DE2160208A1 - Pigmentformierung - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN- Bayerwerk Zentralbereidi - 3. Ü2Z 1971 Patente, Marken und Lizenzen

Jo/Ku

Pigmentformierung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von farbstarken und brillanten, pulverförmigen Pigmenten.

Viele Pigmente fallen bei ihrer Herstellung zunächst als grobkristalline Rohprodukte an, die sehr farbschwach und stumpf und deshalb für die Verwendung als Pigmente nicht geeignet sind·

Es ist bereits bekannt, daß man aus diesen Rohprodukten farbstarke Pigmente erhalten kann, wenn man sie in Gegenwart von Salz und den verschiedensten Hilfsmitteln, wie z·. B. f Xylol, Alkoholen, Monoestern aus Glyzerin und Ölsäure, chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen (s. z. B. Moser and Thomas, Phthalocyanine Compounds, Reinhold Publishing Corp., New York, Seite 152 ff) mahlt· Diese Salzmahlung ist ein sehr aufwendiges Verfahren, da die Mahlung sehr lange dauert (12 - 18 h), in Gegenwart von großen Mengen Salz durchgeführt

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wird und das Salz anschließend wieder vollständig ausgewaschen werden muß. Weiterhin ist "bekannt, daß man zur Herstellung ■von farbstarken Pigmenten die Rohprodukte in cone. Säuren lösen, und die Pigmente durch Zugabe von Wasser feinkristallin ausfällen kann. Das Verfahren hat den Nachteil, daß man nur sehr verdünnte Pigmentlösungen herstellen kann und die Beseitigung der Säure ein großes Problem darstellt.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Pigasentdispersionen in Gegenwart von Tensiden und/oder Bindemitteln in schnell laufenden Rührwerksmühlen zu mahlen. Man kann auf diese Weise zwar feinverteilte Pigmente herstellen, der Nachteil dieses Verfahrens liegt jedoch darin, daß man Pigmente erhält, die entweder Tenside enthalten, deren bei der Feinverteilung der Pigmente benötigtes oberflächenaktives Verhalten bei der Herstellung von Druckfarben und Lacken eine ganze Reihe von Störungen bewirkt, z. B. vermindern die Tenside die Wasserfestigkeit der Drucke und Lacke oder fördern das Emulgieren bei Buch- und Offsetdruckfarben . Oder man erhält Pigmente, die mit Bindemitteln vermischt sind, die die Einsatzbreite- erheblich einschränken, da für jedes Anwendungsgebiet der Pigmente nur bestimmte Bindemittel eingesetzt werden dürfen.

Zu den eingesetzten Tensiden gehören auch die Salze langkettiger organischer Säuren, deren Tensidcharakfcer durch Ansäuern abgeschwächt werden kann. Die genannten Salze organischer Säuren fördern jedoch nicht ausreichend die Zerkleinerung und ermöglichen damit nicht die Mahlung hochkonzentrierter Pigmentpasten.

Es wurde nun gefunden, daß man die bei der Darstellung anfallenden (im allgemeinen grobkristallinen) Pigmente in einfacher Weise durch Mahlen in farbstarke und brillante gegebenenfalls

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pulverförmige Pigmentpräparationen, die frei von Stoffen sind, die die obenerwähnten Störungen bei der Herstellung von Druckfarben und. Lacken bewirken, überführt, wenn die wäßrigen Dispersionen oder Pasten dieser Pigmente unter Zusatz von 0,1 50 # bezogen auf Pigment sauer oder alkalisch verseifbarer solcher Tenside mahlt, die in einem bei der Verseifung abzuspaltenden Rest mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe aufweisen, nach dem Mahlen die Verseifung durchführt und die Pigmente in üblicher Weise z. B. durch Absaugen, Waschen und Trocknen isoliert.

Die bei der Mahlung anwesenden, erfindungsgemäßen Tenside fördern die Zerkleinerung der Pigmentteilchen und ermöglichen die Mahlung von hochkonzentrierten Pigmentpasten.

Geeignete Tenside sind z, B. partielle Ester mehrbasischer Säuren der Formel

R₁ -O-A-O-X

worin

R₁ für einen Alkylrest mit mehr als 6 C-Atomen oder für einen Alkarylrest mit mehr als 4 C-Atomen in der Alkylgruppe frei von wasserlöslich machenden Gruppen,

A für einen mehrwertigen Rest einer mehrbasischen Säure wie z. B. -SO₂-, -PO(OH)-, -PO(OR)-, -SO₂B-SO₂-, -SO₂-B-CO-, -CO-B-CO-, in dem B einen niedrig Alkylen- oder Arylenrest bedeutet, der gegebenenfalls insbesondere durch weitere Carboxyl-, Ester~ oder Sulfogruppen substituiert sein kann und

X für H oder den Rest eineV'Kations steht; bevorzugte Kationen sind die der Alkalimetalle und Ammonium.

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Unter den Alkylresten werden gesättigte und ungesättigte, geradkettige und verzweigte, gegebenenfalls durch Heteroatome wie N,O,P,S unterbrochene oder durch beispielsweise Halogen, Nitro, Alkoxy substituierte Älkylreste frei von wasserlöslich machenden Gruppen verstanden, insbesondere auch solche mit einer Carbonamid- oder Sulfonamidgruppierung. Ebenso sind unter den alkylierten Arylgruppen gegebenenfalls weitersubstituierte carbocyclisch- oder heterocyclesch-aromatische Vertreter zu verstehen, vorzugsweise Phenyl- oder Naphthylgruppen.

Geeignete Tenside sind weiterhin Carbonsäure-Ester der allgemeinen Formel

O
R₁-C-YR₂

worin

Y O oder NH,

R₁ die obenangegebene Bedeutung besitzt und R₂ für

_2n5
oder ~(CH₂-CH₂-O)_mH
oder -OH₂-CH₂-N(CH₂-CH₂OH)₂

steht, worin

η eine ganze Zahl von 2 - 41 m eine ganze Zahl X 3 bedeutet und X die oben angegebene Bedeutung besitzt.

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3 (H S? W 1125

Ester der allgemeinen Formel

-—— B ® - OIL·, - C - OR

Ii '

in der
die R^ gleich oder verschieden sind und für H, Aryl,

niedrig Aralkyl und niedrig Alkyl stehen, Z für ein Anion steht und R₁ die oben angegebene Bedeutung hat; " |

Bevorzugte Ausführungsformen enthalten-als Anion Halogenid, Sulfat oder Methosulfat*

Formamidiniumsalze der Formel

- NH - CH = N

worin

R₁, R₃ + Z die vorgenannte Bedeutung haben.

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Bisulfit-Addukte der Formel

R₁ -

in der
. R₁ + X die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Bevorzugte Tenside sind beispielsweise der Schwefelsäurehalbester des Kokosfettalkohols, Bernsteinsäure-raono-(2-äthylhexyl)-ester, SuIfobernsteinsäure-di-(2-äthylhexyl)-ester, 4-Sulfophthalsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester, Schwefelsäuremono-(ß-undecylsulfonylaminp)-äthylester, Laurinsäure-ßsulfoäthylester, ölsäure-ß-sulfoäthylester, ölsäurepolyglykolester aus 8 Äthylenoxid, Dimethylbenzylammoniumessigsäurehexadecylester, N-Hexadecyl~N'-dimethylamidinium-methosulfat.

Allen beneiden gemeinsam ist, daß sie in wässriger Lösung oder Suspension mit verdünnten Säuren wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure oder verdünnten Alkalien wie z. B. Natronlauge, Ammoniak gegebenenfalls durch längeres Erhitzen verseift werden, wobei gegebenenfalls nach Ansäurern bzw. alkalisch Stellen langkettige Alkohole, Carbonsäuren oder Amine entstehen, die keine wasserloslichmachende Gruppe mehr besitzen. Der Vorteil des Verfahrens liegt also darin, daß man in einfacher Weise Pigmentpräparationen erhält, die auch in Lacke und Druckfarben eingearbeitet werden können, ohne die auf Seite 2 erwähnten Störungen hervorzurufen.

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Geeignete Mühlen sind besonders schnellaufende Rührwerksmühlen, beispielsweise die in Farbe und Lack 71, Seite 377 ff. (1965) und Farbe und Lack 75j. Seite 953 ff. (1969) sowie in der DAS 1 230 657 beschriebenen. Am besten eignen sich für das Verfahren Rührwerksinühlen mit Umfangsgeschwindigkeiten von 5-60 m/sec, bevorzugt 10-20 m/sec. , die Mahlkörper in der

Größe von etwa 0,1 - 10 mm, bevorzugt 0,3 -1,2 mm, aus Stahl, Glas, Keramik, Sand oder Kunststoff, bevorzugt jedoch Glaskugeln mit einem Durehmesser von 0,3 - 1,2 mm enthalten. In den meisten Fällen ist es vorteilhaft, wenn man die Pigmentdispersion vor der Mahlung in der Rührwerksmühle in einer Kolloidmühle vorzerkleinert. Das Verfahren wird im Einzelnen so durchgeführt, daß man die trockenen oder wasserfeuchten Rohprodukte in Wasser unter Zusatz von etwa 0,1 - 50 ^ - bezogen auf die I Rohprodukte - eines Tensides zu ener 5-50 $igen, bevorzugt 10-30 #igen Dispersion anrührt, die Mischung in einer Kolloidmühle vorzerkleinert und anschließend in der Rührwerkskugelmühle auf eine mittlere Teilchengröße<Ί /α mahlt. Each

Abtrennung der Mahlkörper werden die Tenside in der obenangegebenen Weise verseift, das feinkristalline Pigment wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Bei dem Verfahren können alle Pigmente eingesetzt werden, die bei der Herstellung z. B. wegen ihrer grobkristallinen Struktur farbschwach und stumpf anfallen und durch Verringerung der Teilchengröße farbstärker und brillanter werden. f

Die Farbstoffe können den verschiedensten Klassen angehören, beispielsweise organische Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon-, Azaporphin-, Thioindigo- oder polycyclischen Reihe, ferner der Chinacridon-, Dioxiazin-, Naphthalintetracarbonsäure- oder Perylentetracarbonsäure-Reine. Eine große Zahl solcher Pigmentfarbstoffe ist beispielsweise aus Colour-Index, 2. Auflage bekannt.

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Ferner sind verlackte Farbstoffe, wie Oa, Mg,'Al-Lacke von sulfonsäure- und/oder carbonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoffen zu erwähnen.

Geeignete anorganische Pigmente sind beispielsweise Weißpigmente wie Titandioxid-Pigmente, Zinkoxid, Zinkweiß, Lithopone (s. Ulmanns Enzyklopädie der techn. Chemie 1962, Band 13, S. 750 - 772), Buntpigmente der Erdalkali-, Zink-, Cadmium-, Ultramarin-, Kupfer-, Blei-, Chrom-, Eisen- oder Antimongruppe (s. Ulmanns Enzyklopädie der Techn. Chemie, 1962, Band 13, S. 7744 - 802) oder Ruß.

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3 0 ° iUH / 1 1 2 5

Beispiel 1

30 kg Rohware von Kupferphthalocyanin (ß-Modifikation) mit einer Teilchengröße von ca. 10 - 80 /u, die nach bekannten Verfahren aus Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und Kupfersalzen hergestellt wurden, werden mit 3 kg Natriumsalz des Kokosfettalkoholmonoschwefelsäureesters und 67 1 Wasser angerührt. Die Pigmentdispersion wird in einer Korundscheibenmühle vorzerkleinert und anschließend in einer sehneHäufenden Rührwerkskugelmühle, entsprechend dem deutschen Patent No. 1 230 657 gemahlen. Die Rührwerksmühle besteht aus einem zylindrischen Mahlbebehälter mit einer Höhe von 100 ein und einem Durchmesser von 26 cm (Innenmaße) und enthält als Mischorgan eine mit ebenen Kreisscheiben versehene Welle, die mit einer Geschwindigkeit von 1000 U/Min rotiert. Die Scheiben besitzen einen Durchmesser von 21 cm und eine Stärke von 1 cm. Die dem Eintrittsöffnungen nächste Scheibe hat eine Bodenfreiheit von 5 cm, die dem Auslauf nächste Scheibe liegt in Höhe der unteren Kante des Siebes, dazwischen sind 9 weitere Scheiben so angebracht, daß die Scheiben den gleichen Abstand voneinander aufweisen» Das 4 cm hohe Sieb hat eine Maschenweite von 0,2 mm. Als Mahlkörper enthält die Mühle 67 kg Glaskugeln mit einem Durchmesser von 0,3 - 0,4 mm. Die Pigmentdispersion wird 4-5 mal durch die Mühle gepumpt, bis die mittlere Teilchengröße des Pigmentes kleiner als 1 ρ ist. Danach wird die Pigmentdispersion durch Zugabe von 30 $iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 - 2 gestellt und 6 - 7 Stunden lang auf 80 - 9O⁰C erhitzt, wobei der Schwefelsäureester des Kokosfettalkohols verseift wird. Anschließend wird das Pigment abgesaugt, neutral gewaschen und bei 50 - 60⁰C getrocknet. Man erhält ein im Lack farbstarkes und brillantes Blaupigment.

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Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 können statt der Rohv/are von Kupferphthalocyanin die Rohware von folgenden Pigmenten eingesetzt werden: Perylentetracarbonsäurediimid, Perylentetracarbonsäuredimethylimid, Perylentetracarbonsäuredi-p-anisidid, Perylentetracarbonsäurediphenetidid, Dimethylchinaeridon.

In den folgenden Beispielen bedeuten % Gewichtsprozent. Beispiel 3

Eine wäßrige Pigmentdispersion, bestehend aus 17 i° Rohware von Kupferphthalocyanin (ß-Modifikation) mit einer Teilchengröße von ca. 10 - 80 ρ und 1,7$ eines Ölsäure-Polyglykol- · esters der Formel

il

C₁₇H₅₃-C-O-(CH₂-CH₂O)₈H

wird wie in Beispiel 1 gemahlen. Nach der Mahlung wird die feinverteilte Pigmentdispersion mit Wasser verdünnt, mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 - 11 gestellt und 4-6 Stunden auf 80.- 90⁰C erhitzt. Danach wird die Mischung mit Salzsäure angesäuert, das Pigment abgesaugt, neutral gewaschen und bei 50 - 60 C getrockne
starkes und brillantes Blaupigment.

waschen und bei 50 - 6O⁰C getrocknet. Man erhält ein färb-

.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 3 wird aus einer wäßrigen Pigmentdispersion, die 20 io Rohware von Kupferphthalocyaninblau (ß-Modifikation) mit einer Teilchengröße von ca. 10 - 80 u und 2 <f₀ Natrium-Ölsäureoxyaethansulfonat

0 C _Ί ^H₅₅

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enthält, ein färbstarkes Blaupigment hergestellt» Beispiel 5

Eine wäßrige Pigmentdispersion, "bestehend aus 16 <fo Rohware von Kupferphthalooyanin (ß-Modifikation) mit einer Teilchengröße von ca. 10 - 80 ρ und 1,6 $ eines Tensids der Formel

CH

CH₅SO₄ ⁰

wird wie in Beispiel 1 angegeben gemahlen. Anschließend wird die feinverteilte Pigmentdispersion mit Natronlauge auf pH 9 - 10 gestellt, zwei Stunden auf 80 - 90° C erhitzt und das Pigment abgesaugt, neutral gewaschen und getrockent.

Beispiel 6

Eine wäßrige Pigmentdispersion, bestehend aus 18 <fo Rohware von Kupferphthalocyaninblau (ß-Modifikation) mit einer Teilchengröße von ca. 10 - 80 u und 1,8 $ eines Tensids der Formel ' .

O
Il
CHOC

wird wie in Beispiel 5 ein farbstarkes Blaupigment hergestellt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche;

   1. Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen durch Zerkleinerung wäßriger Pigmentdispersionen oder Pigmentpasten in Gegenwart von Tensiden, dadurch gekennzeichnet, daß man sauer oder alkalisch verseifbare Tenside, die.in einem "bei der Verseifung abzuspaltenden Rest mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, verwendet, und nach der Zerkleinerung die Tenside verseift.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tenside partielle Ester mehrbasischer Säuren der Formel

   R₁O-A-O-X

   worin

   R₁ für einen Alkylrest mit mehr als 6 C-Atomen oder einen Alkarylrest mit mehr als 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, frei von wasserlöslich machenden

   Gruppen,
   A für den Rest einer mehrwertigen, mehrbasischen

   Säure,
   X für H oder den Rest eines Kations steht,

   verwendet.

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   Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A für -SO₂-, -PO(OH)-, -PO(OR)-, -SO₂-B-SO₂-, -SO₂-B-CO-
   oder -CO-B-GO steht, worin B einen niedrig Alkylen- oder Arylenrest bedeutet, der gegebenenfalls insbesondere durch weitere Carboxy-, Ester- oder Sulfonsauregruppen substituiert sein kann.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
   man als Tenside Carbonsäureester der allgemeinen Formel

   0
   Il

   worin

   R. für einen Alkylrest mit mehr als 6 C-Atomen oder einen Alkarylrest mit mehr als 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, frei von wasserlöslich machenden
   Gruppen,

   Y für 0 oder NH und
   R₂ für -(CH₂)_n - SO₅X

   oder -(CH₂-CH₂-0)_m - H

   oder -CH₂-CH₂-N(CH₂-CH₂OH)₂

   stehen, worin .

   η eine ganze Zahl von 2-4,

   m eine ganze Zahl > 3 bedeuten und

   X für H oder den Rest eines Kations steht,

   verwendet.

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   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tenside Carbonsäureester der allgemeinen Formel

   R, Ν^Φ - CH₉ - C - OR₁ Z^ö

   in der die

   R^ gleich oder verschieden sind und für H, Aryl,

   niedrig Aralkyl und niedrig Alkyl, Z für ein Anion und
   R₁ für einen Alkylrest mit mehr als 6 C-Atomen oder einen Alkarylrest mit mehr als 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, frei von wasserlöslich machenden Gruppen, stehen,

   verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tenside formamidiumsalze der Formel

   - HH - OH = H*^. Ζ^θ

   worin die

   R, gleich oder verschieden sind und für H, Aryl,

   niedrig Aralkyl und niedrig Alkyl, R₁ für einen Alkylrest mit mehr als 6 C-Atomen oder einen Alkarylrest mit mehr als 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, frei von wasserlöslich machenden Gruppen und

   Z für ein Anion stehen,
   verwendet.

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   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tenside Bisulfit-Addukte der Formel

   .OH

   R₁ - OH

   in der

   R₁ für einen Alkylrest mit mehr als 6 C-Atomen oder einen Alkarylrest mit mehr als .4 C-Atomen in der Alkylgruppe, frei von wasserlöslich machenden Gruppen und

   X für H oder den Rest eines Kations stehen,

   verwendet.

   8. Pigmentpräparationen hergestellt nach den Ansprüchen 1-7.

   9. Verwendung der nach den Ansprüchen 1-7 hergestellten Pigmentpräparationen zur Pigmentierung von Lacken, Druckfarben und Kunststoffen.

   10. lacke, Kunststoffe und Druckfarben pigmentiert mit den nach Anspruch 1-7 hergestellten Pigmentpräparat ionen.

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   INSPECTED