DE1767245A1 - Pigmentzubereitungen - Google Patents

Description

1767245 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwak P.tent-Abtdlun« Jg. ΑρΓίΙ 1968

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Pigmentzubereitungen

Bekanntlich müssen Pigmentfarbstoffe in organischen Medien» insbesondere in Druckfarben und Lacken, zur Erzielung hoher Farbstärken in feinverteilter Form vorliegen.

Bei der Herstellung von Pigmentfarbstoffen aus wäßriger Lösung fallen diese in vielen Fällen zunächst auch in feinverteilter Form an. Nach dem Absaugen und Trocknen bilden sich Jedoch sehr feste Agglomerate, die vor ihrer Weiterverarbeitung in wäßrigen oder organischen Medien wieder zerkleinert werden müssen, um hohe Farbst&rken der Pigmentzubereitungen zu erzielen. Diese Zerkleinerung auf den üblichen Anreibeaggregaten, wie Triehter- und Kugelmühlen, erfordert einen hohen Aufwand an Zeit und Energie. Außerdem gelingt es nicht bei allen Pigmentfarbstoffen eine genügend hohe Feinheit, verbunden mit einer hohen Lasur und guten Fließfähigkeit zu erzielen.

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Es ist bereits bekannt, daß man Pigmentfarbstoffe der Azoreihe, die ein weiches Korn besitzen, dann erhält, wem deren Herstellung in Gegenwart von Paraffinölen in Verbindung mit grenzflächenaktiven Stoffen als Emulgatoren vorgenommen wird. Aus der deutschen Auslegeschrift 1.173-601 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der Azoreihe mit besonders hoher Farbstärke bekannt, welches darin besteht, bei der Kupplung grenzflächenaktive Salze von primären Fettaminen mit Carbonsäuren zuzusetzen. Schließlich wird in der französischen Patentschrift 1.428.172 die Herstellung leicht dispergierbarer Pigmente durch Zugabe langkettiger aliphatischer Amine zu dem mit Wasser befeuchteten Pigment und anschließende Trocknung beschrieben, wobei dem Gemisch auch Metallsalze von Harzsäuren, beispielsweise von Kolophonium zugesetzt werden können.

Derartige Pigmentformierungen lassen sich in organischen Medien entweder nicht genügend leicht verteilen oder bringen beispielsweise in Buch- und Offsetdruckfarben keine Vorteile hinsichtlich der Lasur und Fließfähigkeit gegenüber den unbehandelten Pigmenten. Weiterhin sind bereits organische Pigmente während oder nach ihrer Herstellung in Gegenwart oder Abwesenheit von Tensiden mit der alkalischen Lösung einer Harzsäure (eines sogenannten verseiften Harzes) versetzt und das Harz anschließend mit Hilfe von Metallsalzen, wie Titan-, Aluminium-, Nickel-, Cer-, Chrom-, Beryllium- und Zinksalzen zusammen mit den Pigmenten wieder ausgefällt

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worden (vgl* belgische Patentschrift 587.374 und U.S. Patentschrift 2*772.98>), Auch mit nach diesen Verfahren behandelten Pigmenten lassen sich keine Druckfarben herstellen, die sowohl gut lasierend als auch gut fließfähig sind.

Es wurde nun gefunden, daß man PigmentZubereitungen herstellen kann, die sich in organischen Medien, insbesondere in trocknenden ölen und Ölfirnissen leichter als die entsprechenden unbehandelten Pigmente oder die nach den oben genannten Verfahren behandelten Pigmente verteilen lassen und mit denen man Druckfarben, insbesondere Buch- und Offsetdruckfarben, herstellen kann, die farbstark, lasierend und gut fließfähig sind, wenn man der wäßrigen Pigmentdispersion oder im Falle von Pigmentfarbstoffen der Azoreihe dem Kupplungsgemisch

a) Harzsäuren oder Salze von Harzsäuren sowie

b) primäre oder sekundäre cycloaliphatische Amine der allgemeinen Formel

R-HH-R₁ . (I)

worin R für einen 5-6 gliedrigen, gegebenenfalls substituierten cycloaliphatisehen Rest und R₁ für Wasserstoff, R oder für eine gegebenenfalls durch eine NH₂-Gruppe substituierte Alky!gruppe mit 2-4 C-Atomen steht.

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zusetzt, falls die Mischung nicht alkalisch reagiert, diese alkalisch stellt, gegebenenfalls anschließend erhitzt, vorzugsweise auf Temperaturen von 50-10O⁰C und anschließend die Mischung durch Zugabe von verdünnten Säuren ansäuert und dann die Pigmentzubereitung in üblicher Weise durch Absaugen und gegebenenfalls Waschen mit Wasser und Trocknen isoliert.

Es können dabei selbstverständlich auch Gemische verschiedener Amine der Formel (I) verwendet werden.

Die Reihenfolge der Amin- und Harzzugabe spielt hierbei keine Rolle. Die Amine können dabei als solche,gegebenenfalls in organischer oder wässriger Lösung oder Emulsion oder aber in Form ihrer Salze, beispielsweise auch in Form der Ammoniumsalze von Harzsäuren zugesetzt werden.

Die Harzsäuren können der Pigmentdispersion als solche oder in Form alkalischer Lösungen in Wasser oder in mit Wasser mischbaren organischen Lösμngsmitteln wie Alkoholen, Glykolen oder Glykoläthern, bzw. Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser zugesetzt werden. In allen Fällen muß die Pigmentdispersion nach der Amin- und Harzzugabe, falls sie nicht alkalisch reagiert, alkalisch gestellt werden. Diese alkalischen Mischungen werden gegebenenfalls anschließend mehrere Stunden, bevorzugt 2-4 Stunden, auf

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höhere Temperatur, vorzugsweise etwa 8o-9O°C erhitzt oder längere Zeit bei Raumtemperatur gehalten, beispielsweise 10 - 15 Stunden und dann sauer gestellt und wie beschrieben weiter verarbeitet.

Geeignete Pigmentfarbstoffe für das erfindungsmäßige Verfahren sind: Organische Pigmente, z.B. Pigmentfarbstoffe der Azoreihe, Farblacke (verlackte Farbstoffe) (s. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 13, S. 8o6 und 8o8 (1962)), Komplex- M Pigmentfarbstoffe (s. Ullmanns Encyklopädie d.techn.Chem., Bd. 13, S.809), Anthrachinon-Pigmentfarbstoffe (s.Ullmanns Encyklopädie d.techn.Chem., Bd. 3, S. 696 (1953))* Phthalocyanin-Pigmentfarbstoffe und Chinacridon-Pigmente sowie anorganische Pigmente, z.B. Titandioxid, Eisen-, Cadmium-, Chrom- und Zinkpigment und Ruß.

Geeignete Amine der allgemeinen Formel (I) sind beispielsweise: Cyclohexylamin, Hexahydroaminotoluol, N-Cyclohexyl-propylen-

diamin-(l,3), Dicyclohexylamin, sowie das Diamin der Formel ^

CH, CH₂NH₂

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Als Salze kommen insbesondere solche starker anorganischer Säuren, wie HCl, HBr, H₂SO^, Η,ΡΟ^, sowie organischer Säuren wie Carbonsäuren oder Sulfonsäuren in Frage.

Die Amine bzw. deren Salze werden dabei in Mengen von etwa 1-100

Gewichtsprozent, vorzugsweise 3-15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Pigmentfarbstoff, eingesetzt.

Als Harzsäuren kommen alle natürlichen oder synthetischen Harz-φ typen in Frage, die im Molekül eine oder mehrere saure Gruppen enthalten, z.B. Colophonium oder Harze mit maßgebendem Colophoniumanteil, hydrierte oder dimerisierte Colophoniumharze, verseifbare ölfreie Alkydharze, ferner verseifbare Maleinatharze, Colophoniummodifizierte Phenolharze und Schellack (siehe Karsten, Lackrohstofftabellen, k. Auflage (1967), Verlag Curt R. Vincentζ, Hannover). Die Harzsäuren werden dabei in Mengen von etwa 1-100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5-30# Gewichtsprozent bezogen auf Pigmentfarbstoff eingesetzt.

Die alkalischen Pigment-Amin-Harzsäure-Misehungen können sowohl mit organischen als auch mit anorganischen Säuren sauer gestellt werden. Bevorzugt werden hierfür niedrige aliphatische Carbonsäuren wie Essigsäure verwendet.

Bei der Pigmentherstellung können weitere übliche Hilfsmittel Le A 11 439 - ⁶ -

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eingesetzt werden, z.B. anionische, kationische oder nichtionische Tenside in wäßriger Lösung oder Dispersion oder in organischen Lösungsmitteln. Beispielhaft seien die folgenden genannt: langkettige Alkyl- und Alkylaryl-sulfonate, Pyridiniumsalze, Tenside auf Basis von Äthylenoxid und Propylenoxid und Carbonsäureester von Polyglykolen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Pigmentzubereitungen werden vorteilhaft derart hergestellt, daß man die neutrale, wäßrige Dispersion des Pigmentfarbstoffes mit den freien Aminen und der wässrig-alkalischen Harzsäurelösung, gegebenenfalls unter Rühren vermischt, falls die Mischung nicht alkalisch reagiert, alkalisch stellt, gegebenenfalls einige Zeit unter Rühren nacherhitzt, anschließend sauer stellt und dann in bekannter Weise den Pigmentfarbstoff durch Absaugen und gegebenenfalls Waschen mit Wasser und Trocknen isoliert.

In einigen Fällen ist es vorteilhaft, die wässrige Pigmentdispersion vor oder nach der Amin- und Harzzugabe auf einem Naßzerkleinerungsaggregat zu vermählen.

Bei der Herstellung von PigmentZubereitungen aus Pigmentfarbstoffen der Azoreihe können die Amine und die alkalische Harzsäurelösung bereits vor oder während der Kupplung den Diazo- oder Kupplungskomponenten zugesetzt werden, im Falle einer al-

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kaiischen Kupplung zweckmäßigerweise der alkalisch gelösten Kupplungskomponente. Im Falle einer sauren Kupplung wird die alkalisch gelöste Kupplungskomponente mit der alkalischen Harzsäurelösung versetzt, mit einer sauren Lösung des Amins ausgefällt und anschließend gekuppelt. Bei dieser Verfahrensweise muß vor der Isolierung des Pigmentfarbstoffs die. Kupplungsmischung alkalisch gestellt und anschließend angesäuert werden.

Die Nummern der Farbstoffe beziehen sich auf die Angaben in Colour Index, 2nd edition, Vol. III.

Beispiel 1;

24 g eines verseifbaren Maleinatharzes (Säurezahl 210, Schmelzpunkt 110-120°C) werden bei 6O-9O°C in 60 ml Wasser und 24 ml 40 vol. £iger Natronlauge gelöst und mit 6 g N-Cyclohexylpropylendiarain-1,3 versetzt. Diese Lösung gibt man unter Rühren zu einer wässrigen Pigmentdispers ion, die aus 490 g 24,5 Jßigem Preßkuchen des gelben Azofarbstoffe Nr. 21.100 und 1000 ml Wasser hergestellt wurde. Die Mischung wird vier Stunden auf 80-90°C erhitzt und dann mit verdünnter Essigsäure langsam angesäuert. Anschließend wird abgesaugt, neutral gewaschen und bei 4O⁰C getrocknet.

Eine mit der so erhaltenen Pigmentzubereitung in üblicher Weise hergestellte Buch- und Offsetdruckfarbe ist im Vergleich zu einer

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aus einem unbehandelten Pigment hergestellten Druckfarbe erheblich lasierender, besser fließfähig und brillanter.

Beispiel 2:

320 g 3,3'-Dichlor-^,4'-diamino-diphenyl werden mit ca. 2 500 ml Wasser und 525 ml Salzsäure (19,5° Be) verrührt und mit 613 ml 30 vol. #iger Natriumnitritlösung bei 0-5°C diazotiert. 460 g Acetessigsäureanilid werden in 4500 ml Wasser und 341 ml 40 vol. #iger Natronlauge bei 30⁰C gelöst und mit einer bei 6O-9O°C hergestellten Harzlösung aus 80 g eines verseifbaren Harzes (Säurezahl 210; Schmelzpunkt 110 - 120° C; kolophoniummodifiziertes Maleinatharz), 80 ml verdünnter Natronlauge (40 vol. #ig) und 200 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe einer wässrigen Lösung von 440 g Natriumbenzoat fällt man das Acetessiganilid bei einer Temperatur von 5 - 10° C mit einer Lösung, bestehend aus 40 g N-Cyclohexyl-propylen-diamin-(l,3)» 415 ml Eisessig und 500 ml Wasser wieder aus. Zu dieser Mischung gibt man langsam die Lösung des diazotierten 3,3^l-Dichlor-4,4^l-diamino-diphenyls. Nach Beendigung der Kupplung wird die Mischung auf 80 - 90° C erhitzt und mit ca. 1 000 ml 4o völliger Natronlauge auf pH 11 gestellt. Nach fünfstündigem Erhitzen auf 80 - 90⁰C wird die Mischung langsam essigsauer gestellt und anschließend abgesaugt. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und bei 5Q⁰C getrocknet.

Eine mit dieser Pigmentzubereitung in Üblicher Weise hergestellte Buch- und Offsetdruckfarbe ist lasierend, farbstark und gut fließ fähiK.

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Beispiel 3:

Cl-// W-NH-C

Entsprechend Beispiel 1 wird aus dem Preßkuchen des gelben Disazopigmentes der Porrre 1

0 0 '

H Il

-C Cl C-CH,

• / ι 3

CH-N=N-V? \\ - //~y\ -N=N-CH Cl

eine Pigmentzubereitung hergestellt. Statt 6 g N-Cyclohexylpropylendiamin-1,3 wird eine Mischung aus 3 g Dicyclohexylamin und 3 g N-Cyclohexylpropylendiamin-l,^ eingesetzt.

Buch- und Offsetdruckfarben, die in üblicher Weise mit dieser Pigmentzubereitung hergestellt werden, sind lasierender und farbstärker als die mit dem unbehandelten Pigment hergestellten.

Zu den gleichen Ergebnissen gelangt man, wenn wie in Beispiel 1 angegeben gearbeitet wird, jedoch statt 4 Stunden auf 8o-9O°C zu erhitzen, 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wird.

Beispiel 4:

Eine alkalische Mischung aus 100 g Kupferphthalocyaninblau (ß-Modifikation)., 5 g N-Cyclohexyl-propylendlamin-l,}* 20 g Na-SaIz eines carboxylgruppenhaltigen Maleinatharzes und 1000 ml Wasser wird auf einem Naßzerkleinerungsaggregat gemahlen und anschließend

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wie in Beispiel 1 zwei Stunden auf 80 - 9O⁰C erhitzt. Danach wird die Pigmentdispersion mit verdünnter Essigsäure angesäuert, abgesaugt und getrocknet.

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Claims (3)

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Patentansprüche:

( 1.) Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einer wässrigen Pigmentdispersion a) Harzsäuren oder Salze von Harzsäuren'sowie b) primäre oder sekundäre cycloaliphatische Amine der allgemeinen Formel

R-NH-R₁

worin R für einen 5-6 gliedrigen, gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Rest und R, für Wasserstoff, R oder für eine gegebenenfalls durch eine NH^-Gruppe substituierte Alkylgruppe mit 2-4 C-Atomen steht,

zusetzt, bzw. daß man die wässrige Pigmentdispersion in Gegenwart der Komponenten a) und b) herstellt, falls die Mischung nicht alkalisch reagiert, diese alkalisch stellt, anschließend gegebenenfalls erhitzt, ansäuert und die Pigmente in üblicher Weise isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

N-Cyclohexylpropylendiamin-1,3 oder dessen Salze verwendet.

3. Nach den Verfahren der Ansprüche 1 und 2 hergestellte Pigmentzubereitungen.

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