DE1644679C

DE1644679C - Verfahren zur Herstellung von Kupfer phthalocyanin

Info

Publication number: DE1644679C
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr 6271 Oberau roff Deucker Walter Dr 6239 Lorsbach Spietschka
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt
Publication date: 1971-07-01

Description

Kupferphthalooyanin (CuPo) IHOt sich durch Umsetzung von Phtholoüinllril mit Kupiersulzen gewin nen. Als technische Synthosemethode ist hosonders die Verbackung von Phthulodinilril mit Cu¹OhIoHd beknnnt (Ulimanns Encyklopildie der techn. Chemie Qd. 13, S. 702 bis 706), Phthuludinilrll wird hierbei mit Cu'-chlorid vermuhlon und dus Gemisch ohne Zusatz von Lösungsmitteln und Katalysatoren auf etwa 15O⁰C erhitzt. Die bei dieser Temperatur spontan einsetzende stark exotherme und in wenigen Minuten ablaufende Kondensalionsreuktion zum CuPc lilßt die Temperatur in dem Reaktionsgemisch auf etwa 300 bis 3K)⁰C ansteigen. Durch Ileimischung von inerten anorganischen Salzen, wie beispielsweise von Natriumchlorid oder wasserfreiem Natriumsulfat, läßt sich die Erwärmung während der Reaktion auf 200 bis 210"C begrenzen. Das Cu'-chlorid wird bei diesem Verfuhren in der Regel in einem Überschuß von 20 bis 30% m der berechneten Menge eingesetzt. Unter diesen Reaktionsbedingungen bildet sich bei dem .so Backprozeß ein CuPc, das etwa 3°/₀ Chlor enthalt, was einem Gehalt von etwa 50% Monochlor-CuPc entspricht. Ein CuPc mit diesem Chlorgehalt ist ein sehr wertvolles Rohprodukt für den Finish von CuPc-Pigmenten. Neben diesem anchlorierten CuPc ist »5 darüber hinaus für die Herstellung coloristisch wertvoller Farbstoffe für die unterschiedlichsten Einsatzgebiete auch ein praktisch chlorfreies CuPc erforderlich.

Ein CuPc mit deutlich herabgesetztem Chlorgehalt läßt sich aus Phthalodinitril nach dem Hackverfahren nur dann erzielen, wenn man mindestens das Doppelte der berechneten Menge Cu'-chlorid einsetzt und die Reaktionstemperatur nicht über etwa 170" C ansteigen läßt. Hei dieser Reaktionsführung ist genügend überschüssiges Cu'-chlorid als Reduktionsmittel vorhanden, das während der Umsetzung in Cu^u-chlorid überführt wird, ohne daß eine wesentliche Chlorierung des entstehenden CuPc eintritt. Dieses aus der Literatur (F. M. Moser und Λ. L. Thomas, Phthalocy- \o anine Compounds, S. 114) bekannte Verfahren besitzt wegen seiner erheblichen technischen Mangel keine wirtschaftliche Bedeutung, da die Einhaltung der erforderlichen niedrigen Reaktionstemperatur bei dem äußerst stark exothermen Pro/eß technisch sehr schwierig und aufwendig ist, wenn gleichzeitig die Umsetzung zum CuPc vollständig ablaufen soll. Darüber hinaus muß aus dem Abwasser der große Oberschuß des Kupfersalzes wegen seines hohen Preises und der starken CJiftwirkiing mit erheblichem Aufwand wiedergewonnen werden. Zusätzlich müssen bei der Regenerierung die Cu²'-Ionen wieder zu einwertigem Kupfer reduziert werden.

liin chlorarmes CuPc läßt sich außerdem nach dem Backverfahren dadurch herstellen, wenn man als Kupferverbindung ein komplexes Kupfer-amin-chlorid einsetzt. Dieses Kupfer-amin-chlorid erhält man dadurch, daß man einen Ammoniak-Gas-Strom auf Cu(I)CI einwirken läßt. Bei diesem Verfahren ist also noch als zusätzliche Verfahrensstufe die Herstellung des Kupfer-amin-chlorids erforderlich, während bei ilem erh'ndungsgemäßen Verfahren das Cu(I)Cl direkt eingesetzt werden kann.

Weiterhin i->t bekannt, chlorarmes CuPc herzustellen, indem man die Reaktionspartner, nämlich Phthalodinitril und Cu(I)CI, in einem organischen Lösungsmittel unter Zusatz einer kleinen Menge Harnstoff Γί»;ιιτιι»ι·ί»η

I !JUt

Die Umsetzung von Phlhalodlnitril mit Kupfersalzen zu CuPo in Lösungsmitteln verläuft langsam und unvollständig. Um eine gute Ausbeute zu erzielen und Uio Reaktionsdauor auf otwu 5 Stunden zu begrenzen, müssen als Katalysatoren Pyridin oder Chinolin zugesetzt werden. Der Chlorwert des erhaltenen CuPe ist vom Überschuß des eingesetzten Cu'-ohlorids abhängig. Ferner wird der Chlorgehall — ohne daß in der Literatur bisher darauf hingewiesen wurde davon beeinflußt, welche der beiden genannten Basen verwendet und in welcher Menge sie eingesetzt werden. Die Nachteile des Lösungsmitlelvorfahrens gegenüber dem Backpro/el) bestehen in der langen Reaktionszeit und in den dadurch bedingten Schwierigkeiten bei einer kontinuierlichen Gestaltung des Verfahrens. Daneben erfordert die Wiedergewinnung des Lösungsmittels zusätzliche Aufwendungen an Apparaten, Energie und Arbeitszeit.

Es wurde nun gefunden, daß man nach dem Backverfahren Kupferphthalocyanin mit einem Chlorgehalt von nur 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Chlor herstellen kann, indem man 1 Mol Phthalodinitril mit etwa 1 M₁)I Kupferchlorid (CuCI) in Gegenwart von etwa 5 bis etwa K) Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent Harnstoff, bezogen auf die eingesetzte Phthalodinitrilmenge, bei Temperaturen zwischen 140 und 350^r)C erhitzt. Verfahrensgemiiß erhält man in Ausbeuten von 86 bis 92% der Theorie ein CuPc (100%ig) mit einem Gehalt von 0,1 bis 1,0% Chlor.

Bisher sind bei dem CuPc-Backverfahren noch keine Zusätze bekannt geworden, die dem Phthalodinitril Cu'-chlorid-Gemisch zugegeben werden, um eine Chlorierung des entstehenden CuPc herabzusetzen oder zu verhindern. Die reduzierende bzw. chlorbindende Wirkung des Harnstoffs unter diesen extremen Reaktionsbedingungen und unabhängig von der Höhe der Reaktionstemperatur war überraschend und nicht vorhersehbar, da normalerweise wesentlich stärker reduzierende bzw. chlorbindende Substanzen unter gleichen Reaktionsbedingungen eine wesentlich geringere Herabsetzung des Chlorgehaltes bei größerer Minderung der Farbstoffausbeute bewirken, und überschüssiges Cu'-chlorid nur bei Temperaturen unter 203^uC während des Backprii/esses Chlor bindet und eine Chlorierung des entstehenden CuPc verhindert.

Voraussetzung für einen optimalen Ablauf der Verbackung des Phthalodinitrils mit Cu'-chlorid und Harnstoff zu einem chlorfreien CuPc ist, genau wie bei der Verbackung ohne Harnstoff zu einem CuPc mit etwa 50% Monochlor-CuPc, die gute Vermittlung und innige Mischung der Reaktionskomponenten miteinander. Das Verbackiingsgut wird auf Backblechen oder in Schalen in öfen erhitzt und zum Farbstoff umgesetzt. Der gebildete Rohfarbstoff fällt als fester Reaktionskuchen an und wird vor dem Auskochen mit Wasser und Natronlaug; grob gemihlen.

Das Kupfer(I)-chlorid, (CuCl), das an sich im Molverhältnis ί: 4, bezogen auf die eingesetzte Phthalodinitrilmenge, angewandt wird, kann auch in einem geringen Unterschuß oder in einem miliigen Oberschuß davon, beispielsweise in einem Ooerschuß von 10°/₀, angewandt werden.

Die Kondensationsreaktion zum CuPc während des Backprozesses· beginnt bei 140 bis 15O⁰C und läuft unter Freisetzung beträchtlicher Wärrmniingen in sehr kurzer Zeit ab. Die Neigung des Rohfarbstoffs geschieht durch Auskochen mit Wasser und 5%iger

wäßriger Natronlauge. Dio Reinheit ties so erhaltenen FurbstolTs betrügt 95 bis 97°/₀ unü entspricht der Reinheit dos nuch anderen bekannton Synthese· methoden und Aufarbeitungsverfahron gewonnenen CuPc. Durch Umkristallisation aus konzentrierter Schwcfolsiluro 1(IUt sich direkt aus dem Rohfarbstoff nach vorheriger Abtrennung eventuell vorhandener größerer Beimr ngon an inerten anorganischen Salzen, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat, ein praktisch 100°/,, reines CuPc erhalten.

Ein Überschuß an Cu'-chlorid über die berechnete Menge hinaus ist. nicht notwendig, beeinträchtigt jedoch die gefundene Reaktion keineswegs.

Das vcrfahrcnsgemllß erhältliche, nur einen Chlorgehalt von 0,1 bis l,()°/₀ aufweisende Kupferphthalocyanin kann durch übliche Feinverteilungsmethoden in ein wertvolles Pigment übergeführt werden.

Beispiel 1

K)Og Phthalodinilril, 19 g Cu'-chlorid wasserfrei, 200 g Natriumsulfat wasserfrei und 20 g Harnstoff werden in einer RoHmUhIe gemahlen und anschließend in einem Kolben auf 140 bis 150" C erwärmt. Die einsetzende Farbstoffbildung ist in wenigen Minuten abgelaufen. Die Temperatur in dem Reaktionskuchen steigt auf 210 C. Nach beendeter Reaktion wird die Masse zerkleinert, mit L 1 Wasser ausgekocht, heiß abgesaugt, anschließend mit 1 1 5°/„iger Natronlauge ausgekocht, heiß abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Gewonnen werden 100 g Kupferphthalocyanin 95^O/_Oig mit einem Chlorgehalt von 0,3 °/₀. Durch Unikristallisation aus der neunfachen Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure erhält man 95 g Kupferplnhalocyanin 100°/₀ig (spektroskopische Gehaltsbcstimmiing).

Beispiel 2

100 g Phthalodinitril, 19 g Cu'-chlorid wasserfrei und 20 g Harnstoff werden gemischt und in einer Stiftmühle gemahlen. Das Pulvergemisch wird in einem Kolben auf 140 bis 150°C erwärmt. Die einsetzende Farbstoffbildung ist in wenigen Minuten abgelaufen, wobei die Temperatur in der Reaktionsmasse auf etwa 310"C ansteigt. Nach dem Abkühlen wird der Reaktionskuchen grob gemahlen, in der neunfachen Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure von Raumtemperatur gelöst und die Lösung in 2 1 Wasser von 8()"C zersetzt, Der Niederschlag wind heiß abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet, öewonnen werden 99 g Kiipferphlhalocyanin 97"/(Ja mit einem Chlorgehalt von O₁J°/„. Durch UmkHstaliisation aus konzentriertet Schwefelsaure erhält man 96 g Kupferphthaloeyanin IOO"/_uig (spektroskopiseho GehaltBbeslimmung).

Beispiel 3

ίο 100 g Phthalodinilril, 19 g Cu'-ehlorid wasserfrei und 10 g I larnstoff werden in einer Rollinilhle gem ihlen und anschließend in einem Kolben auf 140 bis 15;)"C erwärmt. Die einsetzende Farbstoff bildung ist in wenigen Minuten abgelaufen, wobei die rumpciatur in der

Reaktionsmassc auf etwa 310'C ansteigt. Nach dem Abkühlen wird der Reaktionskuchen grob genuhlcn oder zerstoßen und in der neunfachen Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wird in 2 I Wasser von

ao Raumtemperatur eingegossen. Der Niederschlag wird noch heiß abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Gewonnen werden 101 g Kupferphthaloeyanin 97°/„ig mit einem Chlorgehalt von 0,8%.
Die Aufarbeitung kann auch derart erfolgen, daß

man den grob gemahlenen Reaktionskuehen mit 1 I Wasser auskocht, heiß absaugt, mit 1 1 5gewichtsprozentiger Natronlauge auskocht, heiß absaugt, neutral wäscht und trocknet. Hierbei werden 104 g Kirpferphthalocyanin ')5"/_oig niit einem Chlorgehalt von 0,8 °/₀ gewonnen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin mit einem Chlorgehalt von nur 0,1 bis

1,0 Gewichtsprozent Chlor nach dem Backverfahren durch Erhitzen von Phthalodinitril mit Kupfer(I)-chlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man 4 Mol Phthalodinitril mit 1 Mol Kupfer(I)-chlorid in Gegenwart von 5 bis 30 Gewichtsprozent Harnstoff, bezogen auf die eingesetzte Phthalodinitrilnienge, bei Temperaturen zwischen 140 und 550'C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 10 bis 25 Gewichtsprozent Harnstoff, bezogen auf die eingesetzte Phthalodinitrilmenge, erhitzt.