DE1592872B

DE1592872B - Pigmentzubereitungen

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Publication number: DE1592872B
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dr. 5000 Köln-Stammheim; Aign Volker 4018 Langenfeld; Hörnle Reinhold Dr. 5000 Köln-Flittard; Haus Artur Dr. 5090 Leverkusen Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG

Description

R-NH-R₁

(I)

oder dessen Salze, worin R für einen 5- bis 6gliedrigen, gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Rest und R₁ für Wasserstoff, einen 5- bis ögliedrigen, gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Rest oder ^- eine gegebenenfalls durch eine NH₂-Gruppe substitu- ( Ί ierte Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen stehen, zusetzt, oder daß man dem Kupplungsgemisch bei der Herstellung des Azopigments primäre oder sekundäre Amine der Formel

R-NH-R₁

(D

Bekanntlich müssen Pigmentfarbstoffe in organischen Medien, insbesondere in Druckfarben und Lacken, aber auch in wäßrigen Medien, zur Erzielung hoher Farbstärken in möglichst feinverteilter Form vorliegen.

Bei der Herstellung von Pigmentfarbstoffen aus wäßriger Lösung fallen diese in vielen Fällen zunächst auch in feinverteilter Form an. Nach dem Absaugen und Trocknen bilden sich jedoch sehr feste Agglomerate, die vor ihrer Weiterverarbeitung in wäßrigen oder organischen Medien wieder zerkleinert werden müssen, um hohe Farbstärken der Pigmentzubereitungen zu erzielen. Diese Zerkleinerung auf den üblichen Anreibeaggregaten, wie Trichter- und Kugelmühlen, erfordert einen hohen Aufwand an Zeit und Energie. Außerdem gelingt es nicht, bei allen Pigmentfarbstoffen eine genügend hohe Feinheit, verbunden mit einer hohen Lasur und guter Fließfähigkeit, zu erzielen.

Es ist bereits bekannt, daß man Pigmentfarbstoffe der Azoreihe, die ein weiches Korn besitzen, dann erhält, wenn deren Herstellung in Gegenwart von 6c Paraffinölen in Verbindung mit grenzflächenaktiven Stoffen als Emulgatoren vorgenommen wird.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1173 601 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der Azoreihe mit besonders hoher Färbstärke bekannt, welches darin besteht, bei der Kupplung grenzflächenaktive Salze von primären Fettaminen mit Carbonsäuren zuzusetzen. Schließlich wird oder deren Salze, worin R und R₁ die vorgenannte Bedeutung besitzen, zusetzt, bei Verwendung von Salzen der Amine diese durch Alkalischstellen der Mischung in die freien Amine überführt und anschließend, gegebenenfalls nach Erhitzen und Verrühren der Mischung, die Azopigmente in üblicher Weise durch Absaugen, gegebenenfalls Behandlung mit Wasser und Trocknen isoliert.

Geeignete Azo-Pigmentfarbstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren rinden sich z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 13, S. 806 und 808 (1962).

Geeignete Amine der allgemeinen Formel (I) sind beispielsweise Cyclohexylamin, Hexahydroaminotoluol, N-Cyclohexyl-propylendiamin-(l,3), Dicyclohexyl- (j\ amin sowie das Diamin der Formel

^CH*\/\/
ch/i i

NH₂

CH.

CH₂NH₂

Die freien Amine können dabei in Substanz, in organischer Lösung oder in Form wäßriger Emulsionen eingesetzt werden. Als Salze kommen insbesondere solche starker anorganischer Säuren, wie HCl, HBr, H₂SO₄, H₃PO₄, sowie organischer Säuren, wie z. B. Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, in Frage.

Bei der Pigmentherstellung können weitere übliche Hilfsmittel eingesetzt werden, z. B. anionische, kationische oder nichtionische Dispergiermittel in wäßriger Lösung oder Dispersion oder in organischen Lösungsmitteln. Beispielhaft seien die folgenden genannt: langkettige Alkyl- und Alkylaryl-sulfonate, Pyridiniumsalze, Dispergiermittel auf Basis von Äthylenoxyd und Propylenoxyd und Carbonsäureester von Polyglykolen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Azo-Pigmentzubereitungen werden im einzelnen derart hergestellt,

daß man die wäßrige Dispersion des Pigmentfarbstoffes mit den freien Aminen oder deren Salzen, gegebenenfalls unter Rühren vermischt, falls die Mischung nicht alkalisch reagiert, alkalisch stellt, gegebenenfalls einige Zeit erhitzt und dann in bekannter Weise den Pigmentfarbstoff durch Absaugen und gegebenenfalls Trocknen isoliert.

Vorteilhaft werden die Amine bzw. deren Salze bereits vor oder während der Kupplung der Diazo- und Azokomponenten zugesetzt, im Falle einer alkalischen Kupplung zweckmäßigerweise der alkalisch gelösten Kupplungskomponente. Im Falle einer sauren Kupplung wird die saure Lösung des Amins der Lösung oder Suspension der Diazokomponente zugesetzt oder die alkalisch gelöste Kupplungskomponente mit einer sauren Lösung des Amins ausgefällt und anschließend gekuppelt. Es ist aber auch möglich, das Amin zusammen mit der sauer gelösten oder dispergierten Diazokomponente der Lösung oder Dispersion der Kupplungskomponente zuzusetzen.

Bei dem vorgenannten Verfahren muß vor der Isolierung des Azo-Pigmentfarbstoffes das Amin in freier Form vorliegen, d. h., die Kupplungsmischung muß spätestens nach erfolgter Kupplung alkalisch gestellt werden. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die Mischung einige Stunden alkalisch zu erhitzen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Azo-Pigmentzubereitungen sind besonders geeignet für die Herstellung von Druckfarben und Lacken sowie zur Herstellung wäßriger Azo-Pigmentdispersionsanstrichfarben oder für die Spinnfärbung von Viskose.

Mit den erfindungsgemäß erhältlichen Azo-Pigmentzubereitungen hergestellte Druckfarben und Lacke sind farbstärker, lasierender und besser fließfähig als mit üblichen Azo-Pigmentzubereitungen hergestellte, die mit den erfindungsgemäßen Azo-Pigmentzubereitungen hergestellten wäßrigen Pigmentdispersionen sind weniger thixotrop und neigen weniger leicht zum Eindampfen als mit üblichen Azo-Pigmentzubereitungen hergestellte.

Beispiel 1

400 g des gelben Pigments Colour Index, 2. Auflage, Bd. 3,1956, Nr. 20045, werden mit 80 g N-Cyclohexylpropylendiamin-(l,3) und etwa 1500 ml Wasser angerührt und zum Sieden erhitzt. Anschließend wird die Mischung heiß abgesaugt und der Rückstand mit heißem Wasser gewaschen. Diese Pigmentzubereitung wird entweder bei 50^cC getrocknet oder kann in Form des ungetrockneten Preßkuchens zur Herstellung von wäßrigen Pigmentdispersionen eingesetzt werden.

So erhält man z. B. eine wäßrige Pigmentdispersion für die Spinnfärbung von Viskose, wenn man den Pigmentpreßkuchen mit Dinaphthylmethansulfonat als Dispergiermittel versetzt, die Pigmentkonzentration mit Wasser auf 20 °/₀ einstellt und diese Mischung auf einer der üblichen Naßzerkleinerungsmaschinen vermahlt. Gegenüber einer ohne Zusatz von N-Cyclohexyl-propylendiamin-Cl,3) hergestellten Pigmentdispersion besitzt diese Dispersion den Vorteil, daß die Feinverteilung des Pigments stark verbessert ist und daß die Paste darüber hinaus nicht thixotrop ist und weniger schäumt.

B e i s ρ i e ! 2

CI Pigment Red 5, Colour Index, 2. Auflage, Bd. 3, 1956, Nr. 12 490, CI Pigment Red 2, Colour Index, 2. Auflage, Bd. 3, 1956, Nr. 12 310, oder das durch Diazotieren von 3-Amino-4-methoxy-6-benzoylamino-1-methyl-benzol und Kuppeln mit 2-Oxynaphthoesäure-(3)-(p-chlor-anilid) erhältliche Pigment werden wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Die mit den so erhaltenen Pigmentzubereitungen unter Zusatz von Dispergiermitteln hergestellten wäßrigen Pigmentdispersionen können zur Spinnfärbung von Viskose oder für Dispersionsanstrichfarben eingesetzt werden. Sie zeichnen sich durch eine sehr gute Feinverteilung ίο des Pigmentes aus und besitzen keine thixotropen Eigenschaften.

Beispiel 3

320 g 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenyl werden mit etwa 2500 ml Wasser und 525 ml Salzsäure (19,5° Be) verrührt und mit 613 ml 30volumprozentiger Natriumnitritlösung bei 0 bis 5°C tetrazotiert. 460 g Acetessigsäureanilid werden in 4500 ml Wasser und 341 ml 40volumprozentiger Natronlauge bei 30⁰C gelöst und mit einer wäßrigen Lösung von 440 g Natriumbenzoat versetzt. Anschließend fällt man bei einer Temperatur von 5 bis 10° C durch Zugabe einer Lösung, bestehend aus 175 g N-Cyclohexyl-propylendiamin-(l,3), 415 ml Eisessig und 500 ml Wasser, das Acetessiganilid wieder aus. Zu dieser Mischung gibt man langsam die Lösung des tetrazotierten S^'-Dichlor^^'-diamino-diphenyls. Nach Beendigung der Kupplung wird die Mischung auf 80 bis 90⁰C erhitzt und mit etwa 1000 ml 40volumprozentiger Natronlauge auf pH 11 gestellt. Nach 5stündigem Erhitzen auf 80 bis 90 C wird die Mischung abgesaugt, der Rückstand mit Wasser gewaschen und bei 5O⁰C getrocknet.

Diese Pigmentzubereitung kann wie folgt zur Herstellung einer Druckfarbe eingesetzt werden: 5 Teile der Pigmentzubereitung werden in einer Kugelmühle mit einer Lösung von 20 Teilen Chlorkautschuk mittlerer Viskosität, 60 Teilen Toluol und 20 Teilen Xylol vermählen.
Man erhält eine Druckfarbe, die im Vergleich zu einer aus einem unbehandelten Pigment hergestellten Druckfarbe wesentlich besser fließfähig, farbstärker und lasierender ist.

Verwendet man an Stelle von N-Cyclohexyl-propylendiamin-(l,3) Hexahydro-4-aminotoluol oder Cyclohexylamin, erhält man ebenfalls Pigmentzubereitungen, die gut fließfähige, lasierende Druckfarben liefern.

Beispiel 4

18,4 g 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenyl weiden mit etwa 200 ml Wasser und 30 ml Salzsäure (19,5° Βέ) verrührt und mit 35 ml 30volumprozentiger Natriumnitritlösung bei 0 bis 5°C tetrazotiert. 30 g Acetessigsäure-2,4-xylidid werden in 300 ml Wasser und 19,5 ml 40volumprozentiger Natronlauge bei 3O⁰C gelöst und langsam zu einer 0 bis 5°C kalten Lösung, bestehend aus 10gN-Cyclohexyl-propylendiamin-(l,3), 30 g Natriumacetat, 25 ml Eisessig und etwa 300 ml Wasser, gegeben.

Zu dieser Mischung läßt man langsam die Lösung des tetrazotierten 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenyls einlaufen. Nach Beendigung der Kupplung wird die Mischung auf 80 bis 92⁰C erhitzt und mit Natronlauge auf pH 11 gestellt. Nach 5stündigem Erhitzen auf 80 bis 90° C wird die Mischung abgesaugt, der Rückstand mit Wasser gewaschen und anschließend bei 50⁰C getrocknet.
Eine Druckfarbe, die entsprechend der Vorschrift

5 6

im Beispiel 3 hergestellt wurde, ist farbstark und sehr hexyl-propylendiamin-(l,3) auch 10 g Dicyclohexyllasierend. amin zugegeben werden.

ο··! r Man erhält eine Pigmentzubereitung, mit der man

z. B. Buch- und Offsetdruckfarben herstellen kann, die

Bei der Herstellung der im Beispiel 4 beschriebenen 5 farbstark sind und sich durch eine sehr gute Fließ-Pigmentzubereitungen können an Stelle von N-Cyclo- fähigkeit auszeichnen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Azo-Pigmentzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Dispersion eines Pigments der Azoreihe 1 bis 100 Gewichtsprozent eines primären oder sekundären Amins der Formel

R-NH-R₁

IO

oder dessen Salze, worin R für einen 5- bis ogliedrigen, gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Rest und R₁ für Wasserstoff, einen 5- bis 6gliedrigen, gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Rest oder eine gegebenenfalls durch eine NH₂-Gruppe substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen stehen, zusetzt, oder daß man dem Kupplungsgemisch bei der Herstellung des Azopigments primäre oder sekundäre Amine der Formel

R-NH-R₁

oder deren Salze, worin R und R₁ die oben angegebene Bedeutung besitzen, zusetzt, bei Verwendung von Salzen der Amine diese durch Alkalischstellen der Mischung in die freien Amine überführt und anschließend, gegebenenfalls nach Erhitzen und Verrühren der Mischung, die Azopigmente in üblicher Weise durch Absaugen, gegebenenfalls Behandlung mit Wasser und Trocknen isoliert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin N-Cyclohexyl-propylendiamin-(l,3) oder dessen Salze eingesetzt werden.

35 in der französischen Patentschrift 1 428 172 die Herstellung leicht dispergierbarer Pigmente durch Zugabe langkettiger aliphatischer Amine zu dem mit Wasser befeuchteten Pigment und anschließende Trocknung beschrieben. Hierbei treten jedoch häufig Farbtonverschiebungen auf. Außerdem sind die so erhaltenen Pigmente meist nur in organischen Medien leicht dispergierbar.

Es wurde nun gefunden, daß man Azo-Pigmentzubereitungen herstellen kann, die sich sowohl in organischen als auch in wäßrigen Medien leicht und sehr fein verteilen lassen, wenn man einer wäßrigen Dispersion eines Pigments der Azoreihe 1 bis 100 Gewichtsprozent, bevorzugt 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gewichtsanteil des Pigments, eines primären oder sekundären Amins der Formel