DE1767245C3 - Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen - Google Patents

Description

zusetzt bzw. daß man die wäßrige Pigmentdispersion in Gegenwart der Komponenten a) und t» herstellt, falls die Mischung nicht alkalisch reagiert, diese alkalisch stellt, anschließend gegebenenfalls erhitzt, ansäuert und die Pigmente in üblicher Weise isoliert.

7mk.;alZL-n zusammen mit den Pigmenten wieder Tu ,efallt worden (vgl. belgische Patentschrift 5 87 374

d"uS PS ""7 72 983). Auch mit nach diesen Verehren behandelten Pigmenten lassen sieh keine Druckfarben herstellen, die sowohl gut lasierend als auch nut fließfähig äind.

Es wurde nun eefunden. daß man Pigmentzubereilunnen herstellen kann, die sich in organischen Medien insbesondere in trocknenden Ölen und Ölfirnissen leichter als die entsprechenden unbehandclten Pigmente oder die nach den obengenannten Verfahren behandelten Pigmente verteilen lassen jnd mit denen man Druckfarben, insbesondere Buch- und Offsetdruckfarben, herstellen kann, die farbstark. lasierend und gut fließfähig sind, wenn man der w^:ißri«en Pisimentdispersion oder im Fall von Pigmcntfarbstolfcn der Azorcihe dem Kupplungsgemisch

Bekai.ntlich müssen Pigmentfarbstoffc in organitchcn Medien, insbesondere in Druckfarben und Lacken, zur Erzielung hoher Farbstärken in feinverteilter Form vorliegen.

Bei der Herstellung von Pigmentfarbstoffen aus wäßriger Lösung fallen diese in vielen Fällen zunächst ttuch in fein verteilte Form an. Nach dem Absaugen Und Trocknen bilden sich jedoch sehr feste Agglomerate, die vor ihrer Weiterverarbeitung in wäßrigen oder organischen Medien wieder zerkleinert werden müssen, um hohe Farbstiirken der Pigmentzubereitungen zu erzielen. Diese Zerkleinerung auf den üblichen Anreibeaggregaten, wie Trichter- und Kugelmühlen, erfordert einen hohen Aufwand an Zeit und Energie. Außerdem gelingt es nicht, bei allen ''igmenlfarb-Moffen eine genügend hohe Feinheit, verbunden mit einer hohen Lasur und guten Fließfähigkeit. ;iu erzielen.

F.s ist bereits bekannt, daß man PigmentfarbstolTc der Azorcihe, die ein weiches Korn besitzen, dann erhält, wenn deren Herstellung in Gegenwart von Paraffinölcn in Verbindung mit grenzflächenaktiven Stoffen als Emulgatoren vorgenommen wird. Aus der deutschen Auslegeschrift 11 73 601 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der Azoreihe mit besonders hoher Farbstärke bekannt, welches darin besteht, bei der Kupplung grenzflächenaktive Salze von primären Fettaminen mit Carbonsäuren zuzusetzen. Schließlich wird in der französischen Patentschrift 14 28 172 die Herstellung leicht dispergierbarer Pigmente durch Zugabe langkettiger aliphatischer Amine zu dem mit Wasser befeuchteten Pigment und anschließende Trocknung beschrieben, wobei dem Gemisch auch Metallsalze von Harzsäuren, beispielsweise von Kolophonium, zugesetzt werden können.

Derartige Pigmentformierungen lassen sich in organischen Medien entweder nicht genügend leicht verteilen oder bringen beispielsweise in Buch- und Offsetdruckfarben keine Vorteile hinsichtlieh der Lasur und Fließfähigkeil gegenüber den unbehandelten Pigmenten. Weiterhin sind bereits organische Pigmente während oder nach ihrer Herstellung in Gegenwart oder Abwesenheit von Tensiden mit der alkalischen Lösung einer Harzsäure (eines sogenannten verseiften Harzes) versetzt und das 1 larz anschließend mit Hilfe von Metallsalzen, wie Titan-, Aluminium-. Nickel-, Cer-, Chrom-, Beryllium- und .,) Harzsäuren oder Salze von Harzsäuren sowie b) N -Cyclohexy!propylendiamin - 1.3 oder dessen Salze

zusetzt falls die Mischung nicht alkalisch reagiert. diese alkalisch stellt, gegebenenfalls anschließend « erhitzt vorzugsweise auf Temperaturen von X) bis KX) C und anschließend die Mischung durch Zugabe von verdünnten Säuren ansäuert und dann die Piamcntzubcrcitung in üblicher Weise durch Absaugen und gegebenenfalls Waschen mit Wasser und -,o Trocknen isoliert.

Fs kann dabei auch ein Gemisch von N-( yelohexylpropylendiamin-1.3 und Dicyclohcxylanim verwendet werden.

Die Reihenfolge der Amin- und Harzzugabe spielt « hierbei keine Rolle. Das Amin kann dabei ais solches. BCKcbcncnfalls in organischer oder wäßriger Losung oder Emulsion oder aber in Form seines Sal/es. beispielsweise auch in Form des Ammoniumsalzes von Harzsäuren zugesetzt werden.

Die Harzsäuren können der Pigmentdispersion als solche oder in Form alkalischer Lösungen in Wasser oder in mit Wasser mischbaren organischen Losungsmitteln wie Alkoholen, Glykolcn oder Giykoläthern bzw Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser zugesetzt werden. In allen Fällen muß die Pigmentdispersion nach der Amin- und Harzzugabe, falls sie nicht alkalisch reagiert, alkalisch gestellt werden. Diese alkalise' η Mischungen werden gegebenenfalls anschließend mehrere Stunden, bevorzugt 2 bis 4Stun-SO den auf höhere Temperatur, vorzugsweise etwa 80 bis 90 C. erhitzt oder längere Zeil bei Raumtemperatur gehalten, beispielsweise IO bis 15 Stunden, und dann sauer gestellt und wie beschrieben weiterverarbeiten , Geeignete Pigmentfarbstoffe Tür das crhndungsüemäße Verfahren sind: organische Pigmente. z.H. PigmcntfarbstoiTe der Azorcihe, Farblacke (verlackle Farbstoffe)(s. Ullmanns Encyklopädicder technischen Chemie, Bd. 13, S. 806 und 808 11962]). Komplexpigmentfarbstoffc (s. Ullmanns Encyklopädie d. tcchn. Chemie, Bd. 13, S. 809), Anthrachinon-Pigmentfarbsloffc (s. Ullmanns Encyklopädie d. techn. Chemie. Bd. 3, S. 696 [1953]), Phthalocyanin-Pigmentfarbstoffe und Chinacridon-Pigmente sowie anorganische Pigmente, z. B. Titandioxid, Eisen-, Cadmium-, Chrom- und Zinkpigment und Ruß.

Als Salze kommen insbesondere solche starker anorganischer Säuren, wie HCl, HBr, H₂SO₄, H₃PO₁,

ft) wie organischer Sauren wie Cai bons.iui en inie; Sulfonsäuren in Frage.

Das Amin bzw. dessen Sa!/ wird dabei in Mengen von etwa 1 bis KH) Gewichtsprozent vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen au! den Pigmentfarbstoff, eingesetzt.

Als Harzsäuren kommen alle natürlichen oder synthetischen Harztypen in I rage, die im Molekül eine oder mehrere saure Gruppen enthalten. /. B. CoIonhonium oder Harze mit maßgebendem Colophoniumanteil. hydrierte oder dimensierte Colophoniumtiarze. verseifbare ölfreie Alkydharze, fern-r verseifbare Maleinathar/c. colophoniummoditizierie Phenolharze und Schellack (s. Karsten. Lackrohstofftabellen. 4. Auflage [1%~]. Verlag Curt R Viiicentz. Hannover). Die Harzsäuren werd-:n dabei in Mengen von etwa 1 bis HK) (icwichlsprozeiu. vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Pigmentfarbstoff, eingesetzt.

Die alkalischen Pigment - Amin - Harzsäure-Mischungen können sowohl mit organischen .ils auch mit anorganischen Säuren sauer gestellt werden. Bevorzugt werden hierfür niedrige aliphaiische Carbonsäuren wie Fssigsäure verwendet.

Bei der Pigmentherstellung können weitere übliche :< Hilfsmittel eingesetzt werden, z. B. anionische, kaiionische oder nichtionische Tenside in wäßriger-Lösuna oder Dispersion oder in organischen Lösungsmitteln. Beispielhaft seien die folgenden genannt, lamikettige Alkyl- und Alkylaryi-sulfonate. Pyridiniumsalze. Tenside auf Bums von Alhylenoxid und Propylenoxid und Carbnsäuree<tei von Polyglykolen Die erfindungsgemäß erhältlichen Pigment/uhereitunsien werden vorteilhaft derart hergestellt, daß man die neutrale, wäßrige Dispersion des PigmenttarF- VS stoffes mit dem freien Amin und der vväßi ig-alkalischen Harzsäurelösung. gegebenenfalls unter Rühren, vermischt, falls die Mischung nicht alkalisch reagiert. alkalisch stellt, gegebenenfalls einige Zeit unter Rühren nacherhitzi. anschließend sauer stellt und dann in bekannter Weise den Pigmenlfarbstoff durch Absaugen und cecebenenfalls Waschen mit Wasser und 1 rocknen isoliert.

In einigen Fällen ist es vorteilhaft, die wäßrige Piumentdispersion vor oder nach der Amin- und 4«, Harzzueabe auf einem Naß/eikleinenmgsaggregat zu vermählen.

Bei der Herstellung von Pigmentzubereitungen aus Pigmentfarbstoffen der A/oreihc kann das Amin und die alkalische Har/säurelösung bereits vor oder während der Kupplung den Diazo- oder Kupplungskomponenten zugesetzt werden, im 1 al! einer alkalischen Kupplung zvveckmäßigerweise der alkalisch eclösien Kupplungskomponente. Im Fall einer sauren Kupplung wird die alkalisch gelöste Kupplungskompom-nte mit der alkalischen Harzsäurelösung versetzt, mit einer sauren Lösung des Amins ausgefällt und anschließend gekuppelt. Bei dieser Verfahrensweise

niüß vor der Kotierung des Pigmemfarbstoffs die KupplungMni.schung alkalisch gestellt und anschließend angesäuert werden.

Die Nummern der Farbstoffe beziehen sich auf die Angaben in Colour Index. 2^nJ edition. Vol. IM.

Beispiel 1

24 g eines verseifbarer, Maleinharzes (Säure/ah! 210. Schmelzpunkt IiO bis 12:0 Ci werden bei 60 bis 90 C in W) ml Wasser und 2.4 ml 4Uvolumprozemiger Natronlauge gelöst und mit 6 g N-Cyclohexy!propylendiamin-1.5 versetzt. Diese Lösung gibt man unier Rühren zu einer wäßrigen Pigmentdispersion. die aus 490 g 24.5"uigem Preßkuchen des gelben Azofarbsioffs Nr. 21 100 und 1000 ml Wasser hergestellt w urde. Die Mischung wird 4 Stunden auf 80 bis 90 C erhitzt und dann mit verdünnter Lssigsäure langsam angesäuert. Anschließend wird abgesaugt, neutral gewaschen und bei 40 C getrocknet.

Fine mit der so erhaltenen Pigmeni/.ubereitung in üblicher Weise hergestellte Buch- und Offsetdrueklarbe ist im Vergleich zu einer aus einem unbehandelten Pigment hergestellten Druckfarbe erheblich lasiorender. besser fließfähig und brillanter.

Beispie! 2

520 g 5.3' - Dichior- 4.4 -diamino -diphenyl werden mit etwa 2500 ml Wasser und 525 ml Salzsäure 1 !9.5 Bei venührt und mit 613 ml 30\olumprozentiger Natriuninitritlösung bei 0 bis 5 C diazotierl. 4W) g Aeetessigsäureanilid werden in 45(KImI Wasser und 341 ml 40vo!umprozentiger Natronlauge bei 30 C gelost und mit einer bei 60 bis 90 C hergestellten Har/lösung aus SO g eines verseifbaren Harzes |Säurezahl 210: Schmelzpunkt 110 bis 120 C: kolophonium-■noditiziertes Malematharzl. SO ml veidünnier Natronlauge i40volumpro/eniigi und 2(X) ml Wasser versetzt. Nach Zugabe einer wäßrigen Lösung von 440 g Natriumbenzoat fällt man das Acetessiganihd bei einer Temperatur von 5 bis 10 C mit einer Lösung, bestehend aus 40 g N- Cyclohexyl - propylen - diamin-l 1.3). 415 ml Fisessig und 500 ml Wasser, wieder aus Zu dieser Mischung gibt man langsam die Lösung des diazotierten 3.3 -Dichior-4.4-diamino-dipheny Is. Nach Beendigung der Kupplung wird die Mischung auf SO bis 90 C erhitzt und mn etwa HKX) ml 40volumpro/entiger Natronlauge auf pH 11 gestellt. Nach 5slündigem Frhilzen auf SO bis 90 C wird die Mischung langsam essigsauer gestellt und anschließend abgesaugt. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und bei 50 C getrocknet.

Fine mit dieser Pignienlzubereitung in üblicher Weise hergestellte Buch- und Offsetdruckfarbe ist lasierend, farbslaik und gut fließfähig. Beispiel 3

I ntsprechend Beispiel 1 wird aus dem Preßkuchen des gelben Disa/opigmentes der Formel

^ C Cl

C)

C CH₁

Olli,

CH N N NN C\[

C)CIl,

α—;

OC

NH-- C

C NH "^ ^v- Cl ° OCH,

eine Pigmentzubereilung hergestellt. Sluit 6 g N-' yclotiexylpropylendiamin-1.3 wird eine Mischung aus 3 g Dicyelohexylamin und 3 g N-('yclohex\lprop\lendiamin-1.3 eingesetzt.

Buch- und Offseidiuekfurben. die in üblicher Weise mit dieser Pigmentzubereitunu hergestellt werden, sind lasierender und farbstärker als die mit dem unbefiandclten Pigment hergestellten.

Zu den gleichen Ergebnissen gelangt man. wenn «,ie im üeispiel 1 angegeben gearbeitet wird, jedoch. statt 4 Stunden auf 80 bis 90 C zu erhitzen. 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wird.

Beispiel 4

I ine alkalische Mischung aus H)Oy kupierphihai,·.-c\;tnmbiaii (,,'-Modifikation). 5 g N - c ulnhcw I-propylendianiin-1.3. 20g Na-SaI/ eines carbnwlüi'uppenhalligen Maleinathar/es und KKH) ml W Js^.Ji wird auf einem NaMzerkleinerungsaggregat gemahlen und anschließend wie im Beispiel 1 2 Stunden auf SO bis 90 C erhitzt. Danach wird die Pigmentdispersion mit verdünnter l-.ssigsaure angcMiucrt. abizesauiit und uetroeknet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubeiciiungen, 'dadurch ickeitn/e.chncl, daü man einer wäßrigen Pigmentdispersion

   y) Harzsäuren oder Salze von Harzsäuren sowie b) N-Cyclohexylpropylendiamin-U oder dessen Salze

   IO