KR100649626B1 - 효율적인 반응 공정 제어를 통한 고순도의４-아미노톨루엔-３-술폰산의 제조방법 - Google Patents

효율적인 반응 공정 제어를 통한 고순도의４-아미노톨루엔-３-술폰산의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100649626B1
KR100649626B1 KR1020040094177A KR20040094177A KR100649626B1 KR 100649626 B1 KR100649626 B1 KR 100649626B1 KR 1020040094177 A KR1020040094177 A KR 1020040094177A KR 20040094177 A KR20040094177 A KR 20040094177A KR 100649626 B1 KR100649626 B1 KR 100649626B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aminotoluene
sulfonic acid
organic solvent
high purity
purity
Prior art date
Application number
KR1020040094177A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060053742A (ko
Inventor
이종호
이일동
양남택
오승균
Original Assignee
주식회사 한남코퍼레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 한남코퍼레이션 filed Critical 주식회사 한남코퍼레이션
Priority to KR1020040094177A priority Critical patent/KR100649626B1/ko
Publication of KR20060053742A publication Critical patent/KR20060053742A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100649626B1 publication Critical patent/KR100649626B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
    • C07C303/06—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups by reaction with sulfuric acid or sulfur trioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C303/44—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/45—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • C07C309/46—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton having the sulfo groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, (a) 4-아미노톨루엔에 유기 용제를 넣고 황산을 첨가하여 술폰화 반응을 진행함으로써 혼합물을 합성하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 합성된 혼합물을 여과하고, 유기 용제로 세척하여 웨트 케이크를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 웨트 케이크를 진공 건조시키고, 웨트 케이크 중의 잔류 4-아미노톨루엔에 대하여 술폰화 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 효율적인 반응 공정 제어를 사용함으로써, 제조 비용이 저렴하고, 별도의 정제 공정이 없이도 고순도의 4-아미노톨루엔-3-술폰산을 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
4-아미노톨루엔-3-술폰산

Description

효율적인 반응 공정 제어를 통한 고순도의 ４-아미노톨루엔-３-술폰산의 제조방법{Method for preparing highly pure 4-aminotoluene-3-sulfonic acid through effective controlling of reaction process}
도 1은 종래기술에 따른 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조방법에 대한 개략적인 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조방법에 대한 개략적인 공정도이다.
본 발명은 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조방법에 관한 것으로서, 반응 공정 및 정제 공정을 보다 효율적으로 제어함으로써, 단순한 공정에 의해서 더 이상의 정제 공정이 필요 없는 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산을 제조할 수 있는 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조방법에 관한 것이다.
4-아미노톨루엔-3-술폰산 (2-아미노-5-메틸벤젠술폰산, 일명 4B acid)은 하기 화학식을 갖는 화합물로서,
Figure 112004053420091-pat00001
용성 아조계 안료 중, 피그먼트 레드 57-1 (PR 57-1)의 디아조 성분으로 사용되며, 적색 유기 안료 계열의 중간 화합물로서 매우 중요한 위치를 점하고 있다.
이와 같은 4-아미노톨루엔-3-술폰산은 반응 공정후 여과, 건조, 및 분쇄를 통하여 제품화되는 테크니칼 제품 (technical product)과, 이러한 테크니칼 제품을 알칼리 수용액에 녹인 후 활성탄 등을 사용하여 유기 불순물을 제거하고, 황산 등을 이용하여 결정화시킨 후, 여과, 수세, 건조, 및 분쇄 등의 공정을 포함하는 정제 과정을 거쳐 제조되는 고순도의 정제품 (high purity product)으로 구분된다.
그러나, 상기 테크니칼 제품을 사용하여 PR 57-1을 제조하면 안료 색상이 푸른 빛의 적색을 나타내며, 색의 청결도, 광택 및 농도 등에서 고순도의 정제품보다 떨어지는 품질을 나타낸다. 이는, 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 술폰화 반응 중, 과량의 황산, 높은 온도 및 공기의 접촉에 따른 산화로 인해서, 유기 불순물이 발생되어, 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 순도를 저하시킴으로써 안료 색상에 나쁜 영향을 미치며, 또한 알칼리 수용액에 녹지 않는 타르 성분과 제품 외관을 더럽히는 산화된 유기 성분이 제품의 품질에 영향을 미치기 때문이다.
따라서, 종래에는 이러한 테크니칼 제품 중에 포함된 유기 불순물등을 활성 탄 등을 이용한 정제 과정을 통하여 제거함으로써 우수한 품질의 안료를 얻으며, 이러한 종래기술에 따른 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조방법에 대한 개략적인 공정도를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 종래기술에 따른 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조 공정은, 2 단계의 공정을 필요로 하는 바, 이는 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 합성 공정 및 합성된 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 정제 공정이다. 종래기술에서는, 이와 같이 2 단계 제조 공정에 의해서 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산을 제조하므로, 결과적으로 제조 비용이 상승하고, 정제 공정에서 폐수가 발생되므로 이를 처리하기 위해서 별도의 환경처리 비용이 소요된다는 문제점이 있다.
따라서, 현재 4-아미노톨루엔-3-술폰산에 대한 시장 수요는 순도가 그다지 높지 않은 테크니칼 제품이 70% 정도를 점유하고 있으며, 이러한 테크니칼 제품을 제조하는 방법으로는, 4-아미노톨루엔 및 황산을 원료로 술폰화 반응을 수행함으로써 제조되는 베이킹 합성 방법 및 유기 용제를 사용하여 합성하는 솔벤트 방법이 있다.
상기 두 가지 합성 방법 중에서 솔벤트 공정이 베이킹 공정보다 순수한 4-아미노톨루엔-3-술폰산을 얻을 수 있다는 장점이 있지만, 이와 같은 솔벤트 공정으로 제조된 테크니칼 제품도 정제된 고순도의 제품보다는 안료 제조 시 품질이 떨어지는 결과를 나타낸다는 문제점이 있다.
따라서, 생산 비용을 낮추고, 폐수 발생을 최소화하면서, 고순도의 4-아미노톨루엔-3-술폰산을 제조할 수 있는 공정에 대한 개발이 시도되고 있으며, 이러한 방법의 일환으로서, i) 4-아미노톨루엔과 황산을 원료로, 술폰화 반응을 수행하여 4-아미노톨루엔-3-술폰산을 합성하고, ⅱ) 합성된 4-아미노톨루엔-3-술폰산을 물로 세척하여 물에 용해성을 갖는 이물질을 제거한 다음, ⅲ) 웨트 케이크 (wet cake)를 건조시키고, ⅳ) 마지막으로, 건조된 웨트 케이크를 분쇄 및 혼합시킴으로써 고순도의 4-아미노톨루엔-3-술폰산을 제조하는 공정도 제시된 바 있다.
그러나, 상기 방법 역시, 기존의 2 단계 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조 공정과 비교하여 제조비용 및 폐수량을 약간 감소시킬 수 있다는 점에서는 효율적이지만, 알칼리 수용액에 녹지 않는 타르 성분 및 산화성의 이물질이 반응 중 발생되어 제거되지 않는 관계로, 기존의 2 단계 공정에 의한 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산과 비교하여 품질이 좋지 않다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 효율적인 반응 공정 제어를 사용함으로써, 제조 비용이 저렴하고, 별도의 정제 공정이 없이도 고순도의 4-아미노톨루엔-3-술폰산을 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 하는데 그 기술적 과제가 있다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위한 일 구현예에서,
(a) 4-아미노톨루엔에 유기 용제를 넣고 황산을 첨가하여 술폰화 반응을 진행함으로써 혼합물을 합성하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계에서 합성된 혼합물을 여과하고, 유기 용제로 세척하여 웨트 케이크를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계에서 제조된 웨트 케이크를 진공 건조시키고, 웨트 케이크 중의 잔류 4-아미노톨루엔에 대하여 술폰화 반응을 수행하는 단계
를 포함하는, 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조방법을 제공한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 적색 유기 안료의 제조에 있어서 매우 중요한 중간 화합물의 위치를 점하고 있는 4-아미노톨루엔-3-술폰산을 고순도로 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조는, 종래의 통상적인 기술에 의해서도 제조될 수 있으나, 이러한 종래기술들에 의할 경우 합성 공정 및 별도의 정제 공정에 의하여 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산을 제조하였는 바, 이는 과도한 제조 비용 상승을 초래하고, 정제 과정에서 다량의 폐수를 발생시킨다는 문제점이 있었다. 이에, 본 발명에서는 공정이 간단하면서도, 환경 친화적인 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산 제조방법에 대한 개략적인 공정도가 도 2에 도시되어 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조방법은, (a) 4-아미노톨루엔, 유기 용제 및 황산을 이용한 술폰화 반응 단계; (b) 술폰화 반응 단계에서 생성된 혼합물의 여과 및 세척 단계; 및 (c) 여과된 웨트 케이크의 진공 건조 후, 잔류 반응 단계를 포함한다.
상기 (a) 술폰화 반응 단계에 있어서, 상기 4-아미노톨루엔 1 mol에 대하여 0.9 내지 1.1 mol의 황산을 첨가하는 것이 바람직하며, 0.95 내지 1.05 mol의 황산 을 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 4-아미노톨루엔과 황산의 몰 비율이 상기 범위 이내인 경우에, 생성된 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 구조 이성질체 및 디술폰화된 유기 불순물의 발생을 줄일 수 있다.
상기 (a) 술폰화 반응 단계에서 사용된 유기 용제의 종류로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 클로로톨루엔, 디클로로톨루엔 및 그 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 유기 용제의 첨가량은 4-아미노톨루엔 1 mol에 대하여 100 내지 1,000 ml인 것이 바람직하며, 300 내지 700 ml인 것이 더욱 바람직하다. 사용된 유기 용제의 함량이 상기 범위 이내인 경우에는, 생성된 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 외관이 밝은 베이직 색상을 갖는 깨끗한 품질을 얻을 수 있다는 장점이 있다.
상기 (a) 술폰화 반응 단계의 반응 온도는 180 내지 260℃인 것이 바람직하며, 반응 압력은 1.0 cm2/kg 이하인 것이 바람직하다. 술폰화 반응 온도가 180℃ 미만인 경우에는 반응 속도가 느려지는 문제점이 있고, 260℃를 초과하는 경우에는 유기 불순물 생성의 문제점이 있어서 바람직하지 않으며, 또한 반응 압력이 1.0 cm2/kg를 초과하는 경우에는 유기 용제의 손실이라는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
상기 (a) 술폰화 반응 단계에 사용된 원료 물질들로서, 4-아미노톨루엔은 97.5 내지 99.5%의 순도를 갖고, 외관상 붉은색 내지 흰색을 나타내는 결정을 사용하는 것이 바람직하며, 황산은 95.0 내지 98.8%의 순도를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 유기 용제는 99.0% 이상의 순도를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 원료 물질들의 순도가 상기 범위 미만인 경우에는 최종 생산물인 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 순도가 저하되는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
또한, 상기 (a) 술폰화 반응 단계는 유리 재질의 반응기 내에서 수행되는 것이 바람직한데, 이는 유리 재질의 반응기 내에서 상기 (a) 단계를 진행시키는 경우가 종래의 통상적인 스테인레스 재질의 반응기 내에서 진행시키는 경우에 비해서 타르분 등의 함량을 감소시키는 데에 더욱 유리하며, 특히, 스테인레스 스틸 반응기를 사용하는 경우에는 반응기 기벽의 철 성분과 황산 및 반응물이 상호 반응하여 이물질이 생성될 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조방법은, 상기 술폰화 반응 단계에서 생성된 혼합물에 대해서, 외관이 더욱 깨끗한 4-아미노톨루엔-3-술폰산을 얻기 위하여 (a) 단계에서 생성된 혼합물에 대한 여과 및 세척 단계 ((b) 단계)를 수행한다.
상기 (b) 단계에서, 여과 압력은 200 mmHg 내지 400 mmHg인 것이 바람직한데, 여과 압력이 200 mmHg 미만인 경우에는 유기 용제의 손실이라는 문제점이 있고, 400 mmHg를 초과하는 경우에는 충분한 여과가 이루어질 수 없다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서는 상기 여과와 더불어, 유기 용제에 의한 세척이 수행된다. 세척 과정에 사용되는 유기 용제는 상기 (a) 단계에서와 마찬가지로, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 클로로톨루엔, 디클로로톨루엔 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며, 이는 (a) 단계의 유기 용제와 동일한 것이다.
상기 유기 용제의 첨가량은 4-아미노톨루엔-3-술폰산 1 mol에 대하여 10 내지 100 ml인 것이 바람직한데, 유기 용제의 첨가량이 상기 범위 미만인 경우에는 유기 불순물 생성의 문제점이 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 유기 용제의 회수 비용이 증가하는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
본 발명에서는 이와 같이, 술폰화 반응 단계 이후에, 유기 용제를 사용하여 세척 과정을 거침으로써, 종래 물을 이용한 세척 과정에서 제거할 수 없었던 알칼리 수용액에 녹지 않는 타르 성분 및 산화성의 이물질까지도 제거함으로써, 최종 산물의 순도를 더욱 높일 수 있게 된다.
상기 (b) 여과 및 세척 단계를 거친 웨트 케이크에 대해서는 최종적으로 진공 건조 및 잔류 4-아미노톨루엔에 대한 술폰화 반응 단계 ((c) 단계)가 수행된다.
상기 진공 건조 및 잔류 반응 단계에 있어서 압력은 상기 (b) 단계에서와 동일한 이유로 60 내지 200 mmHg로 유지되는 것이 바람직하며, 온도는 150℃ 내지 280℃로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 150℃ 미만인 경우에는 잔류 4-아미노톨루엔의 술폰화 반응이 잘 진행되지 않는다는 문제점이 있으며, 온도가 280℃를 초과하거나, 부분적인 과열 현상이 발생되거나, 또는 진공도가 저하되는 경우에는 생성된 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 외관이 어두워지고, 알카리 수용액에 녹지 않는 타르분이 발생되어 품질이 저하되는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
상기 잔류 4-아미노톨루엔의 술폰화 반응 공정에 있어서 중요한 사항은 여과 및 세척된 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 웨트 케이크를 별도의 유기 용제 첨가 없이 외관 변화를 일으키지 않으면서 반응시키는 것이며, 이와 같은 술폰화 반응에 의해서 4-아미노톨루엔의 잔류량은 최종 4-아미노톨루엔-3-술폰산 내에서 0.30 중량% 이하까지 낮추어지게 된다.
한편, 상기 (c) 단계는 상기 (a) 단계에서와 같이 유리 재질의 진공 건조기에서 수행되거나, 또는 스테인레스 스틸 재질의 진공 건조기 내에서 수행될 수도 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예가 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 아니될 것이다.
비교예 1. 종래기술에 따른 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조
600g (5.54mol)의 4-아미노톨루엔과 1,800 ml의 1,2-디클로로벤젠을 용량 4L의 스테인레스 스틸 재질 반응기에 넣고, 568g (5.70 mol)의 황산을 30분 동안 첨가하였다. 반응기 외부 온도를 승온하여 240℃에서 8시간 동안 환류 반응을 진행하였다. 환류 반응시 발생되는 반응수를 딘-스타크 트랩 (Dean-Strak Trap)을 이용하여 유기 성분과 분리하였다. 반응물을 2L의 유체 필터로 여과하여 1,2-디클로로벤젠을 회수하였다. 제조된 웨트 케이크 상태의 4-아미노톨루엔-3-술폰산을 4L의 스테인레스 스틸 재질의 건조기에 넣고, 온도 150℃에서 200mmHg 이상의 진공도를 유지하면서, 5시간 동안 건조시킴으로써, 1,030 g의 최종 4-아미노톨루엔-3-술폰산을 얻었다 (4-아미노톨루엔의 기준에 따른 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 수율은 99.3%였다).
HPLC 분석 결과, 잔류 4-아미노톨루엔의 함량은 0.5 중량%이었으며, 4-아미 노톨루엔-3-술폰산의 구조 이성체인 4-아미노톨루엔-2-술폰산의 함량은 0.1 중량%이고, 기타 디술폰화 화합물의 함량은 0.1 중량%이었다. 한편, 디아조화 적정에 따른 순도는 98.0%이었다.
또한, 제조된 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 외관은 회색의 분말 상태이며, 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 농도가 1.3%인 암모니아 수용액을 조제하여, 자외선 분광기 (UV Spectrophotometer)를 사용하여 400 nm 파장에서 흡광도 (abs)를 측정한 결과 0.401을 나타내었다.
상기 분석결과들로부터 비교예 1로부터 제조할 수 있는 4-아미노톨루엔-3-술폰산은 고순도 제품이 아닌 테크니칼 제품임을 알 수 있었다.
비교예 2. 종래기술에 따른 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 정제
비교예 1에서 제조된 4-아미노톨루엔-3-술폰산 100g을 2L 비이커에 넣고, 물 800 mL를 넣은 후 교반하였다. 이어서, 30% 수산화나트륨 72g을 넣어 pH를 7로 맞춘 후 80℃까지 가열하여 4-아미노톨루엔-3-술폰산을 용해시켰다. 상기 용액에 8g의 활성탄을 넣고 90℃에서 30분 동안 가열한 후, 유체 여과기로 폐활성탄을 제거하고, 여액을 회수하여 40℃까지 냉각시켰다. 냉각된 여액에 98% 황산 28g을 넣어 pH를 2로 맞춘 후 30℃까지 교반하면서 냉각하였다. 이때, 4-아미노톨루엔-3-술폰산은 결정으로 석출되며, 석출된 결정을 유체 여과기로 여과하여 웨트 케이크를 얻었다. 냉각수 50 mL로 상기 웨트 케이크를 2회에 걸쳐 수세하여 잔류 황산을 제거하였다. 최종적으로, 건조 온도 120에서 12시간 동안 건조시켜서 93g의 정제된 4-아미노톨루엔-3-술폰산을 얻었다 (4-아미노톨루엔의 기준에 따른 4-아미노톨루엔- 3-술폰산의 수율은 92.3%였다).
HPLC 분석 결과, 잔류 4-아미노톨루엔의 함량은 0.10 중량% 이하였으며, 기타 유기 불순물은 검출되지 않았고, 디아조화 적정 방법에 의한 순도는 98.8%였다.
정제된 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 외관은 밝은 베이지색의 분말상태였으며, 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 농도가 1.3%인 암모니아 수용액을 조제하여, 자외선 분광기를 사용하여 400nm 파장에서 흡광도 (abs)를 측정한 결과 0.040을 나타내었다.
비교예 3. 종래기술에 따른 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 정제
비교예 1에서 제조된 4-아미노톨루엔-3-술폰산 100g을 1L 비이커에 넣고, 물 100 mL를 넣은 후 슬러리를 교반하였다. 상기 슬러리를 60℃까지 승온시킨 후 10분 동안 교반하고 30℃까지 냉각시켰다. 이어서, 유체 여과기로 여과하여 웨트 케이크를 얻었다. 냉각수 20 mL로 상기 웨트 케이크를 2회에 걸쳐 수세하고, 건조 온도 120℃에서 12시간 동안 건조시켜 97g의 수세된 4-아미노톨루엔-3-술폰산을 얻었다 (4-아미노톨루엔의 기준에 따른 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 수율은 96.3%였다).
HPLC 분석결과, 잔류 4-아미노톨루엔의 함량은 0.40 중량%였으며, 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 구조 이성체인 4-아미노톨루엔-2-술폰산의 함량은 0.07 중량%로 줄었고, 기타 디술폰화 화합물도 0.02 중량%만큼 더 감소하였으며, 디아조화 적정에 따른 순도는 98.3%였다.
4-아미노톨루엔-3-술폰산의 외관은 밝은 회색의 분말상태였으며, 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 농도가 1.3%인 암모니아 수용액을 조제하여, 자외선 분광기를 사 용하여 400 nm 파장에서 흡광도 (abs)를 측정한 결과 0.360을 나타내었다.
실시예 1. 본 발명에 따른 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조
600g (5.54mol)의 4-아미노톨루엔과 1,800ml의 1,2-디클로로벤젠을 용량 4L의 유리 재질 반응기에 넣고, 552g (5.54mol)의 황산을 30분 동안 첨가하였다. 이어서, 반응기 외부 온도를 승온시켜서 240℃에서 8시간 동안 환류 반응을 진행하였다. 이때 발생되는 반응수를 딘-스타크 트랩을 이용하여 유기 성분과 분리하였다. 반응물을 2L의 유체 필터로 여과하고, 1,2-디클로로벤젠 100 mL로 여과물을 세척하였다. 웨트 케이크 상태의 4-아미노톨루엔-3-술폰산을 4L의 스테인레스 스틸 재질 건조기 또는 유리 진공 건조기에 넣고, 온도 150℃에서 200mmHg 이상의 진공도를 유지하면서 5시간 동안 건조시켜서, 1,031g의 4-아미노톨루엔-3-술폰산을 얻었다(4-아미노톨루엔의 기준에 따른 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 수율은 99.3%였다).
HPLC 분석 결과, 잔류 4-아미노톨루엔의 함량은 0.55 중량%였으며, 기타 유기 불순물은 검출되지 않았고, 디아조화 적정에 따른 순도는 98.6%였다.
생성된 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 외관은 밝은 베이직의 분말 상태였으며, 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 농도가 1.3%인 암모니아 수용액을 조제하여, 자외선 분광기를 사용하여 400 nm 파장에서 흡광도 (abs)를 측정한 결과 0.035를 나타내었다.
실시예 2. 본 발명에 따른 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조
600g (5.54mol)의 4-아미노톨루엔과 1,800ml의 1,2-디클로로벤젠을, 용량 4L의 유리 재질 반응기에 넣고, 552g (5.54mol)의 황산을 30분 동안 첨가하였다. 이 어서, 반응기 외부 온도를 승온시켜서 240℃에서 8시간 동안 환류 반응을 진행시켰다. 이때 발생되는 반응수는 딘-스타크 트랩을 사용하여 유기 성분과 분리하였다. 반응물을 2L의 유체 필터로 여과하고, 1,2-디클로로벤젠 100 mL로 여과물을 세척하였다. 웨트 케이크 상태의 4-아미노톨루엔-3-술폰산을 3L의 스테인레스 스틸 재질 건조기 또는 유리 진공 건조기에 넣고, 150 내지 280℃의 온도에서 200 mmHg 이상의 진공도를 유지하면서 2시간 동안 건조시켜서 증류된 1,2-디클로로벤젠을 얻고, 3시간 동안 용제 없이 술폰화 반응을 실시하여 1,029g의 4-아미노톨루엔-3-술폰산을 얻었다 (4-아미노톨루엔의 기준에 따른 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 수율은 99.2%였다).
HPLC 분석 결과, 잔류 4-아미노톨루엔의 함량은 0.17 중량%였으며, 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 구조 이성체인 4-아미노톨루엔-2-술폰산의 함량 등 기타 유기 불순물은 검출되지 않았고, 디아조화 적정에 따른 순도는 98.8%였다.
생성된 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 외관은 베이직 색상의 분말 상태였으며, 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 농도가 1.3%인 암모니아 수용액을 조제하여, 자외선 분광기를 사용하여 400 nm 파장에서 흡광도 (abs)를 측정한 결과 0.060을 나타내었다.
PR 57-1 안료의 제조
비교예 1 내지 3 및 실시예 1, 2의 4-아미노톨루엔-3-술폰산을 사용하여 잉크 실험을 수행하기 위하여 하기 방법에 따라서 PR 57-1 안료를 제조하였다.
1,000 mL 비이커에 4-아미노톨루엔-3-술폰산 13g을 넣고, 물 240 mL를 넣은 후에 교반하면서 98% 수산화나트륨 2.9g을 첨가한 뒤, 30분간 용해시켰다. 상기 비이커에 얼음 조각을 넣고, 내용물의 온도를 0 내지 5℃로 조절한 후, 35.5% 염산 16.6g을 넣고, 25% 아질산나트륨 수용액 20g을 첨가하여 디아조화 용액을 제조하였다.
2,000 mL 비이커에 3-히드록시-2-나프티오닉산 13.5g을 넣고, 물 550mL를 넣은 후, 98% 수산화나트륨 7.2g을 넣고 30분간 용해시켜서 커플러 용액을 제조하였다.
상기 제조한 디아조화 용액을 상기 커플러 용액에 1시간 동안 첨가하면서 커플링 반응을 진행하였다. 이어서, 30분간 교반시킨 후에 50% 염화칼슘 27.2g을 넣고 30분간 교반하였다. 마지막으로, 상기 결과물을 80℃까지 승온시킨 후, 여과, 수세, 및 건조 과정을 거쳐서 PR 57-1 안료를 제조하였다.
잉크 시험
상기와 같이 제조된 5가지 안료들에 대해서, 농색 잉크 시험 방법 및 착색 잉크 시험방법을 사용하여 잉크 시험을 실시하였으며, 각각의 잉크 시험 방법은 하기와 같이 수행하였다.
1) 농색 (Full shade) 잉크 시험 방법
안료 0.6g과 잉크 바니쉬 2.4g을 유리판 위에 놓고 균일하게 혼합하였다. 혼합물을 자동 분산기 유리판에 옮기고, 5kg의 무게로 50회 회전을 3회 실시하였다. 분산된 잉크를 전색 종이에 전색시킨 후에, 색차계, 육안 및 광택 측정계로 외관을 평가하였다.
2) 착색 (Reduction shade) 잉크 시험 방법
농색 잉크 0.16g과 백색 잉크 3g을 혼합한 후에 자동 분산기에 놓고, 25회 회전을 2회 실시하였다. 분산된 잉크를 전색 종이에 전색시킨 후에, 색차계, 육안 및 광택 측정계로 외관을 평가하였다.
하기 표 1에는 상기 5가지 안료들에 대한 잉크 시험 결과를 나타내었으며, 이는 비교예 2에 따른 샘플을 기준으로 삼고, 비교예 1, 3 및 실시예 1, 2에 대한 결과를 열거한 것이다.
[표 1]
기준 샘플 비교 샘플 비교예 및 실시예에 따른 4-아미노톨루엔-3-술폰산을 안료 57-1로 제조한 후의 잉크 실험 결과
색 밝기 (Lightness) 색 방향 (Hue) 청결도 (Purity) 농도 (Strength) 광택 (Gloss)
비교예 2 비교예 1 3D 3B 2T -2 (97.0%) 1W
비교예 3 2D 2B 1T -1 (98.5%) 1W
실시예 1 0 1Y 0 0 (100%) 0
실시예 2 0 0 0 +1 (102%) 1E
상기 표 1의 결과에서, 수치는 정도를 나타내며, 기준 수치는 "0"으로 평가하였다.
색 밝기; D: 어두움 (Deeper, Conc.) H: 밝음 (Lighter)
색 방향; B: 청미 (Bluish) Y: 황미 (Yellowish)
청결도; P: 선명함 (Bright) T: 더러움 (Dirty)
농도; +: 농도가 높음 -: 농도가 낮음
광택; E: 좋음 (Excellent) W: 나쁨 (Worse)
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조방법은, 상기 서술한 바와 같이 기존의 2 단계 정제 공정 및 추가 비용이 없이도 반응 공정의 효율적인 제어만으로 기존의 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산보다 우수하거나, 또는 거의 대등한 품질의 4-아미노톨루엔-3-술폰산을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 효율적인 반응 공정 제어를 사용함으로써, 제조 비용이 저렴하고, 별도의 정제 공정이 없이도 고순도의 4-아미노톨루엔-3-술폰산을 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
특히, 기존의 2 단계 정제 공정을 채용하는 방법에서는, 제조되는 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 중량 대비, 8 내지 10배의 폐수가 발생되지만, 본 발명에 따르면 이러한 폐수의 발생이 전혀 없으므로, 환경친화적이면서도 폐수 처리 비용을 절감할 수 있다는 효과가 있다.

Claims (15)

  1. (a) 4-아미노톨루엔에 유기 용제를 넣고 황산을 첨가하여 술폰화 반응을 진행함으로써 혼합물을 합성하는 단계로서, 상기 4-아미노톨루엔 1 mol에 대하여 0.9 내지 1.1 mol의 황산을 첨가하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 합성된 혼합물을 여과하고, 유기 용제로 세척하여 웨트 케이크를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 웨트 케이크를 진공 건조시키고, 웨트 케이크 중의 잔류 4-아미노톨루엔에 대하여 술폰화 반응을 수행하는 단계
    를 포함하는, 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 상기 4-아미노톨루엔 1 mol에 대하여 0.95 내지 1.05 mol의 황산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 사용된 유기 용제는, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 클로로톨루엔, 디클로로톨루엔, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 유기 용제 첨가량은 4-아미노톨루엔 1 mol에 대하여 100 내지 1,000 ml인 것을 특징으로 하는 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 유기 용제 첨가량은 4-아미노톨루엔 1 mol에 대하여 300 내 지 700 ml인 것을 특징으로 하는 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 반응 온도는 180 내지 260℃이고, 반응 압력은 1.0 cm2/kg 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 상기 4-아미노톨루엔은 97.5 내지 99.5%의 순도를 갖고, 상기 황산은 95.0 내지 98.8%의 순도를 갖고, 상기 유기 용제는 99.0% 이상의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 유리 재질의 반응기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 여과 압력은 200 mmHg 내지 400 mmHg인 것을 특징으로 하는 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 유기 용제는 상기 (a) 단계의 유기 용제와 동일한 것을 특징으로 하는 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 상기 유기 용제의 첨가량은 4-아미노톨루엔-3-술폰산 1 mol에 대하여 10 내지 100 ml인 것을 특징으로 하는 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 압력은 60 내지 200 mmHg로 유지되고, 온도는 150℃ 내지 280℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계 이후의 결과물 중에는 4-아미노톨루엔이 0.30 중량% 이하의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 유리 재질의 진공 건조기 또는 스테인레스 스틸 재질의 진공 건조기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도 4-아미노톨루엔-3-술폰산의 제조방법.
KR1020040094177A 2004-11-17 2004-11-17 효율적인 반응 공정 제어를 통한 고순도의４-아미노톨루엔-３-술폰산의 제조방법 KR100649626B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040094177A KR100649626B1 (ko) 2004-11-17 2004-11-17 효율적인 반응 공정 제어를 통한 고순도의４-아미노톨루엔-３-술폰산의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040094177A KR100649626B1 (ko) 2004-11-17 2004-11-17 효율적인 반응 공정 제어를 통한 고순도의４-아미노톨루엔-３-술폰산의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060053742A KR20060053742A (ko) 2006-05-22
KR100649626B1 true KR100649626B1 (ko) 2006-11-28

Family

ID=37150676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040094177A KR100649626B1 (ko) 2004-11-17 2004-11-17 효율적인 반응 공정 제어를 통한 고순도의４-아미노톨루엔-３-술폰산의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100649626B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114716351A (zh) * 2022-04-28 2022-07-08 镇江市宝利科技有限公司 一种生产2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4808342A (en) 1986-04-09 1989-02-28 Ciba-Geigy Corporation Production of sulfonated amines

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4808342A (en) 1986-04-09 1989-02-28 Ciba-Geigy Corporation Production of sulfonated amines

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060053742A (ko) 2006-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3854765B2 (ja) 長鎖ジカルボン酸の精製方法
JP5689131B2 (ja) ５−スルホイソフタル酸から、低硫酸塩の５−スルホイソフタル酸・モノ−リチウム塩を調製するための、酢酸／水混合溶媒の使用
CN110194729B (zh) 一种间硝基-β-羟乙基砜的制备方法
KR100649626B1 (ko) 효율적인 반응 공정 제어를 통한 고순도의４-아미노톨루엔-３-술폰산의 제조방법
JP3567135B2 (ja) モノクロロトリアジン基及びアセトキシエチルスルホン基を有する赤色反応性染料
CA1279869C (en) Modified acid dyestuff
US4247696A (en) Process for preparing gamma phase quinacridone
JP5760089B2 (ja) 酢酸洗浄を用いた低硫酸エステル濃度の、５−スルホイソフタル酸モノリチウム塩の調製
JPH0597822A (ja) メラミンシアヌレートの合成方法
KR20010070052A (ko) 퀴나크리돈 안료를 제조하기 위한 산화 방법
JP2006328262A (ja) 微細キナクリドン顔料の製造方法
CN108863862B (zh) 用偏三甲苯混合溶剂对粗品双酚s精制的方法
JPH072911B2 (ja) ジメチルアミノメチル銅フタロシアニン及びその誘導体の製造法
KR20140123308A (ko) 친환경 공정의 고순도 2-클로로-4-아미노톨루엔-5-술폰산의 제조방법
KR100542964B1 (ko) 색상 각이 98 이상인 황색 프테리딘
US4010180A (en) Process for the purification of copper phthalocyanine
KR20160092961A (ko) 친환경 공정의 고순도 2-클로로-4-아미노톨루엔-5-술폰산의 제조방법
KR20150104064A (ko) 친환경 공정의 고순도 2-클로로-4-아미노톨루엔-5-술폰산의 제조방법
JP3567136B2 (ja) モノクロロトリアジン基及びアセトキシエチルスルホン基を有する青色反応性染料
JP3567137B2 (ja) アセトキシエチルスルホン基を有する黒色反応性染料
JPH045252A (ja) ４，４’‐ジヒドロキシ‐３，３’，５，５’‐テトラメチルジフェニルメタンの製造方法
US4181805A (en) Process for the preparation of pure sodium hydroxide addition compounds of cis-isomers of naphthoylene-bis-benzimidazoles
KR100288120B1 (ko) 삼반응기형 청색 반응성염료
KR100526390B1 (ko) 감압증류공정을 이용한 염료합성방법
MXPA01012348A (es) Proceso para preparar tintes de alta pureza.

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121113

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131112

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141103

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151014

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161107

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171025

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181017

Year of fee payment: 13