CN107474071A - 铂错合物、有机发光二极管与可发出可见光或近红外光的装置 - Google Patents

铂错合物、有机发光二极管与可发出可见光或近红外光的装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铂错合物、有机发光二极管与可发出可见光或近红外光的装置。此铂错合物具有由以下通式(I)所表示的结构：其中A1至A3各自独立地为五元环或六元环；R1为经取代或未经取代的C1‑C12烷基或经取代或未经取代的C6‑C12芳基；各R2独立地为氢、经取代或未经取代的C1‑C12烷基或经取代或未经取代的C1‑C6烷氧基；p为1～2的整数；当p等于2，两个R2可彼此连接形成C3‑C8芳香环；以及具有A1以及碳烯官能基的第一螯合配基的形式电荷数为负一价，且具有A2及A3的第二螯合配基的形式电荷数为负一价。因此，本发明的铂错合物结构稳定且发光效率优异。

Description

铂错合物、有机发光二极管与可发出可见光或近红外光的 装置
技术领域
本发明涉及一种金属错合物，尤其涉及一种铂错合物、有机发光二极管与可发出可见光或近红外光的装置。
背景技术
有机发光二极管元件在显示器工业上已经得到许多人的注意，特别是在平面显示器工业上，因为有机发光二极管元件能在低驱动电压下操作，又能产生高发光效率。
为了发展发光范围涵盖可见光区至近红外光区的各项新型发光元件，开发高稳定及高发光效率的各色光发光材料为现今研究OLED的主要目标。目前已知四配位的铂错合物具有适合的发光性质，但其刚性、稳定性仍时有不足。
发明内容
本发明提供一种结构稳定且发光效率优异的铂错合物。
本发明并提供一种包括此铂错合物的有机发光二极管以及可发出可见光或近红外光的装置。
本发明的铂错合物具有由以下通式(I)所表示的结构：
其中A1至A3各自独立地为五元环或六元环；R1为经取代或未经取代的C1-C12烷基或经取代或未经取代的C6-C12芳基；各R2独立地为氢、经取代或未 经取代的C1-C12烷基或经取代或未经取代的C1-C6烷氧基；p为1～2的整数；当p等于2，两个R2可彼此连接形成C3-C8芳香环；以及具有A1以及碳烯官能基的第一螯合配基的形式电荷数为负一价，且具有A2及A3的第二螯合配基的形式电荷数为负一价。
在本发明的一实施例中，上述的铂错合物具有由以下通式(I-1)所表示的结构：
其中第一螯合配基与第二螯合配基之间具有氢键。
在本发明的一实施例中，上述的铂错合物具有由以下通式(IA)所表示的结构：
其中X1为氧、硫或氮；X2至X6各自独立地为碳或氮；RF为拉电子基；R1为经取代或未经取代的C1-C12烷基或经取代或未经取代的C6-C12芳基；各R2独立地为氢、经取代或未经取代的C1-C12烷基或经取代或未经取代的C1-C6烷氧基；p为1～2的整数；各R3独立地为氢、经取代或未经取代的C1-C12烷基、经取代或未经取代的C1-C6烷氧基或-CmF2m+1，m为0～3的整数；q为0～3的整数；各R4独立地为氢、氟、经取代或未经取代的C1-C12烷基、经取代或未经取代的C6-C12芳基或经取代或未经取代的C1-C6烷氧基；r为0～2的整数；当p等于2，两个R2可彼此连接形成C3-C8芳香环；当q大于或等于2，两个 或两个以上的R3可彼此连接形成C3-C8芳香环；以及当r等于2，两个R4可彼此连接形成C3-C8芳香环。
在本发明的一实施例中，上述的铂错合物具有由以下通式(IB)所表示的结构：
其中X3至X9各自独立地为碳或氮；RF为拉电子基；R1为经取代或未经取代的C1-C12烷基或经取代或未经取代的C6-C12芳基；各R2独立地为氢、经取代或未经取代的C1-C12烷基或经取代或未经取代的C1-C6烷氧基；p为1～2的整数；各R3独立地为氢、经取代或未经取代的C1-C12烷基、经取代或未经取代的C1-C6烷氧基或-CmF2m+1，m为0～3的整数；q为0～3的整数；各R5独立地为氢、氟、经取代或未经取代的C1-C12烷基或经取代或未经取代的C1-C6烷氧基；s为0～3的整数；当p等于2，两个R2可彼此连接形成C3-C8芳香环；当q大于或等于2，两个或两个以上的R3可彼此连接形成C3-C8芳香环；以及当s大于或等于2，两个或两个以上的R5可彼此连接形成C3-C8芳香环。
本发明铂错合物的两个螯合配基之间存在氢键，可增强螯合配基与中心铂金属的键结强度，使得本发明的铂错合物的结构更加稳固。本发明的铂错合物的两个螯合配基的总电荷与中心铂金属离子的正电荷相同，可以形成中性的铂错合物。中性错合物一般而言具有较好的挥发性，故可以使用蒸镀法制作多层的OLED发光元件，其发光效率较佳。此外，本发明铂错合物中一共有两个N-Pt配位键结与两个C-Pt配位键结。由于C-Pt的键能大于N-Pt的键能，故增加C-Pt键结的相对数目可增加螯合配基与中心金属原子的整体键结强度。此时可推高金属中心dd激发态(metal-centered dd excited states)的 能阶，减少dd激发态对最低激发态(lowest energy excited state)的影响，并减少无辐射淬熄(non-radiative quenching)，进而能提高错合物的发光效率。此外，本发明的铂错合物中，A1与A3的环状结构包含许多高阴电性的氮原子，它们可增强这些基团与电中性A2和碳烯环状结构的相互堆叠作用，并减少分子间Pt-Pt的距离，诱发在固态样品的金属-金属至配基电荷转移跃迁(metal-metal-to-ligand charge transfer transition；MMLCT)，使其具有更短的发光半生期与较佳的发光效率。
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图式作详细说明如下。
附图说明
图1所示为本发明实施例1至5所合成的化合物(IA-1)、(IA-2)、(IA-4)、(IA-5)及(IA-6)各自的吸收光谱与发光光谱。
图2所示为本发明实施例6至9所合成的化合物(IB-1)、(IB-2)、(IB-4)及(IB-5)各自的吸收光谱与发光光谱。
图3所示为本发明实施例10至13所合成的化合物(IB-8)、(IB-9)、(IB-10)及(IB-11)各自的吸收光谱与发光光谱。
具体实施方式
以下将通过实施方式对本发明作进一步说明，但所述实施方式仅为示例说明之用，而非用以限制本发明的范围。
本发明的铂错合物具有由以下通式(I)所表示的结构：
其中A1至A3各自独立地为五元环或六元环；R1为经取代或未经取代的C1-C12烷基或经取代或未经取代的C6-C12芳基；各R2独立地为氢、经取代或未 经取代的C1-C12烷基或经取代或未经取代的C1-C6烷氧基；p为1～2的整数；当p等于2，两个R2可彼此连接形成C3-C8芳香环；以及具有A1以及碳烯部分(或碳烯官能基)的第一螯合配基的形式电荷数(或价数)为负一价，且具有A2及A3的第二螯合配基的形式电荷数(或价数)为负一价。
由于本发明的铂错合物的两个螯合配基的总电荷与中心铂金属离子的正电荷相同，可以形成中性的铂错合物。中性错合物一般而言具有较好的挥发性，故可以使用蒸镀法制作多层的OLED发光元件，其发光效率较佳。
在一实施例中，本发明的铂错合物具有由以下通式(I-1)所表示的结构：
其中第一螯合配基与第二螯合配基之间具有氢键。
本发明的铂错合物的两个螯合配基之间存在氢键，可增强螯合配基与中心铂金属的键结强度，使得本发明的铂错合物的结构更加稳固。
在一实施例中，当A1为六元环，A2为五元环，A3为五元环时，本发明的铂错合物具有由以下通式(IA)所表示的结构：
其中X1为碳、氧、硫或氮；X2至X6各自独立地为碳或氮；RF为拉电子基；R1为经取代或未经取代的C1-C12烷基或经取代或未经取代的C6-C12芳基；各R2独立地为氢、经取代或未经取代的C1-C12烷基或经取代或未经取代的C1-C6烷氧基；p为1～2的整数；各R3独立地为氢、经取代或未经取代的C1-C12 烷基、经取代或未经取代的C1-C6烷氧基或-CmF2m+1，m为0～3的整数；q为0～3的整数；各R4独立地为氢、氟、经取代或未经取代的C1-C12烷基、经取代或未经取代的C6-C12芳基或经取代或未经取代的C1-C6烷氧基；r为0～2的整数；当p等于2，两个R2可彼此连接形成C3-C8芳香环；当q大于或等于2，两个或两个以上的R3可彼此连接形成C3-C8芳香环；以及当r等于2，两个R4可彼此连接形成C3-C8芳香环。
在一实施例中，X3与X5皆为碳，其中q为2，两个R3分别键结于X3与X5上，r为1且R4键结于X1上。
在一实施例中，RF包括-CmF2m+1，m为0～3的整数。
在一实施例中，本发明的铂错合物具有由式(IA-1)至式(IA-8)中任一项所表示的结构：
在另一实施例中，当A1为六元环，A2为六元环，A3为五元环时，本发明的铂错合物具有由以下通式(IB)所表示的结构：
其中X3至X9各自独立地为碳或氮；RF为拉电子基；R1为经取代或未经取代的C1-C12烷基或经取代或未经取代的C6-C12芳基；各R2独立地为氢、经取代或未经取代的C1-C12烷基或经取代或未经取代的C1-C6烷氧基；p为1～2的整数；各R3独立地为氢、经取代或未经取代的C1-C12烷基、经取代或未经取代的C1-C6烷氧基或-CmF2m+1，m为0～3的整数；q为0～3的整数；各R5独立地为氢、氟、经取代或未经取代的C1-C12烷基或经取代或未经取代的C1-C6烷氧基；s为0～3的整数；当p等于2，两个R2可彼此连接形成C3-C8芳香环；当q大于或等于2，两个或两个以上的R3可彼此连接形成C3-C8芳香环；以及当s大于或等于2，两个或两个以上的R5可彼此连接形成C3-C8芳香环。
如通式(I-1)、通式(IA)及通式(IB)所示，本发明的铂错合物的两个螯合配基之间具有氢键，例如，位于通式(I-1)、通式(IA)及通式(IB)所示的结构左侧。由于本发明的铂错合物的两个螯合配基之间存在氢键，使得本发明的铂错合物具有的平面四方形(squareplanar)结构更加稳定。稳定的结构可使本发明的铂错合物的分子间堆叠更好，更容易具有较长的发光波长。
上述芳香环可包括芳香烃环(aromatic hydrocarbon)或芳香杂环(heterocyclicaromatics)。特定的芳香环实例包括苯环(phenyl ring)、吡啶环(pyridine)、吡嗪环(pyrazine)、嘧啶环(pyrimidine)、哒嗪环(pyridazine)、三嗪环(triazine)、吡咯环(pyrrole)、呋喃环(furan)、噻吩环(thiophene)、硒吩环(selenophene)、碲吩环(tellurophene)、咪唑环(imidazole)、噻 唑环(thiazole)、硒唑环(selenazole)、碲唑环(tellurazole)、噻二唑环(thiadiazole)、恶二唑环(oxadiazole)以及吡唑环(pyrazole)。
在一实施例中，本发明的铂错合物具有由式(IB-1)至式(IB-15)中任一项所表示的结构：
在一实施例中，本发明的铂错合物的发光波长介于约450纳米至750纳米之间，应用层面相当广。更具体地说，当本发明的铂错合物的发光波长介于可见光范围内时，可应用于有机发光二极管(OLED)领域。而当本发明的铂错合物的发光波长大于700纳米时，落入近红外光范围内，可应用于军事或医疗领域，提供一项肉眼看不见的隐形光源或是能够有效穿透人体(或是动物组织)的光源。
在一实施例中，本发明提供一种可发出可见光或近红外光的装置，其包括如上所述的铂错合物。
在一实施例中，本发明提供一种有机发光二极管，其包括二电极及配置于所述二电极之间的一发光层，所述发光层含有上述铂错合物。所述铂错合物可作为掺杂剂，掺入所述发光层的一主体材料(host material)中。二电极各自的材料可选用本领域中通常使用者，各电极与发光层之间亦可依本领域所熟知的技术来加设其他功能层，例如电子传输层、电洞注入、传输或阻挡层等等。此有机发光二极管可制作于平面基板上，例如导电的玻璃或塑胶基板。
[铂错合物的形成方法]
具有碳烯结构的螯合配基前驱物的合成
本发明以具有碳烯结构的螯合配基做为铂错合物的第一螯合配基。在一实施例中，本发明的第一螯合配基的前驱物是以下述方法制得：
(a)Cul，L-脯氨酸，K2CO3，二甲基亚砜，70℃，24小时
(b)碘甲烷，四氢呋喃，室温，24小时
(c)2-碘代丙烷，四氢呋喃，回流，24小时
本发明的第一螯合配基的前驱物可依据各个螯合配基的变化选用适当的反应物及反应条件进行制备，且反应制备方式可依据本领域所熟知的技术进行变化。
以下，以N-(2-叔丁基嘧啶-5-基)-N’-甲基咪唑碘盐(N-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl)-N’-methylimidazolium iodide)做为本发明的第一螯合配基范例说明的，其具体的合成步骤如下：
首先，进行N-(2’-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑(N-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl)imidazole)的合成。N-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑的结构如下所示：
其合成步骤如下：
将2-叔丁基-5-溴嘧啶(324mg,1.51mmol),咪唑(68mg,1.66mmol),碘化亚铜(57mg,0.30mmol),L-脯氨酸(69mg,0.60mmol)，碳酸钾(833mg,6.04mmol)和二甲基亚砜(5mL)置于封管中70℃反应24小时。反应混合物冷却到室温，在水和乙酸乙酯中分层。有机层被分离出来，水层用乙酸乙酯萃取。将有机层合并用盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩。残余物用管柱色谱分离(硅胶，乙酸乙酯/己烷＝1:1)，得到白色固体(198mg,0.98mmol,产率65％)。
N-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑的光谱资料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ8.68(s,2H),7.76(s,1H),7.19(d,J＝4.0Hz,1H),7.17(d,J＝4.0Hz,1H),1.32(s,9H).MS(EI)observed(actual):m/z 202(202)[M+]。
接下来，进行N-(2-叔丁基嘧啶-5-基)-N’-甲基咪唑碘盐的合成。N-(2-叔丁基嘧啶-5-基)-N’-甲基咪唑碘盐的结构如下所示：
其合成步骤如下：
将N-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑(N-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl)imidazole)(1.63g,8.0mmol)，碘甲烷(2.6mL,40.6mmol)溶于四氢呋喃(5mL)中，室温下搅拌24小时，将沉淀过滤并用四氢呋喃洗涤、干燥得到N-(2-叔丁基嘧啶-5-基)-N’-甲基咪唑碘盐(1.87g，5.43mmol)，产率67％。
N-(2-叔丁基嘧啶-5-基)-N’-甲基咪唑碘盐的光谱资料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ10.52(s,1H),9.20(s,2H),7.77(d,J＝8.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),4.27(s,3H),1.39(s,9H).MS(EI)observed(actual):m/z 202(344)[M-I-CH3 +]。
其他第一螯合配基前驱物包括：
N-(2-叔丁基嘧啶-5-基)-N’-异丙基咪唑碘盐(N-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl)-N’-isopropylimidazolium iodide)，其结构如下所示：
N-(2-三氟甲基嘧啶-5-基)-N’-异丙基咪唑碘盐(N-(2-trifluoromethylpyrimidin-5-yl)-N’-isopropylimidazolium iodide)，其结构如下所示：
上述第一螯合配基前驱物的合成方法与N-(2-叔丁基嘧啶-5-基)-N’-甲基咪唑碘盐的合成方法类似，本领域中具有通常知识者可依据各个第一螯合配 基前驱物的变化选用适当的反应物及反应条件进行制备，且反应制备方式可依据本领域所熟知的技术进行变化，于此不再赘述。
铂错合物的合成
本发明的铂错合物例如是以下述方法制得：
其具体方法包括以下步骤：将第一螯合配基前驱物与氧化银混合，得到第一螯合配基前驱物的碳烯银盐。再将第一螯合配基前驱物的碳烯银盐与铂源混合，可获得第一铂金属中间体错合物。然后，加入适量的对甲基苯磺酸以脱除一个甲基，以获得第二铂金属中间体错合物。再加入第二螯合配基前驱物及其他必要试剂，于低温下进行反应，最终可获得本发明的铂金属错合物。本发明的第二螯合配基前驱物例如是具有含氮杂环的螯合配基前驱物。本发明的铂错合物可依据各个螯合配基的变化选用适当的反应物及反应条件进行制备，且反应制备方式可依据本领域所熟知的技术进行变化。
[实施例]
以下将通过数个实施例对本发明作进一步说明，但所述实施例仅为示例说明之用，而非用以限制本发明的范围。由前述式(IA-1)、(IA-2)、(IA-3)…或(IB-1)、(IB-2)、(IB-3)…所表示的铂错合物，后文将其简称为化合物(IA-1)、(IA-2)、(IA-3)…或(IB-1)、(IB-2)、(IB-3)…。此种简称方式亦套用于下文中以其他化学结构式表达的铂错合物。
实施例1
化合物(IA-1)的制备：
在50mL的圆底烧瓶中加入(1-甲基-3-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化银((1-methyl-3-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl)imidazol-2-ylidine)silver iodide)(126mg,0.28mmol)，[PtMe2(SMe2)]2(80mg,0.14mmol)和四氢呋喃(10mL)。反应混合物在室温下搅拌一小时，将沉淀过滤。所得滤液在55℃下继续搅拌两小时，冷却至室温，然后向其中加入对甲基苯磺酸(53mg,0.28mmol)的四氢呋喃(2mL)溶液，搅拌30分钟。将反应混合物冷却到-40℃，加入醋酸钠(23mg,0.28mmol)和5-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑(5-(1-methyl-1H-imidazol-2-yl)-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazole)(60mg,0.28mmol)的甲醇(3mL)溶液，并在-40℃下反应两小时。反应结束后，待反应混合物回到室温，抽干溶剂并用二氯甲烷提取残余物。有机层合并水洗、无水硫酸钠干燥、过滤，管柱色谱纯化(硅胶、乙酸乙酯/正己烷＝1:3)得绿色粉末，产率为45％。
化合物(IA-1)的光谱资料：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,298K):δ8.77(d,J＝1.4Hz,1H),8.45(s,1H),8.07(d,J＝2.0Hz,1H),7.50(d,J＝1.4Hz,1H),7.48(d,J＝2.0Hz,1H),7.04(s,1H),4.50(s,3H),3.95(s,3H),1.44(s,9H).19F NMR(376MHz,DMSO-d6,298K):δ–58.87(s,3F).MS(FAB,195Pt):observed(actual)m/z 625(625)[M+]。
实施例2
化合物(IA-2)的制备：
除了将反应物(1-甲基-3-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化银((1-methyl-3-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl)imidazol-2-ylidine)silver iodide)换成(1-异丙基-3-(2-叔丁基-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化银((1-isopropyl-3-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl)imidazol-2-ylidine)silver iodide)外，化合物(IA-2)的合成步骤与化合物(IA-1)的合成步骤相似。反应结束后，抽干溶剂并用二氯甲烷提取残余物。有机层合并水洗、无水硫酸钠干燥、过滤，管柱色谱纯化(硅胶、乙酸乙酯/正己烷＝1:3)得到绿色固体，产率为42％。
化合物(IA-2)的光谱资料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ8.95(d,J＝1.6Hz,1H),8.07(s,1H),7.34(d,J＝2.1Hz,1H),7.10(d,J＝2.1Hz,1H),6.99(septet,J＝6.6Hz,1H),6.93(d,J＝1.6Hz,1H),6.64(s,1H),3.87(s,3H),1.51(d,J＝6.6Hz,6H).19F NMR(376MHz,CDCl3,298K):δ–60.37.MS(FAB, 195Pt):observed(actual)m/z 653(653)[M+]。
实施例3
化合物(IA-4)的制备：
除了将反应物(1-甲基-3-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化银((1-methyl-3-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl)imidazol-2-ylidine)silver iodide)换成(1-甲基-3-(2-三氟甲基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化银((1-methyl-3-(2-trifluoromethylpyrimidin-5-yl)imidazol-2-ylidine)silver iodide)外，化合物(IA-4)的合成步骤与化合物(IA-1)的合成步骤相似。鉴于产物的溶解性不好，反应结束后，水被加入到反应混合物中。将混合物过滤，沉淀用乙醚洗涤数次。粗产物在真空下干燥，并在270℃条件下升华，得到橙色固体，产率为56％。
化合物(IA-4)的光谱资料：1H NMR(400MHz,acetone-d6,298K):δ8.72(d, J＝1.7Hz,1H),8.64(s,1H),8.07(d,J＝2.1Hz,1H),7.49(d,J＝2.1Hz,1H),7.40(d,J＝1.7Hz,1H),6.94(s,1H),4.66(s,3H),4.08(s,3H).19F NMR(376MHz,acetone-d6,298K):δ–61.02(s,3F),–69.97(s,3F).MS(FAB,195Pt):observed(actual)m/z 637(637)[M+]。
实施例4
化合物(IA-5)的制备：
除了将反应物(1-甲基-3-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化银((1-methyl-3-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl)imidazol-2-ylidine)silver iodide)换成(1-异丙基-3-(2-三氟甲基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化银((1-isopropyl-3-(2-trifluoromethylpyrimidin-5-yl)imidazol-2-ylidine)silver iodide)外，化合物(IA-5)的合成步骤与化合物(IA-1)的合成步骤相似。反应结束后抽干溶剂并用二氯甲烷溶解残余物，水洗。有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，管柱色谱纯化(硅胶，乙酸乙酯/正己烷＝1:1)得到绿色固体，产率为47％。
化合物(IA-5)的光谱资料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ8.66(d,J＝1.5Hz,1H),8.09(s,1H),7.36(d,J＝2.1Hz,1H),7.14(d,J＝2.1Hz,1H),6.97(septet,J＝6.7Hz,1H),6.90(d,J＝1.5Hz,1H),6.59(s,1H),3.85(s,3H),1.50(d,J＝6.7Hz,6H).19F NMR(376MHz,CDCl3,298K):δ–60.87(s,3F),–69.46(s,3F).MS(FAB,195Pt):observed(actual)m/z 665(665)[M+]。
实施例5
化合物(IA-6)的制备：
除了将反应物(1-甲基-3-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化银((1-methyl-3-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl)imidazol-2-ylidine)silver iodide)置换成(1-异丙基-3-(2-三氟甲基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化银((1-isopropyl-3-(2-trifluoromethylpyrimidin-5-yl)imidazol-2-ylidine)silver iodide)，将反应物5-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑(5-(1-methyl-1H-imidazol-2-yl)-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazole)置换成5-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)-3-(三氟甲基)-1H-吡咯(5-(1-phenyl-1H-imidazol-2-yl)-3-(trifluoro-methyl)-1H-pyrazole)外，化合物(IA-6)的合成步骤与化合物(IA-1)的合成步骤相似。反应结束后，抽干溶剂，残余物用二氯甲烷进行提取。有机层合并、水洗、无水硫酸钠干燥，管柱色谱纯化(硅胶，乙酸乙酯/正己烷＝1:3)得到黄色固体，产率为42％。
化合物(IA-6)的光谱资料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ8.94(d,J＝1.7Hz,1H),8.21(s,1H),7.60–7.59(m,4H),7.52–7.40(m,2H),7.19(d,J＝2.3Hz,1H),7.16(d,J＝1.7Hz,1H),7.09–7.01(septet,J＝6.7Hz,1H),5.88(s,1H),2.15(dd,J＝6.7Hz,6H).19FNMR(376MHz,CDCl3,298K)δ–60.94(s,3F),–69.45(s,3F).MS(FAB,195Pt):observed(actual)m/z 727(727)[M+]。
实施例6
化合物(IB-1)的制备：
除了将反应物由5-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑(5-(1-methyl-1H-imidazol-2-yl)-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazole)换成2-(3-(三 氟甲基)-1H-吡唑-5-基)吡啶(2-(3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-5-yl)pyridine)外,，化合物(IB-1)的合成步骤与化合物(IA-1)的合成步骤相似。反应结束后，抽干溶剂，产物用管柱色谱进行纯化(硅胶、乙酸乙酯/正己烷＝1:3)得到黄色固体，产率为63％。
化合物(IB-1)的光谱资料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ11.38(d,J＝5.3Hz,1H),8.10(s,1H),7.91(dd,J＝7.7,6.7Hz,1H),7.63(d,J＝7.7Hz,1H),7.36(dd,J＝6.7,5.3Hz,1H),7.33(d,J＝2.0Hz,1H),6.96(d,J＝2.0Hz,1H),6.82(s,1H),4.60(s,3H),1.55(s,9H).19F NMR(376MHz,CDCl3,298K):δ–61.15(s,3F).MS(FAB,195Pt):observed(actual)m/z 622(622)[M+]。
实施例7
化合物(IB-2)的制备：
除了将反应物由5-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑(5-(1-methyl-1H-imidazol-2-yl)-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazole)换成2-(3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基)吡嗪(2-(3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-5-yl)pyrazine)外，化合物(IB-2)的合成步骤与化合物(IA-1)的合成步骤相似。反应结束后，抽干溶剂。残余物用管柱色谱纯化(硅胶、乙酸乙酯/正己烷＝1:2)得到深红色固体，产率为43％。
化合物(IB-2)的光谱资料：1H NMR(400MHz,acetone-d6,298K):δ11.47(dd,J＝1.3,3.3Hz,1H),9.33(d,J＝1.3Hz,1H),8.82(d,J＝3.3Hz,1H),8.47(s,1H),7.98(d,J＝2.1Hz,1H),7.45(d,J＝2.1Hz,1H),7.26(s,1H),4.60(s,3H),1.51(s,9H).19F NMR(376MHz,acetone-d6,298K):δ–61.02(s,3F).MS(FAB, 195Pt):observed(actual)m/z 623(623)[M+]。
实施例8
化合物(IB-4)的制备：
除了将反应物(1-甲基-3-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化银((1-methyl-3-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl)imidazol-2-ylidine)silver iodide)置换成(1-甲基-3-(2-三氟甲基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化银((1-methyl-3-(2-trifluoromethylpyrimidin-5-yl)imidazol-2-ylidine)silver iodide)，将反应物由5-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑(5-(1-methyl-1H-imidazol-2-yl)-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazole)换成2-(3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基)吡啶(2-(3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-5-yl)pyridine)外，化合物(IB-4)的合成步骤与化合物(IA-1)的合成步骤相似。鉴于产物的溶解性不好，反应结束后，水被加入到反应混合物中，过滤。所获沉淀用乙醚洗涤数次。粗产物在真空下干燥，并在270℃条件下升华得到红色固体，产率为43％。
化合物(IB-4)的光谱资料：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,298K):δ10.65(d,J＝5.4Hz,1H),8.63(s,1H),8.12–8.10(dd,J＝1.3,7.6Hz,1H),8.08(d,J＝2.0Hz,1H),7.92(d,J＝7.6Hz,1H),7.46(d,J＝2.0Hz,1H),7.38(dd,J＝1.2,5.4Hz,1H),7.11(s,1H),4.35(s,3H).19F NMR(376MHz,DMSO-d6,298K):δ–59.31(s,3F),–68.23(s,3F).MS(FAB,195Pt):observed(actual)m/z 634(634)[M+]。
实施例9
化合物(IB-5)的制备：
除了将反应物(1-甲基-3-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化银((1-methyl-3-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl)imidazol-2-ylidine)silver iodide)置换 成(1-甲基-3-(2-三氟甲基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化银((1-methyl-3-(2-trifluoromethylpyrimidin-5-yl)imidazol-2-ylidine)silver iodide)，将反应物由5-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑(5-(1-methyl-1H-imidazol-2-yl)-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazole)换成2-(3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基)吡嗪(2-(3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-5-yl)pyrazine)外，化合物(IB-5)的合成步骤与化合物(IA-1)的合成步骤相似。鉴于产物的溶解性不好，反应结束后，水被加入到反应溶液中，过滤。沉淀用乙醚洗涤数次。粗产物在真空下干燥，270℃下升华得到橙色固体，产率为40％。
化合物(IB-5)的光谱资料：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,298K):δ10.42(d,J＝3.2Hz,1H),9.09(s,1H),8.49(d,J＝3.2Hz,1H),8.47(s,1H),7.93(d,J＝1.9Hz,1H),7.31(d,J＝1.9Hz,1H),7.02(s,1H),4.09(s,3H).19F NMR(376MHz,DMSO-d6,298K):δ–59.52(s,3F),–68.19(s,3F).MS(FAB):observed(actual)m/z 635(635)[M+]。
实施例10
化合物(IB-8)的制备：
除了将反应物(1-甲基-3-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化银((1-methyl-3-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl)imidazol-2-ylidine)silver iodide)置换成(1-甲基-3-(2-三氟甲基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化银((1-methyl-3-(2-trifluoromethylpyrimidin-5-yl)imidazol-2-ylidine)silver iodide)，将反应物5-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑(5-(1-methyl-1H-imidazol-2-yl)-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazole)置换成4-(三氟甲基)-2-(3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基)吡啶(4-(trifluoromethyl)-2-(3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-5-yl)pyridi-ne)外，化合物(IB-8)的合成步骤与化合物(IA-1)的合成步骤相似。鉴于产物的溶解性不好，水被加入到反应混合物中，过滤混合物。沉淀用乙醚洗涤数次。粗产 物在真空下干燥，在270℃升华后可得到暗红色的固体。产率为42％。
化合物(IB-8)的光谱资料：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,298K):δ10.53(s,br,1H),8.30(s,1H),7.96(s,1H),7.80(s,br,1H),7.27(s,br,1H),7.19(s,br,1H),6.91(s,1H),3.92(s,3H).19F NMR(376MHz,d6-DMSO,298K)δ–59.64(s,3F),–64.26(s,3F),–68.27(s,3F).MS(FAB,195Pt):observed(actual)m/z 702(702)[M+]。
实施例11
化合物(IB-9)的制备：
除了将反应物(1-甲基-3-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化银((1-methyl-3-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl)imidazol-2-ylidine)silver iodide)换成(1-甲基-3-(2-三氟甲基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化银((1-methyl-3-(2-trifluoromethylpyrimidin-5-yl)imidazol-2-ylidine)silver iodide)，将反应物5-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑(5-(1-methyl-1H-imidazol-2-yl)-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazole)置换成2-(4-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-yl)吡啶(2-(4-methyl-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-5-yl)pyridine)外，化合物(IB-9)的合成步骤与化合物(IA-1)的合成步骤相似。鉴于产物的溶解性不好，水被加入到反应混合物中，过滤混合物。沉淀用乙醚洗涤数次。粗产物在真空下干燥，270℃升华得到橙色固体。产率为47％。
化合物(IB-9)的光谱资料：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,298K):10.64(d,J＝5.4Hz,1H),8.51(s,1H),8.04(t,J＝7.8Hz,1H),8.00(d,J＝1.7Hz,1H),7.63(d,J＝7.8Hz,1H),7.37(d,J＝1.7Hz,1H),7.24(t,J＝5.4Hz,1H),4.24(s,3H),2.30(s,3H).19F NMR(376MHz,DMSO-d6,298K):δ–58.22(s,3F),–68.23(s,3F).MS(FAB,195Pt):observed(actual)m/z 648(648)[M+].
实施例12
化合物(IB-10)的制备：
除了将反应物(1-甲基-3-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化银((1-methyl-3-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl)imidazol-2-ylidine)silver iodide)换成(1-异丙基-3-(2-三氟甲基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化银((1-isopropyl-3-(2-trifluoromethylpyrimidin-5-yl)imidazol-2-ylidine)silver iodide)，将反应物5-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑(5-(1-methyl-1H-imidazol-2-yl)-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazole)置换成2-(3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基)吡啶(2-(3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-5-yl)pyridine)外，化合物(IB-10)的合成步骤与化合物(IA-1)的合成步骤相似。反应结束后，抽干溶剂，残余物用二氯甲烷溶解。有机层合并、水洗、无水硫酸钠干燥，过滤，管柱色谱(硅胶、乙酸乙酯/正己烷＝1:3)纯化得到黄色固体。产率为41％。
化合物(IB-10)的光谱资料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ10.93(d,J＝5.6Hz,1H),8.11(s,1H),7.91(td,J＝7.6,1.5Hz,1H),7.61(dd,J＝7.6Hz,1H),7.39(d,J＝2.0Hz,1H),7.35(dd,J＝5.6,1.5Hz,1H),7.17(d,J＝2.0Hz,1H),6.91(septet,J＝6.6Hz,1H),6.78(s,1H),1.51(d,J＝6.6Hz,6H).19F NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ–61.01(s,3F),–69.59(s,3F).MS(FAB,195Pt):observed(actual)m/z 662(662)[M+]。
实施例13
化合物(IB-11)的制备：
除了将反应物(1-甲基-3-(2-叔丁基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化银((1-methyl-3-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl)imidazol-2-ylidine)silver iodide)换成(1-异丙基-3-(2-三氟甲基嘧啶-5-基)咪唑啉啶-2-基)碘化银((1-isopropyl-3-(2-trifluoromethylpyrimidin-5-yl)
imidazol-2-ylidine)silver iodide)，将反应物5-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑(5-(1-methyl-1H-imidazol-2-yl)-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazole)置换成5-甲基-2-(3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基)吡啶(5-methyl-2-(3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-5-yl)pyridine)外，化合物(IB-11)的合成步骤与化合物(IA-1)的合成步骤相似。反应结束后，抽干溶剂，残余物用二氯甲烷溶解。有机层合并、水洗、无水硫酸钠干燥、过滤，管柱色谱纯化(硅胶、乙酸乙酯/正己烷＝1:3)得到黄色固体，产率为45％。
化合物(IB-11)的光谱资料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ10.82(s,1H),8.01(s,1H),7.70(d,J＝7.0Hz,1H),7.48(d,J＝7.0Hz,1H),7.34(d,J＝1.9Hz,1H),7.14(d,J＝1.9Hz,1H),6.90(septet,J＝6.7Hz,1H),6.71(s,1H),2.45(s,3H),1.48(d,J＝6.7Hz,6H).19F NMR(376MHz,CDCl3,298K):δ–60.89(s,3F),–69.49(s,3F).MS(FAB,195Pt):observed(actual)m/z 676(676)[M+]。
特别要说明的是，本发明的铂错合物的两个螯合配基之间存在氢键，使得本发明的铂错合物的结构更加稳定。螯合配基间的氢键形成，可由X-光晶体结构解析而得知，此时氮原子与氢原子间的非键结距离可缩短到的范围之间，后者为氮-氢原子的凡得瓦尔半径的总长度。此外，氢键形成亦可从氢核磁共振光谱(1H NMR)的化学位移而得以确认。更具体言之，如果氮原子与氢原子形成氢键，会使相关氢原子的化学位移向低磁场位置移动。本发明的铂错合物中，位于通式(I-1)所示结构最左侧的氮原子与氢原子在形成氢键后，使得氢原子的化学位移相较于未形成氢键时向低场移动。例如：实施例1～5所合成的化合物中与氮原子形成氢键的氢原子的化学位移大于δ＝8.6ppm，而实施例6～13所合成的化合物中与氮原子形成氢键的氢原子的化学位移大于δ＝10.4ppm。当未形成氢键时，氢原子的化学位移仅坐落在δ＝6ppm和8ppm左右。
本发明的螯合配基前驱物与铂金属发生配位后，所述螯合配基上邻位氢 原子的酸性可以增加，且未与铂金属键结的氮原子的碱性亦可以被提升，故所述氮原子更容易与邻近的氢原子形成氢键。
上述实施例1～13所合成的化合物(IA-1)～(IA-2)、(IA-4)～(IA-6)及(I-B1)～(IB-2)、(IB-4)～(IB-5)、(IB-8)～(IB-11)各自的吸收光谱与发光光谱绘示于图1～图3，且吸收峰位置(absλmax)、发射峰位置(emλmax)、发光生命期(τ)及量子产率(Φ)列示于下表1。
表1
[a]紫外光/可见光光谱于CH2Cl2溶液中量测(10-5M)
[b]紫外光/可见光光谱于THF溶液中量测(10-5M)
[c]于粉末状态下量测的发光特性。
图1～3所示为本发明实施例1至13所合成的化合物(IA-1)～(IA-2)、(IA-4)～(IA-6)及(I-B1)～(IB-2)、(IB-4)～(IB-5)、(IB-8)～(IB-11)各自的吸收光谱与发光光谱。由图1～3及表1可知，本发明的铂错合物的发光波长介于约450至750纳米之间，故其应用层面相当广。例如，本发明的铂错合物(IB-2)、(IB-4)、(IB-8)的发光波长大于700纳米，落入近红外光的范围内，可应用于 军事或医疗领域。而本发明的铂错合物(IA-1)～(IA-2)、(IA-4)～(IA-6)、(IB-1)、(IB-5)、(IB-9)～(IB-11)的发光波长介于可见光范围内，可应用于OLED领域。
在以上的实施例中，虽然是以具有如通式(IA)、(IB)的铂错合物为例，但并不用以限定本发明。本领域具有通常知识者应了解，只要铂错合物的两个螯合配基之间具有分子内氢键(intra-molecular hydrogen bond)且至少一个螯合配基具有碳烯部分，则此种铂错合物落入本发明的范畴之中。
综上所述，本发明的铂错合物的两个螯合配基之间存在氢键，可增强螯合配基与中心铂金属的键结强度，使得本发明的铂错合物的结构更加稳固。同时，本发明的铂错合物的两个螯合配基的总电荷与中心铂金属离子的正电荷相同，故形成的铂错合物为中性。中性错合物一般具有良好的挥发性，故可以使用蒸镀法制作多层OLED发光元件，其发光效率较佳。此外，本发明铂错合物中一共有两个N-Pt配位键结与两个C-Pt配位键结。由于C-Pt的键能大于N-Pt的键能。故增加C-Pt键结的相对数目可增加螯合配基与中心金属原子的整体键结强度。此时可推高金属中心dd激发态(metal-centered dd excited states)的能阶，减少dd激发态对最低激发态(lowest energy excited state)的影响，并减少无辐射淬熄(non-radiative quenching)，进而能提高错合物的发光效率。此外，本发明的铂错合物中A1与A3的环状结构包含许多高阴电性的氮原子，它们可增强这些基团与电中性A2和碳烯环状结构的相互堆叠作用，并减少分子间Pt-Pt的距离，诱发在固态样品的金属-金属至配基电荷转移跃迁(metal-metal-to-ligand charge transfer transition；MMLCT)，使其具有更短的发光半生期与较佳的发光效率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种铂错合物，其特征在于，具有由以下通式(I)所表示的结构：
其中，A1至A3各自独立地为五元环或六元环；R1为经取代或未经取代的C1-C12烷基或经取代或未经取代的C6-C12芳基；各R2独立地为氢、经取代或未经取代的C1-C12烷基或经取代或未经取代的C1-C6烷氧基；p为1～2的整数；当p等于2，两个R2可彼此连接形成C3-C8芳香环；以及具有A1以及碳烯部分的第一螯合配基的形式电荷数为负一价，且具有A2及A3的第二螯合配基的形式电荷数为负一价。
2.根据权利要求1所述的铂错合物，其特征在于，具有由以下通式(I-1)所表示的结构：
其中，所述第一螯合配基与所述第二螯合配基之间具有氢键。
3.根据权利要求1所述的铂错合物，其特征在于，具有由以下通式(IA)所表示的结构：
其中，X1为碳、氧、硫或氮；X2至X6各自独立地为碳或氮；RF为拉电子基；R1为经取代或未经取代的C1-C12烷基或经取代或未经取代的C6-C12芳基；各R2独立地为氢、经取代或未经取代的C1-C12烷基或经取代或未经取代的C1-C6烷氧基；p为1～2的整数；各R3独立地为氢、经取代或未经取代的C1-C12烷基、经取代或未经取代的C1-C6烷氧基或-CmF2m+1，m为0～3的整数；q为0～3的整数；各R4独立地为氢、氟、经取代或未经取代的C1-C12烷基、经取代或未经取代的C6-C12芳基或经取代或未经取代的C1-C6烷氧基；r为0～2的整数；当p等于2，两个R2可彼此连接形成C3-C8芳香环；当q大于或等于2，两个或两个以上的R3可彼此连接形成C3-C8芳香环；以及当r等于2，两个R4可彼此连接形成C3-C8芳香环。
4.根据权利要求3所述的铂错合物，其特征在于，RF包括-CmF2m+1，m为0～3的整数。
5.根据权利要求3所述的铂错合物，其特征在于，具有由式(IA-1)至式(IA-8)中任一项所表示的结构：
6.根据权利要求1所述的铂错合物，其特征在于，具有由以下通式(IB)所表示的结构：
其中，X3至X9各自独立地为碳或氮；RF为拉电子基；R1为经取代或未经取代的C1-C12烷基或经取代或未经取代的C6-C12芳基；各R2独立地为氢、经取代或未经取代的C1-C12烷基或经取代或未经取代的C1-C6烷氧基；p为1～2的整数；各R3独立地为氢、经取代或未经取代的C1-C12烷基、经取代或未经取代的C1-C6烷氧基或-CmF2m+1，m为0～3的整数；q为0～3的整数；各R5独立地为氢、氟、经取代或未经取代的C1-C12烷基或经取代或未经取代的C1-C6烷氧基；s为0～3的整数；当p等于2，两个R2可彼此连接形成C3-C8芳香环；当q大于或等于2，两个或两个以上的R3可彼此连接形成C3-C8芳香环；以及当s大于或等于2，两个或两个以上的R5可彼此连接形成C3-C8芳香环。
7.根据权利要求6所述的铂错合物，其特征在于，具有由式(IB-1)至式(IB-15)中任一项所表示的结构：
8.根据权利要求1所述的铂错合物，其特征在于，其发光波长介于450纳米至750纳米。
9.一种可发出可见光或近红外光的装置，其特征在于，包括权利要求1至8中任一项所述的铂错合物。
10.一种有机发光二极管，其特征在于，包括二电极及配置于所述二电极之间的一发光层，所述发光层含有如权利要求1至8中任一项所述的铂错合物。
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