DE2022183C3 - Verfahren zur Überführung von PoIyhalogenphthalocyaninen in Pigmentform - Google Patents

Description

man das Rohpigment als trockenes Pulver in eine Phthalsäureanhydrid bei 200⁰C hergestellt wurde.

Schmelze aus dem Phenol und Oleum oder Chlor- Diese Rohpigmente konnten nach den bekannten

sulfonsäure einträgt und das Gemisch, zweckmäßiger- Finish-Verfahren nur in unbefriedigender Weise in

weise unter Rühren und bei 20 bis 100⁰C, Vorzugs- farbstarke Pigmentfarbstoffe überführt werden, deren

weise bei 40 bis 65° C, so lange in der Schmelze beläßt, 5 Ausfärbungen auch meist sehr blaustichig waren und

bis eine Pigmentprobe bei mikroskopischer Prüfung wenig reine Nuancen zeigten. So erhält man z. B. aus

fast keine Teilchengröße von mehr als 1 bis 2 μ er- dem nach dem Verfahren der US-PS 3 412102 aus

kennen läßt, was je nach Rohpigment nach 15 Minuten Tetrachlorphthalodinitril erhaltenen grobkristallinen

bis etwa 10 Stunden der Fall ist. Polychlorkupferphthalocyanin nach den in der DT-AS

Das Gewichtsverhältnis zwischen Rohpigment und io 1 242 180 und der US-PS 2 765 318 beschriebenen Schmelze kann Ία weiten Grenzen variiert werden, Verfahren Grünpigmente, die gegenüber der nach dem etwa von 1:3 bis 1:10. Eine größere Verdünnung Verfahren der Erfindung erhaltenen Pigmentfonn deutals 1:10 bringt keine nennenswerten Verbesserungen lieh bis wesentlich trüber und blaustichiger sind,
und bei kleinerem Verhältnis als 1:3 werden die In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Reaktionsmassen zu schwer rührbar und inhomogen. 15 und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Die Menge an Chlorsulfonsäure oder Oleum zur . .
Herstellung der Schmelze bemißt man z. B. so, daß Beispiel 1
die freien Hydroxylgruppen der Phenole bestimmungs- Man übergießt 100 Teile 2,4,6-Trichlorphenol mit gemäß verestert werden. Man kann diese Mengenver- 50 Teilen Chlorsulfonsäure und erhitzt langsam auf hältnisse aber auch in weiten Grenzen variieren. Da ao 70⁰C bis sich eine klare Schmelze gebildet hat und die die in der Schmelze gebildeten Phenolsulfonsäureester Gasentwicklung beendet ist. In dieser Schmelze werden selbst gut kristallisierende Verbindungen darstellen, bei 65 bis 75° C 25 Teile Polychlorkupferphthalocyanin, ist es in der Regel vorteilhaft, einen Unterschuß an die nach der USA.-Patentschrift 3 412 102 aus Tetrafreiem Schwefeltrioxid bzw. an freier Chlorsulfonsäure chlorphthalodinitril hergestellt wurden, in 15 bis von etwa 10 bis 50% der Theorie anzuwenden, um 25 20 Minuten eingetragen. Anschließend rührt man das dadurch den Erstarrungspunkt der Schmelze auf etwa Gemisch 1¹I₂ Stunden bei 65 bis 70⁰C. Die leicht 45 bis 5O⁰C herabzusetzen. Den gleichen Effekt kann rührbare Schmelze wird nun mit 100 Teilen Wasser man auch dadurch erzielen, daß man zwei oder meh- versetzt und 6 Stunden auf 100 bis 130⁰C erhitzt, rere Phenole einsetzt. Durch Kombination beider Dann wird die wäßrig-schwefelsaure Phase abgepumpt. Möglichkeiten lassen sich Schmelzen herstellen, die 30 Der Rückstand wird in 1000 Teilen Wasser und lOOTeibei Raumtemperatur flüssig und gut rührbar sind. len 50%iger Natronlauge bei 80 bis 90⁰C 5 Stunden

Nach der Behandlung der Rohpigmente mit den gerührt, heiß abgesaugt und mit heißem Wasser neu- Schwefelsäuremonophenolestem gibt man Wasser zu tral und geruchfrei gewaschen. Man erhält eine wasser-

oder man trägt das Behandiungsgemisch in Wasser feuchte Pigmentpaste, die man z. B. bei 8O⁰C trocknet

ein, wodurch die Phenolester unter Rückbildung der 35 oder direkt weiterverarbeitet.

Phenole verseifen. Die Phenole sivid in der wäßrigen Gegenüber Vergleichspräparaten, die nach den aus Phase unlöslich, umhüllen das zu formierende und in der deutschen Auslegeschrift 1 242 170 oder der USA.-feinster Verteilung vorliegende Pigment, so daß es Patentschrift 3 370 065 bekannten Verfahren hergegegen nachteilige Agglomerationen geschützt ist. Die stellt wurden, besitzen die so hergestellten Pigmente Wassermenge beträgt etwa 1 bis 10 Gewichtsteile, be- 4» höhere Farbstärke, bessere Reinheit und eine gelbzogen auf 1 Gewichtsteil Behandiungsgemisch. An- stichigere Nuance.

schließend erhitzt man das entstandene Mehrphasen- Ebenso reine und farbstarke Produkte erhält man,

gemisch z. B. einige Stunden auf 80 bis 150⁰C. wenn man als Rohpigment ein Hexadekachlorkupfer-

Man arbeitet das Gemisch z. B. dadurch auf, daß phthalocyanin, hergestellt nach der USA.-Patentman zunächst die überstehende wäßrig-schwefelsaure 45 schrift 2 549 842 oder nach Beispiel 10 der deutschen Phase abzieht, die man vorteilhaft durch frisches Patentschrift 717 164 verwendet. Das 2,4,6-Trichlor-Wasser ersetzt, dann die Phenole durch Zusatz der phenol kann durch Ansäuern der alkalischen Mutterstöchiometrischen Menge alkalisch wirkender Mittel lauge zu etwa 80 bis 95% zurückgewonnen werden, in wasserlösliche Salze überführt und schließlich das Nach Absaugen und Trocknen und einer eventuellen Pigment wie üblich absaugt, mit Wasser wäscht und 50 Nachreinigung durch Destillation kann es für erneute trocknet. Als alkalisch wirkende Mittel kommen z. B. Finishoperationen nach diesem Beispiel wieder einNatriumhydroxid, zweckmäßigerweise in Form von gesetzt werden.
10 bis 50%iger Natronlauge, Kaliumhydroxid, Ka- Beispiel 2
liumcarbonat oder Kaliumbicarbonat in Betracht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die 55 100 Teile 2,4,6-Trichlorphenol und 60 Teile Oleum Herstellung farbstarker und reiner Pigmente auf be- mit einem Gehalt an freiem Schwefeltrioxid von 65 %,

sonders einfache und universelle Weise. Es gestattet werden bei 70⁰C geschmolzen. Man kühlt auf 50 bis

die überführung beliebiger roher Polyhalogenphthalo- 55° C und gibt in diesem Temperaturbereich in 15

cyanine, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt bis 30 Minuten 25 Teile Hexadekachlorkupferphthalo-

und in unterschiedlichen Teilchengrößen vorliegen 60 cyanin, hergestellt nach der USA.-Patentschrift

können, in hochwertige Pigmentfarbstoffe. Es eignet 3 412 102, hinzu. Das Gemisch wird 1 bis 3 Stunden

sich besonders für solche Rohpigmente, die nach der bei 50 bis 70⁰C gehalten und in 200 Teile Wasser von

Synthese in einer grobkristallinen, farbschwachen Form 30 bis 50⁰C eingerührt, wobei die Temperatur bis auf

anfallen, wie für ein Polychlorkupferphthalocyanin, etwa 90 bis 100⁰C ansteigt. Unter weiterem Rühren

das z. B. nach der USA.-Patentschrift 2 549 842 aus 6j wird die Temperatur auf 100 bis 130⁰C gesteigert und

Tetrachlorphthalsäureanhydrid gewonnen wurde, oder 5 bis 7 Stunden in diesem Temperaturbereich gehalten,

für ein metallfreies Polyhalogenphthalocyanin, das Die wäßrig-schwefelsaure Phase wird anschließend ab-

aus metallfreiem Phthalocyanin durch Chlorierung in gepumpt und der Rückstand, ein Trichlorphenol-

Λ Λ Λ Λ 1 /1 T V

^ υ^^ ι οj ι

5 6

Pigmentgemisch, wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man Beispiel 4
erhält ein farbstarkes, reines, gelbstichiggrünes und

kornweißes Pigment mit praktisch gleichen Eigen- In eine Schmelze aus 100 Teilen 2,4,6-Tnchlor-

schaften wie das nach Beispiel 1 erhältliche Pigment. phenol und 36 Teilen Oieum (65%ig) werden bei 55

Statt 60 Teilen 65%igem Oleum können mit ebenso 5 bis 60⁰C 20 Teile metallfreies Polychlorphthalocyanin

gutem Ergebnis 175 Teile Oleum mit einem Gehalt an mit einem Chlorgehalt von 49 bis 50%, hergestellt

freiem. Schwefeltrioxid von 23% verwendet werden. nach Beispiel 15 der deutschen Patentschrift 717 164,

in 15 bis 30 Minuten eingetragen. Man rührt 90 Minu-

B e i s ρ i e 1 3 ten bei 55 bis 60⁰C nach und versetzt die Schmelze

ίο mit 200 Teilen Wasser. Dabei steigt die Temperatur

In eine Schmelze aus 50 Teilen 2,4,6-Triohlorphenol, des Gemisches auf etwa 90⁰C an. Anschließend wird 50 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorphenol und 60 Teilen noch 5 Stunden auf 100 bis 120⁰C erhitzt und wie im Oleum (65%ig) werden bei 30 bis 35° C 25 Teile rohes Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält ein Hexadekachlorphthalocyanin, das nach der USA.- besonders gelbstichiges, reines und farbstarkes Grün-Patentschrift 3 412102 oder nach der deutschen Fa- 15 pigment, das in der Nuance den bromhaltigen Kantentschrift 717 164 (Beispiel 14) hergestellt wurde, ein- delsprodukten nahekommt,
getragen. Das Gemisch wird 8 Stunden bei 40° C _ . . . ,
gerührt und in 200 Teile Wasser von 40⁰C gegossen. Beispiel 3
Dabei steigt die Temperatur bis auf etwa 90⁰C an. Man trägt in eine Schmelze aus 2,4,6-TrichlorphenoI Man erhitzt noch weitere 5 Stunden auf 100 bis 130⁰C ao und Oleum, die wie im Beispiel 2 beschrieben herge- und arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Man stellt wurde, 25 Teile Polychlorbromkupferphthaloerhält ein farbstarkes und reines Grünpigment, das cyanin (hergestellt nach Beispiel 12 der deutschen gegenüber dem nach Beispiel 1 hergestellten Produkt Patentschrift 717 164) ein und verfährt weiter wie im eine etwas geringere Kornhärte aufweist. Beispiel 2 angegeben. Man erhält ein farbstarkes,

2,4,5,6-Tetrachlorphenol kann mit ebenso gutem 25 reines und gelbstichiggrünes Pigment, das ein nach Ergebnis durch die gleiche Gewichtsmenge 2,4,5-Tri- dem Säure-Pasten-Verfahren hergestelltes Vergleichschlorphenol oder 2-Methyl-4,6-dichlorphenol ersetzt präparat in den coloristischen Eigenschaften deutlich werden. übertrifft.

Claims (2)

2 022 i S3 I/ ι 2 trächtigt werden. Außerdem gelingt es nach diesem Patentansprüche: Verfahren nicht, aus manchen Rohpigmenten, etwa solchen, die nach der USA.-Patentschrift 3 412102 aus

1. Verfahren zur Überführung eines rohen me- Tetrachlorphthalodinkril hergestellt werden, gelbtallhaltigen oder metallfreien Polyhalogenphthalo- 5 stichiggrüne und reine Nuancen zu erzielen,
cyanins in eine vorteilhafte Pigmentform, da- Es wurde nun gefunden, daß man rohe metallhaltige durch gekennzeichnet, daß man das oder metallfreie Polyhalogenphthalocyanine auf be-Rohpigment bei Temperaturen bis 100⁰C mit sonders vorteilhafte Weise dadurch in eine färberisch Schwefelsäuremonophenolestern behandelt, nach hochwertige Pigmentform überführen kann, daß man dieser Behandlung Wasser zugibt, das wasserhaltige io das Rohpigment bei Temperaturen bis 100⁰C mit Gemisch auf Temperaturen von 80 bis 150⁰C Schwefelsäuremonophenolestern behandelt, nach dieerhitzt und, vorzugsweise nach Abtrennen der ser Behandlung Wasser zugibt, das wasserhaltige schwefelsauren wäßrigen Phase, das Pigment nach Gemisch auf Temperaturen von 80 bis 150° C erhitzt Zugabe alkalisch wirkender Mittel isoliert. und, vorzugsweise nach Abtrennen der schwefelsauren

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 wäßrigen Phase, das Pigment nach Zugabe alkalisch zeichnet, daß man die Behandlung des Rohpigments wirkender Mittel isoliert.

in einer Schmelze aus Oleum oder Chlorsulfon- Die rohen metallhaltigen oder metallfreien PoIy-

säure und einem Phenol vornimmt, das unter den h; logenphthaiocyanine, die man nach dem neuen

Behandlungsbedingungen gegenüber einer Kern- Verfahren in eine hochwertige Pigmentform über-

sulfonierung weitgehend inert ist. 20 führen kann, sind z. B. rohe Polychlor- oder PoIy-

chlorbromphthalocyanine, die metallfrei oder in metallhaltiger Form, wie als Kupferphthalocyanine,

vorliegen können. In Betracht kommen beispielsweise

Kupferphthalocyanine mit etwa 13 bis 16 Chloratomen

as pro MoI (Chlorgehalt etwa 43 bis SO Gewichtsprozent),

Polyhalogenphthalocyanine fallen bei der Synthese Polybromchlorkupferphthalocyanine, in denen die

in einer für die Verwendung als Pigmentfarbstoff wert- Brom- und Chloratome in einem beliebigen Verhältnis

losen und ungeeigneten ,Form an. Um diese Roh- enthalten sein können und deren Gesamthalogengehalt

pigmente in färberisch hochwertige Pigmentfarbstoffe 50 bis 60% betmgen kann, oder metallfreie Phthalo-

ru überführen, müssen durch Nachbehandlung, dem 30 cyanine mit beliebigem Brom- und Chlorgehalt, ins-

togenannten Finish oder der Konditionierung, Teil- besondere metallfreie Phthalocyanine mit 10 bis

Chengröße und Feinverteilung der Partikeln, welche 16 Chloratomen pro Mol (Chlorgehalt etwa 40 bis

die Brillanz und die Farbstärke der Pigmente best im- 50 Gewichtsprozent).

men, auf ein Optimum gebracht werden. In der Lite- Die in die vorteilhafte Pigmentform zu überführenden ratur werden viele Finishmethoden beschrieben, wie 35 Rohpigmente können auf beliebige Weise hergestellt Knetungen und Mahlprozesse, bei denen mit und ohne worden sein, beispielsweise durch Halogenieren von Zusätze von Hilfsmitteln, wie Salzen, Säuren, Disper- Kupfer- oder metallfreien Phthalocyaninen im Wirbeltier- und Lösungsmitteln, gearbeitet wird, oder bett, in organischen Flüssigkeiten, Chlorsulfonsäure, Quellungen und Umfällungen aus Säuren, wie Schwe- Schwefeldichlorid oder Aluminiumchlorid-Kochsalz-IeI-, Phosphor-, Chlorsulfon- und Trichloressigsäure 40 schmelze, oder aus chlorierten Phthalsäuren und der unterschiedlichsten Konzentrationen, oder Kondi- deren Derivaten wie etwa aus Tetrachlorphthalsäuretionierungen mit organischen Lösungsmitteln, die anhydrid, -amid oder -dinitril bzw. deren Gemischen, •liphatischer oder aromatischer Natur sein können. die außerdem unsubstituierte und niedrig halogenierte Welche dieser Finishverfahren ausgeübt werden, Derivate wie Mono-, Di- und Trihalogenphthalsäuren tichtet sich nach dem physikalischen Grundzustand 45 enthalten können. Man kann auch Rohpigmente verder Rohpigmente. Feinteilig amorphe Rohpigmente wenden, die einer an sich bekannten Mahlung (mit können nahezu nach beliebigen Verfahren der oben- oder ohne Mahlhilfsmitteln) unterzogen werden. Die genannten Art konditioniert werden. Grobteilig amor- Rohpigmente werden für das neue Verfahren zweck- |>he und agglomerierte, sowie grobkristalline Roh- mäßigerweise als trockene Pulver mit einer Teilchenpigmente mit Primärteilchen größer als 0,1 μ oder 50 größe von 0,01 bis 100 μ eingesetzt,
!einteilig kristalline, zu Agglomeraten und Aggre- Als Schwefelsäuremonophenolester kommen vorfaten verklebte Rohpigmente müssen in der Regel in zugsweise solche Halbester der Schwefelsäure in Bemehreren Teilschritten nachbehandelt werden. Um tracht, die man nach an sich bekannten Methoden aus diese feinen Unterschiede nicht von Fall zu Fall Chlorsulfonsäure, die noch freie Schwefelsäure entt >erücksichtigen zu müssen, strebt man in der Praxis 55 halten kann, oder Oleum, dessen Gehalt an freiem universell anwendbare Finishverfahren an. So wird Schwefeltrioxid in weiten Grenzen schwanken kann Bach der DT-AS 1 242179 ein auf beliebige Weise her- und beispielsweise bei 10 bis 65 Gewichtsprozent liegt, gestelltes Polychlorkupferphthalocyanin unabhängig und solchen Phenolen erhält, die unter den Bedingunvon Teilchengröße und Feinverteilung zunächst ver- gen der Esterbildung gegenüber einer Kernsulfonierung mahlen und dann als wäßriges Filtergut mit einer 60 weitgehend inert sind. Derartige Phenole sind z. B. organischen Flüssigkeit nachbehandelt. Mit einem in den reaktiven ortho- und para-Stellungen durch rohen Polychlorkupferphthalocyanin, hergestellt nach Substituenten, wie Halogenatome oder Alkylgruppen Beispiel 10 der deutschen Patentschrift 717164, er- besetzte Phenole, wie 2,4-Dichlorphenol, 2,4,5- und hält man so farbstarke, reine und im Farbton gelb- 2,4,6-Trichlorphenol, 2-Methyl-4,6-Dichlorphenol stichiggrüne Pigmente. Bei diesem Verfahren ist 65 und 2,4,5,6-Tetrachlorphenol.

jedoch die Entfernung des organischen Lösungsmittels Man nimmt die Behandlung der Rohpigmente mit

durch Wasserdampfdestillation mühsam, auch können den genannten Halbestern bei Temperaturen bis

dabei Farbstärke, Reinheit und Kornhärte beein- 100⁰C vor. Vorteilhaft verfährt man dabei so. daß