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Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Azofarbstoffe von hoher
Farbstärke Aus den deutschen Patentschriften 889 042 und 930 998 ist es bekannt,
bei der Herstellung wasserunlöslicher Azofarbstoffe mit weichem Korn 01 in Verbindung
mit grenzflächenaktiven Stoffen als Emulgatoren zuzusetzen.
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Aus den USA.-Patentschriften 2 261626 und 2 573 851 sind ferner
Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten bekannt, bei denen die Kupplung in Gegenwart
von quaternären Ammoniumverbindungen bzw. von Äthylenoxydkondensationsprodukten
langkettige Alkylreste enthaltender Guanidine durchgeführt wird.
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Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, wasserunlösliche Azofarbstoffe
mit besonders hoher Farbstärke herzustellen, wenn man bei der Kupplung grenzflächenaktive
Salze von primären Fettaminen mit Carbonsäuren zusetzt. Es gelingt hierbei bereits
durch Zusatz verhältnismäßig geringer Mengen der oberflächenaktiven Fettaminsalze,
ohne Mitverwendung von 01 außerordentlich hohes Farbstärkesteigerungen von bis zu
400/, zu erzielen, wie sie nach den bisher bekannten Verfahren nicht erreicht werden
konnten. Der Zusatz der grenzflächenaktiven Fettaminsalze erfolgt im allgemeinen
in Mengen von etwa 1 bis zu etwa 100/" vorzugsweise in Mengen von 1 bis 311/"
bezogen auf das Gewicht des trockenen Farbstoffs.
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Als erfindungsgemäß zu verwendende grenzflächenaktive Fettaminsalze
kommen die Salze primär gesättigter oder ungesättigter Fettamine mit etwa 10 bis
18 Kohlenstoffatomen mit Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure,
in Betracht. In erster Linie kommen in Frage die Salze von Kokosfettamin, Oleylamin,
Stearylamin und Talgfettamin mit den vorstehend genannten Carbonsäuren.
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Die genannten oberflächenaktiven Aminsalze können zur Diazokomponente
oder auch in wäßriger Lösung gleichzeitig mit der sauren Diazolösung zur Kupplungskomponente
zugegeben werden. Es ist auch möglich, die Aminsalze zur angeschlämmten Kupplungskomponente
oder zu deren alkalischer Lösung, zur Fällsäure oder auch im Verlauf der Kupplung
zuzusetzen.
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Durch den erfindungsgemäßen Zusatz oberflächenaktiver Aminsalze wird
überraschenderweise der entstehende Farbstoff hinsichtlich seiner Teilchengröße
derart günstig beeinflußt, daß ganz erhebliche Farbstärkegewinne und in vielen Fällen
auch reinere Farbtöne erzielt werden. Durch die Verkleinerung der Teilchengröße
wird der Trockengehalt der Preßkuchen bis zu 400/, erhöht. Hieraus ergibt sich wiederum
eine erhebliche Einsparung an Preßraum und Trocknungskosten. Die verringerte Teilchengröße
macht sich insbesondere in einer beachtlichen Zunahme der Dichte des Farbstoffpulvers
bemerkbar, was durch die erhebliche Verringerung des Raumbedarfs zu sichtbaren Vorteilen
bei Verpackung, Transport und Lagerung führt.
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Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Farbstoffpreßkuchen
unterscheidet sich außerdem vorteilhaft durch seine wesentlich bessere Temperaturbeständigkeit
beim Trocknen von den üblichen Preßkuchen, was eine größere Lagerbeständigkeit der
Farbstoffpulver zur Folge hat. Weiterhin ist die elektrostatische Aufladung der
erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffpulver deutlich geringer als bei normalen
Azofarbstoffen, was sich wiederum bei der Verarbeitung durch geringere Staubneigung
vorteilhaft auswirkt.
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Überraschend ist auch die Tatsache, daß durch den Zusatz der oberflächenaktiven
Stoffe eine deutliche Reaktionsbeschleunigung bei der Kupplung bewirkt wird. Ein
für die Praxis beachtlicher Vorteil der nach dem neuen Verfahren hergestellten Farbstoffe
besteht auch darin, daß die zugesetzten oberflächenaktiven Verbindungen das Farbstoffkorn
beim Mahlen und Anreiben schützen. So bleibt beispielsweise die Farbstärke bei einer
üblichen Spatlackausreibung gleich, während sie bei den üblichen Pigmenten eine
Einbuße erleidet. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffpräparationen tritt
somit das bekannte »Totreiben« der Pigmente nicht auf. Die Farbstoffpulver besitzen
eine erheblich geringere Temperaturempfindlichkeit, da sie beispielsweise selbst
nach 4wöchiger Erhitzungsdauer auf 60°C ihre ursprüngliche Farbstärke beibehalten,
während normal
hergestellte Pulver hierbei eine deutliche Farbstärkeneinbuße
erleiden.
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Die nach dem neuen Verfahren erzielte Farbstärkesteigerung bringt
ferner den Vorteil einer höheren Verschnittmöglichkeit solcher Pigmente im Vergleich
zu normal hergestellten Azofarbstoffen mit sich. So kann beispielsweise ein 40°/oiger
Verschnitt mit lackaffinen Substraten, wie z. B. mit Metallsalzen organischer Seifen,
Harzen und Fettsäuren sowie mit fetten Ölen oder Mineralölen in emulgierter Form
vorgenommen werden, wobei Farbstärken erhalten werden, die der Farbstärke eines
unverschnittenen, nach üblichen Kupplungsmethoden hergestellten Pigments entspricht.
Für den Verschnitt werden zweckmäßigerweise die wasserlöslichen Salze, z. B. Natrium-,
Kalium- oder Ammopiumsalze, verwendet, die danach in die entsprechenden schwerlöslichen
Metallsalze, wie z. B. Calcium-, Barium-, Nickel-, Strontium-, Magnesium-, Eisen-,
Chrom- oder Aluminiumsalze, übergeführt werden. Es können selbstverständlich auch
die zuvor gebildeten schwerlöslichen Salze direkt verwendet werden. Der Verschnitt
kann entweder in der Kupplungslösung oder auch später im Preßkuchen vorgenommen
werden. Beispiel l Ein wasserunlöslicher Azofarbstoff wird durch Diazotierung von
91,2 Gewichtsteilen 1-Amino-2-nitro-4-methylbenzol und Kuppeln mit 108 Gewichtsteilen
Acetoacetylaminobenzol hergestellt, indem man vor Zulauf der Diazolösung die Kupplungskomponente
in schwach essigsaurem Medium gut anrührt und hierzu 5 Gewichtsteile Oleylaminacetat,
gelöst in heißem Wasser, zugibt. Man kuppelt bei 10 bis 20°C und einem pH-Wert zwischen
4,5 und 5,5. Nach beendetem Zulauf der Diazolösung wird noch 15 Minuten gerührt,
anschließend filtriert und neutral gewaschen. Es wird ein Preßkuchen mit einem Trockengehalt
von 24,3 °/o erhalten, während ein unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch ohne
Zusatz von Oleylaminacetat hergestellter Preßkuchen einen Trockengehalt von nur
18,6 °/a aufweist. Der Preßkuchen wird bei 60°C getrocknet. Es werden so 204 Gewichtsteile
eines gelben Pigmentfarbstoffs erhalten, der ein Standard-Weißpigment, mit Öl angerieben,
um 400/, bei deutlich reinerem Farbton stärker anfärbt als ein in gleicher Weise
ohne Zusatz von Oleylaminacetat gekuppelter Farbstoff.
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Das nach dem Mahlprozeß erhaltene Farbstoff Pulver unterscheidet sich
vorteilhaft von einem ohne Zusatz oberflächenaktiver Verbindungen hergestellten
Pulver durch eine beachtlich höhere Dichte. So können beispielsweise in einer 400-1-Trommel
etwa 72 kg Farbstoffpulver untergebracht werden gegenüber nur etwa 54 kg eines wie
üblich hergestellten Farbstoff Pulvers. Diese vorteilhafte Änderung des Strukturzustandes
der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Farbstoffpasten und -Pulver
zeigt sich auch deutlich bei einem Vergleich der spezifischen Oberflächen und der
mittleren Teilchengröße dieses vorliegenden Farbstoffpulvers mit einem üblichen
Pulver. Während jenes eine spezifische Oberfläche von etwa 17,3 m2/g und eine mittlere
Teilchengröße von etwa 0,233 ,u aufweist, wurde bei dem nach vorstehend beschriebener
Arbeitsweise erhaltenen Farbstoffpulver eine spezifische Oberfläche von 27,4 m2/g
und eine mittlere Teilchengröße der Primär- und Sekundärteilchen von 0,147 p, gemessen.
Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise können mit praktisch gleichem Erfolg
an Stelle von Oleylaminacetat andere Fettaminsalze, so z. B. Kokosfettamin-, Talgfettamin-
und Stearylaminacetat, bzw. die 'entsprechenden anreisen- oder milchsauren Salze
verwendet werden. * Weiterhin kann das Acetoacetylaminobenzol auch erst mit Alkalilauge
gelöst und nachträglich mit Säure, z. B. Essigsäure, in der die oberflächenaktiven
Zusätze gelöst sind, gefällt werden.
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Die oberflächenaktiven Zusätze können auch der alkalischen Lösung
der Kupplungskomponente vor Ausfällung mit einer Säure zugegeben werden oder in
der Diazolösung gelöst bzw. gleichzeitig mit der Diazolösung oder in einem späteren
Stadium der Kupplung in gelöster Form zugegeben werden.
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Der Farbstoff kann bei der Kupplung auf folgende Weise verschnitten
werden: Der Kupplungsbrühe werden 106 ccm einer 20°/oigen Calciumchloridlösung (hergestellt
aus wasserfreiem technischem Calciumchlorid) zugegeben. Hierzu läßt man innerhalb
von 30 Minuten eine Lösung aus 239 Gewichtsteilen 50°/oigem Natriumcolophonat in
l,51 Wasser zulaufen, rührt 30 Minuten nach, filtriert und wäscht neutral. Nach
dem Trocknen und Mahlen wird ein Farbstoff erhalten, der 59,0 Gewichtsteile Reinfarbstoff,
40 Gewichtsteile Calciumcolophonat und 1 Gewichtsteil Oleylaminacetat enthält. Trotz
dieser hohen Verschnittmenge entspricht die Farbstärke dieses Farbstoffpulvers der
eines unverschnittenen, nach üblichen Verfahren hergestellten Farbstoffes.
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Der Verschnitt kann natürlich auch durch direkte Zugabe von zuvor
hergestelltem Calciumcolophonat zur Kupplungslösung vorgenommen werden. Ebensogut
können auch Preßkuchen durch Verkneten mit Harzseife verschnitten werden.
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An Stelle des Calciumcolophonats können auch die entsprechenden Barium-,
Magnesium-, Strontium-, Zink-, Cadmium-, Nickel-, Aluminium-, Eisen- oder Chromsalze
von Harzsäuren oder gegebenenfalls die schwerlöslichen freien Harzsäuren zum Verschneiden
verwendet werden. Weiterhin können auch Fettsäuren oder deren schwerlösliche Salze,
z. B. Stearin-, Palmitin-, Kokosölfettsäure sowie Fette, Öle und Mineralöle, zweckmäßig
in emulgierter Form, eingesetzt werden.
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Beispiel 2 Es wird ein wasserunlöslicher Azofarbstoff hergestellt,
indem man 86,5 Gewichtsteile 1-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol in üblicher Weise diazotiert
und mit 109 Gewichtsteilen 1-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol kuppelt. Die Kupplungskomponente
wird in Wasser, dem 1 Gewichtsteil des Dinatriumsalzes der Äthylendiamin-tetraessigsäure
zugesetzt waren, angerührt. Kurz vor Zulauf der Diazolösung gibt man 2,5 Gewichtsteile
Talgfettaminacetat in Form einer 5°/oigen wäßrigen Lösung zu. Die Kupplung verläuft
bei 10 bis 15°C in einem PH-Bereich zwischen 3,8 und 5,5. Nach beendetem Zulauf
der Diazolösung wird 15 Minuten nachgerührt, filtriert, gewaschen und bei 60°C getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 196 Gewichtsteile.
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Es wird bereits mit dieser kleinen Zusatzmenge von etwa 1,250/0, auf
Trockenfarbstoff berechnet, ein Gelbpigment erhalten, das in Standard-Weißverschnitten
eine um 25 °/o höhere Farbstärke und einen reineren Farbton aufweist als ein ohne
Zusatz von Talgfettaminacetat hergestelltes Pigment.
Beispiel 3
Es wird ein wasserunlösliches Orangepigment durch Tetrazotierung von 76 Gewichtsteilen
3,3'-Dichlor-4,4'-diamidodiphenyl hergestellt. Der Zulauf der Tetrazolösung erfolgt
bei 25°C zu einer alkalischen Kupplungslösung, bestehend aus 110 Gewichtsteilen
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 75 Gewichtsteilen Kreide und 12 Gewichtsteilen Oleylaminacetat,
die man in Form einer 10°/oigen wäßrigen Lösung zugibt. Die Kupplungsflüssigkeit
wird nach beendetem Zulauf der Tetrazolösung mit Salzsäure schwach sauer auf p$
1 bis 2 gestellt. Anschließend wird die Kupplung zum Kochen erhitzt, 1 Stunde durchgekocht,
filtriert, gewaschen und die Preßkuchen bei 60°C getrocknet.
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Nach der obengenannten Arbeitsweise erhält man ein weiches Pigment,
das nach dem Einarbeiten in Kautschuk mit den erforderlichen Zuschlägen auf der
Walze nach der Vulkanisation der Mischung wesentlich farbstärkere Färbung gibt als
ein gleiches, ohne den kationaktiven Kupplungszusatz hergestelltes Pigment. An Stelle
des Oleylaminacetats können auch gleiche oder auch geringere Mengen der Verbindungen
Kokosfettaminacetat, Talgfettaminacetat oder Stearylaminacetat eingesetzt werden.
An Stelle der essigsauren Salze können mit gleichem Erfolg auch die entsprechenden
milchsauren Salze Verwendung finden. Beispiel 4 Man läßt eine Kupplungslösung, bestehend
aus 1800 Gewichtsteilen Wasser, 131 Gewichtsteilen Natronlauge (45 Volumprozent)
und 118 Gewichtsteilen Acetoacetylamino-2-methylbenzol zu einem Gemisch aus 200
Gewichtsteilen Wasser, 1200 Gewichtsteilen Eis, 67 Gewichtsteilen Eisessig und 5
Gewichtsteilen alkylsulfamidessigsaurem Natrium zulaufen. Hierzu gibt man eine Mischung
aus 56 Gewichtsteilen Eisessig und 106 Gewichtsteilen Natronlauge (45 Volumprozent).
Vor Zulauf der Tetrazolösung, die durch Tetrazotierung von 76 Gewichtsteilen 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl
auf üblichem Wege hergestellt wurde, werden der Kupplungsflüssigkeit 9,6 Teile Kokosfettaminacetat
in Form einer 10°/oigen wäßrigen Lösung zugesetzt. Nach beendeter Kupplung wird
das Gemisch 1 Stunde gekocht, filtriert, gut gewaschen und der Farbstoffpreßkuchen
bei 60°C getrocknet.
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Man erhält nach der beschriebenen Arbeitsweise ein wasserunlösliches
Azopigment, das nach dem Einarbeiten in Kautschuk mit den erforderlichen Zuschlägen
auf dem Dreiwalzenstuhl deutlich farbkräftigere und lebhaftere Gelbfärbungen ergibt
als ein ohne die oberflächenaktiven Zusätze hergestelltes Pigment. Das Kokosfettaminacetat
kann bei der vorstehenden Arbeitsweise vorteilhaft auch in dem zur Anwendung kommenden
Eisessig gelöst werden oder als wäßrige Lösung gleichzeitig separat mit der Tetrazolösung
zur Kupplungsflüssigkeit zugegeben werden.
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Beispiel s Ein wasserunlöslicher Azofarbstoff wird durch Tetrazotierung
von 76 Gewichtsteilen 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl hergestellt. Die erhaltene
Tetrazolösung wird innerhalb von 11/, Stunden zur Kuppelkomponente zugegeben, die
durch Lösen von 112,5 Gewichtsteilen Acetoacetylaminobenzol in 1500 Gewichtsteilen
Wasser und 76 Gewichtsteilen Natronlauge (37,5°B6) hergestellt wird. Zu dieser alkalischen
Lösung der Kuppelkomponente gibt man nach Verdünnen mit weiteren 1500 Gewichtsteilen
Wasser und Abkühlen mit Eis auf 5 bis 6°C 10 Gewichtsteile Kokosfettaminacetat in
Wasser gelöst zu und fällt mit 45 Gewichtsteilen Eisessig das Acetoacetylaminobenzol
aus. Hierzu wird nach Zusatz von 1 Mol Natriumacetat die Tetrazolösung bei 12°C
zulaufen gelassen. Danach rührt man noch 30 Minuten, filtriert, wäscht neutral und
trocknet bei 60°C.
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Es werden 190 Gewichtsteile eines gelben Azofarbstoffes erhalten,
der ein Standard-Weißpigment deutlich kräftiger anfärbt als ein gleicher, jedoch
ohne Zusatz von Kokosfettaminacetat hergestellter Farbstoff.
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Durch Erhöhung der Menge an Kokosfettaminacetat bis beispielsweise
15 Gewichtsteile erzielt man einen weiteren Farbstärkegewinn.
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An Stelle von Kokosfettaminacetat kann man mit gleichem Erfolg beispielsweise,Oleylaminacetat,
Talgfettaminacetat und Stearylaminacetat oder auch die entsprechenden milchsauren
Salze verwenden.
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Die genannten oberflächenaktiven Zusätze können anstatt der alkalischen
Kupplungslösung ebensogut dem Fällessig zugegeben werden oder aber auch nach der
Fällung der Kupplungskomponente bzw. mit der Tetrazolösung zusammen zum Einsatz
kommen.