DE3711984C2

DE3711984C2 -

Info

Publication number: DE3711984C2
Application number: DE3711984A
Authority: DE
Inventors: Richard B. Jackson Ala. Us Lund; Milo C. Saraland Ala. Us Pass
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1986-04-09
Filing date: 1987-04-09
Publication date: 1990-05-03
Also published as: GB2191190A; GB2191190B; DE3711984A1; GB8708143D0; US4808342A

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von sulfonierten aromatischen Aminen, und insbesondere die Direktherstellung derartiger sulfonierter Amine in einem Reaktionsmedium, das aus konzentrierter Schwefelsäure besteht.

Die erfindungsgemäßen sulfonierten Amine haben die Formel

worin R Halogen, H, CH₃, C₂H₅ oder

und x eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 5 bedeutet. Die sulfonierten Amine dieser Erfindung sind wichtige Zwischenverbindungen bei der Herstellung von sehr verschiedenartigen Produkten im Bereich von Farbstoffen bis Sulfa-Arzneimitteln.

Die besonders häufig verwendeten und demzufolge ökonomisch wichtigen sulfonierten Amine sind solche, die sich von Anilin, den Toluidinen, Xylidinen, Chloranilinen, Naphthylaminen, Aminoanthrachinonen, und dergleichen, ableiten.

Das einfachste der sulfonierten aromatischen Amine ist Sulfanilsäure der Formel:

Es werden jährlich große Mengen an Sulfanilsäure verbraucht, hauptsächlich zur Herstellung von Farbstoffen, jedoch auch in der Synthese von anderen Materialien, einschließlich wesentlicher Mengen an Phenylhydrazin-p-sulfonsäure.

Nach Diazotierung wird Diazobenzolsulfonsäure gebildet. Diese ist ein wichtiges Zwischenprodukt in der Farbstoffindustrie.

Die Hauptmenge der Sulfanilsäure wird bei der Herstellung von Mitteln zur optischen Aufhellung verbraucht. Derartige fluoreszierende Farbstoffe werden auf Papier, gewebte Textilien und Faservliese aufgebracht, und sie sind Komponenten von Seife und Waschmittel-Detergentien. Beispielsweise werden große Mengen für die Herstellung von einem der für Papier verwendeten optischen Aufheller eingesetzt. Daher sind durchgeführte Einsparungen bei der Herstellung von Sulfanilsäure von hohem ökonomischen Interesse.

Die einfachste Synthese dieser Amine, und insbesondere von Sulfanilsäure, besteht in der Umsetzung des Amins, Anilins, mit Schwefelsäure in im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnissen unter Bildung von Anilinhydrogensulfat (AHS), gefolgt von Wasserabspaltung und der Umlagerung der resultierenden Sulfonsäuregruppe unter Wanderung in die para-Stellung gemäß den nachfolgenden Gleichungen:

Diese Reaktionen wurden direkt oder in Gegenwart von inerten, hochsiedenden, mit Wasser nichtmischbaren Lösungsmitteln (Jacobs: Ind. Eng. Chem. 35; Seiten 321 bis 323) durchgeführt.

Die Synthese unter Verwendung derartiger Lösungsmittel liefert ein Produkt von gutem Aussehen (Gardner-Farbe einer 17- gewichtsprozentigen Lösung des Natriumsalzes ≦ωτ9), jedoch sind die Kosten für Lösungsmittel, Betriebsabwicklung, Entfernung und Rückführung übermäßig hoch, so daß sie aus Konkurrenzgründen nicht tragbar sind. Daher wurde bis heute die Hauptmenge an Sulfanilsäure in Abwesenheit von Lösungsmitteln hergestellt.

Die Reaktion (I) zwischen Anilin und Schwefelsäure unter Bildung des Anilinhydrogensulfats geht so rasch vonstatten, wie die Reaktionsteilnehmer gemischt werden und ist exotherm. Die Wärme der exothermen Reaktion bewirkt, daß die Temperatur der Reaktionsmasse steigt. Anilinhydrogensulfat schmilzt bei etwa 160°C. Es ist in Wasser bei erhöhten Temperaturen sehr gut löslich. Die Temperatur, bei welcher es sich verflüssigt, variiert mit der Menge an Wasser in der Mischung.

Um das Wasser abzuspalten und die Reaktion der para-Umlagerung (II) bei einer langsamen, jedoch meßbaren Geschwindigkeit zu fördern, muß die Minimaltemperatur etwa 165°C bis 170°C betragen. Bei dieser Temperatur wird das Anilinhydrogensulfat durch eine endotherme Reaktion langsam in Sulfanilsäure umgewandelt. Sulfanilsäure ist (im Gegensatz zu dem Anilinhydrogensulfat-Salz) stabil und schmilzt nicht bis zu seiner Zersetzungstemperatur, die ungefähr 280°C beträgt.

Es ist lehrreich, die lösungsmittelfreie Umwandlung einer geschmolzenen Masse von Anilinhydrogensulfat in Sulfanilsäure visuell zu beobachten. Wie oben angegeben, bildet die Mischung, falls Wasser in dem Anilinhydrogensulfat vorhanden ist, eine flüssige oder pastöse Masse bei Temperaturen unterhalb 160°C. Beim Erhitzen der Masse wird Wasser abgetrieben, so daß bei etwa 160°C im wesentlichen keines mehr vorhanden ist.

Wenn die Temperatur auf die Umwandlungstemperatur angehoben ist, beginnt die Umwandlung.

Sulfanilsäure ist im geschmolzenen Anilinhydrogensulfat unlöslich. Während der Anfangsstufen der Umwandlung wird die geschmolzene Masse eine pastöse, klebrige Masse aus flüssiger Phase und einer dispergierten festen Phase. In der Flüssigkeit bilden sich Blasen aus dem entweichenden Wasserdampf. Wenn die Umwandlung weitergeht, wird die Masse in steigendem Maße fest mit einer darin dispergierten flüssigen Phase. Die obere Oberfläche ist nicht länger glatt. Sie nimmt wegen des gleichzeitigen Entweiches von Wasserdampf und der Verfestigung von dem Teil der Mischung, aus welchem er ausgetreten ist, ein pockennarbiges Aussehen an.

Beim Halten der Probe während eines ausreichenden Zeitraums über der Umwandlungstemperatur ist die Probe im wesentlichen vollständig in einen Block von fester Sulfanilsäure umgewandelt, die fest an der Oberfläche haftet, mit der sie während der Umwandlung in Kontakt war. Es ist dieses Verhalten der Mischung während ihrer Umwandlung, die zu den früher verwendeten, weiter unten kurz beschriebenen Trockenverfahren geführt hat.

Während dieses Zeitraums der Trockenumlagerung und Wassereliminierung bilden sich Farbkörper von unbekannter Zusammensetzung und führen zu einem Produkt mit Grauton oder einem tiefpurpurfarbenen Produkt (Gardner-Farbe einer 17gewichtsprozentigen Lösung ∼8 bis 9). Für viele Zwecke kann dieses Produkt, falls es nicht zu intensiv gefärbt ist, ohne weitere Aufarbeitung eingesetzt werden. Es ist bekannt, daß Eisen dazu neigt, eine Reaktion zu katalysieren, die ebenfalls Farbkörper in dem Produkt bildet.

Bei den Trockenverfahren wird Anilin und Schwefelsäure in im wesentlichen äquimolaren Mengen in den Reaktor zur Herstellung von Anilinhydrogensulfat eingetragen. Wenn das Eintragen beendet ist, wird die Temperatur innerhalb des umhüllenden Ofens zur Erhitzung des Reaktors und seines Inhalts über die Umlagerungstemperatur angehoben. Das freigesetzte Wasser wird abgezogen und außerhalb kondensiert.

Trockenstabmühlen-Reaktoren und die üblicherweise verwendeten Tunnelöfen-Verfahren sind im Grunde Chargenverfahren. Die Reaktoren müssen beheizt und anschließend gekühlt werden. Der Wärmeübergang durch die festen und halbfesten Phasen ist schlecht. Stabmühlen-Reaktoren dienen auch als Mühle zum Aufbrechen der Klumpen und Abbrechen der Schuppen, wodurch sie den Produktionskreislauf unterstützen.

Andere lösungsmittelfreie "trockene" Verfahren umfassen die Bildung eines Bades von geschmolzenem Anilinhydrogensulfat, in welchem ein Segment eines kontinuierlich rotierenden Walzentrockners eingetaucht ist. Das Innere des Trockners wird durch Hochdruckdampf oder irgendeine andere Wärmeübertragungsflüssigkeit beheizt. Das an der äußeren Oberfläche der Walze nach dem Austreten aus dem Schmelzbad anhaftende Anilinhydrogensulfat wird so über die Umwandlungstemperatur erhitzt. Die Rotationsgeschwindigkeit der Walze und die Temperatur, auf welche der anhaftende Film gebracht wird, stehen in einer solchen wechselseitigen Beziehung zueinander, daß die Umwandlung in Sulfanilsäure vollständig ist und das Produkt vor dem Wiedereintritt des Walzenteils in das Schmelzbad entfernt wird. Obwohl durchführbar, machen die Parameter von Temperatur, Rotationsgeschwindigkeit, Produkthaftung, Abtrennung, etc., die Steuerung der Produktion schwierig, so daß dieses Verfahren ökonomisch nicht haltbar ist.

Ein anderes "trockenes" Verfahren basiert auf dem Mischen von Schwefelsäure, Anilin und einer geringen Menge Wasser bei etwa 125°C bis 145°C und Sprühen der erhaltenen Lösung zusammen mit auf etwa 400°C erhitzter Luft in einem Sprühtrockner. Die Temperatur der austretenden Luft wird auf etwa 260°C bis 270°C gehalten. Der resultierende Luftstrom, in welchem feste Sulfanilsäure- Teilchen mitgerissen werden, wird durch einen Zyklon und Sackfilter geführt. Dies trennt die Luft von den Feststoffen ab. Das Verfahren erfordert die Beendigung der Umlagerung in einem sehr kurzen Zeitraum - in der Größenordnung von 1 Sekunde. Die derzeitigen Anforderungen bezüglich des Umweltschutzes sind sehr streng und es sind außergewöhnlich kostspielige Anordnungen und Investitionen erforderlich, um auch die minimalen Anforderungen hinsichtlich der Abtrennung des Festprodukts aus den Gasen zu erfüllen.

Eine andere "trockene" Variante bezieht die Anwendung der Wirbelbett-Technologie ein, wobei entweder festes oder geschmolzenes Anilinhydrogensulfat kontinuierlich in ein Wirbelbett von Sulfanilsäure eingespeist wird. Das Bett wird durch ein ausreichend heißes Inertgas gewirbelt, um das Bett über der Umlagerungstemperatur zu halten. Der entwickelte Wasserdampf zieht ab, getragen von dem austretenden inerten Wirbelgas. Sulfanilsäure wird kontinuierlich oder periodisch aus dem Reaktionsbett abgezogen. Das Inertgas, welches auf etwa 200°C bis 250°C erhitzte Luft sein kann, wird nicht allein als Wibelmedium verwendet, sondern auch als Heizelement und als Träger für die Beseitigung des Wassers. Selbstverständlich erfordert dieses Verfahren sehr wirksame Zyklone und/oder Sackfilter und oftmals poröse Metallfilter, die mit zyklischen Filterreinigungsmitteln zur Entfernung des Produkts aus den Abluftgasen versehen sind. Diese sind kostspielig, so daß dieses Verfahren mit dem Stabmühlen-Chargenverfahren nicht konkurrenzfähig ist.

Alle vorstehend beschriebenen Trockenverfahren liefern Sulfanilsäure und/oder aromatische Amin-p-sulfonate mit beträchtlicher Färbung. Diese gefärbten Produkte erfordern gewöhnlich zur Entfernung der unerwünschten gefärbten Zwischenprodukte, welche die Reinheit der weiteren daraus hergestellten Produkte nachteilig beeinflussen, eine Reinigung. Die Stufen der Entfärbung durch Absorption mit Kohlenstoff und anderen Hilfsmitteln erhöhen die Endkosten dieser wichtigen Zwischenprodukte, und insbesondere von Sulfanilsäure.

Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung die oben beschriebenen sulfonierten Amine mit einem vernünftigen Kostenaufwand in hoher Reinheit und in guter Ausbeute herzustellen.

Weitere Aufgaben der Erfindung bestehen darin, ein Verfahren zur Herstellung von derartigen sulfonierten Aminen von guter Färbung (etwa Gardner-Farbe von 1,0) zur Verfügung zu stellen, das ökologisch vertretbar ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, welches eine vollständige Rückführung der anfänglich nichtumgesetzten Reaktionsteilnehmer erlaubt, so daß kein Abfall produziert und die gesamte, durch die Reaktionsstufen gelieferte verfügbare Energie zur Fortführung der Reaktion verbraucht wird.

Eine andere Aufgabe besteht darin, die Herstellung der sulfonierten Amine, der Sulfanilsäure, mit ausgezeichneter Farbe und mit konkurrenzfähigen Kosten durch Eliminierung der kostspieligen Entfärbungsstufen vorzusehen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von sulfonierten aromatischen Aminen der allgemeinen Formel I

worin R Halogen, H, CH₃, C₂H₅ oder

und x eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 bedeuten, durch Umsetzen eines aromatischen Amins der allgemeinen Formel II

worin R_x die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit konzentrierter Schwefelsäure zur Bildung des intermediären aromatischen Aminhydrogensulfats der allgemeinen Formel III

Erhitzen dieses Aminsulfats unter Herbeiführung einer Umlagerung desselben und Bildung einer Sulfonatgruppe unter Eliminierung eines Mols Wasser und Anordnung der Sulfonatgruppe in para- oder ortho- Stellung zu der rückgebildeten Aminogruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das aromatische Amin mit konzentrierter Schwefelsäure in einem Molverhältnis Amin zu Schwefelsäure von 1 : 2,0 bis 1 : 2,5 umsetzt, wobei der Überschuß an Schwefelsäure als Reaktionslösungsmittel und Medium für die Aminhydrogensulfat-Bildung und anschließende Umlagerungsreaktion dient, sowie die exotherme Reaktion des Amins mit der Schwefelsäure unter Bildung des Aminsulfats die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen der Umlagerungs temperatur für das Aminhydrogensulfat und der Zersetzungs temperatur des Aminhydrogensulfats und Aminsulfonats im Bereich von 180 bis 230°C hält,
b) das während der Sulfonatbildung sich bildende Wasser aus der Reaktionsmischung destilliert und sammelt,
c) die Reaktionsmischung nach Beendigung der Destillation auf unter 130°C und einen Schwefelsäuregehalt von 30 bis 75% durch Zugabe von rückgeführter verdünnter Schwefelsäure und/oder rückgeführtem Wasser bringt,
d) das unter diesen Bedingungen ausgefällte Aminsulfat abtrennt und mit dem oben abdestillierten Wasser wäscht und
e) das resultierende saure Filtrat zusammen mit dem Waschwasser und unvollständig oder nicht umgesetzten Aminen in die Anfangs reaktionsmischung zurückführt, nachdem das Filtrat mit Oleum auf einem Schwefelsäuregehalt von mindestens 93% aufkonzentriert worden ist.

Auf diese Weise wird eine vollständige Verwendung des Ausgangsamins erzielt und der Überschuß an Säure ständig wieder hergestellt und zurückgeführt. Ebenso wird das eine kleine Menge Schwefelsäure enthaltende abdestillierte Wasser für das kühlende Verdünnungsmittel eingesetzt, das zur Ausfällung des Aminsulfonats verwendet wird und anschließend wird durch die Zugabe von Oleum die Säure wieder aufkonzentriert.

Das Verfahren ist zur Herstellung von all den oben genannten Aminsulfonaten, von denen viele in der Größenordnung von Tonnen benötigt werden, ökonomisch vertretbar. Die Reaktionen werden in dem flüssigen Medium, und hauptsächlich im gelösten Zustand, durchgeführt, und so die Bedingungen einer lokalen Überhitzung vermieden, die bei den Reaktionen im trockenen Zustand unter begleitender Bildung von gefärbten Verunreinigungen üblich sind.

Die aus den Reaktionen dieser Erfindung stammenden Produkte haben eine so gute Farbe, daß die üblichen Entfärbungsstufen mit Kohle, wie sie bisher angewandt wurden, weggelassen werden können. Wegen der innewohnenden Einfachheit der Materialhandhabung im flüssigen Zustand führt die Erfindung selbst zu einer einfachen chargenweisen oder kontinuierlichen Verarbeitung in den üblichen Reaktoren mit Glasauskleidung.

Da die exotherm gelieferte Wärme der Aminsulfat-Bildung so groß ist, wird sehr wenig Energie zur Steuerung der weiteren Reaktionen der Umlagerung, der Rückgängigmachung der Verdünnung und der Rückführung benötigt. Tatsächlich würde das Gesamtverfahren keine Energiezufuhr erfordern, wenn ein ausreichender Wärmespeicher und -umlauf für die während der Kühl- und Verdünnungsstufen entfernten Energie verfügbar ist.

Von den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in brauchbarer Weise hergestellten Aminsulfonaten ist Sulfanilsäure (SA) in wirtschaftlicher Hinsicht eines der wichtigsten Produkte, da sie in sehr großen Mengen zur Herstellung von Farbstoffen und optischen Aufhellern benötigt wird, wie sie für die Papierherstellung, für Textilien und in Waschdetergentien verwendet werden. Die Erfindung wird nunmehr im einzelnen beschrieben und ihre Parameter in Verbindung mit der laboratoriumsmäßigen und der technischen Herstellung von Sulfanilsäure skizziert.

Diese Erfindung ist bezüglich dieses Amins ein Verfahren zur Herstellung von Sulfanilsäure durch Umsetzung von Anilin mit Schwefelsäure, das die Stufen der Zugabe von Anilin zu konzentrierter Schwefelsäure (93%) in Gegenwart eines Schwefelsäureüberschusses, ausgeglichen zur Schaffung eines Lösungsmittels ausreichend für die Reaktionsteilnehmer und die resultierenden Reaktionsprodukte und ausreichend zur Einstellung der Temperatur der aus der exothermen Anfangsreaktion erhaltenen Reaktionsmischung auf den Bereich zwischen der Umlagerungstemperatur für die Sulfonatbildung und der Zersetzungstemperatur der Sulfanilsäure und des anschließenden Abdestillierens des als begleitendes Reaktionsprodukt gebildeten Wassers aus der so erhitzten Mischung, umfaßt.

Bei der Herstellung von Sulfanilsäure in dem Schwefelsäure- Lösungsmittel gemäß dieser Erfindung ist zu bemerken, daß die Reaktion nicht einfach gemäß den aufeinanderfolgenden Gleichungen I bis II, sondern vielmehr gemäß den Gleichungen III bis IV abläuft.

Diese Vierstufen-Reaktionsfolge bestimmt die Steuerung der Reinheit und setzt die Bildung der gefärbten Nebenprodukte auf ein Minimum herab. Die Existenz der Gleichgewichtsstufe (Gleichungen III bis V) wurde durch Auflösen von reiner Sulfanilsäure in Schwefelsäure aufgezeigt. Diese erhaltene Lösung zeigt einen Gehalt von lediglich 85% Sulfanilsäure und enthält 15% eines Zwischenproduktes, das als Phenylsulfamidsäure angesehen wird. Rückführung führt in 100%iger Umwandlung dieses Zwischenprodukts zur Sulfanilsäure.

In diesem Sulfanilsäure-Verfahren wird gemäß Erfindung gefordert, daß das molare Verhältnis von Anilin zu Schwefelsäure, als im Gleichgewicht gehaltener Reaktionsteilnehmer und als Medium im Bereich von 1 : 2,0 bis 1 : 2,5 liegt.

Jenseits dieses Bereichs verläuft die Reaktion schlecht. Unterhalb des unteren Endes des Bereichs wird die Reaktionsmasse weniger flüssig und es werden längere Haltezeiten in sowohl kontinuierlichen als auch Chargen-Reaktoren benötigt. Über dem höheren Ende des Bereichs werden die Ausbeuten an Sulfanilsäure erniedrigt und die Rückführung wird übermäßig. Innerhalb dieses Bereichs werden die Gesamtreaktionen bei einer Temperatur im Bereich von 180°C bis 230°C durchgeführt. Bei dieser Temperatur wird das während der zweiten Stufe (Gleichung IV) gebildete Wasser aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Das Wasser sollte entfernt werden oder es wird seine Gegenwart die Reaktionsgeschwindigkeiten auf unzulässige Werte herabdrücken.

Dieses weniger als 2% Schwefelsäure enthaltende destillierte Wasser wird gesammelt und in den unten beschriebenen Stufen für die neuartige Isolierung der Sulfanilsäure (Gleichung VI) und die Rückführung von nichtumgesetzten Material verwendet.

In weiteren Aspekten dieser Erfindung ist die Rückgewinnung der in der Reaktionsmischung gebildeten Sulfanilsäure durch Abtrennung enthalten, welche die Stufen des Abkühlens der Reaktionsmischungen aus dem Reaktionsbereich von 180°C bis 230°C und des anschließenden Verdünnens der gekühlten Mischung mit dem gesammelten destillierten Wasser einschließt, bis die Schwefelsäurekonzentration auf den Punkt verringert ist, wo die Sulfanilsäure ein Zwitterion bildet, unlöslich in der verdünnten Mischung (Gleichung VI). Die Mischung wird auf unterhalb etwa 130°C abgekühlt. Die Schwefelsäurekonzentration in der Mischung, welche zu der Bildung des unlöslichen Zwitterions beiträgt, liegt unterhalb 70% und bis herab zu 0% Schwefelsäure. Unter diesen Bedingungen wird im wesentlichen die gesamte Sulfanilsäure aus der Lösung ausgefällt. Unvollständig umgewandelte Anilinprodukte verbleiben in der Flüssigkeit gelöst. Die Sulfanilsäure in der Zwitterion-Form wird durch Abtrennung, wie beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren, gewonnen. Das Filtrat, welches die unvollständig umgewandelten Anilinprodukte enthält, wird durch Erhöhen der Schwefelsäurekonzentration und Zugabe von zusätzlichem Anilin in die Hauptreaktion zurückgeführt.

Demzufolge besteht eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß das erfindungsgemäße Verfahren nach dem Abdestillieren des gesamten Wassers aus der Reaktionsmischung die weiteren Stufen des anschließenden Kühlens der Reaktionsmischung und Verdünnens derselben bis auf eine Schwefelsäurekonzentration, bei der im wesentlichen die gesamte darin gebildete Sulfanilsäure aus der Mischung ausgefällt wird, des Abtrennens und Waschens der aus der Flüssigkeit ausgefällten Sulfanilsäure, des Rückführens der flüssigen, unvollständig umgewandeltes Anilin und Zwischenverbindungen enthaltenden Schwefelsäure in die Anfangsreaktionsbeschickungen und des Aufkonzentrierens bis auf mindestens 93% Schwefelsäure durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure und/oder Oleum, einschließt.

Die leichte Isolierung der Sulfanilsäure aus der geschmolzenen Reaktionsmasse einfach durch Verdünnen mit Wasser ist ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung. Daß das Sulfanilsäurehydrogensulfat in starker Säure (≧70% Schwefelsäure) existent und bei der Reaktionstemperatur geschmolzen ist, was ein gutes Mischen und einen guten Wärmeübergang ermöglicht, war nicht zu erwarten oder vorherzusehen. Es ist in hohem Maße für die Möglichkeit von gemäßigten Reaktionsbedingungen verantwortlich, die zu einer guten Produktqualität mit heller Farbe führen. Der Zusatz von Wasser zu der Reaktionsmasse erniedrigt die Acidität in ausreichendem Maße, daß die Sulfanilsäure nicht länger protoniert wird und als das unlösliche Zwitterion ausfällt und leicht und wirksam durch Filtration gewonnen wird.

Die Schwefelsäure-Aufkonzentrierung wird bevorzugterweise durch Zugabe von 30% oder 60% Oleum (H₂SO₄ + SO₃) erreicht. Die Kombination der aufkonzentrierten Säure und der rückgeführten unvollständig umgewandelten Anilinprodukte mit dem neu zugesetzten Anilin führt zum erneuten Beginn der Anfangsreaktion der Gleichungen III bis IV.

Diese Erfindung kann einschließlich der oben diskutierten Ausführungsformen in einer Reaktor-Anordnung durchgeführt werden, worin die Beschickung, die Reaktion, die Verdünnung und die Rückführung in kontinuierlicher Weise angeordnet sind oder es können die gleichen Stufen nacheinander in aufeinanderfolgenden Ansätzen in geeigneten Gefäßen durchgeführt werden.

Die abgetrennte Sulfanilsäure sollte mit dem aus der Umlagerungsreaktion (Gleichung IV) abdestillierten Wasser gewaschen werden, um anhaftende Säure und nichtumgewandelte Produkte von der gewünschten ausgefällten Sulfanilsäure zu entfernen. Bei der praktischen Durchführung wird die so gewonnene Sulfanilsäure in 97-99%iger Reinheit als blaues bis weißes Pulver (Gardner-Farbe ≦1) gewonnen. Die Waschwässer werden dann zurückgeführt.

In der bevorzugten praktischen Durchführung dieser Erfindung wird die Schwefelsäure und das Anilin umgesetzt, wobei die Schwefelsäure in der Reaktionsmischung in einem Verhältnis von Anilin : Schwefelsäure im Bereich von 1 : 2,0 bis 1 : 2,5 vorhanden ist. Die Schwefelsäure ist anfänglich eine handelsübliche 93- bis 98%ige Schwefelsäure. Anschließend stammt die Säure aus dem rückgeführten Filtrat.

Das Filtrat hat eine Säurekonzentration von 30% bis 75% Schwefelsäure, vorzugsweise von etwa 70%. Das Filtrat wird durch Erhitzen unter Abdestillieren des überschüssigen Wassers zur Aufkonzentrierung des Säuregehaltes auf etwa 95% bis 98% eingeengt. Oleum, 30 bis 60%, kann ebenfalls zur Erhöhung der Schwefelsäurekonzentration in dem Filtrat bis auf etwa 93 bis 98% verwendet werden. Die rückgeführte Säure und die Frischsäure werden zur Schaffung einer Reaktionsmischung anteilmäßig in dem vorerwähnten Verhältnis bezüglich der Anilinbeschickung gemischt.

Demzufolge besteht bevorzugterweise das Verfahren der vorliegenden Erfindung darin, daß es die Stufen des Umsetzens von Anilin mit Schwefelsäure unter Bildung einer Reaktionsmischung mit dem molaren Verhältnis von Anilin : Schwefelsäure im Bereich von 1 : 2,0 bis 1 : 2,5 und einer Temperatur im Bereich von 180°C bis 230°C, des Umsetzens der so gebildeten Mischung innerhalb des genannten Temperaturbereichs, bis ein Mol Wasser aus der Mischung abdestilliert ist, des Abkühlens und Verdünnens der entwässerten Mischung durch Zugabe von rückgeführter verdünnter Schwefelsäure und/oder rückgeführtem Wasser auf unterhalb 130°C, wobei die Verdünnung den Schwefelsäuregehalt auf unterhalb etwa 75% herabsetzt, des Entfernens, Waschens und Rückgewinnens der ausgefällten Sulfanilsäure und des Rückführens der verdünnten Schwefelsäureflüssigkeit als Verdünnungsmittel und/oder nach Aufkonzentrieren als Teil der anfänglichen Säurebeschickung, umfaßt.

Wie bereits früher skizziert, sind Sulfanilsäure und verschiedene Zwischenprodukte im Gleichgewicht (Gleichungen III bis VI). Das Gleichgewicht wird durch die Konzentration der Schwefelsäure in der Reaktionsmischung dirigiert. Falls ein nicht ausreichender Überschuß vorhanden ist, wird Phenylsulfamidsäure nicht ausreichend gebildet. Da dies das Zwischenprodukt für die Umwandlung zur Bildung von Sulfanilsäure ist, wird die Ausbeute pro Durchgang durch den Reaktor verringert. In Gegenwart eines Überschusses an Säure wird das Gleichgewicht in Richtung der Bildung von Phenylsulfamidsäure verschoben; daher wird ebenfalls die Sulfanilsäure-Ausbeute verringert.

Das zwischen Sulfanilsäure und ihrem Hydrogensulfat-Salz und/oder Phenylsulfamidsäure existierende Gleichgewicht ist bezüglich der Sulfanilsäure-Bildung bei einem Maximum (etwa 82 bis 85% Sulfanilsäure), wenn der Gehalt an überschüssiger Schwefelsäure in der Reaktionsmischung 1molar ist. Während in dem Gesamtverfahren dieser Erfindung die Umwandlung von Anilin 100% sein kann, ist die Ausbeute an Sulfanilsäure durch das Gleichgewicht der Gleichung VI (oben) begrenzt.

Die in dem Filtrat postulierte Phenylsulfamidsäure wird in die Anfangsbeschickung zurückgeführt und in den nachfolgenden Durchgängen in Sulfanilsäure umgewandelt. Insgesamt wird in dem kontinuierlichen Verfahren mit Rückführung der Filtratbeschickungen eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von Anilin in Sulfanilsäure in einer einheitlichen Weise mit weniger als 2% Orthoanil- und Metanilsäuren als Verunreinigungen erzielt. Wenn der molare Überschuß von Schwefelsäure bezüglich Anilin auf unterhalb 2,5 gehalten wird, werden im wesentlichen keine Disulfonsäuren gebildet.

Die Erfindung wird nunmehr im einzelnen in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, welche die praktische Durchführung der Erfindung im Laboratorium kontinuierlich und chargenweise und im Betriebsmaßstab kontinuierlich und chargenweise zeigen. Diese Beispiele werden durch die Zeichnungen erläutert, welche die folgenden schematischen Fließdiagramme zeigen, worin

Fig. 1 ein kontinuierliches Reaktor-Fließdiagramm im Laboratoriumsmaßstab zeigt, welches in dem kontinuierlichen Verfahren von Beispiel 2 angewandt wurde;

Fig. 2 zeigt eine Anordnung für kontinuierliche Arbeitsweise für einen Betrieb in einer Anlage nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie es in Beispiel 3 beschrieben wird;

Fig. 3 zeigt eine Anordnung eines Chargenverfahrens für den Betrieb in einer Anlage gemäß Beispiel 4 des Verfahrens dieser Erfindung.

Die nachfolgenden Beispiele sollen diese Erfindung anhand der derzeitig bevorzugten Schemata, wie sie im Laboratorium und im Betrieb praktiziert werden, erläutern. Ausgenommen, wie es spezifisch durch die erfindungsgemäßen Parameter gefordert wird, sind alle darin beschriebenen Materialien und Bedingungen lediglich erläuternd. Alle dem Fachmann bekannten Äquivalente davon sind gewollt.

Obwohl die nachfolgenden Beispiele auf das wirtschaftlich wichtigste sulfonierte Amin, nämlich die Sulfanilsäure, abgestellt sind, ist diese Erfindung auf die ökonomische Herstellung von vielen sulfonierten aromatischen Aminen in im wesentlichen reiner Form anwendbar. Das gleiche Verfahren kann verwendet werden, um andere sulfonierte aromatische Amine herzustellen. Die erforderlichen Unterschiede sind die Verwendung der geeigneten Komponenten und der Umlagerungstemperaturen. Das molare Verhältnis von Schwefelsäure zu Anilin wird in Abhängigkeit von der Löslichkeit der spezifischen Zwischenprodukte und der spezifischen Produkte in der überflüssigen Schwefelsäure und der spezifischen exothermen Reaktionen eingestellt werden müssen. Diese Umlagerungstemperaturen sind wohlbekannt und in der nachfolgenden Tabelle, welche die aromatischen Ausgangsamine und das entsprechende Aminsulfonatprodukt zeigt, angegeben.

Tabelle

Beispiel 1 Chargenverfahren im Laboratorium

In einen 1 Liter-Rundkolben, der mit einem wassergekühlten Kühler versehen war, wurden 200 g 98%ige Schwefelsäure eingefüllt. Unter kontinuierlichem Rühren wurden 93 g Anilin vorsichtig aus einem Tropftrichter im Verlauf eines Zeitraums von 20 Minuten zugetropft. Die Reaktion war exotherm und heizte die Mischung auf etwa 180°C bis 200°C auf. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis 18 g Wasser abdestilliert waren, die aus dem Kühler gesammelt wurden. Man ließ die Reaktionsmasse auf eine Temperatur zwischen 80°C bis 90°C abkühlen und fügte zur Herabsetzung der restlichen Säurekonzentration auf etwa 70% Schwefelsäure 24 g kaltes Wasser und 18 g des Destillats hinzu, worauf die erhaltene Mischung mittels eines Eisbads auf etwa 30°C abgekühlt wurde.

Der gekühlte Inhalt des Kolbens wurde mit einem Büchner- Trichter filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 15 g Wasser gewaschen. Der Kuchen bestand aus 137 g Sulfanilsäure. Dies ist eine vorläufige Ausbeute von 77%. Das Produkt hatte eine ausgezeichnete Farbe (≦ωτ1,0 Gardner). Die Prüfung des Filtrats und des Waschwassers ergab eine Gesamtausbeute an Sulfanilsäure von 83% (auf Basis von Anilin). Das vereinigte Filtrat und Waschwasser wurde dann durch Erhitzen im Vakuum zur Entfernung des Hauptanteils des Wassers eingeengt. Dieses aufkonzentrierte Material wurde als eine Komponente zurückgeführt und als ein Teil der Säure. In nachfolgenden Chargen mit rückgeführter Säure und partiell umgewandelten Zwischenprodukten, die sich von Anilin ableiteten, wurde eine 98%ige Umwandlung des Anilins in Sulfanilsäure erzielt.

Beispiel 2 Kontinuierliche Arbeitsweise im Laboratorium

Es wurde der Apparat von Fig. 1 angewandt.

Der gut isolierte Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 3000 ml, der mit Thermometern und Rührern, Tropftrichtern und Einleitungen für erhitzte Dämpfe und Säurebeschickungen versehen war, wurde mit 950 g 98%iger Schwefelsäure gefüllt. Der Rührer wurde gestartet und 445 g Anilin langsam im Verlaufe von 30 Minuten mittels eines Tropftrichters zugegeben. Die exotherme Reaktion heizte die Mischung in dem Kolben mit etwas zusätzlicher Wärme auf etwa 200°C auf. Die Temperatur wurde etwa 45 Minuten lang aufrechterhalten und die zusätzlichen Heizquellen eingeschaltet. Die Anilin-Verdampferleitung wurde auf etwa 200°C, die Filtratbeschickungsleitung auf 85°C erhitzt und der Filtratstrom * (Fußnote) in dem Reaktor wurde bei etwa 6,1 g pro Minute gestartet. Die Oleum- Leitung wurde mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 4,2 g/Minute von 30% Oleum (bei Umgebungstemperatur) aktiviert. Anschließend wurde der Anilinstrom durch den Verdampfer (Siedepunkt 186°C) bei 4 g/Minute gestartet. Die Anilindämpfe mit etwa 200°C wurden unterhalb der Oberfläche der Mischung in den Reaktor eingeleitet.

Der Strom der Filtrat/Wasser-Mischung zu dem Ausfällapparat (Fig. 1) wurde bei 12,0 g/Minute gestartet. Der Rührer wurde eingeschaltet. Die ersten 100 g an überfließendem ausgefällten Stoff wurden entfernt und anschließend der Büchner-Trichter unter den Überstrom-Ausgang placiert und die ausgefällte Sulfanilsäure abfiltriert.

Das Filtrat wurde zu dem Filtrat-Haltegefäß für die Rückführung in den Reaktor transferiert.

*Fußnote: Anfänglich, bis genügend Filtrat für die Rückführung erhalten worden ist, sollte ein künstliches Filtrat verwendet werden. Es wird wie folgt hergestellt: In ein 500 ml- Becherglas in einem Eisbad werden 71,1 g 98%ige Schwefelsäure eingefüllt. Die Säure wird gekühlt und 8,6 g Anilin langsam unter Rühren (exotherme Reaktion) zugegeben. Unter fortgesetztem Rühren und Kühlen werden 18,7 g Wasser zugegeben (exotherme Reaktion). Schließlich werden 1,5 g Sulfanilsäure in der Mischung gelöst. Die Mischung trennt sich bei Raumtemperatur in zwei Phasen und muß für die Überführung in andere Gefäße erhitzt werden.

Beispiel 3 Anlagenmaßstab - kontinuierliche Arbeitsweise

Das Verfahren dieses Beispiels wurde in der Vorrichtung von Fig. 2 durchgeführt, worin V-1, der Reaktor, ein mit Glas ausgekleideter 378,5 Liter-(100 gallon-)Behälter ist, ummantelt, gut isoliert, mit Wasserkühlungs- und Dampfheizungsmitteln versehen, mit Reaktionsteilnehmerbeschickungen unterhalb der Oberfläche und säurebeständig bei 220°C. V-2, der Kristallisator, ist ein 378,5 Liter glasausgekleideter Stahlbehälter, ummantelt und wassergekühlt zur Aufrechterhaltung einer ständig gleichbleibenden Temperatur von 50°C. V-3, der Anilinverdampfer, ist ein 94,6 Liter-Behälter mit einem eingetauchten Heizelement, fähig zum Verdampfen und Erhitzen der Anilindämpfe auf etwa 200°C. V-4, V-5 und V-6 sind 1892,5 Liter säurebeständige Vorratsbehälter. HE-1, HE-2 und HE-3 sind Wärmeaustauscher, hergestellt aus Graphit, Teflon- oder glasausgekleidetem Stahl für die Kondensation und Kühlung von Wasserdampf. F-1 ist ein Filter, der jedoch durch eine Zentrifuge ersetzt sein kann, die fähig ist, die hochsaure Flüssigkeit bei 50°C zu behandeln. M-1 ist ein statischer Mischer mit Teflon ausgekleideten Statoren und Rotor. P-1 ist eine Teflon-Förderung der Sulfanilsäure-Aufschlämmung. P-2 ist eine Filtratpumpe, die zur Handhabung des sauren Filtrats mit Teflon ausgekleidet ist. P-3 und P-4 sind die Waschwasser- bzw. Kondensatpumpen.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird das folgende Startverfahren in der kontinuierlichen Weise angewandt.

Charge 416,3 Liter von 75%iger Schwefelsäure (543,60 kg 93%ige Schwefelsäure, gemischt mit 131,37 kg Wasser) zum Vorratsbehälter V-4. Charge 3496 Liter mit 75 Gewichtsprozent Schwefelsäure zum Kristallisator V-2. Charge von 130 Liter 45gewichtsprozentiger Schwefelsäure zum Vorratsbehälter V-5 und 492 Liter Wasser zum Vorratsbehälter V-6. Charge von 170 Liter 93gewichtsprozentiger Schwefelsäure zum Reaktor, V-1, und Start des Rührers darin, während das Kondensatorventil geöffnet wird. Langsam Charge 140 Liter flüssiges Anilin in den Reaktor V-1 (exotherme Reaktion). Die Temperatur im Reaktor V-1 muß unterhalb 220°C durch Steuern der Geschwindigkeit der Anilinbeschickung gesteuert werden. Die Temperatur wird im Bereich von 205°C bis 220°C gehalten. Die Verweilzeit der Mischung in dem Reaktor bei niedrigeren Temperaturen im Bereich von 205°C bis 210°C beträgt etwa 60 Minuten und bei der oberen Temperaturgrenze 25 Minuten. Wenn die Temperatur unterhalb etwa 180°C fallen sollte, wird Oleum zur Erhöhung der Temperatur zugesetzt. Wenn die oben angegebene Verweilzeit beendet ist, werden die Oleum-, Filtrat- und Anilindampf-Ströme gestartet und alle Pumpen, Ventile, etc. geöffnet, und dem System wird ein Betrieb im stationären Zustand wie folgt ermöglicht:

Anilin (vom Vorratsbehälter) wird dem Anilinverdampfer V-3 zugeführt, wo es verdampft und anschließend wird es in den Reaktor V-1 durch ein Einleitungsrohr unter der Oberfläche eingeführt.

30%iges Oleum aus dem Vorratsbehälter wird mit vorgewärmten Filtrat aus dem Vorratsbehälter V-4 in dem Mischer M-1 gemischt. Die erhaltene Mischung, verhältnismäßig zu zwei Mol Schwefelsäure verteilt, wird ebenfalls in den Reaktor V-1 eingespeist und durch ein unter der Oberfläche befindliches Einleitungsrohr eingeführt. Die Verdampfungswärme von Anilin, die Mischwärme von Oleum mit dem Filtrat, die latente Wärme des Filtratstroms und die Wärme der Reaktion zwischen Anilin und Schwefelsäure liefern die für die Anilinsulfonierung benötigte Wärme. Die bevorzugte Temperatur des stationären Zustands ist 220°C.

Wenn die Sulfonierungsreaktion abläuft, destilliert Wasser (enthaltend weniger als 4% Schwefelsäure) aus der Reaktionsmasse ab und wird über die Überkopfleitung zum Wärmeaustauscher HE-1 abgeführt, wo es kondensiert, auf 50°C gekühlt und in den Vorratstank V-6 überführt wird. Die Reaktionsmasse fließt durch Schwerkraft nach einer Haltezeit von angenähert 108 Minuten vom Reaktor V-1 in den Kristallisator V-2. Das rückgeführte Zwischenprodukt, als Phenylsulfamat postuliert, das in dem rückgeführten Filtratstrom vorhanden ist, erlaubt im Prinzip eine 100%ige Umwandlung von Anilin in Sulfanilsäure im Reaktor V-1.

Im Kristallisator V-2 wird die Reaktionsmasse bei 220°C mit rückgeführtem Filtrat und Waschflüssigkeit aus dem Vorratstank V-5 gemischt. Die Herabsetzung der Acidität in der Reaktionsmasse durch Zugabe von in dem Filtrat und der Waschflüssigkeit enthaltenem Wasser zu der Reaktionsmasse verursacht das Ausfällen der Sulfanilsäure in dem Kristallisator. Die erhaltene Sulfanilsäure-Aufschlämmung wird auf 50°C im Kristallisator V-2 mit Hilfe des äußeren Wärmeaustauschers HE-2 abgekühlt. Die abgekühlte Aufschlämmung wird dann zum Filter F-1 zur Abtrennung von den Flüssigkeiten gepumpt.

Die abgetrennte Sulfanilsäure wird von dem Filter F-1 gewonnen und mit dem Kondensat aus dem Vorratstank V-6 und dem Anlagenwasser gewaschen. Die rückgewonnene Waschflüssigkeit wird in den Tank V-6 zur Lagerung vor der Rückführung als Kühlmittel in den Kristallisator gepumpt.

Das Filtrat wird von dem Filter F-1 (oder, falls eine Zentrifuge verwendet wird, von einem solchen Separator) gesammelt und im Vorratstank V-4 bei 50°C gelagert und von diesem zu dem Mischer M-1 rückgeführt. Es wird dort mit 30% Oleum gemischt, um es auf ein 2molares Schwefelsäure-Verhältnis bezüglich des Anilins zu bringen.

Nach einem 6 Stunden langen Betrieb im stationären Zustand wurden von der gewaschenen Sulfanilsäure Proben genommen und diese untersucht. Sie war von 99%iger Reinheit und hatte eine ausgezeichnete Farbe, Gardner ≦ωτ1. Die Gesamtmaterial- Analyse zeigte an, daß die Sulfanilsäure-Ausbeute, bezogen auf die Anilinbeschickung, 98%ig war. Diese ist auf die wirksame Umwandlung der unvollständig umgesetzten Zwischenprodukte (als Phenylsulfamat postuliert) in dem Filtrat in Sulfanilsäure nach der Rückführung des Filtrats zurückzuführen.

Das Verfahren dieses Beispiels ist ökologisch vorteilhaft, da alle Flüssigkeitsströme zurückgeführt und im wesentlichen kein Abfall produziert wird. Sulfanilsäure zersetzt sich langsam bei hohen Temperaturen in konzentrierter Schwefelsäure. Spurenmengen von SO_x und NO_x aus einer derartigen Zersetzung wurden festgestellt. Der Reaktor V-1 und der Wärmeaustauscher HE-1 werden daher aus ökologischen Überlegungen heraus in ein Wäscher-System entlüftet, das fähig ist, diese Gase zu entfernen. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Zersetzung so gering ist, daß kein meßbarer Ausbeuteverlust in mehreren Versuchsreihen entdeckt werden konnte.

Beispiel 4 Betriebsskala - Chargenverfahren

Diese Art der Herstellung wird in der Vorrichtung und nach dem Verfahrensschema durchgeführt, das in Fig. 3 gezeigt wird, wo die Reaktion und die Kristallisation im Reaktor V′-1 stattfinden, einem 5677,5 Liter-Behälter, der mit Glas ausgekleidet und mit einem Rührer und einem Mantel zum Heizen und Kühlen durch ein äußeres Wärmeübertragungssystem versehen ist. Der Reaktor V′-3 mit einer Kapazität von 3785 Liter dient als Filtrat- und Kondensatvorratsbehälter, über entsprechende Pumpen. P′-2 dient zur Überführung von Filtrat und die Pumpe P′-3 für die Überführung von Kondensat. Der Wärmeaustauscher HE′-1 ist in der Überkopfleitung zwischen Reaktor V′-1 und Kondensatvorratsgefäß angeordnet. Der Wärmeaustauscher HE′-2 zirkuliert die Aufschlämmung vom Boden des Reaktors V′-1 zum Kühlen der Inhalte desselben zur Steuerung und Sicherstellung der Fällung. Die Aufschlämmung zirkuliert durch den Austauscher HE′-2 und wird durch die Pumpe P′-1, welche ebenfalls zur Förderung der Aufschlämmung aus dem Reaktor V′-1 zum Filter F′-1 und des Filtrats daraus zum Vorratsbehälter V′-2 dient, bewegt.

Die chargenweise Ausführung dieser Erfindung besteht aus einer anfänglichen Startphase, gefolgt von dem normalen Betriebsverfahren. Die Startphase besteht im Einfüllen von 3520 Liter 50%iger Schwefelsäure in den Filtratbehälter V′-2 und von 2271 Liter Wasser in den Behälter V′-3. Der Reaktor V′-1 wird mit 1525,3 Liter einer 93%igen Schwefelsäure gefüllt und die Rührung eingeschaltet.

Die Kondensatorbelüftung, welche zu dem Wärmeaustauscher HE′-1 und von dort zu dem Kondensattank V′-3 führt, ist geöffnet. 1211,2 Liter Anilin werden sehr langsam in den Reaktor V′-1 eingefüllt. Dies ist eine exotherme Reaktion und muß genau auf unterhalb 180°C mittels Monitor gehalten werden. Der Anilinstrom muß zur Verhinderung von einer Reaktion von Anilindämpfen mit den Schwefelsäuredämpfen gesteuert werden, da eine Dampfphasenreaktion dazu führt, daß Dianilinsulfat sich aus Anilinhydrogensulfat bildet. Wenn das gesamte Anilin zugegeben ist, wird das Reaktionsgefäß V′-1 und sein Inhalt (durch heißes Öl) auf 200°C erhitzt und bei 200°C gehalten, bis etwa 234,7 Liter (62 gallons) Wasser (das weniger als 2% Schwefelsäure enthält) abdestilliert. Diese erfordert etwa 2 Stunden. Wenn die Destillation beendet ist, wird der Reaktor V′-1 bis auf eine Temperatur von etwa 110°C abgekühlt und 1324,8 Liter 50%ige Schwefelsäure von dem Filtratsvorratsbehälter V′-2 zugegeben. Das Kühlen wird fortgesetzt, bis bei etwa 100°C etwa 1268 Liter Wasser von dem Kondensat-Vorratstank V′-3 zu dem Reaktor zugegeben worden sind und das Kühlen wird fortgesetzt, bis die Temperatur des Behälterinhalts auf etwa 50°C abgesunken ist. Bei dieser Temperatur wird der Gehalt an Aufschlämmung des Reaktors V′-1 zum Filter F′-1 zwecks Filtration gepumpt. Das Filtrat von dem Filter F′-1 wird in den Filtrat-Vorratsbehälter V′-2 zur Rückführung gepumpt. Der Filterkuchen auf dem Filter F′-1 wird mit 885,7 Liter Wasser gewaschen. Dieses Waschwasser wird ebenfalls zu dem Vorratsbehälter V′-2 zwecks Rückführung gepumpt. Der Filterkuchen, im wesentlichen reine Sulfanilsäure, wird getrocknet und für das weitere Verfahren als Zwischenprodukt fertiggemacht. Die Startphase ist nun beendet und ein normaler Operationsbetrieb beginnt wie folgt: Der Reaktor V′-1 wird mit 681,3 Liter 93%iger Schwefelsäure und 1915,2 Liter Filtrat aus dem Filtrat-Vorratsbehälter V′-2 beschickt. 1033,3 Liter Anilin werden langsam in den Reaktor V′-1 eingefüllt. Diese Reaktion ist exotherm und die Temperatur sollte überwacht und durch die Geschwindigkeit der Anilinzugabe auf etwa 130°C gehalten werden, dem Siedepunkt des Filtrats, wodurch die oben erwähnte Dampfreaktion verhindert wird. Wenn das gesamte Anilin zugegeben worden ist, wird die Heizung des Reaktors eingeschaltet. Bei 130°C fängt das Filtrat an zu sieden. Das Kondensat wird gekühlt und zu dem Kondensat-Vorratstank V′-3 gepumpt. Wenn das Destillat entfernt ist, erhöht sich die Temperatur in dem Reaktor V′-1. Die Destillation wird fortgesetzt, bis die Temperatur im Reaktor V′-1 200°C bis 205°C erreicht und die Temperatur wird innerhalb dieses Bereiches für etwa eine und eine halbe Stunde gehalten. Eine Gesamtmenge von 1169,5 Liter Destillat wird aus der Filtratkonzentration und der Reaktion hergestellt.

An diesem Punkt wird der Reaktor V′-1 gekühlt, bis der Inhalt eine Temperatur von 110°C erreicht, worauf 1604,8 Liter Filtrat aus dem Filtrat-Vorratstank V′-2 in den Reaktor V′-1 eingeführt werden. Das Kühlen wird fortgesetzt bis auf 100°C, bei welchem Punkt 863 Liter gekühltes Wasser (Kondensat) aus dem Kondensattank V′-3 in den Reaktor zugegeben werden. Wenn der Inhalt des Reaktors V′-1 50°C erreicht, wird die erhaltene Aufschlämmung zum Filter F′-1 zur Abtrennung der Sulfanilsäure aus dem Filtrat (Flüssigkeit) gepumpt. Das Filtrat von F′-1 wird nach V′-2 zur Rückführung gepumpt. Der Filterkuchen auf F′-1 wird zuerst mit 302,8 Liter Kondensat aus dem Vorratstank V′-3 und anschließend mit 58,3 Liter Wasser (von außen zugeführt) gewaschen. Das Waschwasser wird in den Filtrat- Tank V′-2 zur Lagerung und Rückführung eingespeist. Der nasse Kuchen ist fertig für die direkte Verwendung in anderen Verfahren. Er hat eine Gardner-Farbe von weniger als 1 (in 17%iger Lösung).

Nach etwa 12 Rückführungen sollte das Filtrat wieder aufgearbeitet werden, um eine Verfärbung des Produkts von überarbeiteten unvollständig umgesetzten Zwischenprodukt zu verhindern und den Abfall aus dem verworfenen überarbeiteten Filtrat zu reduzieren.

Die Aufarbeitung sollte wie folgt vor sich gehen:

Der gesamte Inhalt des Filtrat-Vorratstanks V′-2, angenähert 3520 Liter, wird in den Reaktor V′-1 gepumpt. Der Rührer wird eingeschaltet und die Abluft zu dem Kondensator HF′-1 geöffnet. Der Reaktor V′-1 und der Inhalt werden erhitzt. Bei 130°C wird das Filtrat zu sieden beginnen. Das Destillat wird kondensiert, bei 50°C gekühlt und in den Kondensat-Vorratstank V′-3 gepumpt. Die Destillation wird fortgesetzt, bis die Temperatur des V′-1-Reaktorinhalts 200°C erreicht hat.

Die Inhalte werden auf 200°C während eines Zeitraums von etwa 1,5 Stunden gehalten oder bis etwa 1589,7 Liter Destillat übergegangen sind. Diese Menge resultiert zuerst aus dem siedenden Filtrat und dann aus der Reaktion selbst. Bei diesem Punkt wird mit der Kühlung des Inhalts von Reaktor V-1 begonnen. Bei 100°C werden 1816,8 Liter Wasser (Kondensat) von V′-3 bei weniger als 50°C zugegeben und mit Außenkühlung zur weiteren Kühlung des Reaktorinhalts auf etwa 30°C gekühlt. Bei diesem Punkt wird der Inhalt des Reaktors V′-1 nach F′-1 zur Abtrennung des Feststoffs von der Flüssigkeit überführt.

Auf dem Filter werden angenähert 543,60 kg Sulfanilsäure gewonnen. Der nasse Kuchen wird gewaschen. Das Filtrat und die Waschwässer werden zur Abstrombehandlung überführt. Diese Ströme stellen einen Gesamtverlust von etwa 24,92 kg an Sulfanilsäure und etwa 54,36 kg an Anilin, als umgewandelte Zwischenprodukte, dar. Dies ist eine kleine Menge an Abfall nach etwa 12 Ansätzen, die eine Gesamtmenge von etwa 24 915 kg Sulfanilsäure lieferten.

Wie dies üblich ist, kann dort, wo Oleum ökonomisch verfügbar ist, dieses zur Hebung der Stärke der Schwefelsäure in dem Filtrat und zur Verstärkung der Schwefelsäure in der Anfangsstufe des Chargenverfahrens verwendet werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung in ihrem Umfang lediglich durch die spezifischen Grenzen der Patentansprüche beschränkt ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von sulfonierten aromatischen Aminen der allgemeinen Formel I worin R Halogen, H, CH₃, C₂H₅ oder und x eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 bedeuten, durch Umsetzen eines aromatischen Amins der allgemeinen Formel II worin R_x die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit konzentrierter Schwefelsäure zur Bildung des intermediären aromatischen Amino hydrogensulfats der allgemeinen Formel III Erhitzen dieses Aminsulfats unter Herbeiführung einer Umlagerung desselben und Bildung einer Sulfonatgruppe unter Eliminierung eines Mols Wasser und Anordnung der Sulfonatgruppe in para- oder ortho- Stellung zu der rückgebildeten Aminogruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Anilin mit konzentrierter Schwefelsäure umsetzt.