DE3622235A1

DE3622235A1 - Verfahren zum perbromieren von in loesung erhaltenen, nicht vollstaendig bromierten produkten

Info

Publication number: DE3622235A1
Application number: DE19863622235
Authority: DE
Inventors: Robert Decaudin; Bernard Gurtner; Andre Gagnieur
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1985-07-03
Filing date: 1986-07-02
Publication date: 1987-01-15
Also published as: BE905039A; GB8616122D0; CH666677A5; IT8620961A0; IT8620961A1; FR2584394B1; FR2584394A1; DE3622235C2; IL79285A0; NL8601648A; IT1190141B; JPS6210035A; ES2000304A6; GB2177399B; GB2177399A

Description

Die Erfindung betrifft die Perbromierung von nicht vollständig bromierten Produkten, vor allem von Bromderivaten des Diphenylethers.

In der vorliegenden Beschreibung werden die Bezeichnungen perbromiert und nicht vollständig bromiert verwendet, um vollständig oder partiell mit Brom substituierte Produkte zu bezeichnen und zwar im speziellen Falle von Diphenylether von Decabromdiphenylether einerseits und von Diphenylethern mit bis zu 9 Bromatomen je Molekül andererseits.

Die Arbeitsweisen zur Herstellung von perbromierten oder nicht vollständig bromierten Produkten im vorstehend erläuterten Sinne führen allgemein nicht nur zu dem angestrebten Produkt, sondern auch zu Lösungen, die entweder das angestrebte, nicht vollständig bromierte Produkt oder in noch geringerem Ausmaße bromierte Produkte oder auch Gemische davon enthalten. Die einfache Abtrennung bzw. Entfernung dieser Lösungen führt zu einem Verlust an nicht vollständig bromierten Produkten, der bis zu 20% und mehr betragen kann. Infolgedessen wird dieser Verlust allgemein dadurch begrenzt, daß man das mit nicht vollständig bromiertem Produkt beladene Lösungsmittel in das Reaktionsmedium zurückführt. Man kann jedoch diese Rückführung oder Rückleitungen nicht oft vornehmen, weil sie zu einer Verschlechterung der Qualität des Endproduktes führen vor allem hinsichtlich seiner Färbung.

Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur Verwertung der in Lösung vorhandenen, nicht vollständig bromierten Produkte entwickelt, bei dem diese nicht vollständig bromierten Produkte ohne vorhergehende Abtrennung aus den Lösungen, in denen sie enthalten sind, in perbromierte Produkte überführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man:

a) ein Bromierungsmittel allmählich zu der Lösung des nicht vollständig bromierten Produktes zugibt, die einen Bromierungskatalysator enthält;

b) das Medium bzw. Gemisch auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels bringt diese Temperatur bis zur beendeten Perbromierung beibehält;

c) das erhaltene perbromierte Produkt trocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf Lösungen von zahlreichen nicht vollständig bromierten Produkten bzw. Verbindungen anwenden. Es eignet sich ganz besonders für die Behandlung von Lösungen aromatischer Verbindungen, vor allem von Diphenyl, Terphenyl, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Phenolen, Polyphenylen, Polyphenylenoxiden und insbesondere von Diphenylether oder Diphenyloxid. In den erfindungsgemäß behandelten Lösungen enthalten derartige Verbindungen mindestens einen Bromsubstituenten. Im besonderen Falle der diaromatischen Verbindungen - vor allem Diphenyl und Diphenylether - eignet sich das Verfahren ganz besonders für Lösungen von Verbindungen, die 4 bis 9 Bromatome je Molekül enthalten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Lösung, von der ausgegangen wird, die oben erwähnte(n) nicht vollständig bromierte(n) Verbindung(en) und ein Lösungsmittel. Allgemein wird als Lösungsmittel vorteilhafterweise ein Halogenkohlenwasserstoff gewählt. Unter diesen werden besonders die mit Brom und/oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffe mit einem Kohlenstoffatom empfohlen; bevorzugt wird Methylenbromid. Natürlich liegt es im Bereich der Erfindung, das Verfahren auf Lösungen anzuwenden, die andere Arten von Lösungsmittel enthalten. Die Lösung, die behandelt werden soll, weist vorteilhafterweise eine solche Konzentration auf, daß 3 bis 10 mol Lösungsmittel je mol nicht vollständig bromierter Verbindung, die behandelt werden soll, vorhanden sind. Dieses Verhältnis ist besonders empfehlenswert bei der Behandlung von Lösungen von nicht vollständig bromierten aromatischen Verbindungen. Wenn die Lösung, von der ausgegangen wird, nicht diese empfohlene Konzentration aufweist, ist es daher wünschenswert, diese Konzentration einzustellen, je nachdem durch Zugabe von Lösungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus den oben aufgezählten Lösungsmitteln, soweit sie mit der ursprünglichen Lösung mischbar sind, oder durch Zusatz von nicht vollständig bromierter Verbindung oder gegebenenfalls von nicht bromierter Verbindung.

Das Bromierungsmittel kann aus den hierfür geeigneten Stoffen ausgewählt werden. Vorteilhafterweise ist es Brom selbst. Das Bromierungsmittel wird vorzugsweise in molarem Überschuß eingesetzt, berechnet auf Brom, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis der Perbromierung der Verbindung, die behandelt werden soll. Dieser molare Überschuß kann 10% ausmachen und liegt vorzugsweise bei 3 bis 8%, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis für die Verbindung(en), die bromiert werden soll(en). Die Zugabe des Bromierungsmittels kann kontinuierlich oder auf mehrere Male verteilt erfolgen. Allgemein dauert dieser Arbeitsgang 1 bis 10 Stunden.

Verschiedene Arten von Bromierungskatalysatoren sind beschrieben worden und können beim erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden. Besonders verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf die US-PS 4 287 373. Zwar sind auch bestimmte Metalle wie Aluminium brauchbar; vorteilhafterweise werden aber Aluminiumhalogenide gewählt und insbesondere eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumchlorid (AlCl₃) und Aluminiumbromid (AlBr₃).

Der Katalysator kann teilchenförmig sein oder als Agglomerat vorliegen, die Abmessungen und die Korngrößenverteilung sind allgemein nicht kritisch. Lediglich beispielhaft seien die Abmessungen (Durchmesser) von 0,05 bis 15 mm angegeben. Im Falle eines nicht metallischen Katalysators kann dieser amorph oder auch kristallin sein.

Man kann etwa 2 bis etwa 20 mol% Katalysator je mol Verbindung(en), die bromiert werden soll(en), einsetzen.

Der Katalysator kann je nachdem in der Lösung des nicht vollständig bromierten Produktes dispergiert oder gelöst sein.

Die zweite Phase oder Stufe des Verfahrens besteht darin, daß nach dem Mischen der Reaktionspartner und Katalysatoren (Phase bzw. Stufe A) die Temperatur des Mediums bzw. Gemisches bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels erhöht und das Gemisch bei dieser Temperatur gehalten wird, bis die Perbromierungsreaktion beendet ist.

Die Temperatur hängt natürlich von dem eingesetzten Lösungsmittel ab. Im Falle von Methylenbromid und beim Arbeiten unter Atmosphärendruck liegt sie im Bereich von 95 bis 99°C. Die Reaktionsdauer, d. h. die Zeitspanne bis zur beendeten Reaktion hängt von der Beschaffenheit, dem Bromierungsgrad der nicht vollständig bromierten Ausgangsprodukte und von anderen Verfahrensbedingungen wie Katalysator und Bromierungsmittel ab. Allgemein ist die Reaktion nach einer Zeitspanne von 30 Minuten bis zu 2 Stunden beendet, wobei diese Zahlenwerte nur informativen Charakter haben.

Nach beendeter Reaktion und nach dem Abkühlen auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 50°C wird das erhaltene perbromierte Produkt getrocknet, allgemein bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250°C, wobei die jeweilige Temperatur von der Beschaffenheit des entstandenen Produktes, des Lösungsmittels bzw. der Lösungsmittel und den Trocknungsbedingungen - Luft oder belüfteter Ofen, Teilvakuum usw. - abhängt.

Vor dem Trocknen wird allgemein eine Reinigung des Reaktionsmediums bzw. Gemisches und eine Trennung flüssig/fest vorgenommen.

Die Reinigungsbehandlung umfaßt im wesentlichen eine Deaktivierung des Katalysators, beispielsweise durch Zugabe von gegebenenfalls angesäuertem Wasser. An diese Behandlung kann sich, wenn erforderlich, die Zerstörung des restlichen Bromierungsmittels, vor allem von Br₂ anschließen, beispielsweise mit Natriummetabisulfit oder Hydrazin. Weiterhin muß anschließend dekantiert und die überstehende wäßrige Schicht, die im wesentlichen den Katalysator enthält, abgetrennt werden. Durch Waschen der organischen Phase, vor allem mit Wasser und Abschleudern, erhält man die perbromierte Verbindung imprägniert mit Lösungsmittel, die dann in der oben angegebenen Weise getrocknet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine besonders vorteilhafte Ergänzung der üblichen Bromierungsverfahren dar, die zu Lösungen führen, die nicht vernachläßigbare Mengen an nicht vollständig bromierten Produkten bzw. Verbindungen enthalten. Das Verfahren ermöglicht nämlich ohne irgendeinen Abbau des Produktes, seine Verwertung durch Überführen in ein leicht abtrennbares perbromiertes Produkt. Es eignet sich ganz besonders für die Verwertung der vor allem bei der Herstellung von Octabromdiphenylether erhaltenen, nicht vollständig bromierten Diphenylether in Form des Decabromdiphenylethers. Man kann auf diese Weise einen Umwandlungsgrad (prozentualer Anteil, bezogen auf das Gewicht, der nicht vollständig bromierten Ausgangsprodukte, die an einer Bromierungsreaktion teilgenommen haben) von mehr als 95% erreichen. Die molare Ausbeute an Decabromdiphenylether, bezogen auf den nicht vollständig bromierten Diphenylether, von dem ausgegangen wird, liegt meist über 93% und beträgt sogar 95%, unter Berücksichtigung der in Lösung verbliebenen Produkte bzw. Verbindungen.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen Rührreaktor wurden bei Raamtemperatur (25°C) eingebracht:
- 1250 kg einer 24,5 gew.-%igen Lösung von nicht vollständig bromierten Diphenylether (mittlerer Bromierungsgrad 7,4) in Methylenbromid;
- 40,1 kg Diphenylether;
- 20 kg Aluminiumchlorid.

Im Verlauf von 2 Stunden ließ man bei einer Temperatur im Bereich von 20°C (Beginn des Zulaufens) und 50°C (beendetes Zulaufen) 580 kg Brom zulaufen; anschließend wurde das Reaktionsgemisch bis zum Sieden von Methylenbromid erhitzt und während 1 Stunde am Sieden gehalten.

Nach dem Abkühlen auf 40°C wurde der Katalysator durch Zugabe von Wasser zerstört; dann wurde das überschüssige Brom mit einer wäßrigen Hydrazinlösung reduziert. Nach Abtrennen der überstehenden wäßrigen Phase wurde die organische Schicht, die den Decabromdiphenylether dispergiert enthielt, noch viermal mit Wasser gewaschen, wobei nach jedem Waschgang die wäßrige Schicht abgetrennt wurde.

Nach dem Filtrieren, Waschen und Zentrifugieren der organischen Schicht erhielt man
- perbromierten Diphenylether imprägniert mit Lösungsmittel a
- eine Methylenbromidlösung B, die nur noch 2,6 Gew.% nicht vollständig bromierten Diphenylether enthielt.

Durch Trocknen des imprägnierten Feststoffes A erhielt man 578 kg perbromierten Diphenylether.

Beispiel 2

In einen Rührreaktor, der - 480 g einer 40%igen Lösung eines nicht vollständig bromierten Diphenylethers (mittlerer Bromierungsgrad 6,93) in Methylenbromid und
- 10 g Aluminiumchlorid enthielt, ließ man im Verlauf von 1 Stunde bei Raumtemperatur 140 g Brom zulaufen.

Nach dem Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 98°C und Beibehalten dieser Temperatur während 1 1/2 Stunden wurden die in Beispiel 1 beschriebenen Reinigungsmaßnahmen - Zerstörung des Katalysators, Entfernen des nicht umgesetzten Broms usw. vorgenommen.

Nach dem Filtrieren, Waschen und Abschleudern erhielt man:
- einen imprägnierten Feststoff A, der nach dem Trocknen 239,3 g perbromierten Diphenylether ergab und
- eine Methylenbromidlösung B, die nur noch 2,4 Gew.-% nicht vollständig bromierten Diphenylether enthielt.

Claims

1. Verfahren zur Verwertung von in Lösung befindlichen, nicht vollständig bromierten Produkten durch Überführen dieser Produkte in perbromierte Produkte ohne vorherige Abtrennung aus der Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) der Lösung des nicht vollständig bromierten Produktes, die einen Bromierungskatalysator enthält, allmählich ein Bromierungsmittel zugibt;
b) das Gemisch auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels bringt und diese Temperatur bis zur beendeten Perbromierungsreaktion einhält;
c) das erhaltene perbromierte Produkt trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht vollständig bromiertes Produkt eine nicht vollständig bromierte aromatische Verbindung behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Diphenylether, der im Molekül 4 bis 9 Bromatome enthält, behandelt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bromierungsmittel Brom einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bromierungskatalysator ein Aluminiumhalogenid ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid, einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel einen Halogenkohlenwasserstoff verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylenbromid verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Trocknen des perbromierten Produktes das in der Stufe b des Verfahrens erhaltene Reaktionsgemisch einer Reinigungsbehandlung unterwirft.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Reinigungsbehandlung dekantiert und die überstehende wäßrige Phase verwirft.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die beim Dekantieren erhaltene organische Phase wäscht und zentrifugiert.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bromierungsmittel in molarem Überschuß einsetzt, gerechnet als Brom und bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis für die Perbromierung der nicht vollständig bromierten Verbindung, die behandelt werden soll.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß bis zu 10 mol%, vorzugsweise von 3 bis 8 mol%, einsetzt.

13. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Lösung ausgeht, die 3 bis 10 mol Lösungsmittel je mol nicht vollständig bromierter Verbindung, die behandelt werden soll, enthält.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 20 mol% Bromierungskatalysator je mol Verbindung(en), die perbromiert werden soll(en), einsetzt.