DE2160208C3 - Pigmentformierung - Google Patents

Description

R₁O-A-O-X

Ri für einen Alkylrest mit mehr als 6 C-Atomen oder einen Alkarylresi mit mehr als 4 C-Atomen in der Alkylgruppe. frei von wasscrlöslichmachcnden Gruppen.

A für einen mehrwertigen Rest einer mehr- .'Ί basischen Säure.

X für H oder den Rest eines Kations steht.

verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekenn- χ ι zeichnet, daß Λ für

SO,-

- PO(OR)-SO, H--CO

SO, H SO,
oder CO -B- CO

stellt, worin B einen niedrig Alkvlcn- oder Arylenrest bedeutet, der gegebenenfalls insbesondere durch weitere Carboxy-. F.sler- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein kann.

4. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daIi man als Tenside Verbindungen der allgemeinen l-'ormel

R, C -YR,

K₁ für einen AlkJresi mit mehr als d C-Atomen oiler einen Alkarvlresl mit mehr als 4 C-Atomen in der Alk\ !gruppe, frei von wasserlöslich iiiachenden (iruppen.

Y Rir O oder Nl I und

R- für ICIl·!,, SO₁X

oiler ICIl₂ CH, O),,, Il

(Hler CIl, CII, NlCH, CH₂OH)₂

stellen, worin

/ι eine ganze Zahl von 2 4.

m L-IIiL- ganze Zahl >3 bedeuten und

X für Il oder den Rest eines Kations steht.

verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dall man als Tenside Carbonsäureester

der allgemeinem Formel

R₃

'—CH₂-C-OR₁ Z
O

in der die

R₃ gleich oder verschieden sind und Tür H, Aryl,

niedrig Aralkyl und niedrig Alkyl,
Z für ein Anion und

R₁ für einen Alkylrest mit mehr als 6 C-Atomen oder einen Alkarylrest mit mehr als 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, frei von wasserlöslich machenden Gruppen, stehen,

verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tenside Formamidiumsalze der Formel

R.1

R₁-NH-CH-=-N '

wdrin die

R, gleich oder verschieden sind und für H. Aryl, niedrig Aralkyl und niedrig Alkyl,

R, für einen Alkylrest mit mehr als 6 C-Atomen oder einen Alkarylrest mit mehr als 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, frei von wasserlöslich machenden Gruppen und
Z für ein Anion stehen,

verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, dall man als Tenside Bisulfit-Adduktc der Formel

OH

R₁ CII

SO₁X

in der R₁ für einen Alkylrest mit mehr als 6 C-Atomen oder einen Alkarylrest mit mehr als 4 C-Atomen in der Alkylgruppe. frei von wasserlöslich machenden Ciruppen und

X fur H oder den Rest eines Kations stehen.

verwendet.

K. Verwendung der nach den Ansprüchen I 7 hergestellten Pigmcntpräparalioncn zur Pigmenticrung von Lacken. Druckfarben und Kunststoffen.

Gegenstand der vorliegenden [Gründung ist ein Verfahren zur Herstellung von farbslarkcn und brillanten, pulverförmigcn Pigmenten.

Viele Pigmente fallen bei ihrer Herstellung zunächst als grobkristalline Rohprodukte an, die sehr farbschwach und stumpf und deshalb für die Verwendung als Pigmente nicht geeignet sind.

Es ist bereits bekannt, daß man aus diesen Rohprodukten farbstarke Pigmente erhalten kann, wenn man sie in Gegenwart von Salz und den verschiedensten Hilfsmitteln, wie z. B. Xylol, Alkoholen, Monoestern aus Glyzerin und ölsäure, chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen (siehe z. B. Moser and Thomas, Phthalocyanine Compounds, Reinhold Publishing Corp., New York, Seite !52 ff.) mahlt. Diese Salzmahlung ist ein sehr aufwendiges Verfahren, da die Mahlung sehr lange dauert (12—18 h), in Gegenwart von großen Mengen Salz durchgerührt wird und das Salz anschließend wieder vollständig ausgewaschen werden muß. Weiterhin ist bekannt, daß man zur Herstellung von farbstarken Pigmenten die Rohprodukte in cone. Säuren lösen, und die Pigmente durch Zugabe von Wasser feinkristallin ausfällen kann. Das Verfahren hat den Nachteil, daß man nur sehr verdünnte Pigmcntlösungen herstellen kann und die Beseitigung der Säure ein großes Problem darstellt.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Pigmcnldispersionen in Gegenwart von Tcnsiden und/oder Bindemitteln in schnell laufenden Rühi .verksmühlcn zu mahlen. Man kann auf diese vVcisczwarfeinvertciltc Pigmente herstellen, der Nachteil dieses Verfahrens liegt jedoch darin, daß man Pigmente erhält, die entweder Tenside enthalten, deren bei der Fcinvcrteilnny der Pigmente benötigtes oberflächenaktives Verhalten bei der Herstellung von Druc';farbci und Lacken eine ganze Reihe von Störungen h?wirkt, /.. B. vermindern die Tenside die Wasserfestigkeit der Drucke und Lacke oder fördern das Emulgieren bei Buch- und Offsetdruckfarben. Oder man erhält Pigmente, die mit Bindemitteln vermischt sind, die die Einsatzbreite erheblich einschränken, da für jedes Anwendungsgebiet der Pigmente nur bestimmte Bindemittel eingesetzt werden dürfen.

Zu den eingesetzten Tcnsiden gehören auch die Salze langkettigcr organischer Säuren, deren Tensidcharakter durch Ansäuern abgeschwächt werden kann. Die genannten Salze organischer Säuren fördern jedoch nicht ausreichend die Zerkleinerung und ermöglichen damit nicht die Mahlung hochkonzentrierter Pigmentpasten.

Es wurde nun gefunden, daß man die bei der Darstellung anfallenden (im allgemeinen grobkristallinen) Pigmente in einfacher Weise durch Mahlen in farbstarke und brillante gegebenenfalls pulverförmige Pigmcnlpräparationen, die frei von Stoffen sind, die die obenerwähnten Störungen bei der Herstellung von Druckfarben und Lacken bewirken, überführt, wenn die wäßrigen Dispersionen oder Pasten dieser Pigmente unter Zusatz von 0,1 50% bezogen auf Pigment sauer oder alkalisch verseifbarer solcher Tenside mahlt, die in einem bei der Verseifung abzuspaltenden Rest mindestens eine wasscrlösliehmachciicle Gruppe aufweisen, nach dem Mahlen die Verseifung durchführt und die Pigmente in üblicher Weise z. B. durch Absaugen. Waschen u:id Trocknen isoliert.

Die bei der Mahlung anwesenden, erfindungsgemäßen Tenside fördcrndic Zerkleinerung der Pigmentteilchen und ermöglichen die Mahlung von hochkonzentrierten Pigment pasten.

Geeignete Tenside sind z. B. partielle Ester mehrbasischer Säuren der Formel

R₁-O-A-O-X

worin

R, für einen Alkylrest mit mehr als 6 C-Atomen oder für einen Alkarylrest mit mehr als 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, frei von wasserlöslich machen den Gruppen,

A für einen mehrwertigen Rest einer mehrbasischen Säure wie z. B.

SOi

-PO(OR)-
-SO₂-B-CO-

-PO(OH)-
-SO₂-B-SO₂-—CO—Β—CO-

in dem B einen niedrig Alkylen- oder Arylenrest bedeutet, der gegebenenfalls insbesondere durch weitere Carboxyl-, Ester- oder Sulfidgruppen substituiert sein kann und

X für H oder den Rest eines Kations steht: bevorzugte Kationen sind die der Alkalimetalle und >> Ammonium.

Unter den Alkylrcstcn werden gesättigte und ungesättigte, geradkellige und verzweigte, gegebenenfalls durch Heteroatome wie N. O. P, S unterbrochene oder

in durch beispielsweise Halogen, Nitro, Alkoxy substituiere Alkylreste frei vom wasserlöslich machenden Gruppen verslanden, insbesondere auch solche mit einer Carbonamid- oder Sulfonamidgruppierung. Ebenso sind unter den alkylicrten Arylgruppcii

Γ) gegebenenfalls weitersubstituierle carbocyclisch- oder heterocyelisch-aromatiscne Vertreter zu verstehen, vorzugsweise Phenyl- oder Naphlhylgruppcn.

Geeignete Tenside sind weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel

ii
R, C YR₂

worin

'"' Y O oder NH ist.

Ri die obenangegebene Bedeutung besitzt und
R₂ für -(CH₂I_n-- SO₁X

oder (CH, -CH,- O)₁₁₁H

oder -CH₂-CH₂-N(CH, CH₂OIIi,

steht, worin

η eine ganze Zahl von 2 4.

»i eine ganze Zahl >3 bedeutet und

X die oben angegebene Bedeutung besitzt:

Ester der allgemeinen Formel

R₃-N- CH, C OR₁ Z

in tier die

Ri gleich oder verschieden sind und für II. \r\l.

niedrig Aralk\l unil niedrig \lk\l stehen.
/ für ein Anion steht und
Ri die oben angegebene Bedeutung hat:

3evorzugte Ausführungsformen enthalten als Anion lalogenid, Sulfat oder Methosulfat;
Formamidiniumsalze der Formel

R₁-NH-CH=N* Z

R₃

worin Ri, R₃ und Z die vorgenannte Bedeutung haben; Bisulfit-Addukte der Formel

OH

/
R₁-CH

SO₃X

in der R₁ und X die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Bevorzugte Tenside sind beispielsweise '.ierSchwefelsäurehalbester des Kokosfettalkohols, Bernsteinsäiiremono - (2 - äthylhexyl) - ester, Sulfobernsteinsäurc - di-(2-äthylhexyl)-ester, 4-Sulfophthalsäuredi-(2-äthylhexyl (-ester. Sch wcfelsäuremono-(/>'-u ndccylsulfonylamino) - älhylcster, Laurinsäure - /-' - sulfoäthylester. ölsäure-/;-sulfoäthylester. ölsäurepolyglykolester aus 8 Äthylenoxid. Dimethylbenzylammoniumessigsäurchexadecylestcr. N-Hexadecyl-N'-dimethylamidiniummethosulfat.

Allen Tensiden gemeinsam ist, daß sie in wäßriger Lösung oder Suspension mit verdünnten Säuren wie z. B. Salzsäure. Schwefelsäure, Essigsäure oder verdünnten Alkalien wie z. B. Natronlauge. Ammoniak gegebenenfalls durch längeres Erhitzen verseift werden, wobei gegebenenfalls nach Ansäuern bzw. alkalisch Stellen langkcttige Alkohole, Carbonsäuren oder Amine entstehen, die keine wasserlöslichmacheiidc Gruppe mehr besitzen. Der Vorteil des Verfahrens liegt also darin, daß man in einfacher Weise Pigmentpräparationcn erhält, die auch in Lacke und Druckfarben eingearbeitet werden können, ohne die auf Seite 2 erwähnten Störungen hervorzurufen.

Geeignete Mühlen sind besonders schnellaiifende Rührwerksmühle^ beispielsweise die in Farbe und Lack 71. Seite 377 fr. (1965) und Farbe und Lack 75. Seite 95.Uf. (1969) sowie in der DE-AS 12 30 657 beschriebenen. Am besten eignen sich für das Verfahren Rührwcrksirühlcn mit Umfangsgeschwindigkeiten von 5 M) m/sec. bevorzugt 10- 20 m/see. die Mahlkörper in der Größe von etwa 0,1 IO mm. bevorzugt 0.3 1,2 mm. aus Stahl. Glas. Keramik. Sand oder Kunststoff, bevorzugt jedoch Glaskugeln mit einem Durchmesser von 0.3 1.2 mm enthalten. In den meisten Fällen ist es vorteilhaft, wenn man die Pigmentdispersion vor der Mahlung in der Rührwerksmühle in einer Kolloidmühle vorzerklcincrt. Das Verfahren wird im Einzelnen so duchgeführt. daß man die trockenen oder wasserfeuchten Rohprodukte in Wasser unter Zusal/ von etwa 0.1 50% bezogen auf die Rohprodukte eines Tcnsidcs /u einer 5- bis 5()%igcn. bevorzugt 10- bis 3()%igcn Dispersion anrührt, die Mischung in einer Kolloidmühle vor/erkleinert und anschließend in der Rührwerkskugclmiihlc auf eine mittlere Teilchengröße ·■-' I ■/. mahlt. Nach .Abtrennung der Mahlkörper worden die Tenside in der obenangegehenen Weise verseift, das feinkristalline Pigment wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Bei dem Verfahren können alle Pigmente eingesetzt werden, die bei der Herstellung z. B. wegen ihrer grobkrislallinen Stuktur farbschwach und stumpf anfallen und durch Verringerung der Teilchengröße farbstärker und brillanter werden.

Die Farbstoffe können den verschiedensten Klassen angehören, beispielsweise organische Farbstoffe der Azo-, Anthrachinone Azaporphine Thioindigo- oder poiycyclischen Reihe, ferner der Chinacridon-, Dioxiazin-, Naphthalintetracarbonsäure- oder Perylentetracarbonsäure-Reihe. Eine große Zahl solcher Pigmentfarbstoffe ist beispielsweise aus Colour-index,

2. Auflage bekannt.

Ferner sind verlackte Farbstoffe, wie Ca, Mg, AI-Lacke von sulfonsäure- und/oder carbonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoffen zu erwähnen.

Geeignete anorganische Pigmente sind bcispiclsweise Weißpigmente wie Til.and««xid-Pigmente. Zinkoxid. Zinkweiß, Lithopone is. bimanns Enzyklopädie der techn. Chemie 1962, Band i3, S. 750-'772), Buntpigmentcder Erdalkali-,Zink-, Cadmium-. Ultramarin-, Kupfer-, Blei-. Chrom-, Eisen- oder Antimon-

2ϊ gruppe (s. Ulmanns Enzyklopädie der Techn. Chemie. 1962. Band 13. S. 7744- 802) oder Ruß.

Beispiel I

30 kg Rohware von Kupferphthalocyanin |/;-Modi-

j(i likation) mit einer Teilchengröße von ca. IO 80 m. die nach bekannten Verfahren aus Phthalsäureanhydrid. Harnstoff und Kupfersalzen hergestellt wurden, werden mit 3 kg Natriumsalz des Kokosfettalkoholmonoschwefelsäurecstcrs und 67 I Wasser angerührt.

r, Die Pigmentdispersion wird in einer Korundschcibenmühle vorzerklcinert und anschließend in einer schnelllaufenden Rührwcrkskugelmühle. entsprechend dem deutschen Patent Nr. 12 30 657 gemahlen. Die Rührwerksmühle besteht aus einem zylindrischen Mahl·

4(i behälter mit einer Höhe von 100 cm und einem Durchmesser von 26 cm (Innenmaße) und enthält als Mischorgan eine mit ebenen Kreisscheiben versehene Welle, die mit einer Geschwindigkeit von K)(H) U/Min, rotiert. Die Scheiben besitzen einen Durchmesser

.;-. von 21 cm und eine Stärke von I cm Die den EintrittsöfTmmgcn nächste Scheibe hat eine Bodenfreiheit von 5 cm. die dem Auslauf nächste Scheibe lieg! in Höhe der unteren Kante des Siebes, dazwischen sind 9 weitere Scheiben so angebracht, daß die Scheiben den

»ο gleichen Abstand voneinander aufweisen. Das 4 cm hohe Sieb hat eine Maschenweite von 0,2 mm. Als Mahlkörper enthält die Mühle 67 kg Glaskugel'! mit einem Durchmesser von 0,3 0,4 mm. Die Pigmentcliüpersion wird 4- bis 5mal durch die Mühle gepumpt.

-,-, bis die mittlere Teilchengröße des Pigmentes kleiner als I ■>. ist. Danach wird die Pigmcntdisjiersion durch Zugabe von 3()%igcr Salzsäure auf einen pH-Wert von I 2 gestellt und 6 7 Stunden lang auf 80 90 C erhitzt, wobei der Schwefelsäureester des Kokosfctt-

w) alkohols verseift wird. Anschließend wird das Pigment abgesaugt, neutral gewaschen und bei 50 60 C getrocknet. Man erhält ein im Lack farbsiarkcs und brillantes Blaupigmcnt.

_h. Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 können statt der Rohware von Kupferphthalocyanin clic· Rohware von folgenden Pigmenten eingesel/l werden: Pcrylcntelracarboii-

säurediimid. Perylcntetracarboiisäuredimethylimid. Pervlcntetracarbonsäiircdi-p-anisidid. Perylenlctracarbonsäurcdiphcnctidid, Dimelhylcliinacridon.

In den folgenden Beispielen bedeuten "π (iew ich ts prozcnt.

Beispiel }

Fine wäßrige Pigmentdispersion. bestehend aus 17% Rohware von Kupferphthalocvanin (/i'-Modilik;,;ion) mit einer Teilchengröße von ca. IO XO ■; und 1.7"/(I eines Ölsäure-Polyglykolestcrs der Formel

Il

C_nH,., C O [CW₂ (H₂O)_xII

wird wie in Beispiel I gemahlen. Nach der Mahlung wird die feinvcrtciltc Pigmentdispersion mit Wasser verdünnt, mit Natronlauge auf einen pH-Wert von IO Il gestellt und 4 6 Stunden auf XO W C erhitzt. Danach wird die Mischung mit Salzsäure angesäuert, das Pigment abgesaugt, neutral gewaschen und bei 50 60"C getrocknet. Man erhält ein farbstarkes und brillantes Blaupigmcnl.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 3 wird aus einer wäßrigen Pigmentdispersion, die 20% Rohware von Kupferphthalocyaninblau (//-Modifikation) mit einer Teilchengröße von ca. 10 80 μ und 2% Natriiim-Olsäurcoxyäthansulfonat

Il

C^-I₇H₃₃-C-O CH₂ CH₂ SO₁Na
enthält, ein farbstarkes Blaupigment hergestellt.

Beispiel 5

Fine wäßrige Pigmcnldisnersion. bestehend aus 16"η Rohware von Kupferphlhalocsanm (,/-Modifikation) mit einer Teilchengröße von ca. Kl XO ·< und 1.6% eines Tensids der Formel

C₁₍,ll „NU

CH CH₁SO₄

wird wie in Beispiel I angegeben gem.nilen Anschließend wird die feinverteiltc Pigmentdispersion mit Natronlauge auf pH ^l) IO gestellt, zwei Stunden auf XO ¹X) C erhitzt und das Pigment abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.

Beispiel 6

Fine wäßrige Pigmentdispersion, ncstchcnil au*· I X"/o Rohware von Kupferphthalocyaniiiblai! (//-Modifikation) mit einer Teilchengröße von ca. IO XO -ι und I.X% eines Tensids der Formel

C₁₆H₁,0 C CW, N CW,

CH,

wird wie in Beispiel 5 ein farbslarkcs Blaupigment Γι hergestellt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen durch Zerkleinerung wäßriger Pigmentdispersionen oder Pigmentpasten in Gegenwart vonTensiden,dadurch gekennzeichnet, daß man sauer oder alkalisch verseifbare Tenside, die in einem bei der Verseifung abzuspaltenden Rest mindestens eine wasserlöslich in machende Gruppe enthalten, verwendet, und nach der Zerkleinerung die Tenside verseift.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tenside partielle Ester mehrbasischer Säuren der Formel