DE3245649A1

DE3245649A1 - Druckfarbenpigmente, deren herstellung und solche pigmente enthaltende druckfarben

Info

Publication number: DE3245649A1
Application number: DE19823245649
Authority: DE
Inventors: Albert 8092 Haag Uhlemayr
Original assignee: Michael Huber Muenchen GmbH
Current assignee: Michael Huber Muenchen GmbH
Priority date: 1982-12-09
Filing date: 1982-12-09
Publication date: 1984-06-14
Also published as: GB2133027A; GB8332692D0; KR840007427A; JPS59115359A; IT1169937B; IT8323646A0; DK560283A; FR2537590A1; DK560283D0

Description

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MAUERKIRCHERSTRASSE 45 8000 MÜNCHEN 80

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Anwaltsakte 32 547

MICHAEL HÜBER MÜNCHEN GMBH Feldkirchener Strasse 15
8011 Kirchheim-Heimstetten

Druckfarbenpigmente, deren Herstellung und solche Pigmente enthaltende Druckfarben

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* <⁰⁸⁹> 9882 72-74 Telex: 0524 560 BERG d Bankkonten: Bayer. Vereinsbank München 453100 (BLZ 700202 70)

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MAUERKIRCHERSTRASSE 45 8000 MÜNCHEN 80

Beschreibung

Es ist bekannt, daß Druckfarbenpigmente zur Verbesserung ihres Dispergierverhaltens, zur Steuerung des Kristallwachstums, Verbesserung der Ausblut- und Migrationsechtheiten und zur Verbesserung der Druckfarbenqualität mit verschiedenen Stoffen beladen sind.

Einige dieser Pigmente, darunter insbesondere 4 B - Toner oder Litholrubine, erhalten ihre grundsätzlichen Pigmenteigenschaften erst durch die Bildung sogenannter Farblacke, indem sie mit Schwermetall-Ionen, insbesondere Erdalkalimetall-Ionen ausgefällt, d.h. verlackt werden. Zum Erzielen weiter verbesserter Produkteigenschaften wird in einer anderen Ausführungsform das Diazokupplungsprodukt in geeigneter Weise unter Zusatz von Harzen/ darunter insbesondere Kolophoniumharzen oder deren Derivaten, ausgefällt.

Die grundsätzen Verfahren und die Erzielung bestimmter coloristischer Eigenschaften sind in zahlreichen Patenten beschrieben. Eine der neueren Ausführungen ist in den deutschen Offenlegungsschriften 28 34 028 bzw. 28 03 990 beschrieben. So dienen beispielsweise hydrierte Kolophoniumtypen der Verbesserung der Lagerstabilität der Pigmente.

«(089)98 82 72-74 Telex: 05 24 560 BERG d Bankkonten: Bayet. Veiemsbank München 453100 (BLZ 700 202 70)

Telegramme (cable): Telekopieier: (089) 983049 Hypo-Bank München 4410122 850 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

BERGSTAPFPATENT München KaIIe Infotec 6000 Postscheck München 653 43-608 (BU 700100 BO)

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So werden in der französischen Patentschrift 75 28 524 Harze verschiedenster Art als Dispersionshilfen und Zusätze beschrie ben in Mengen von unter 10 bis über 50 %, bezogen auf das Pigment. Das Aufbringen der Beladungsstoffe auf die Pigmente kann dabei sowohl durch Ausfällen des Pigments in Gegenwart der eigenschaftsbeeinflussenden Stoffe als auch in Form einer Nachbehandlung des fertigen Pigments mit Lösungen oder Dispersionen des Beladungsstoffs erfolgen.

Die Verfahren sind in verschiedensten Ausführungen beschrieben, so auch in der französischen Anmeldung 1 091 201»

Weiterhin wird in der britischen Patentschrift 1 313 147 die Herstellung des Azo-Pigments (Calcium 4 B-Toner) mit besonderen Vorteilen der leichten Dispergierbarkeit für Tiefdruckfarben beschrieben. Hervorgehoben werden insbesondere neben der verbesserten Dispergierbarkeit die höhere Farbstärke und die besseren rheologischen Eigenschaften der aus diesem Pigment hergestellten Druckfarbe. Als Harze für die Erzielung dieser Eigenschaften werden synthetische und natürliche Harze/ Ester, Amine, beschrieben.

In einer anderen Ausfuhrungsform, in der deutschen Offenlegungsschrift 20 01 505 wird das Ausfällen in Gegenwart von Kolophoniumderivaten unter Zusatz von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln beschrieben.

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Dieses Pigment soll neben vorzüglicher Färbekraft und hoher Transparenz sehr leicht in Alkydfarbenmedien dispergierbar sein.

Setzt man die in diesen Ausführungen beschriebenen Pigmente jedoch für die Herstellung von Offsetfarben ein, werden negative Eigenschaften der fertigen Druckfarbe sichtbar, die sich eindeutig auf spezielle Pigmenteigenschaften zurückführen
lassen. Bei der Verarbeitung dieser Druckfarben in konventionellen Offset-Druckmaschinen bilden sich auf den Walzen
weiße Beläge, die den Druckprozeß gravierend stören können.

Die Befunde einer solchen Untersuchung sind in der Literatur beschrieben (I. Najda I.C. Schütze, Polygraph 17 (81) 1296 ff.)

Neben Calcium-Ionen, herrührend von anhaftendem Calciumchlorid aus dem Herstellungsprozeß, wird unter anderem das Calcium-Resinat des Pigmentes für diese Belagbildung verantwortlich gemacht. Die lipophilen/hydrophilen Verhältnisse des gesamten Systems sind geändert. Die Calciumverbindungen im
Pigment bilden durch Wechselwirkung mit den Anionen des
Feuchtmittels bzw. des Wischwassers unlösliche Ablagerungen auf den Walzen, ggf. auf der Druckplatte und dem Gummituch.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demnach, ein Pigment zur Verfügung zu stellen, welches unter Beibehaltung

der pigmentverbessernden Wirkung der ursprünglichen Beharzung hinsichtlich der Transparenz, des gewünschten blaustichigen Farbtons und der Dispergierbarkeit keine nachteiligen Eigenschaften auf die Druckfarben, namentlich in lithographischer Hinsicht aufweisen. Vielmehr soll nach Möglichkeit die Qualität der Druckfarben einschließlich die Qualität der damit hergestellten Produkte erhöht und verbessert werden.

Erfindungsgemäß gelingt dies bei Druckfarben-Pigmenten dadurch, daß die Beharzung zum Teil auch nicht-trocknende Alkydharze, die mit ölen, Fettsäuren und/oder Fettalkoholen einer Jodzahl von kleiner als 95, insbesondere kleiner als 20, modifiziert sind, enthält.

Bei den Alkydharzen handelt es sich meist um Phthalatharze (Ortho-, Iso- Terephthalsäureester) und/oder urethanhaltige Alkydharze. Sie sind aufgebaut aus Dicarbonsäuren und aus mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Trimethylolpropan, bzw. aus mehrfunktionellen Isocyanaten einerseits und ölen, natürlichen oder synthetischen Fettsäuren oder Fettalkoholen andererseits und werden in bekannter Weise hergestellt.

Als modifizierendes öl kommt insbesondere Kokosöl (Jodzahl etwa 9) und Palmkernöl (Jodzahl etwa 10 - 18) in Betracht. Anstelle oder neben ölen können die Alkydharze auch mit

Fettsäuren, einschließlich synthetischen Fettsäuren und/ oder Fettalkoholen der vorgenannten Jodzahlen modifiziert sein.. Die Modifizierungsmittel sollten von Mehrfachdoppelbindungen im allgemeinen weitgehend frei sein. Die im Alkydharz enthaltene Menge an Modifizierungsmittel (öl, Fettsäure und/oder Fettalkohol) liegt im allgemeinen im Bereich von 40 - 70 Gew.-%, bei Dicarbonsäure- bzw. Isocyanat-Mengen im Bereich von 20 - 35 Gew.-% und bei mehrwertigen Alkoholen im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%. Beispiele für im Sinne der Erfindung einsetzbare natürliche und synthetische Fettsäuren bzw. Fettalkohole sind Hexansäure, Isooktansäure und andere bzw. deren hydrierte Derivate (Oxoalkohole) (Carstens, Lackrohstofftabellen, 1978, 46; Römpp's Chemie-Lexikon, 2. Aufl. 1103). Als Vorteil hat es sich weiter.erwiesen, wenn die in den erfindungsgemäßen Pigmenten enthaltenen Alkydharze eine bereinigte Hydroxylzahl (ohne Säurezahl) von größer als 10, vorzugsweise größer als 15 bis höchstens etwa 40 aufweisen. Besonders bewähf haben sich Alkydharze mit einer Hydroxylzahl im Bereich von etwa 20 bis etwa 35. Auch die Säurezahl der Alkydharze kann von vorteilhaftem Einfluß sein. So haben sich insbesondere Alkydharze bewährt mit einer Säurezahl von kleiner als ungefähr 25, insbesondere von etwa 6-12.

Vorteilhafterweise weisen die in den erfindungsgemäßen Pigmenten enthaltenen, nicht-trocknenden Alkydharze ein

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.Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M ) von 9000 bis 30 000, vorzugsweise etwa 12 000 bis etwa 22 000 oder ein Zahi^nmittel des Molekulargewichts (M_n) von 3000 bis 5000, vorzugsweise etwa 3500 bis etwa 4500 auf. Der Dispersitätsfaktor liegt meist im Bereich von 3 bis 6, vorzugsweise etwa 3,5 bis 5. Die Molekulargewichtsbestimmungen können mittels Gelchromatographie durchgeführt werden. Besonders haben sich solche Alkydharze bewährt, deren Molekulargewicht M im Bereich von ungefähr 14 000 bis 16 000 liegen und deren Molekulargewichte M im Bereich von ungefähr 3500 bis 4000, entsprechend einem Dispersitätsfaktor von ungefähr 4,liegen.

Dabei ist es keineswegs erforderlich - wie sich überraschenderweise zeigte - daß die gesamten Beladungsharze in der erfindungsgemäßen Weise durch die nichttrocknenden Alkyd-

harze ersetzt werden. Im Gegenteil, zum Erhalt der besonders ■ gewünschten coloristischen Eigenschaften der Calcium 4 B-Toner darf nur ein Teil des Resinates ersetzt werden.

Befriedigende Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn 5-50 Gew.% vorzugsweise 15 - 30 Gew.-% der anderen Beladungsharze durch die nichttrocknenden Alkydharze-ersetzt sind. Erfahrungsgemäß reicht es tatsächlich aus, daß etwa 50 % des Gesamtharzgehaltes aus .den nicht-trocknenden Alkydharzen besteht, wobei der Gehalt an nicht-trocknenden Alkydharzen ohne Nachteil durchaus höher sein kann.

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Besonders überraschend war, daß nur durch den partiellen Ersatz des Resinates die nachteiligen Eigenschaften der aus den Pigmenten gefertigen Druckfarbe abgestellt werden konnten. Dies findet die Erklärung dadurch, daß durch die Umhüllung der einzelnen Pigmentkristallite mit dem Alkydharz die erforderliche Verträglichkeit mit den gebräuchlichen Bindemittelbestandteilen von Offsetfarben erreicht wird. Hierdurch wird der Zutritt des Feuchtmittels bzw. Wischwassers an die Grenzfläche (lipophil) Mineralöl/Bindemittel und Pigmentoberfläche (hydrophil) vermieden.

Gegenstand der Erfindung ist weiter auch ein Verfahren zur Herstellung der Druckfarben-Pigmente, wozu die nicht-trocknenden Alkydharze, ggf. zusammen mit den anderen Beladungsstoffen, auf die Pigmente während des Pigmenttrockenvorgangs in Form einer Emulsion oder Lösung aufgebracht, insbesondere aufgesprüht werden. Eine solche Verfahrensweise ist bevorzugt gegenüber der durchaus möglichen gleichzeitigen Ausfällung der Pigmente in Gegenwart der nicht-trocknenden Alkydharze.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind schließlich noch Druckfarben, insbesondere Offset-Druckfarben, welche neben den üblichen Druckfarbenbestandteilen einen Gehalt an harzbeladenen Pigmenten aufweisen, deren Beharzung nicht-trocknende Alkydharze, welche mit ölen, Fettsäuren und/oder Fettalkoholen einer Jodzahl von kleiner als 95, insbesondere kleiner als 20, modi-

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fiziert sind, enthält. Vorzugsweise sind die nicht-trocknenden Alkydharze mit Kokosöl modifiziert. Meist machen die nicht-trocknenden Alkydharze etwa 5-50, vorzugsweise 15 30 Gew.% der Gesamtharzbeladung aus.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben-Pigmente sowie die erfindungsgemäßen, diese Pigmente enthaltenden Druckfarben, zeichnen sich durch höhere Farbstärkeausbeute, höhere Transparenz der hergestellten Druckfarbenqualität nach dem Druck, verbesserte Wasserstabilität im Offset, raschere Trenneigenschaften und kürzere Dispergierzeiten aus. Weiter sind infolge des Gehalts an nicht-trocknenden Alkydharzen nichtstaubende, geperlte Pigmente, zugänglich.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung:

Beispiel I

93,5 Teile P-Toluidinsäure - 3 werden in 2.000 Teilen Wasser unter Zusatz von 67 Teilen einer NaOH-Lösung (10 N) gelöst. Nach Zugabe von 350 Teilen 5 N-Salzsäure und 1.300 Teilen Eis wird unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0 und 5°C mit 260 Teilen einer 2 N - Natrxumnitritlösung diazotiert.

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Nach Zufügung einer Lösung von 78 Teilen Calciumchlorid in 500 Teilen Wasser wird eine Lösung von 40 g Kolophonium in 1000 Teilen Wasser und zusätzlich 15 g 10 N NaOH-Lösung zugesetzt.

Man läßt noch 30 Min. bei 0 - 5° C unter Rühren nachreagieren und versetzt schnell mit einer Lösung von 97,5 g ß -Oxinaphtholsäure, gelöst in 2500 Teilen Wasser unter Zusatz von 200 g 25 %igem Ammoniak.

Die Suspension wird eine Stunde bei Temperatur von 10 - 15°C weitergerührt, danach auf 70⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur zur endgültigen Teilchenausbildung gehalten. Anschließend wird das Pigment von 250 g abfiltriert, ausgewaschen und bei 70° getrocknet und verrieben (Pigment I) .

Beispiel II

Die Arbeitsweise zur Herstellung dieses Pigmentes gemäß der erfindungsgemäßen Ansprüche erfolgt wie im vorstehenden Beispiel, jedoch wird die Lösung, die 40 g Kolophonium enthält, durch eine solche ersetzt, die nur 25 g Kolophonium enthält, gelöst in 1000 Teilen Wasser mit 10 Teilen 10 normaler NaOH-Lösung.

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Nach der Reibung wird das Pigment unter Rühren tropfenweise mit einer Mischung von 10 g des Alkydharzes gemäß Patent 30 23 118 und 5 - 8 g Mineralöl versetzt. Zur Homogenisierung wird nach der Beendigung des Eintropfens weitere 30 Minuten gerührt.

Aus den Pigmenten gemäß Beispiel 1 und 2 werden Offsetfarben in bekannter und gewohnter Weise formuliert unter Zusatz von 10 - 13 % Pigment, 25 - 35 % gebräuchlicher Mineralöle und 45 - 55 % üblicher Offset-Bindemittel aus Hartharz und Alkydharz.

Druckfarben, gefertigt gemäß Beispiel 2, zeigen auch nach längerem Lauf auf gebräuchlichen Offsetmaschinen keine Belagbildung, die zur Störung des Druckprozesses führt.

Claims

BERG ■ iSTAPF "SCH.WAßf SANDMAIR MAUERKIRCHERSTRASSE 45 8000 MÜNCHEN 80 Patentansprüche:

1. Beharzte Druckfarben-Pigmente, insbesondere für Offsetdruck/ dadurch gekennzeichnet, daß die Beharzung nichttrocknende Alkydharze, die mit ölen, Fettsäuren und/oder Fettalkoholen einer Jodzahl von kleiner als 95, insbesondere kleiner als 20 modifiziert sind, enthält.

2. Druckfarben-Pigmente gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichttrocknenden Alkydharze mit Kokosöl modifiziert sind.

3. Druckfarben-Pigmente gemäß Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nichttrocknenden Alkydharze neben sonstigen Harzen und/ oder Harzderivaten, insbesondere Kolophonium und/oder Kolophoniumderivaten, in Mengen von 5-50 Gew.-%, insbesondere 15 - 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt-Beharzungsgehalt, enthalten sind.

4. Verfahren zur Herstellung der Druckfarbenpigmente gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche, d a -

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durch gekennzeichnet, daß die nichttrocknenden Alkydharze, gegebenenfalls zusammen mit den anderen Beladungsstoffen, auf die Pigmente während des Pigmenttrockenvorgangs in Form einer Emulsion oder Lösung aufgebracht, insbesondere aufgesprüht, werden.

5. Druckfarben, insbesondere Offsetdruckfarben, gekennzeichnet durch den Gehalt an Pigmenten gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche.