DE1619619B2

DE1619619B2 - Verfahren zur Herstellung von linearen Chinacridon-Pigmenten mit geringer Korngröße

Info

Publication number: DE1619619B2
Application number: DE1619619A
Authority: DE
Inventors: William Alvin Newark Del. West (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1965-10-21
Filing date: 1966-10-21
Publication date: 1975-01-02
Also published as: DE1619619C3; GB1136750A; DE1619619A1; US3362957A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen Chinacridon-Pigmenten mit sehr kleiner Teilchengröße, insbesondere durch Auflösen von Chinacridonen in konzentrierter Schwefelsäure und Ausfällen des Pigments mit Hilfe eines wäßrigen Mediums.

Es ist üblich, bestimmte Pigmente zu reinigen und ihre Teilchengröße, d. h. auf eine spezifische Oberfläche von > 50 m²/g, zu reduzieren durch ein Verfahren, das gewöhnlich als »Schwefelsäureverpastung« bezeichnet wird. Dieses Verfahren besteht gewöhnlich darin, daß man das rohe Pigment in einer konzentrierten Säure, z. B. Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure, löst und anschließend das Pigment durch Verdünnen der Säurelösung mit Wasser ausfällt. Wenn man diese Verfahren auf Chinacridon anwendet, wird das Pigment mit kleiner Teilchengröße und einem höheren Reinheitsgrad als erwartet wiedergewonnen. Dieses Verfahren führt jedoch stets zur Bildung von Kristallen der «-Form (US-PS 2 844 484), die als die am wenigsten beständige Form am wenigsten wünschenswert ist. Die beiden anderen stabileren Formen von Chinacridonen, d. h. die violette /?-Forn (US-PS 2 844 485) und die rote y-Form (US-PS 844 581), werden normalerweise durch spezielles Mahlen erhalten.

Die /?-Form kann man durch Hydrolyse von Aluminiumchloridchinacridonkomplexen (US-PS 3 148 191), durch Alkoholyse einer Lösung von Chinacridon in Polyphosphorsäure (FR-PS 1 233 785) oder durch Anpasten von Chinacridon mit Methylschwefelsäure (GB-PS 979 289) herstellen. Nach der nicht vorveröffentlichten US-PS 3 265 699 gelingt die Herstellung dery-Form von Chinacridon durch geregelte Hydrolyse einer Lösung in Phosphorsäure, jedoch hat man keinen Anhalt dafür, wie man allein entweder die ß- oder die y-Form Chinacridon direkt aus einer Lösung in Schwefelsäure erhalten könnte.

ίο Aus der DT-AS 1151 081 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten durch Cyclisieren von 2,5-Dianilinterephthalsäuren und/oder deren Derivate bekannt. Bei diesem Verfahren wird nur so viel Schwefelsäure angewandt, als für die Umsetzung mit Naphthalin benötigt wird. In die Schmelze der Sulfonierung von Naphthalin mit Oleum wird der Terephthalsäureabkömmling gelöst und in die Schmelze Wasser eingegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert und man entfernt aus der alkalischen Aufschlämmung des Filtergutes durch Wasserdampfdestillation das Naphthalin. Aus dieser Masse läßt sich dann ein reines lineares Chinacridon erhalten. Dieses weist jedoch im allgemeinen nicht eine so geringe Korngröße auf, daß es direkt als Pigment zur Anwendung gelangen kann.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Herstellung von Chinacridon-Pigmenten von kleiner Teilchengröße und hoher Reinheit durch Ausfällung aus einer Schwefelsäurelösung unter solchen Bedingungen, daß man die gewünschte Form des Chinacridons erhält.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von linearen Chinacridonpigmenten geringer Korngröße, insbesondere mit einer spezifischen Oberfläche > 50 m²/g, durch Auflösen von Chinacridon in konzentrierter Schwefelsäure und Ausfällen des Pigments mit Hilfe eines wäßrigen Mediums. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung in Gegenwart einer Arylsulfonsäure stattfindet. Die Arylsulfonsäure kann in situ aus der Schwefelsäure der Chinacridonlösung und einem aromatischen Kohlenwasserstoff gebildet worden sein. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, der Chinacridonlösung Chinacridonsulfonsäure,' insbesondere 1 bis 10% Chinacridonsulfonsäure, bezogen auf Chinacridon, zuzusetzen und die Lösung unter rückfließendem Sieden zu halten. Das wäßrige Medium zur Ausfällung der Pigmente kann eine Essigsäurelösung, insbesondere eine bis zu 50%ige sein. Die Schwefelsäure-Chinacridonlösung, enthaltend den aromatischen Kohlenwasserstoff bzw. die vorgebildete Arylsulfonsäure, kann mit einer essigsauren Lösung von Chinacridonsulfonsäure ausgefällt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich sowohl die ß- als auch die y-Form der Pigmente in hoher Reinheit mit hervorragenden Eigenschaften herstellen.

Wie erwähnt, ist das erfindungsgemäße Merkmal des Verfahrens die Verwendung einer aromatischen Sulfonsäure, die man als solche, wie p-Toluolsulfonsäure, einsetzen oder in situ bilden kann. Für die in-situ-Bildung der aromatischen Sulfonsäure kann man verschiedene aromatische Kohlenwasserstoffe heranziehen, wie Toluol, Xylol, Naphthalin, Benzol oder Biphenyl. Sie müssen nur unter den Reaktionsbedingungen sulfoniert werden und in der konzen- trierten Säure in Lösung bleiben. Da Sulfonsäuren von relativ hochmolekularen Kohlenwasserstoffen bei äquivalenten Mengen dazu neigen, das Pigment zu verdünnen, wird ihre Verwendung nicht empfohlen,

sondern die niedermolekularer Kohlenwasserstoffe wegen ihrer geringen Kosten.

Die Menge an Toluol oder anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen kann in weiten Grenzen schwanken. Bei zu großen Mengen kann man die vollständige Lösung des Chinacridons verhindern. Wird hingegen zu wenig (z. B. 33 % weniger als zur vollständigen Lösung des Chinacridons erforderlich ist) angewandt, so erhält man ein gelblicheres Produkt, das 20 bis 30 % α-Form enthält. Ohne Kohlenwasserstoff würde man ein Pigment erhalten, das vorwiegend die α-Form hat (Stand der Technik).

Wenn man die Temperatur des verdünnenden Wassers bei 8O⁰C hält, ist das Pigment viel gelber und kann bis zu 35% α-Form enthalten. Wenn die Wassertemperatur < 45° C ist, besteht das Pigment fast gänzlich aus der α-Form. Um jedoch ein Pigment aus vorwiegend /9-Form zu erhalten, kann man das bei tiefer Temperatur erhaltene Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzen.

Bei der Herstellung des y-Pigmentes führt das Fehlen von Chinacridonsulfonsäure zu einer Verunreinigung mit /?-Form, wenn die Temperatur des verdünnenden Wassers unter dem Siedepunkt, aber über 80°C, und mit α-Form, wenn die Temperatur unter 45⁰C liegt. Die Chinacridonsulfonsäure im Wasser begünstigt die Bildung der y-Form. Wenn diese Modifikation bei einer Temperatur unter 50⁰C in Gegenwart von 5% Chinacridonsulfonsäure, bezogen auf das Gewicht des Chinacridons, hergestellt wird, wird das Pigment zunächst in der α-Form gebildet. Aber ein anschließendes Sieden unter Rückfluß während 1 Stunde führt zur vollständigen Umwandlung in die y-Form.

Bei Herstellung der y-Form beträgt das bevorzugte Verhältnis des Pigments zu Schwefelsäure 1: 4. Eine Erhöhung der Schwefelsäuremenge bis auf 1: 7 führt zu einer Verunreinigung des y-Pigments mit 20 bis 30%/9-Pigment.

Man kann die y-Form auch ohne Essigsäure im Wasser erhalten, jedoch ist sie vorteilhaft, um maximalen Gelbgehalt und Farbintensität sicherzustellen, was beides auf dem Fehlen der /3-Modifikation beruht.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Chinacridonpigmenten in der ß- oder in der y-Form ohne Verunreinigungen mit anderen Kristallmodifikationen und Fremdstoffen. Dies ist auch der Grund für die hervorragende Färbeeigsnschaften (Färbekraft, klarer Ton und Farbintensität) der erfindungsgemäß erhaltenen Pigmente gegenüber den bekannten Produkten.

Beispie 1.1
Herstellung der /?-Form

A) 140 Teile Schwefelsäure (96- bis 98%ig) und 21 Teilen Toluol wurde unter Rühren 5 Minuten auf 9O⁰C erwärmt, die Lösung auf 3O⁰C abgekühlt (sie enthält kein freies Toluol mehr) und 20 Teile trockenes Chinacridon zugegeben. Die Kristallform des Chinacridons ist an dieser Stelle nicht wesentlich. Das Gemisch erwärmte man 30 Minuten auf 65° C, das Chinacridon hatte sich nun praktisch vollständig gelöst, die Lösung wurde dann in 100 Teile siedendes Wasser eingetropft, der Niederschlag abfiltriert, das Filtergut säurefrei gewaschen und getrocknet. Das Pigment war violett, hatte hohe Echtheit und Leuchtkraft und zeigte das für die ^-Modifikation charakteristische Röntgenspektrum. Wenn kein Toluol zugegeben wurde oder die Wassertemperatur bei der Hydrolyse merklich niederer war, erhielt man vorwiegend die α-Form.

B) Das Verfahren nach 1 A) wurde wiederholt bis zur Auflösung des Chinacridons. Die Lösung wurde so schnell wie möglich durch eine Düse unter hoher Turbulenz in 600 Teile Wasser bei Raumtemperatur eingeführt, das Gemisch zum Sieden erhitzt, bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten und dann das Pigment isoliert; es zeigte das charakteristische Röntgenspektrum der /3-Modifikation.

B e i s ρ i e 1 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß 21 Teile Xylol (ein beliebiges Isomer kann verwendet werden) an Stelle von Toluol verwendet wurde. Das erhaltene Produkt gleicht in jeder Hinsicht dem des Beispiels 1.

B e i s ρ i e 1 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß an Stelle Toluol Naphthalin verwendet wurde. Das erhaltene Produkt ist dem aus Beispiel 1 gleichartig.

B e i s ρ i e 1 4

Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (96- bis 98%ig) wurden 20 Teile Chinacridon gegeben und bei 40 bis 45⁰C bis zur Auflösung gerührt. Dann gab man 20 Teile p-Toluolsulfonsäure hinzu und rührte weitere 15 Minuten, das Pigment wurde durch Zugabe von siedendem Wasser ausgefällt und das Pigment in üblicher Weise isoliert. Es ist in jeder Hinsicht dem aus Beispiel 1 gleichartig.

35 B e i s ρ i e 1 5
Herstellung der y-Form

80 Teile Schwefelsäure (98%ig), 20 Teile Chinacridon und 1 Teil Chinacridonsulfonsäure (nachveröffentlichte US-PS 3 386 843) wurden 15 Minuten bei 55°C gerührt, dann 25 Teile Toluol zugesetzt und noch 30 Minuten gerührt bei 70 bis 75° C. Die Chinacridonlösung wurde nun in eine unter Rückfluß siedende Lösung von 60 Teilen Eisessig in 240 Teilen Wasser eingetropft und nach 15 Minuten Sieden unter Rückfluß filtriert und das Filtergut säurefrei gewaschen. Das Pigment zeigte das der y-Form charakteristische Röntgenspektrum, hatte hervorragende Färbkraft und Farbintensität in einem oleophilen Lackbindemittel.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch Xylol an Stelle Toluol verwendet. Das Pigment hatte die y-Form und war in jeder Hinsicht dem aus Beispiel 5 gleichartig.

Beispiel 7

80 Teile konzentrierte Schwefelsäure, 20 Teile Chinacridon und 1 Teil Chinacridonsulfonsäure wurden bei 55⁰C 15 Minuten gerührt, dann 32 Teile Toluol zugesetzt, 30 Minuten bei 75 bis 80° C weiter gerührt und die Chinacridonlösung in eine stark gerührte Lösung von 100 Teilen Essigsäure in 200 Teilen Wasser bei 25° C eingetropft, das Ganze 30 Minuten unter Rückfluß gekocht und das Pigment auf übliche Weise gewonnen. Es zeigte das für die y-Form charakteristische Röntgenspektrum und Farbeigenschaften, die mit denen nach Beispiel 5 übereinstimmen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von linearen Chinacridon-Pigmenten geringer Korngröße, insbesondere mit einer spezifischen Oberfläche > 50 m²/g durch Auflösen von Chinacridon in konzentrierter Schwefelsäure und Ausfällen des Pigments mit Hilfe eines wäßrigen Mediums, d a d ü r ch gekennzeichnet, daß man die Ausfällung in Gegenwart einer Arylsulfonsäure durchführt..

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylsulfonsäure in situ aus der Schwefelsäure der Chinacridonlösung und einem aromatischen Kohlenwasserstoff gebildet worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Chinacridonlösung Chinacridonsulfonsäure, insbesondere 1 bis 10% Chinacridonsulfonsäure, bezogen auf Chinacridon, zusetzt und die Lösung auf Rückflußtemperatur erhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium zur Fällung des Pigments eine Essigsäurelösung, insbesondere eine solche bis zu 50% ist.

5. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die schwefelsaure Lösung von Chinacridon, enthaltend den aromatischen Kohlenwasserstoff oder die Arylsulfonsäure mit einer essigsauren Lösung von Chinacridonsulfonsäure ausfällt.