02_image045.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr><tr><td><b>IB-11</b></td><td><b>IB-12</b></td></tr><tr><td><img wi="243" he="181" file="02_image047.jpg" img-format="jpg"></img></td><td><img wi="189" he="185" file="02_image049.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr><tr><td><b>IB-13</b></td><td><b>IB-14</b></td></tr><tr><td><img wi="218" he="185" file="02_image051.jpg" img-format="jpg"></img></td><td><img wi="259" he="181" file="02_image053.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr><tr><td><b>IB-15</b></td><td>   </td></tr><tr><td><img wi="243" he="222" file="02_image055.jpg" img-format="jpg"></img></td><td>   </td></tr></TBODY></TABLE>。
在一實施例中，本發明之鉑錯合物的發光波長介於約450奈米至750奈米之間，應用層面相當廣。更具體地說，當本發明之鉑錯合物的發光波長介於可見光範圍內時，可應用於有機發光二極體（OLED）領域。而當本發明之鉑錯合物的發光波長大於700奈米時，落入近紅外光範圍內，可應用於軍事或醫療領域，提供一項肉眼看不見的隱形光源或是能夠有效穿透人體（或是動物組織）的光源。
在一實施例中，本發明提供一種可發出可見光或近紅外光的裝置，其包括如上所述的鉑錯合物。
在一實施例中，本發明提供一種有機發光二極體，其包括二電極及配置於所述二電極之間的一發光層，所述發光層含有上述鉑錯合物。所述鉑錯合物可作為摻雜劑，摻入所述發光層的一主體材料（host material）中。二電極各自之材料可選用本領域中通常使用者，各電極與發光層之間亦可依本領域所熟知的技術來加設其他功能層，例如電子傳輸層、電洞注入、傳輸或阻擋層等等。此有機發光二極體可製作於平面基板上，例如導電的玻璃或塑膠基板。 [ 鉑錯合物的形成方法 ] 具有碳烯結構的螯合配基前驅物的合成
本發明以具有碳烯結構的螯合配基做為鉑錯合物的第一螯合配基。在一實施例中，本發明之第一螯合配基的前驅物是以下述方法製得： 本發明之第一螯合配基的前驅物可依據各個螯合配基的變化選用適當的反應物及反應條件進行製備，且反應製備方式可依據本領域所熟知的技術進行變化。
以下，以N-(2-叔丁基嘧啶-5-基)-N’-甲基咪唑碘鹽（N-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl)-N’-methylimidazolium iodide）做為本發明之第一螯合配基範例說明之，其具體的合成步驟如下： 首先，進行N-(2’-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑（N-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl)imidazole）的合成。N-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑的結構如下圖所示： 其合成步驟如下： 將2-叔丁基-5-溴嘧啶 (324 mg, 1.51mmol), 咪唑 (68 mg, 1.66 mmol), 碘化亞銅 (57 mg, 0.30 mmol), L-脯氨酸 (69 mg, 0.60 mmol)，碳酸鉀 (833 mg, 6.04 mmol) 和二甲基亞碸 (5 mL) 置於封管中70 oC反應24小時。 反應混合物冷卻到室溫，在水和乙酸乙酯中分層。有機層被分離出來，水層用乙酸乙酯萃取。將有機層合併用鹽水洗滌，無水硫酸鈉乾燥，減壓濃縮。殘餘物用管柱色譜分離（矽膠，乙酸乙酯/己烷 = 1 : 1），得到白色固體 (198 mg, 0.98 mmol, 產率65%)。 N-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑的光譜資料： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, 298K): δ 8.68 (s, 2H), 7.76 (s, 1H), 7.19 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.17 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 1.32 (s, 9H). MS (EI) observed (actual): m/z 202 (202) [M +]。
接下來，進行N-(2-叔丁基嘧啶-5-基)-N’-甲基咪唑碘鹽的合成。N-(2-叔丁基嘧啶-5-基)-N’-甲基咪唑碘鹽的結構如下所示： 其合成步驟如下： 將N-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑（N-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl) imidazole）(1.63 g, 8.0 mmol)，碘甲烷 (2.6 mL, 40.6 mmol) 溶於四氫呋喃(5 mL)中，室溫下攪拌24小時，將沉澱過濾並用四氫呋喃洗滌、乾燥得到N-(2-叔丁基嘧啶-5-基)-N’-甲基咪唑碘鹽(1.87 g，5.43 mmol)，產率67%。 N-(2-叔丁基嘧啶-5-基)-N’-甲基咪唑碘鹽的光譜資料： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, 298K): δ 10.52 (s, 1H), 9.20 (s, 2H), 7.77 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 4.27 (s, 3 H), 1.39 (s, 9H). MS (EI) observed (actual): m/z 202 (344) [M-I-CH 3 +]。
其他第一螯合配基前驅物包括： N-(2-叔丁基嘧啶-5-基)-N’-異丙基咪唑碘鹽（N-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl)-N’-isopropylimidazolium iodide），其結構如下所示： ；或 N-(2-三氟甲基嘧啶-5-基)-N’-異丙基咪唑碘鹽（N-(2-trifluoromethylpyrimidin-5-yl)-N’-isopropylimidazolium iodide），其結構如下所示： 。 上述第一螯合配基前驅物之合成方法與N-(2-叔丁基嘧啶-5-基)-N’-甲基咪唑碘鹽之合成方法類似，本領域中具有通常知識者可依據各個第一螯合配基前驅物的變化選用適當的反應物及反應條件進行製備，且反應製備方式可依據本領域所熟知的技術進行變化，於此不再贅述。 鉑錯合物的合成
本發明之鉑錯合物例如是以下述方法製得： 其具體方法包括以下步驟：將第一螯合配基前驅物與氧化銀混合，得到第一螯合配基前驅物的碳烯銀鹽。再將第一螯合配基前驅物的碳烯銀鹽與鉑源混合，可獲得第一鉑金屬中間體錯合物。然後，加入適量的對甲基苯磺酸以脫除一個甲基，以獲得第二鉑金屬中間體錯合物。再加入第二螯合配基前驅物及其他必要試劑，於低溫下進行反應，最終可獲得本發明之鉑金屬錯合物。本發明之第二螯合配基前驅物例如是具有含氮雜環的螯合配基前驅物。本發明之鉑錯合物可依據各個螯合配基的變化選用適當的反應物及反應條件進行製備，且反應製備方式可依據本領域所熟知的技術進行變化。 [ 實施例 ]
以下將藉由數個實施例對本發明作進一步說明，但所述實施例僅為例示說明之用，而非用以限制本發明之範圍。由前述式(IA-1)、(IA-2)、(IA-3) … 或(IB-1)、(IB-2)、(IB-3) … 所表示的鉑錯合物，後文將其簡稱為化合物(IA-1)、(IA-2)、(IA-3) … 或(IB-1)、(IB-2)、(IB-3) …。此種簡稱方式亦套用於下文中以其他化學結構式表達的鉑錯合物。 實施例 1
化合物(IA-1)的製備： (IA-1) 在50 mL的圓底燒瓶中加入(1-甲基-3-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化銀（(1-methyl-3-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl) imidazol-2-ylidine)silver iodide）(126 mg, 0.28 mmol)，[PtMe 2(SMe 2)] 2(80 mg, 0.14 mmol) 和四氫呋喃(10 mL)。反應混合物在室溫下攪拌一小時，將沉澱過濾。所得濾液在55 oC下繼續攪拌兩小時，冷卻至室溫，然後向其中加入對甲基苯磺酸 (53 mg, 0.28 mmol)的四氫呋喃(2 mL)溶液，攪拌30分鐘。將反應混合物冷卻到-40 oC，加入醋酸鈉 (23 mg, 0.28 mmol) 和5-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑（5-(1-methyl-1H-imidazol-2-yl)-3- (trifluoromethyl)-1H-pyrazole）(60 mg, 0.28 mmol) 的甲醇(3 mL)溶液，並在 –40 oC下反應兩小時。反應結束後，待反應混合物回到室溫，抽乾溶劑並用二氯甲烷提取殘餘物。有機層合併水洗、無水硫酸鈉乾燥、過濾，管柱色譜純化（矽膠、乙酸乙酯/正己烷 = 1:3）得綠色粉末，產率為45%。 化合物(IA-1)的光譜資料： 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6, 298K): δ 8.77 (d, J= 1.4 Hz, 1H), 8.45 (s, 1H), 8.07 (d, J= 2.0 Hz, 1H), 7.50 (d, J= 1.4 Hz, 1H), 7.48 (d, J= 2.0 Hz, 1H), 7.04 (s, 1H), 4.50 (s, 3H), 3.95 (s, 3H), 1.44 (s, 9H). 19F NMR (376 MHz, DMSO-d 6, 298K): δ –58.87 (s, 3F). MS (FAB, 195Pt): observed (actual) m/z 625 (625) [M +]。 實施例 2
化合物(IA-2)的製備： (IA-2) 除了將反應物(1-甲基-3-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化銀（(1-methyl-3-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl) imidazol-2-ylidine) silver iodide）換成(1-異丙基-3-(2-叔丁基-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化銀（(1-isopropyl-3-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl) imidazol-2-ylidine) silver iodide）外，化合物 (IA-2) 的合成步驟與化合物 (IA-1) 的合成步驟相似。反應結束後，抽乾溶劑並用二氯甲烷提取殘餘物。有機層合併水洗、無水硫酸鈉乾燥、過濾，管柱色譜純化（矽膠、乙酸乙酯/正己烷 = 1:3）得到綠色固體，產率為42%。 化合物(IA-2)的光譜資料： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, 298K): δ 8.95 (d, J= 1.6 Hz, 1H), 8.07 (s, 1H), 7.34 (d, J= 2.1 Hz, 1H), 7.10 (d, J= 2.1 Hz, 1H), 6.99 (septet, J= 6.6 Hz, 1H), 6.93 (d, J= 1.6 Hz, 1H), 6.64 (s, 1H), 3.87 (s, 3H), 1.51 (d, J= 6.6 Hz, 6H). 19F NMR (376 MHz, CDCl 3, 298K): δ –60.37. MS (FAB, 195Pt): observed (actual) m/z 653 (653) [M +]。 實施例 3
化合物(IA-4)的製備： (IA-4)   除了將反應物 (1-甲基-3-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化銀（(1-methyl-3-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl) imidazol-2-ylidine) silver iodide）換成 (1-甲基-3-(2-三氟甲基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化銀（(1-methyl-3-(2-trifluoromethylpyrimidin-5-yl) imidazol-2-ylidine) silver iodide）外，化合物(IA-4)的合成步驟與化合物(IA-1)的合成步驟相似。鑒於產物的溶解性不好，反應結束後，水被加入到反應混合物中。將混合物過濾，沉澱用乙醚洗滌數次。粗產物在真空下乾燥，並在270 oC條件下昇華，得到橙色固體，產率為56%。 化合物(IA-4)的光譜資料： 1H NMR (400 MHz, acetone-d 6, 298K): δ 8.72 (d, J= 1.7 Hz, 1H), 8.64 (s, 1H), 8.07 (d, J= 2.1 Hz, 1H), 7.49 (d, J= 2.1 Hz, 1H), 7.40 (d, J= 1.7 Hz, 1H), 6.94 (s, 1H), 4.66 (s, 3H), 4.08 (s, 3H). 19F NMR (376 MHz, acetone-d 6, 298K): δ –61.02 (s, 3F), –69.97 (s, 3F). MS (FAB, 195Pt): observed (actual) m/z 637 (637) [M +]。 實施例 4
化合物(IA-5)的製備： (IA-5) 除了將反應物(1-甲基-3-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化銀（(1-methyl-3-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl)imidazol -2-ylidine) silver iodide）換成(1-異丙基-3-(2-三氟甲基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化銀（(1-isopropyl-3-(2-trifluoromethylpyrimidin-5-yl) imidazol-2-ylidine) silver iodide）外，化合物(IA-5)的合成步驟與化合物(IA-1)的合成步驟相似。反應結束後抽乾溶劑並用二氯甲烷溶解殘餘物，水洗。有機層用無水硫酸鈉乾燥，過濾，管柱色譜純化（矽膠，乙酸乙酯/正己烷 = 1: 1）得到綠色固體，產率為47%。 化合物(IA-5)的光譜資料： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, 298K): δ 8.66 (d, J= 1.5 Hz, 1H), 8.09 (s, 1H), 7.36 (d, J= 2.1 Hz, 1H), 7.14 (d, J= 2.1 Hz, 1H), 6.97 (septet, J= 6.7 Hz, 1H), 6.90 (d, J= 1.5 Hz, 1H), 6.59 (s, 1H), 3.85 (s, 3 H), 1.50 (d, J= 6.7 Hz, 6 H). 19F NMR (376 MHz, CDCl 3, 298K): δ –60.87(s, 3F), –69.46(s, 3F). MS (FAB, 195Pt): observed (actual) m/z 665 (665) [M +]。 實施例 5
化合物(IA-6)的製備： (IA-6) 除了將反應物(1-甲基-3-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化銀（(1-methyl-3-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl)imidazol -2-ylidine) silver iodide） 置換成(1-異丙基-3-(2-三氟甲基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基) 碘化銀（(1-isopropyl-3-(2-trifluoromethylpyrimidin-5-yl) imidazol-2-ylidine) silver iodide），將反應物5-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)-3- (三氟甲基)-1H-吡唑（5-(1-methyl-1H-imidazol-2-yl)-3- (trifluoromethyl)-1H-pyrazole） 置換成5-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)-3- (三氟甲基)-1H-吡咯（5-(1-phenyl-1H-imidazol-2-yl)-3- (trifluoro- methyl)-1H-pyrazole）外，化合物(IA-6)的合成步驟與化合物(IA-1)的合成步驟相似。反應結束後，抽乾溶劑，殘餘物用二氯甲烷進行提取。有機層合併、水洗、無水硫酸鈉乾燥，管柱色譜純化（矽膠，乙酸乙酯/正己烷 = 1:3）得到黃色固體，產率為42%。 化合物(IA-6)的光譜資料： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3,298K): δ 8.94 (d, J= 1.7 Hz, 1H), 8.21 (s, 1H), 7.60–7.59 (m, 4H), 7.52–7.40 (m, 2H), 7.19 (d, J= 2.3 Hz, 1H), 7.16 (d, J= 1.7 Hz, 1H), 7.09–7.01 (septet, J= 6.7 Hz, 1H), 5.88 (s, 1H), 2.15 (dd, J= 6.7 Hz, 6H). 19F NMR (376 MHz, CDCl 3, 298K) δ –60.94 (s, 3F), –69.45 (s, 3F). MS (FAB, 195Pt): observed (actual) m/z 727 (727) [M +]。 實施例 6
化合物(IB-1)的製備： (IB-1) 除了將反應物由5-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑（5-(1-methyl-1H-imidazol-2-yl)-3-(trifluoromethyl)- 1H-pyrazole）換成2-(3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基)吡啶 （2-(3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-5-yl)pyridine）外,，化合物(IB-1)的合成步驟與化合物(IA-1)的合成步驟相似。反應結束後，抽乾溶劑，產物用管柱色譜進行純化（矽膠、乙酸乙酯/正己烷 = 1:3）得到黃色固體，產率為63%。 化合物(IB-1)的光譜資料： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, 298K): δ 11.38 (d, J= 5.3 Hz, 1H), 8.10 (s, 1H), 7.91 (dd, J= 7.7, 6.7 Hz, 1H), 7.63 (d, J= 7.7 Hz, 1H), 7.36 (dd, J= 6.7, 5.3 Hz, 1H), 7.33 (d, J= 2.0 Hz, 1H), 6.96 (d, J= 2.0 Hz, 1H), 6.82 (s, 1H), 4.60 (s, 3H), 1.55 (s, 9H). 19F NMR (376 MHz, CDCl 3, 298K): δ –61.15 (s, 3F). MS (FAB, 195Pt): observed (actual) m/z 622 (622) [M +]。 實施例 7
化合物(IB-2)的製備： (IB-2) 除了將反應物由5-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑（5-(1-methyl-1H-imidazol-2-yl)- 3-(trifluoromethyl)-1H- pyrazole）換成2-(3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基)吡嗪（2-(3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-5-yl)pyrazine)外，化合物 (IB-2) 的合成步驟與化合物 (IA-1) 的合成步驟相似。反應結束後，抽乾溶劑。殘餘物用管柱色譜純化（矽膠、乙酸乙酯/正己烷 = 1:2）得到深紅色固體，產率為43%。 化合物(IB-2)的光譜資料： 1H NMR (400 MHz, acetone-d 6, 298K): δ 11.47 (dd, J= 1.3, 3.3 Hz, 1H), 9.33 (d, J= 1.3 Hz, 1H), 8.82 (d, J= 3.3 Hz, 1H), 8.47 (s, 1H), 7.98 (d, J= 2.1 Hz, 1H), 7.45 (d, J= 2.1 Hz, 1H), 7.26 (s, 1H), 4.60 (s, 3H), 1.51 (s, 9H). 19F NMR (376 MHz, acetone-d 6, 298K): δ –61.02 (s, 3F). MS (FAB, 195Pt): observed (actual) m/z 623 (623) [M +]。 實施例 8
化合物(IB-4)的製備： (IB-4) 除了將反應物(1-甲基-3-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化銀（(1-methyl-3-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl) imidazol-2-ylidine) silver iodide）置換成(1-甲基-3-(2-三氟甲基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化銀（(1-methyl-3-(2-trifluoromethylpyrimidin-5-yl) imidazol-2-ylidine) silver iodide），將反應物由5-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑（5-(1-methyl-1H-imidazol-2-yl)- 3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazole）換成 2-(3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基)吡啶 （2-(3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-5-yl)pyridine）外，化合物(IB-4)的合成步驟與化合物(IA-1)的合成步驟相似。鑒於產物的溶解性不好，反應結束後，水被加入到反應混合物中，過濾。所獲沉澱用乙醚洗滌數次。粗產物在真空下乾燥，並在270 oC條件下昇華得到紅色固體，產率為43%。 化合物(IB-4)的光譜資料： 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6, 298K): δ 10.65 (d, J =5.4 Hz, 1H), 8.63 (s, 1H), 8.12–8.10 (dd, J= 1.3, 7.6 Hz, 1H), 8.08 (d, J= 2.0 Hz, 1H), 7.92 (d, J= 7.6 Hz, 1H), 7.46 (d, J= 2.0 Hz, 1H), 7.38 (dd, J= 1.2, 5.4 Hz, 1H), 7.11 (s, 1H), 4.35 (s, 3H). 19F NMR (376 MHz, DMSO-d 6, 298K): δ –59.31 (s, 3F),–68.23 (s, 3F). MS (FAB, 195Pt): observed (actual) m/z 634 (634) [M +]。 實施例 9
化合物(IB-5)的製備： (IB-5) 除了將反應物(1-甲基-3-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化銀（(1-methyl-3-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl)imidazol- 2-ylidine) silver iodide）置換成(1-甲基-3-(2-三氟甲基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化銀（(1-methyl-3-(2-trifluoromethylpyrimidin-5-yl) imidazol-2-ylidine) silver iodide），將反應物由5-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑（5-(1-methyl-1H-imidazol-2-yl)- 3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazole）換成2-(3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基)吡嗪（2-(3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-5-yl)pyrazine）外，化合物(IB-5)的合成步驟與化合物(IA-1)的合成步驟相似。鑒於產物的溶解性不好，反應結束後，水被加入到反應溶液中，過濾。沉澱用乙醚洗滌數次。粗產物在真空下乾燥，270 oC下昇華得到橙色固體，產率為40%。 化合物(IB-5)的光譜資料： 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6, 298K): δ 10.42 (d, J= 3.2 Hz, 1H), 9.09 (s, 1H), 8.49 (d, J= 3.2 Hz, 1H), 8.47 (s, 1H), 7.93 (d, J= 1.9 Hz, 1H), 7.31 (d, J= 1.9 Hz, 1H), 7.02 (s, 1H), 4.09 (s, 3H). 19F NMR (376 MHz, DMSO-d 6, 298K): δ –59.52 (s, 3F), –68.19 (s, 3F). MS (FAB): observed (actual) m/z 635 (635) [M +]。 實施例 10
化合物(IB-8)的製備：    (IB-8) 除了將反應物(1-甲基-3-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化銀（(1-methyl-3-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl) imidazol-2-ylidine) silver iodide）置換成(1-甲基-3-(2-三氟甲基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化銀（(1-methyl-3-(2-trifluoromethylpyrimidin-5-yl) imidazol-2-ylidine) silver iodide），將反應物5-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑（5-(1-methyl- 1H-imidazol-2-yl)-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazole） 置換成4-(三氟甲基)-2-(3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基)吡啶 （4-(trifluoromethyl)-2-(3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-5-yl)pyridi-ne）外，化合物 (IB-8) 的合成步驟與化合物 (IA-1) 的合成步驟相似。鑒於產物的溶解性不好，水被加入到反應混合物中，過濾混合物。沉澱用乙醚洗滌數次。粗產物在真空下乾燥，在270 oC昇華後可得到暗紅色的固體。產率為42%。 化合物(IB-8)的光譜資料： 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6, 298K): δ 10.53 (s, br, 1H), 8.30 (s, 1H), 7.96 (s, 1H), 7.80 (s, br, 1H), 7.27 (s, br, 1H), 7.19 (s, br, 1H), 6.91 (s, 1H), 3.92 (s, 3H). 19F NMR (376 MHz, d 6-DMSO, 298K) δ –59.64 (s, 3F), –64.26 (s, 3F), –68.27 (s, 3F). MS (FAB, 195Pt): observed (actual) m/z 702 (702) [M +]。 實施例 11
化合物(IB-9)的製備： (IB-9) 除了將反應物(1-甲基-3-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化銀（(1-methyl-3-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl) imidazol-2-ylidine) silver iodide）換成(1-甲基-3-(2-三氟甲基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化銀（(1-methyl-3-(2-trifluoromethylpyrimidin-5-yl) imidazol-2-ylidine) silver iodide），將反應物5-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑（5-(1-methyl-1H-imidazol-2-yl) -3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazole）置換成2-(4-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-yl)吡啶 （2-(4-methyl-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol -5-yl) pyridine）外，化合物(IB-9)的合成步驟與化合物(IA-1)的合成步驟相似。鑒於產物的溶解性不好，水被加入到反應混合物中，過濾混合物。沉澱用乙醚洗滌數次。粗產物在真空下乾燥，270 oC昇華得到橙色固體。產率為47%。 化合物(IB-9)的光譜資料： 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6, 298K): 10.64 (d, J =5.4 Hz, 1H), 8.51 (s, 1H), 8.04 (t, J =7.8 Hz, 1H), 8.00 (d, J =1.7 Hz, 1H), 7.63 (d, J =7.8 Hz, 1H), 7.37 (d, J =1.7Hz, 1H), 7.24 (t, J =5.4 Hz, 1H), 4.24 (s, 3H), 2.30 (s, 3H). 19F NMR (376 MHz, DMSO-d 6, 298K): δ –58.22 (s, 3F), –68.23 (s, 3F). MS (FAB, 195Pt): observed (actual) m/z 648 (648) [M +]. 實施例 12
化合物(IB-10)的製備： (IB-10) 除了將反應物(1-甲基-3-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化銀（(1-methyl-3-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl) imidazol-2-ylidine) silver iodide）換成(1-異丙基-3-(2-三氟甲基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化銀（(1-isopropyl-3-(2-trifluoromethylpyrimidin-5-yl)  imidazol-2-ylidine) silver iodide），將反應物5-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑（5-(1-methyl-1H-imidazol- 2-yl)-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazole）置換成2-(3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基)吡啶（2-(3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-5-yl)pyridine）外，化合物(IB-10)的合成步驟與化合物(IA-1)的合成步驟相似。反應結束後，抽乾溶劑，殘餘物用二氯甲烷溶解。有機層合併、水洗、無水硫酸鈉乾燥，過濾，管柱色譜（矽膠、乙酸乙酯/正己烷 = 1:3）純化得到黃色固體。產率為41%。 化合物(IB-10)的光譜資料： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, 298K): δ 10.93 (d, J =5.6 Hz, 1H), 8.11 (s, 1H), 7.91 (td, J =7.6, 1.5 Hz, 1H), 7.61 (dd, J= 7.6 Hz, 1H), 7.39 (d, J= 2.0 Hz, 1H), 7.35 (dd, J= 5.6, 1.5 Hz, 1H), 7.17 (d, J= 2.0 Hz, 1H), 6.91 (septet, J= 6.6 Hz, 1H), 6.78 (s, 1H), 1.51 (d, J= 6.6 Hz, 6H). 19F NMR (400 MHz, CDCl 3, 298K): δ –61.01 (s, 3F), –69.59 (s, 3F). MS (FAB, 195Pt): observed (actual) m/z 662 (662) [M +]。 實施例 13
化合物(IB-11)的製備： (IB-11) 除了將反應物(1-甲基-3-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化銀（(1-methyl-3-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl) imidazol-2-ylidine) silver iodide）換成(1-異丙基-3-(2-三氟甲基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化銀（(1-isopropyl-3-(2-trifluoromethylpyrimidin-5-yl) imidazol-2-ylidine) silver iodide），將反應物5-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑（5-(1-methyl-1H-imidazol- 2-yl)-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazole）置換成5-甲基-2-(3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基)吡啶（5-methyl-2-(3-(trifluoromethyl)- 1H-pyrazol-5-yl) pyridine）外，化合物(IB-11)的合成步驟與化合物(IA-1)的合成步驟相似。反應結束後，抽乾溶劑，殘餘物用二氯甲烷溶解。有機層合併、水洗、無水硫酸鈉乾燥、過濾，管柱色譜純化（矽膠、乙酸乙酯/正己烷 = 1:3）得到黃色固體，產率為45%。 化合物(IB-11)的光譜資料： 1H NMR (400 MHz, CDCl 3, 298K): δ 10.82 (s, 1H), 8.01 (s, 1H), 7.70 (d, J= 7.0 Hz, 1H), 7.48 (d, J= 7.0 Hz, 1H), 7.34 (d, J= 1.9 Hz, 1H), 7.14 (d, J= 1.9 Hz, 1H), 6.90 (septet, J= 6.7 Hz, 1H), 6.71 (s, 1H), 2.45 (s, 3H), 1.48 (d, J= 6.7 Hz, 6H). 19F NMR (376 MHz, CDCl 3, 298K): δ –60.89 (s, 3F), –69.49 (s, 3F). MS (FAB, 195Pt): observed (actual) m/z 676 (676) [M +]。
特別要說明的是，本發明之鉑錯合物的兩個螯合配基之間存在氫鍵，使得本發明之鉑錯合物的結構更加穩定。螯合配基間的氫鍵形成，可由X-光晶體結構解析而得知，此時氮原子與氫原子間的非鍵結距離可縮短到2.2 ~ 2.5 Å的範圍之間，後者為氮-氫原子的凡得瓦爾半徑的總長度。此外，氫鍵形成亦可從氫核磁共振光譜（ 1H NMR）的化學位移而得以確認。更具體言之，如果氮原子與氫原子形成氫鍵，會使相關氫原子的化學位移向低磁場位置移動。本發明的鉑錯合物中，位於通式 (I-1) 所示結構最左側的氮原子與氫原子在形成氫鍵後，使得氫原子的化學位移相較於未形成氫鍵時向低場移動。例如：實施例1~5所合成的化合物中與氮原子形成氫鍵的氫原子的化學位移大於δ = 8.6 ppm，而實施例6 ~ 13所合成的化合物中與氮原子形成氫键的氫原子的化學位移大於δ = 10.4 ppm。當未形成氫鍵時，氫原子的化學位移僅坐落在δ = 6 ppm和8 ppm左右。
本發明之螯合配基前驅物與鉑金屬發生配位後，所述螯合配基上鄰位氫原子的酸性可以增加，且未與鉑金屬鍵結的氮原子的鹼性亦可以被提升，故所述氮原子更容易與鄰近的氫原子形成氫鍵。
上述實施例1~13所合成之化合物(IA-1)~(IA-2)、(IA-4)~(IA-6)及(I-B1)~(IB-2)、(IB-4)~(IB-5)、(IB-8)~(IB-11)各自的吸收光譜與發光光譜繪示於圖1~圖3，且吸收峰位置（abs l max）、發射峰位置（em l max）、發光生命期（ t）及量子產率（Φ）列示於下表1。
表1 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0030"><TBODY><tr><td> complex </td><td> abs λ<sub>max</sub><sup>[a,b]</sup>(nm) (ɛ*10<sup>-4</sup>,M<sup>-1</sup>·cm<sup>-1</sup>) </td><td> em λ<sub>max</sub><sup>[c]</sup> (nm) </td><td> τ<sup>[c]</sup> (μs) </td><td> Φ<sup>[c]</sup> (%) </td></tr><tr><td> (IA-1) </td><td> 290 (1.46), 319 (0.99) <sup>[a]</sup></td><td> 540 </td><td> 1.29 </td><td> 81 </td></tr><tr><td> (IA-2) </td><td> 289 (1.83), 322 (1.33) <sup>[a]</sup></td><td> 532 </td><td> 1.89 </td><td> 68 </td></tr><tr><td> (IA-4) </td><td> 301 (1.79), 331 (1.24) <sup>[b]</sup></td><td> 595 </td><td> 1.55 </td><td> 82 </td></tr><tr><td> (IA-5) </td><td> 303 (1.69), 331 (1.13) <sup>[a]</sup></td><td> 567 </td><td> 1.85 </td><td> 85 </td></tr><tr><td> (IA-6) </td><td> 304 (1.80), 331 (1.24) <sup>[a]</sup></td><td> 451, 474, 529 </td><td> 8.07 </td><td> 56 </td></tr><tr><td> (IB-1) </td><td> 295 (1.61), 330 (1.49)<sup>[a]</sup></td><td> 549 </td><td> 1.04 </td><td> 100 </td></tr><tr><td> (IB-2) </td><td> 352 (1.17)<sup>[a]</sup></td><td> 721 </td><td> 0.22 </td><td> 100 </td></tr><tr><td> (IB-4) </td><td> 294 (1.61), 329 (1.48) <sup>[b]</sup></td><td> 726 </td><td> 1.10 </td><td> 57 </td></tr><tr><td> (IB-5) </td><td> 354 (1.41)<sup>[b]</sup></td><td> 669 </td><td> 0.87 </td><td> 100 </td></tr><tr><td> (IB-8) </td><td> 345 (0.77)<sup>[b]</sup></td><td> 750 </td><td> 0.56 </td><td> – </td></tr><tr><td> (IB-9) </td><td> 346 (0.73)<sup>[b]</sup></td><td> 675 </td><td> 0.94 </td><td> 70 </td></tr><tr><td> (IB-10) </td><td> 330 (1.50)<sup>[a]</sup></td><td> 602 </td><td> 1.37 </td><td> 100 </td></tr><tr><td> (IB-11) </td><td> 333 (1.60)<sup>[a]</sup></td><td> 570 </td><td> 1.63 </td><td> 90 </td></tr></TBODY></TABLE>[a]紫外光/可見光光譜於CH 2Cl 2溶液中量測 (10 -5M) [b]紫外光/可見光光譜於THF溶液中量測 (10 -5M) [c]於粉末狀態下量測的發光特性。
圖1~3繪示本發明實施例1至13所合成之化合物(IA-1)~(IA-2)、(IA-4)~(IA-6)及(I-B1)~(IB-2)、(IB-4)~(IB-5)、(IB-8)~(IB-11)各自的吸收光譜與發光光譜。由圖1~3及表1可知，本發明之鉑錯合物的發光波長介於約450奈米至750奈米之間，故其應用層面相當廣。例如，本發明之鉑錯合物 (IB-2)、(IB-4)、(IB-8) 的發光波長大於700奈米，落入近紅外光的範圍內，可應用於軍事或醫療領域。而本發明之鉑錯合物 (IA-1)~(IA-2)、(IA-4)~(IA-6)、(IB-1)、(IB-5)、(IB-9)~(IB-11) 的發光波長介於可見光範圍內，可應用於OLED領域。
在以上的實施例中，雖然是以具有如通式(IA)、(IB)之鉑錯合物為例來說明之，但並不用以限定本發明。本領域具有通常知識者應了解，只要鉑錯合物的兩個螯合配基之間具有分子內氫鍵（intramolecular hydrogen bond）且至少一個螯合配基具有碳烯部分，則此種鉑錯合物落入本發明的範疇之中。
綜上所述，本發明之鉑錯合物的兩個螯合配基之間存在氫鍵，可增強螯合配基與中心鉑金屬的鍵結強度，使得本發明之鉑錯合物的結構更加穩固。同時，本發明之鉑錯合物的兩個螯合配基的總電荷與中心鉑金屬離子的正電荷相同，故形成的鉑錯合物為中性。中性錯合物一般具有良好的揮發性，故可以使用蒸鍍法製作多層OLED發光元件，其發光效率較佳。此外，本發明鉑錯合物中一共有兩個N-Pt配位鍵結與兩個C-Pt配位鍵結。由於C-Pt的鍵能大於N-Pt的鍵能。故增加C-Pt鍵結的相對數目可增加螯合配基與中心金屬原子的整體鍵結強度。此時可推高金屬中心dd激發態（metal-centered dd excited states）的能階，減少dd激發態對最低激發態（lowest energy excited state）的影響，並減少無輻射淬熄 (non-radiative quenching)，進而能提高錯合物的發光效率。此外，本發明的鉑錯合物中A1與A3的環狀結構包含許多高陰電性的氮原子，它們可增強這些基團與電中性A2和碳烯環狀結構的相互堆疊作用，並減少分子間Pt-Pt的距離，誘發在固態樣品的金屬-金屬至配基電荷轉移躍遷(metal-metal-to-ligand charge transfer transition；MMLCT)，使其具有更短的發光半生期與較佳的放光效率。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。
圖1繪示本發明實施例1至5所合成之化合物(IA-1)、(IA-2)、(IA-4)、(IA-5)及(IA-6)各自的吸收光譜與發光光譜。 圖2繪示本發明實施例6至9所合成之化合物(IB-1)、(IB-2)、(IB-4)及(IB-5)各自的吸收光譜與發光光譜。 圖3繪示本發明實施例10至13所合成之化合物(IB-8)、(IB-9)、(IB-10)及(IB-11)各自的吸收光譜與發光光譜。

Claims (10)

  1. 一種鉑錯合物，具有由以下通式(I)所表示的結構： (I) 其中 A1至A3各自獨立地為五員環或六員環； R 1為經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 6-C 12芳基； 各R 2獨立地為氫、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基； p為1~2之整數； 當p等於2，兩個R 2可彼此連接形成C 3-C 8芳香環；以及具有A1以及碳烯部分的第一螯合配基的形式電荷數為負一價，且具有A2及A3的第二螯合配基的形式電荷數為負一價。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鉑錯合物，具有由以下通式(I-1)所表示的結構： (I-1) 其中，所述第一螯合配基與所述第二螯合配基之間具有氫鍵。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的鉑錯合物，具有由以下通式(IA)所表示的結構： (IA) 其中 X 1為碳、氧、硫或氮； X 2至X 6各自獨立地為碳或氮； R F為拉電子基； R 1為經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 6-C 12芳基； 各R 2獨立地為氫、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基； p為1~2之整數； 各R 3獨立地為氫、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基或-C mF 2m +1，m為0~3的整數； q為0~3之整數； 各R 4獨立地為氫、氟、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 6-C 12芳基或經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基； r為0~2之整數； 當p等於2，兩個R 2可彼此連接形成C 3-C 8芳香環； 當q大於或等於2，兩個或兩個以上的R 3可彼此連接形成C 3-C 8芳香環；以及 當r等於2，兩個R 4可彼此連接形成C 3-C 8芳香環。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的鉑錯合物，其中R F包括-C mF 2m +1，m為0~3的整數。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的鉑錯合物，具有由式(IA-1)至式(IA-8)中任一者所表示的結構： <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td><b>IA-1</b></td><td><b>IA-2</b></td></tr><tr><td><img wi="235" he="191" file="03_image010.jpg" img-format="jpg"></img></td><td><img wi="235" he="191" file="03_image012.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr><tr><td><b>IA-3</b></td><td><b>IA-4</b></td></tr><tr><td><img wi="235" he="229" file="03_image014.jpg" img-format="jpg"></img></td><td><img wi="243" he="191" file="03_image016.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr><tr><td><b>IA-5</b></td><td><b>IA-6</b></td></tr><tr><td><img wi="243" he="191" file="03_image018.jpg" img-format="jpg"></img></td><td><img wi="243" he="203" file="03_image020.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr><tr><td><b>IA-7</b></td><td><b>IA-8</b></td></tr><tr><td><img wi="243" he="229" file="03_image022.jpg" img-format="jpg"></img></td><td><img wi="243" he="229" file="03_image024.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr></TBODY></TABLE>。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的鉑錯合物，具有由以下通式(IB)所表示的結構： (IB) 其中 X 3至X 9各自獨立地為碳或氮； R F為拉電子基； R 1為經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 6-C 12芳基； 各R 2獨立地為氫、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基； p為1~2之整數； 各R 3獨立地為氫、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基或-C mF 2m +1，m為0~3的整數； q為0~3之整數； 各R 5獨立地為氫、氟、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基； s為0~3之整數； 當p等於2，兩個R 2可彼此連接形成C 3-C 8芳香環； 當q大於或等於2，兩個或兩個以上的R 3可彼此連接形成C 3-C 8芳香環；以及 當s大於或等於2，兩個或兩個以上的R 5可彼此連接形成C 3-C 8芳香環。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的鉑錯合物，具有由式(IB-1)至式(IB-15)中任一者所表示的結構： <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td><b>IB-1</b></td><td><b>IB-2</b></td></tr><tr><td><img wi="235" he="181" file="03_image027.jpg" img-format="jpg"></img></td><td><img wi="235" he="180" file="03_image029.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr><tr><td><b>IB-3</b></td><td><b>IB-4</b></td></tr><tr><td><img wi="237" he="186" file="03_image031.jpg" img-format="jpg"></img></td><td><img wi="243" he="180" file="03_image033.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr><tr><td><b>IB-5</b></td><td><b>IB-6</b></td></tr><tr><td><img wi="243" he="180" file="03_image035.jpg" img-format="jpg"></img></td><td><img wi="243" he="180" file="03_image037.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr><tr><td><b>IB-7</b></td><td><b>IB-8</b></td></tr><tr><td><img wi="243" he="180" file="03_image039.jpg" img-format="jpg"></img></td><td><img wi="243" he="202" file="03_image041.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr><tr><td><b>IB-9</b></td><td><b>IB-10</b></td></tr><tr><td><img wi="243" he="195" file="03_image043.jpg" img-format="jpg"></img></td><td><img wi="243" he="180" file="03_image045.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr><tr><td><b>IB-11</b></td><td><b>IB-12</b></td></tr><tr><td><img wi="243" he="180" file="03_image047.jpg" img-format="jpg"></img></td><td><img wi="189" he="186" file="03_image049.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr><tr><td><b>IB-13</b></td><td><b>IB-14</b></td></tr><tr><td><img wi="218" he="186" file="03_image051.jpg" img-format="jpg"></img></td><td><img wi="258" he="180" file="03_image053.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr><tr><td><b>IB-15</b></td><td>   </td></tr><tr><td><img wi="243" he="222" file="03_image055.jpg" img-format="jpg"></img></td><td>   </td></tr></TBODY></TABLE>。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的鉑錯合物，其發光波長介於450奈米至750奈米。
  9. 一種可發出可見光或近紅外光的裝置，包括如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的鉑錯合物。
  10. 一種有機發光二極體，包括二電極及配置於所述二電極之間的一發光層，所述發光層含有如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的鉑錯合物。
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