TW201827448A - 銥錯合物及使用其的有機發光二極體 - Google Patents

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Abstract

一種銥錯合物以及使用所述銥錯合物的有機發光二極體。所述銥錯合物由通式(I)表示。通式(I)中A1、A2、A3、A4以及A5各自獨立為不飽和的五員環或不飽和的六員環。

Description

銥錯合物及使用其的有機發光二極體
本發明是有關於一種金屬錯合物，且特別是有關於一種銥錯合物及其應用。
有機發光二極體（organic light-emitting diode，OLED）可在低驅動電壓下操作，且能產生高發光效率。因此，OLED在顯示器以及固態照明工業上，尤其是在平板顯示器產業上備受關注。
為了發展全彩化平板顯示器，開發易於合成且具有高發光效率之彩色發光材料是現今OLED研究的主要目標。現有的銥錯合物具有適合的發光特性，但其剛性、穩定性、發光波長以及合成簡易性仍有不足。
本發明提供一種銥錯合物，其具有足夠的剛性和穩定性，並且易於合成。所述銥錯合物的發光波長容易藉由改變三牙配基上的取代基來進行調諧。
本發明提供一種銥錯合物，其由通式(I)表示：(I) 其中A1、A2、A3、A4以及A5各自獨立為不飽和的五員環或不飽和的六員環。
在本發明之一實施例中，所述銥錯合物由通式(IA)表示：(IA) 其中X1 至X11 各自獨立地為碳或氮；各R1 獨立地為氫、經取代或未經取代的C1 -C12 烷基、或經取代或未經取代的C6 -C12 芳基或-Cf F2f+1 ，且f為0~3的整數；各R2 、各R3 以及各R4 都獨立地為氫、經取代或未經取代的C1 -C12 烷基、經取代或未經取代的C1 -C6 烷氧基、經取代或未經取代的C6 -C12 芳基或-Cf F2f+1 ，且f為0~3的整數；m為0~3的整數；n為0~4的整數；p為0~4的整數；各R5 都獨立地為氫、經取代或未經取代的C1 -C12 烷基或經取代或未經取代的C1 -C6 烷氧基；q為1~2的整數；各R6 都獨立地為氫、經取代或未經取代的C1 -C12 烷基或經取代或未經取代的C6 -C12 芳基；當m等於或大於2時，兩個或兩個以上的R2 可彼此連接形成C3 -C8 的芳香環；當n等於或大於2時，兩個或兩個以上的R3 可彼此連接形成C3 -C8 的芳香環；當p等於或大於2時，兩個或兩個以上的R4 可彼此連接形成C3 -C8 的芳香環；當q等於或大於2時，兩個或兩個以上的R5 可彼此連接形成C3 -C8 的芳香環。
本發明提供一種有機發光二極體，其具有兩個電極以及配置於所述兩個電極之間的發光層，其中所述發光層包括上述銥錯合物。
基於上述，本發明之銥錯合物剛性強、穩定性高，故利於提高其發光效率。此外，本發明之銥錯合物可由銥前驅物、三牙配基以及具有碳烯結構之二牙配基（bidentate carbene ligand）經由一個步驟合成，而不需要複雜的製程步驟。此外，所述銥錯合物的發光波長容易藉由改變三牙配基及/或具有碳烯結構之二牙配基上的取代基來進行調節。因此可獲得具有寬發光波長範圍的銥錯合物，所以本發明之銥錯合物的應用是非常廣泛的。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
本發明之銥錯合物可由通式(I)表示：(I) 其中A1、A2、A3、A4以及A5各自獨立地為不飽和的五員環或不飽和的六員環。
具體地說，A1、A2、A3形成負二價的三牙配基(A1-A2-A3)，同時A4和A5彼此連接構成負一價的二牙配基(A4-A5)。這些三牙配基和二牙配基配位於銥金屬原子，形成五配位銥錯合物[Ir(A1-A2-A3)(A4-A5)]，如通式(I)左側所示。A1的結構中包括兩個相鄰的氮原子，其中內側的氮原子配位於銥原子，即與前述之被三牙配基(A1-A2-A3)和二牙配基(A4-A5)包覆的相同的銥原子。相反地，A1中的外側氮原子配位於第二個相同的五配位銥錯合物[Ir(A1-A2-A3)(A4-A5)]的第六配位點上，如通式(I)右側所示。以這樣的方式，本發明之銥錯合物具有二聚分子（dimeric molecular）結構[Ir(A1-A2-A3)(A4-A5)]2 。在一些實施例中，本發明之銥錯合物被稱作雙核（dinuclear）銥(III)錯合物。
在一實施例中，各A1為包括兩個或三個氮原子以及0個氧原子或硫原子的不飽和的五員或六員環；各A2為包括1個、2個或3個氮原子以及0個氧原子或硫原子的不飽和的五員或六員環；各A3和A4各自獨立地為包括0、1、2、3或4個氮原子以及0個氧原子或硫原子的不飽和的五員或六員環；各A5為包括2個氮原子和0個氧原子或硫原子的不飽和的五員或六員環。
在一實施例中，通式(I)中左側的A1、A2、A3、A4和A5分別與通式(I)中右側的A1、A2、A3、A4和A5相同。具體地說，本發明之銥錯合物具有對稱結構，其中通式(I)左側的環狀結構及其取代基分別與通式(I)中右側的環狀結構及其取代基相同。
在一實施例中，通式(I)中左側的A1、A2、A3、A4和A5中至少一個與通式(I)中右側相對應的A1、A2、A3、A4和A5不同。具體地說，本發明之銥錯合物具有不對稱結構，其中通式(I)左側的環狀結構及/或其取代基與通式(I)右側的環狀結構及/或其取代基不完全相同。
在一實施例中，當本發明之銥錯合物具有不對稱結構時，需至少滿足以下情況中的一種： 通式(I)左側的A1與通式(I)右側的A1不同； 通式(I)左側的A2與通式(I)右側的A2不同； 通式(I)左側的A3與通式(I)右側的A3不同； 通式(I)左側的A4與通式(I)右側的A4不同；以及 通式(I)左側的A5與通式(I)右側的A5不同。
在一實施例中，通式(I)中左側的A1、A2、A3、A4和A5上的至少一個取代基與通式(I)中右側相對應的A1、A2、A3、A4和A5對應位置上的取代基不同。具體地說，本發明之銥錯合物具有不對稱結構，其中通式(I)左側的環狀結構與通式(I)右側的環狀結構相同，而通式(I)左側環狀結構的取代基與通式(I)右側環狀結構的取代基不同。
在一實施例中，當本發明之銥錯合物具有不對稱結構時，需至少滿足以下情況中的一種： 通式(I)中左側的A1上的取代基與通式(I)中右側的A1對應位置上的取代基不同； 通式(I)中左側的A2上的取代基與通式(I)中右側的A2對應位置上的取代基不同； 通式(I)中左側的A3上的取代基與通式(I)中右側的A3對應位置上的取代基不同； 通式(I)中左側的A4上的取代基與通式(I)中右側的A4對應位置上的取代基不同；以及 通式(I)中左側的A5上的取代基與通式(I)中右側的A5對應位置上的取代基不同。
在一實施例中，本發明之銥錯合物以通式(IA)表示：(IA) 其中各X1 至X11 都各自獨立地為碳或氫；各R1 獨立地為氫、經取代或未經取代的C1 -C12 烷基、經取代或未經取代的C6 -C12 芳基或-Cf F2f+1 ，且f為0~3的整數；各R2 、各R3 以及各R4 都各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1 -C12 烷基、經取代或未經取代的C1 -C6 烷氧基、經取代或未經取代的C6 -C12 芳基或-Cf F2f+1 ，且f為0~3的整數；m為0~3的整數；n為0~4的整數；p為0~4的整數；各R5 各自獨立地為氫，經取代或未經取代的C1 -C12 烷基或經取代或未經取代的C1 -C6 烷氧基；q為1~2的整數；各R6 各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1 -C12 烷基或經取代或未經取代的C6 -C12 芳基；當m等於或大於2時，兩個或兩個以上的R2 可彼此連接形成C3 -C8 的芳香環；當n等於或大於2時，兩個或兩個以上的R3 可彼此連接形成C3 -C8 的芳香環；當p等於或大於2時，兩個或兩個以上的R4 可彼此連接形成C3 -C8 的芳香環；當q等於或大於2時，兩個或兩個以上的R5 可彼此連接形成C3 -C8 的芳香環。
在通式(IA)中，各X1 可相同或不同；各X2 可相同或不同；各X3 可相同或不同；各X4 可相同或不同；各X5 可相同或不同；各X6 可相同或不同；各X7 可相同或不同；各X8 可相同或不同；各X9 可相同或不同；各X10 可相同或不同；各X11 可相同或不同；各R1 可相同或不同；各R2 可相同或不同；各R3 可相同或不同；各R4 可相同或不同；各R5 可相同或不同；以及各R6 可相同或不同。
具體地說，本發明之銥錯合物具有一碳烯結構配位於各獨立的銥金屬。所述碳烯結構可提高中心銥原子的金屬中心d-d激發態（metal centred d-d excited state）的能階，從而提高所述銥錯合物的發光效率。
此外，本發明之銥錯合物的發光波長容易藉由改變環狀結構上的取代基來進行調節。具體地說，可輕易地調整三牙配基及/或具有碳烯結構之二牙配基上的取代基，且由於改變所述配基上的取代基，所述銥錯合物的發光顏色從紅色、黃色、綠色甚至到藍色都可輕易被調整。因此，可獲得具有寬發光波長範圍的銥錯合物。
上述提到的不飽和的五員或六員環或芳香環可包括芳香烴環（aromatic hydrocarbon ring）或芳香雜環（aromatic heterocyclic ring）。芳香環的具體實例包括苯環（phenyl ring）、吡啶環（pyridine ring）、吡嗪環（pyrazine ring）、嘧啶環（pyrimidine ring）、噠嗪環（pyridazine ring）、三嗪環（triazine ring）、吡咯環（pyrrole ring）、呋喃環（furan ring）、噻吩環（thiophene ring）、硒吩環（selenophene ring）、碲吩環（tellurophene ring）、咪唑環（imidazole ring）、噻唑環（thiazole ring）、硒唑環（selenazole ring）、碲唑環（tellurazole ring）、噻二唑環（thiadiazole ring）、二唑環（oxadiazole ring）和吡唑環（pyrazole ring）。
在一實施例中，各R1 均為-Cf F2f+1 ，且f為0~3的整數。
在一實施例中，本發明之銥錯合物具有由式(IA-1)至式(IA-50)中任一個所表示的結構： 。
在一實施例中，本發明提供一種OLED，其包括兩個電極以及設置於兩個電極之間的發光層，其中所述發光層含有銥錯合物。所述銥錯合物可作為發光層主體材料的摻質。兩個電極中的每一個電極的材料都可選自本領域常用的材料，其他功能層（如電子傳輸層（electron-transport layer）、電洞注入層（hole-injection layer）、電洞傳輸層（hole-transport layer）或電洞阻擋層（hole-blocking layer）等）也可藉由本領域習知技術設置於各電極和發光層之間。所述OLED可製作於平坦的基板上，例如導電玻璃或塑膠基板。
此外，本發明之銥錯合物易於合成且純化方便，因此適於商業化生產。
在一實施例中，本發明之銥錯合物可藉由如下反應製備而得，例如：。
本發明銥錯合物之形成方法的一具體實例包括如下步驟。首先，將包括A1、A2及A3之第一螯合配基的前驅物、包括A4和A5之第二螯合配基的前驅物、銥源以及其他必要試劑混合，並加熱進行反應。之後，藉由適當的方法將反應產物純化得到本發明之銥錯合物。舉例來說，第一螯合配基的前驅物可以是三牙配基，第二螯合配基的前驅物可以是具有碳烯結構的二牙配基。
本發明之銥錯合物可藉由採用適當的反應物，並根據各配基的變化在適當的反應條件下製備，製備的方法可以在本領域習知技術的基礎上進行適當的修飾。
在一實施例中，本發明之銥錯合物也可藉由如下反應製備而得，例如：。
本發明銥錯合物之製備方法的一具體實例包括如下的步驟。首先，將第一銥錯合物、第二銥錯合物以及其他必要試劑混合，並加熱進行反應。之後藉由適當的方法將反應產物純化得到本發明之銥錯合物。舉例來說，第一銥錯合物和第二銥錯合物的結構不同。
本發明之銥錯合物可藉由採用適當的反應物，並根據各配基的變化在適當的反應條件下製備，製備的方法可以在本領域習知技術的基礎上進行適當的修飾。
以下將藉由數個實施例對本發明作進一步說明，但該等實施例僅為例示說明之用，而非用以限制本發明之範圍。由前述式(IA-1)、(IA-2)、(IA-3)、(IA-4)、(IA-5)...所表示的銥錯合物，下文將其簡稱為化合物(IA-1)、(IA-2)、(IA-3)、(IA-4)、(IA-5)...。此種簡稱方式亦套用於下文中以其他化學結構式表示的銥錯合物。
用於合成本發明之銥錯合物的前驅物例如是使用具有如下圖所示結構的螯合配基。 。
實施例 1 ： 化合物(IA-1)的製備(IA-1) 在氮氣環境下，取IrCl3 ·3H2 O（100 mg, 0.28 mmol, 1 eq）、L1（97 mg, 0.28 mmol, 1 eq）、LC1（92 mg, 0.28 mmol, 1 eq）以及NaOAc（470 mg, 5.66 mmol, 20 eq）加入於Schlenk燒瓶中。將10ml脫氣丙酸加入上述混合物中，將所得溶液回流18小時。之後將混合溶液冷卻到室溫。用真空抽濾掉溶劑之後使用乙酸乙酯和己烷經柱層析純化可得產物。產率為47.5%（95 mg, 0.13 mmol）。 化合物(IA-1)的光譜資料：1 H NMR (acetone-d6 , 400 MHz): δ 8.85 (d,J = 8.44 Hz, 1H), 8.45 (s, 1H), 8.21 (d,J = 8.12 Hz, 1H), 7.83 (m, 3H), 7.65 (s, 1H), 7.53 (s, 1H), 7.20 (m, 1H), 6.85 (s, 1H), 6.79 (t, 1H), 6.59 (t, 1H). 6.54 (dt, 1H), 5.60 (d,J = 7.76 Hz, 1H), 5.23 (m, 1H), 2.57 (s, 3H).19 F NMR (acetone-d6 , 376 MHz): δ -60.08 (s, 3F, Pz-CF3 ), -120.10 (s, 1F, carbene-F). MS(FAB): m/z 1408.2, [M+ ]。
實施例 2 ：化合物(IA-2)的製備(IA-2) 在氮氣環境下，取[Ir(COD)Cl]2 （84 mg, 0.12 mmol, 0.5 eq）、 L9（100 mg, 0.24 mmol, 1 eq）、LC1（80 mg, 0.24 mmol, 1 eq）以及醋酸鈉（407 mg, 4.97 mmol, 20 eq）加入於Schlenk燒瓶中。將10ml脫氣萘烷溶液加入到上述混合物中，將所得溶液回流12小時。之後將混合溶液冷卻到室溫。用真空抽濾掉溶劑之後使用乙酸乙酯和己烷經柱層析純化可得產物。產率為48%（92 mg, 0.12 mmol）。 化合物(IA-2)的光譜資料：1 H NMR (acetone-d 6 , 400 MHz): δ 7.95 (d,J = 0.68 Hz, 1H), 7.84 (d,J = 8.16 Hz, 1H), 7.68 (d,J = 1.2 Hz, 1H), 7.29 (s, 1H), 7.22 (m, 1H), 6.93 (d,J = 1.2 Hz, 1H), 6.86 (dd,J = 8.16 Hz, 1H), 6.58 (m, 1H), 5.77 (s, 1H), 5.52 (m, 1H), 2.51 (s, 3H), 1.52 (s, 9H), 1.01 (s, 9H).19 F NMR (acetone-d 6 , 376 MHz): δ -60.63 (s, 3F, Pz-CF3 ), -119.92 (s, 1F, carbene-F). MS(FAB): m/z 1536.4, [M+ ]。
實施例 3 ：化合物(IA-3)的製備(IA-3) 在氮氣環境下，取[Ir(COD)Cl]2 （40 mg, 0.05 mmol, 0.5 eq）、L2（50 mg, 0.11 mmol, 1 eq）、LC1（38 mg, 0.11 mmol, 1 eq）以及醋酸鈉（96 mg, 1.17 mmol, 10 eq）加入於Schlenk燒瓶中。將10ml脫氣萘烷溶液加入到上述混合物中，將所得溶液回流10小時。之後將混合溶液冷卻到室溫。用真空抽濾掉溶劑之後使用乙酸乙酯和己烷經柱層析純化可得產物。產率為23%（21 mg, 0.01 mmol）。 化合物(IA-3)的光譜資料：1 H NMR (CDCl3 , 400 MHz): δ 7.87 (s, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.62 (d,J = 8.2 Hz, 1H), 7.24 (m, 1H), 7.07 (d,J = 8.28 Hz, 1H), 6.89 (m, 1H), 6.83 (s, 1H), 6.60 (m, 2H), 5.72 (s, 1H), 5.40 (dd,J = 9.48 Hz, 1H), 2.39 (s, 3H).19 F NMR (CDCl3 , 376 MHz): δ -60.71 (s, 3F, Pz-CF3 ), -63.36 (s, 3F, Ph-CF3 ), -64.48 (s, 3F, Pz-CF3 ), -117.20 (s, 1F, carbene-F). MS(FAB): m/z 1580.0, [M+ ]。
實施例 4 ：化合物(IA-4)的製備(IA-4) 在氮氣環境下，取[Ir(COD)Cl]2 （82 mg, 0.12 mmol, 0.5 eq）、L3（100 mg, 0.24 mmol, 1 eq）、LC1（78 mg, 0.24 mmol, 1 eq）以及醋酸鈉（397 mg, 4.83 mmol, 20 eq）加入於Schlenk燒瓶中。將10ml脫氣萘烷溶液加入到上述混合物中，將所得溶液回流14小時。之後將混合溶液冷卻到室溫。用真空抽濾掉溶劑之後使用乙酸乙酯和己烷經柱層析純化可得產物。產率為47%（85 mg, 0.11 mmol）。 化合物(IA-4)的光譜資料：1 H NMR (acetone-d 6 , 400 MHz): δ 8.18 (s, 2H), 7.75 (m, 2H), 7.29 (s, 1H), 7.26 (m, 1H), 6.98 (s, 1H), 6.87 (dd,J = 8 Hz, 1H), 6.61 (dt, 1H), 5.79 (s, 1H), 5.5 (dd,J = 10 Hz, 1H), 2.53 (s, 3H), 1.02 (s, 9H).19 F NMR (acetone-d 6 , 376 MHz): δ -60.63 (s, 3F, Pz-CF3 ), -64.85 (s, 3F, Pyridine-CF3 ), -119.87 (s, 1F, carbene-F). MS(FAB): m/z 1558.2, [M+ ]。
實施例 5 ：化合物(IA-5)的製備(IA-5) 在氮氣環境下，取[Ir(COD)Cl]2 （100 mg, 0.14 mmol, 0.5 eq）、L6（98 mg, 0.28 mmol, 1 eq）、LC1（92 mg, 0.28 mmol, 1 eq）以及NaOAc（240 mg, 2.83 mmol, 10 eq）加入於Schlenk燒瓶中。將10ml脫氣萘烷溶液加入到上述混合物中，將所得溶液回流24小時。之後將混合溶液冷卻到室溫。用真空抽濾掉溶劑之後使用乙酸乙酯和己烷經柱層析純化可得產物。產率為53.6 %（108 mg, 0.15 mmol）。 化合物(IA-5)的光譜資料：1 H NMR (acetone-d6 , 400 MHz): δ 7.92 (m, 3H), 7.65 (d,J = 2.12 Hz, 1H), 7.52 (d,J = 4.1 Hz, 1H), 7.20 (m, 1H), 7.00 (s, 1H), 6.91 (d,J = 2.12 Hz, 1H), 6.79 (dd,J = 8.2 Hz, 1H), 6.56 (dt, 1H), 5.75 (d,J = 1.92 Hz, 1H), 5.52 (dd,J = 10.8 Hz, 1H), 2.52 (s, 3H), 1.00 (s, 9H).19 F NMR (acetone-d6 , 376 MHz): δ -60.36 (s, 3F, Pz-CF3 ), -120.33 (s, 1F, carbene-F). MS(FAB): m/z 1420.3, [M+ ]。
實施例 6 ：化合物(IA-6)的製備(IA-6) 在氮氣環境下，取[Ir(COD)Cl]2 （100 mg, 0.14 mmol, 0.5 eq）、L4（92 mg, 0.28 mmol, 1 eq）、LC1（92 mg, 0.28 mmol, 1 eq）以及NaOAc（240 mg, 2.83 mmol, 10 eq）加入於Schlenk燒瓶中。將10ml脫氣萘烷溶液加入到上述混合物中，將所得溶液回流7小時。之後將混合溶液冷卻到室溫。用真空抽濾掉溶劑之後使用乙酸乙酯和己烷經柱層析純化可得產物。產率為36.6%（75 mg, 0.10 mmol）。 化合物(IA-6)的光譜資料：1 H NMR (acetone-d6 , 400 MHz): δ 8.09 (m, 3H), 7.82 (d,J = 8.12 Hz, 1H), 7.72 (d,J = 2.08 Hz, 1H), 7.27 (m, 1H), 7.11 (s, 1H), 7.05 (d,J = 8.04 Hz, 1H), 6.96 (d,J = 2.04 Hz, 1H), 6.61 (m, 1H), 5.89 (s, 1H), 5.45 (dd,J = 9.84 Hz, 1H), 2.50 (s, 3H).19 F NMR (acetone-d6 , 376 MHz): δ -60.55 (s, 3F, Pz-CF3 ), -63.45 (s, 3F, phenyl-CF3 ), -119.59 (s, 1F, carbene-F). MS(FAB): m/z 1446.3, [M+ ]。
實施例 7 ：化合物(IA-7)的製備(IA-7) 在氮氣環境下，取IrCl3 ·3H2 O（49 mg, 0.13 mmol, 1 eq）、L5（50 mg, 0.13 mmol, 1 eq）、LC1（45 mg, 0.13 mmol, 1 eq）以及NaOAc（240 mg, 2.83 mmol, 20 eq）加入於Schlenk燒瓶中。將7ml脫氣丙酸溶液加入到上述混合物中，將所得溶液回流20小時。之後將混合溶液冷卻到室溫。用真空抽濾掉溶劑之後使用乙酸乙酯和己烷經柱層析純化可得產物。產率為12 %（12 mg, 0.01 mmol）。 化合物(IA-7)的光譜資料：1 H NMR (acetone-d6 , 400 MHz): δ 8.71 (s, 1H), 8.29 (m, 1H), 8.20 (m, 2H), 7.55 (d,J = 2.08 Hz, 1H), 7.24 (m, 2H), 6.83 (d,J = 2.08 Hz, 1H), 6.68 (m, 1H), 5.46 (dd,J = 9.68 Hz, 1H), 2.51 (s, 3H).19 F NMR (acetone-d6 , 376 MHz): δ -60.88 (s, 3F, Pz-CF3 ), -71.48 (s, 3F, pyrimidine-CF3 ), -119.77 (s, 1F, carbene-F). MS(FAB): m/z 1448.2, [M+ ]。
實施例 8 ：化合物(IA-8)的製備(IA-8) 在氮氣環境下，取[Ir(COD)Cl]2 （100 mg, 0.14 mmol, 0.5 eq）、L6（100 mg, 0.28 mmol, 1 eq）、LC2（108 mg, 0.29 mmol, 1 eq）以及NaOAc（500 mg, 6.09 mmol, 20 eq）加入於Schlenk燒瓶中。將10ml脫氣萘烷溶液加入到上述混合物中，將所得溶液回流24小時。之後將混合溶液冷卻到室溫。用真空抽濾掉溶劑之後使用乙酸乙酯和己烷經柱層析純化可得產物。產率為47%（107 mg, 0.14 mmol）。 化合物(IA-8)的光譜資料：1 H NMR (acetone-d 6 , 400 MHz): δ 7.98 (m, 1H), 7.89 (m, 2H), 7.50 (d,J = 7.96 Hz, 1H), 7.36 (m, 2H), 7.07 (m, 4H), 6.72 (m, 2H), 5.62 (dd,J = 10 Hz, 1H), 5.44 (s, 1H), 2.75 (s, 3H), 0.63 (s, 9H).19 F NMR (acetone-d 6 , 376 MHz): δ -60.28 (s, 3F, Pz-CF3 ), -119.66 (s, 1F, carbene-F). MS(FAB): m/z 1522.4, [M+ ]。
實施例 9 ：化合物(IA-9)的製備(IA-9) 在氮氣環境下，取[Ir(COD)Cl]2 （100 mg, 0.15 mmol, 0.5 eq）、L4（92 mg, 0.29 mmol, 1 eq）、LC2（108 mg, 0.29 mmol, 1 eq）以及NaOAc（500 mg, 6.09 mmol, 20 eq）加入於Schlenk燒瓶中。將10ml脫氣萘烷溶液加入到上述混合物中，將所得溶液回流24小時。之後將混合溶液冷卻到室溫。用真空抽濾掉溶劑之後使用乙酸乙酯和己烷經柱層析純化可得產物。產率為44%（102 mg, 0.13 mmol）。 化合物(IA-9)的光譜資料：1 H NMR (acetone-d 6 , 400 MHz): δ 8.14 (m, 3H), 7.83 (d,J = 8.16 Hz, 1H), 7.41 (m, 2H), 7.19 (s, 1H), 7.18 (m, 2H), 7.04 (m, 2H), 6.73 (m, 1H), 5.62 (d,J = 6.7 Hz, 1H), 5.54 (dd,J = 9.8 Hz, 1H), 2.75 (s, 3H).19 F NMR (acetone-d 6 , 376 MHz): δ -60.42 (s, 3F, Pz-CF3 ), 63.94 (s, 3F, phenyl-CF3 ), -118.93 (s, 1F, carbene-F). MS(FAB): m/z 1546.2, [M+ ]。
實施例 10 ：化合物(IA-10)的製備(IA-10) 在氮氣環境下，取[Ir(COD)Cl]2 （100 mg, 0.15 mmol, 0.5 eq）、L6（107 mg, 0.30 mmol, 1 eq）、LC3（103 mg, 0.30 mmol, 1 eq）以及NaOAc（250 mg, 2.97 mmol, 10 eq）加入於Schlenk燒瓶中。將10ml脫氣萘烷溶液加入到上述混合物中，將所得溶液回流12小時。之後將混合溶液冷卻到室溫。用真空抽濾掉溶劑之後使用乙酸乙酯和己烷經柱層析純化可得產物。產率為38%（91 mg, 0.11 mmol）。 化合物(IA-10)的光譜資料:1 H NMR (CDCl3 , 400 MHz): δ 7.67 (t, H), 7.59 (dd,J = 8.12 Hz, 1H), 7.21 (dd,J = 7.6 Hz, 1H), 7.03 (m, 1H), 6.81 (m, 2H), 6.67 (dt, 1H), 6.32 (m, 4H), 5.65 (d,J = 1.84 Hz, 1H), 5.26 (dd,J = 10.04 Hz, 1H), 0.87 (s, 9H).19 F NMR (CDCl3 , 376 MHz): δ -60.39 (s, 3F, Pz-CF3 ), -116.07 (s, 1F, carbene-F), -118.24 (s, 1F, carbene-F). MS(FAB): m/z 1582.5, [M+ ]。
實施例 11 ：化合物(IA-11)的製備(IA-11) 在氮氣環境下，取[Ir(COD)Cl]2 （100 mg, 0.15 mmol, 0.5 eq）、L4（105 mg, 0.30 mmol, 1 eq）、LC3（103 mg, 0.30 mmol, 1 eq）以及NaOAc（250 mg, 2.97 mmol, 10 eq）加入於Schlenk燒瓶中。將10ml脫氣萘烷溶液加入到上述混合物中，將所得溶液回流12小時。之後將混合溶液冷卻到室溫。用真空抽濾掉溶劑之後使用乙酸乙酯和己烷經柱層析純化可得產物。產率為35%（82 mg, 0.10 mmol）。 化合物(IA-11)的光譜資料：1 H NMR (CDCl3 , 400 MHz): δ 7.78 (m, 2H), 7.58 (d,J = 8.12 Hz, 1H), 7.52 (d,J = 2.12 Hz, 1H), 7.35 (d,J = 7.56 Hz, 1H), 7.08 (m, 2H), 6.84 (m, 1H), 6.72 (dt, 1H), 6.34 (m, 3H), 6.17 (br, 1H), 5.76 (s, 1H), 5.19 (dd,J = 9.82 Hz, 1H).19 F NMR (CDCl3 , 376 MHz): δ -60.46 (s, 3F, Pz-CF3 ), -63.16 (s, 3F, Ph-CF3 ), -115.42 (s, 1F, carbene-F), -117.63 (s, 1F, carbene-F). MS(FAB): m/z 1604.2, [M+ ]。
實施例 12 ：化合物(IA-12)的製備(IA-12) 在氮氣環境下，取IrCl3 ·3H2 O（100 mg, 0.28 mmol, 1 eq）、L7（110 mg, 0.28 mmol, 1 eq）、LC1（90 mg, 0.28 mmol, 1 eq）以及NaOAc（480 mg, 5.66 mmol, 20 eq）加入於Schlenk燒瓶中。將10ml脫氣丙酸溶液加入到上述混合物中，將所得溶液回流24小時。之後將混合溶液冷卻到室溫。用真空抽濾掉溶劑之後使用乙酸乙酯和己烷經柱層析純化可得產物。產率為32%（68 mg, 0.09 mmol）。 化合物(IA-12)的光譜資料：1 H NMR (acetone-d6 , 400 MHz): δ 8.12 (m, 2H), 7.70 (d,J = 2.12 Hz, 1H), 7.28 (m, 1H), 7.22 (s, 1H), 6.93 (d,J = 1.04 Hz, 1H), 6.64 (dt, 1H), 6.41 (m, 1H), 5.41 (dd,J = 9.9 Hz, 1H), 5.04 (dd,J = 9.88 Hz, 1H), 2.49 (s, 3H), 1.51 (s, 9H).19 F NMR (acetone-d6 , 376 MHz): δ -60.51 (s, 3F, Pz-CF3 ), -110.35 (d, 1F, Ph-F), -112.73 (d, 1F, Ph-F), -119.34 (s, 1F, carbene-F). MS(FAB): m/z 1494.2, [M+ ]。
實施例 13 ：化合物(IA-13)的製備(IA-13) 在氮氣環境下，取[Ir(COD)Cl]2 （84 mg, 0.12 mmol, 0.5 eq）、L8（102 mg, 0.24 mmol, 1 eq）、LC1（80 mg, 0.24 mmol, 1 eq）以及NaOAc（407 mg, 4.97 mmol, 20 eq）加入於Schlenk燒瓶中。將10ml脫氣萘烷溶液加入到上述混合物中，將所得溶液回流12小時。之後將混合溶液冷卻到室溫。用真空抽濾掉溶劑之後使用乙酸乙酯和己烷經柱層析純化可得產物。產率為21%（41 mg, 0.05 mmol）。 化合物(IA-13)的光譜資料：1 H NMR (acetone-d6 , 400 MHz): δ 8.70 (d,J = 1.8 Hz, 1H), 7.96 (d,J = 1.8 Hz, 1H), 7.63 (d,J = 2.08 Hz, 1H), 7.22 (m, 1H), 7.11 (s, 1H), 6.86 (d,J = 2.08 Hz, 1H), 6.60 (m, 1H), 6.21 (dd,J = 11.52 Hz, 1H), 5.42 (dd,J = 10 Hz, 1H), 4.85 (dd,J = 9.96 Hz, 1H), 4.16 (m, 2H), 2.47 (s, 3H), 1.59 (t,J = 6.92 Hz, 3H), 1.5 (s, 9H).19 F NMR (acetone-d6 , 376 MHz): δ -60.26 (s, 3F, Pz-CF3 ), -111.42 (d, 1F, Ph-F), -119.77 (s, 1F, carbene-F). MS(FAB): m/z 1544.2, [M+ ]。
實施例 14 ：化合物(IA-14)的製備(IA-14) 在氮氣環境下，取[Ir(COD)Cl]2 （84 mg, 0.12 mmol, 0.5 eq）、L10（90 mg, 0.24 mmol, 1 eq）、LC1（80 mg, 0.24 mmol, 1 eq）以及醋酸鈉（407 mg, 4.97 mmol, 20 eq）加入於Schlenk燒瓶中。將10ml脫氣萘烷溶液加入到上述混合物中，將所得溶液回流12小時。之後將混合溶液冷卻到室溫。用真空抽濾掉溶劑之後使用乙酸乙酯和己烷經柱層析純化可得產物。產率為37%（67 mg, 0.09 mmol）。 化合物(IA-14)的光譜資料：1 H NMR (acetone-d 6 , 400 MHz): δ 8.03 (s, 1H), 8.00 (dd,J = 6.4 Hz, 1H), 7.71 (d,J = 0.2.08 Hz, 1H), 7.35 (s, 1H), 7.28 (dd,J = 4.92 Hz, 1H), 6.94 (d,J = 2.04 Hz, 1H), 6.63 ~ 6.55 (m, 2H), 5.47 (dd,J = 9.76 Hz, 1H), 5.26 (dd,J = 10.6 Hz, 1H), 2.50 (s, 3H), 1.53 (s, 9H).19 F NMR (acetone-d 6 , 376 MHz): δ -60.71 (s, 3F, Pz-CF3 ), -109.65 (s, 1F, Ph-F) -119.37 (s, 1F, carbene-F). MS(FAB): m/z 1460.3, [M+ ]。
實施例 15 ：化合物(IA-15)的製備(IA-15) 在氮氣環境下，取紅色發光銥錯合物(IA-1)（20 mg, 0.014 mmol, 1 eq）和藍綠發光銥錯合物(IA-5)（20 mg, 0.014 mmol, 1 eq）加入於Schlenk燒瓶中。將10ml脫氣DGME溶液加入到上述混合物中，將所得溶液回流兩天。之後將混合溶液冷卻到室溫。用真空抽濾掉溶劑之後使用乙酸乙酯和己烷經柱層析純化可得產物。產率為30%（12 mg, 0.0084 mmol）。 化合物(IA-15)的光譜資料：1 H NMR (acetone-d6 , 400 MHz): δ 8.86 (d,J = 8.32 Hz, 1H), 8.42 (s, 1H), 8.20 (d,J = 7.8 Hz, 1H), 7.94 – 7.86 (m, 2H), 7.83 – 7.75 (m, 3H), 7.72 (dd,J = 7.8 Hz, 1H), 7.68 (d,J = 2.12 Hz, 1H), 7.63 (d,J = 2.12 Hz, 1H), 7.54 (s, 1H), 7.53 (d,J = 8.24 Hz, 1H), 7.21 – 7.16 (m, 2H), 7.01 (s, 1H), 6.93 (d,J = 2.08 Hz, 1H), 6.83 (d,J = 2.08 Hz, 1H), 6.80 – 6.73 (m, 2H), 6.58 – 6.48 (m, 3H), 5.73 (d,J = 1.88 Hz, 1H), 5.61 (dd,J = 7.72 Hz, 1H), 5.51 (dd,J = 10.08 Hz, 1H), 5.25 (dd,J = 10.08 Hz, 1H), 2.56 (s, 3H), 2.52 (s, 3H), 1.01 (s, 9H).19 F NMR (acetone-d6 , 376 MHz): δ -60.21 (s, 3F, Pz-CF3 ), -60.24 (s, 3F, Pz-CF3 ), -120.17 (s, 1F, carbene-F), -120.27 (s, 1F, carbene-F)。
圖1示出化合物(IA-1)和(IA-4)各自的發光光譜。圖2示出化合物(IA-6)、(IA-9)和(IA-11)各自的發光光譜。圖3示出化合物(IA-5)、(IA-7)、(IA-8)和(IA-10)各自的發光光譜。圖4示出化合物(IA-12)和(IA-13)各自的發光光譜。圖5示出化合物(IA-2)和(IA-14)各自的發光光譜。圖6示出化合物(IA-15)的發光光譜。上述化合物的吸收峰位置（abs. lmax）、發射峰位置（em. λmax）、量子產率（Φ）以及發光生命期（tobs）列於下表1中。
表1 [a] 吸收光譜於濃度為10-5 M的CH2 Cl2 溶液中量測而得； [b] 光致發光光譜（Photo-luminescent，PL）、量子產率（quantum yields）以及發光生命期（emission lifetime）於脫氣CH2 Cl2 溶液中量測而得。
由圖1-5和表1可知，本發明之銥錯合物不僅量子產率高且具有優異的發光效率，而且涵蓋了寬範圍的發光波長。因此，本發明之銥錯合物在業界極具競爭優勢。
綜上所述，本發明之銥錯合物剛性強、穩定性高，故利於提高其發光效率。此外，本發明之銥錯合物可由銥前驅物、三牙配基以及具有碳烯結構之二牙配基經由一個步驟合成，而不需要複雜的製程步驟。此外，所述銥錯合物的發光波長容易藉由改變三牙配基及/或具有碳烯結構之二牙配基上的取代基來進行調節。因此可獲得具有寬發光波長範圍的銥錯合物，所以本發明之銥錯合物的應用是非常廣泛的。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無
圖1繪示化合物(IA-1)以及(IA-4)各自的發光光譜。 圖2繪示化合物(IA-6)、(IA-9)以及(IA-11)各自的發光光譜。 圖3繪示化合物(IA-5)、(IA-7)、(IA-8)以及(IA-10)各自的發光光譜。 圖4繪示化合物(IA-12)以及(IA-13)各自的發光光譜。 圖5繪示化合物(IA-2)以及(IA-14)各自的發光光譜。 圖6繪示化合物(IA-15)的發光光譜。

Claims (7)

  1. 一種銥錯合物，其由通式(I)表示：(I) 其中A1、A2、A3、A4以及A5各自獨立地為不飽和的五員環或不飽和的六員環。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的銥錯合物，其中所述通式(I)中左側的A1、A2、A3、A4和A5分別與所述通式(I)中右側的A1、A2、A3、A4和A5相同。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的銥錯合物，其中所述通式(I)中左側的A1、A2、A3、A4和A5中的至少一個與所述通式(I)中右側相對應的A1、A2、A3、A4和A5不同。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的銥錯合物，其中所述通式(I)中左側的A1、A2、A3、A4和A5上的至少一個取代基與所述通式(I)中右側相對應的A1、A2、A3、A4和A5對應位置上的取代基不同。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的銥錯合物，其由通式(IA)表示：(IA) 其中 X1 至X11 各自獨立地為碳或氮； 各R1 獨立地為氫、經取代或未經取代的C1 -C12 烷基、經取代或未經取代的C6 -C12 芳基或-Cf F2f+1 ，且f為0~3的整數； 各R2 、各R3 以及各R4 都獨立地為氫、經取代或未經取代的C1 -C12 烷基、經取代或未經取代的C1 -C6 烷氧基、經取代或未經取代的C6 -C12 芳基或-Cf F2f+1 ，且f為0~3的整數； m為0~3的整數； n為0~4的整數； p為0~4的整數； 各R5 都獨立地為氫、經取代或未經取代的C1 -C12 烷基或經取代或未經取代的C1 -C6 烷氧基； q為1~2的整數； 各R6 都獨立地為氫、經取代或未經取代的C1 -C12 烷基或經取代或未經取代的C6 -C12 芳基； 當m等於或大於2時，兩個或兩個以上的R2 可彼此連接形成C3 -C8 的芳香環； 當n等於或大於2時，兩個或兩個以上的R3 可彼此連接形成C3 -C8 的芳香環； 當p等於或大於2時，兩個或兩個以上的R4 可彼此連接形成C3 -C8 的芳香環；以及 當q等於或大於2時，兩個或兩個以上的R5 可彼此連接形成C3 -C8 的芳香環。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的銥錯合物，其具有由式(IA-1)至式(IA-50)中任一個所表示的結構： 。
  7. 一種有機發光二極體，其包括兩個電極以及配置於所述兩個電極之間的發光層，其中所述發光層包括如申請專利範圍第1項所述的銥錯合物。
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