CH567555A5 - Metal phthalocyanine pigment prepn - Google Patents

Metal phthalocyanine pigment prepn

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CH567555A5
CH567555A5 CH207570A CH207570A CH567555A5 CH 567555 A5 CH567555 A5 CH 567555A5 CH 207570 A CH207570 A CH 207570A CH 207570 A CH207570 A CH 207570A CH 567555 A5 CH567555 A5 CH 567555A5
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    • C09B47/00Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/06Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
    • C09B47/067Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile

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Abstract

A metal phthalocyanine pigment is prepared by reacting an o-dinitrile in which A is aryl or heterocyclic radical, X is halogen, HM NO2, NH2, SO3H, COOH, alkyl or alkoxy and n is 1-4, with a metal or metal compd. suitable for forming the central atom of a phthalocyanine pigment, at low temp. in the presence of a hydroxide, oxide, peroxide, or carbonate of an alkali or alkaline earth, metal as alkaline agent, and of a hydrophilic solvent containing OH gps.

Description

  

  
 



   Bisher waren unter den Phthalocyaninpigmenten die Me   tallphthaloQaninpigmente    und die halogensubstituierten Phthalocyaninpigmente einschliesslich Kupferphthalocyanin   pigiYiente    als sehr nützliche Haupttypen bekannt. Diese Pigmente haben eine blaue bis grüne Farbe und da ihre Lichtechtheit sowie ihre Beständigkeit gegen Hitze, verschiedene Chemikalien usw., überragend ist, sind sie als Färbemittel für verschiedene Gegenstände sehr geschätzt Beispielsweise erfreuen sie sich einer sehr umfangreichen Verwendung als Färbemittel für Druckerfarbe, Farbe, Kunstharz, Gewebe, Schreibwaren usw und der Bedarf an ihnen lässt von Jahr zu Jahr ein stetiges Ansteigen erkennen.



   Bei den Metallphthalocyaninpigmenten, die unter den Phthalocyaninpigmenten so überlegene Eigenschaften besitzen und auf einem weiten Anwendungsgebiet von Nutzen sind, kennt man folgende   llerstellungsverfahren:     (1) das sogenannte Karbamid-Verfahren, bei dem ein Gemisch aus Phthalanhydrid, Phthalimid oder dessen Derivaten, einem zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzentralkernes geeigneten Metall, Harnstoff und einem Katalysator, wie Borsäure,   ASz05,      3(NH4)0    - 7MoO3   4H2O    oder dergleichen, bei 200 bis 300   "C    einer Kondensationsreaktion unterworfen werden,  (2) das sogenannte Phthalodinitril-Verfahren,

   bei dem ein Gemisch aus Phthalodinitril oder dessen Derivaten und einem zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzentralkernes geeigneten Metall oder einer solchen Metallverbindung einer hohen Temperatur von 180 bis 300   "C    ausgesetzt wird.



   Da die nach einem der beiden genannten Verfahren hergestellten Metallphthalocyaninpigmente harte Klumpen aus grossen, groben Partikeln sind, haben sie keinen reinen Farbton und nur eine geringe Färbekraft, weshalb ihre Verwendung als Pigmente in der Praxis auf Schwierigkeiten stösst.



   Um den nach einem der erwähnten bekannten Verfahren hergestellten Metallphthalocyaninpigmenten bessere Pigmenteigenschaften, wie Färbekraft, Farbreinheit usw., zu verleihen und sie als Pigmente brauchbar zu machen, ergab sich bei ihrer Herstellung die Notwendigkeit eines besonderen Verfahrensschrittes der Pigmentierung, z. B. der sogenannten Säurepasten- oder Säureschlamm-Methode, bei der das Rohprodukt unmittelbar nach seiner Herstellung in einer Säure, wie konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure, gelöst oder mit ihr angefeuchtet wird, worauf die Lösung bzw. der Schlamm in viel Wasser gereinigt wird, um die Pigmente in grösserer Feinheit wieder auszufällen; bei einer anderen Methode werden die rohen Metallphthalocyaninpigmente einer mechanischen Erschütterung ausgesetzt, um sie fein zu mahlen (Kugelmühlen-Verfahren).



   Bei der Anwendung der Säurepasten- oder Säureschlamm Methode ergeben sich ausserordentliche Nachteile, wenn sie im industriellen Massstabe durchgeführt wird, weil grosse Säuremengen zum Auflösen bzw. Anfeuchten des Rohproduktes erforderlich sind, und weil wegen der notwendigen Entfernung der Säure nach der Wiederausfällung der Pigmente im Wasser mit der Korrosion der erforderlichen Apparate gerechnet werden muss.



   Bei Anwendung der mit mechanischen Erschütterungen arbeitenden Methode, z. B. der Kugelmühlen-Methode, ist das Verfahren sehr kompliziert, die erforderliche Zeit und Energie sind sehr gross und die Ausbeute ist sehr gering, So dass eine derartige Methode als äusserst unwirtschaftlich, unproduktiv und nachteilig für eine industrielle Produktion in grossem Massstabe erachtet   werd-enlinuss.   



   Ausserdem neigen die üblichen   Metallphthàlocy'anirçig- ¯    mente, wenn sie fein gemahlen sind,   belKm      nächstn      Verfah-    rensschritt dazu, sich wieder zusammenzuballen, wobei sie sehr harte, schwer zu zerkleinernde sekundäre und tertiäre Partikel bilden. Deshalb wird viel mechanische Energie dazu benötigt, diese Partikel wieder fein und gleichmässig zu machen, und selbst bei einem sehr grossen Energieaufwand ist es meistens unmöglich, die Partikel wieder in jenen Ausgangszustand überzuführen, den   sie.unmittelbar    nach ihrer Herstellung hatten.

  Verhältnismässig grobe Partikel führen je doch zu einer ungenügenden Verteilung, Herabsetzung der Färbekraft, Abstumpfung des Farbtones und zu weiteren schlechten Einflüssen auf verschiedene Eigenschaften der zu färbenden Gegenstände.



   Metallphthalocyaninpigmente erscheinen in verschiedenen Typen kristallographischer Formen mit Polymorphie.



  Bei den Kupferphthalocyaninpigmenten sind 4 Kristallformen bekannt, nämlich eine a-Type   (stabil),    eine   Type    (unstabil), eine y-Type (unstabil) und eine   Type    (unstabil).



   Bei den Kobalt- und Nickelphthalocyaninpigmenten sind ebenfalls a-,   ss-    und y-Typen bekannt. Diese kristallographisch unterschiedlichen Typen haben ihre besonderen charakteristischen Eigenschaften. Bei den Kupferphthalocyaninpigmenten ist die a-Type (stabil) beständig gegen organische Lösungsmittel, insbesondere gegen aromatische Lösungsmittel, dagegen sind die   Type    (unstabil), y-Type und 6-Type unbeständige Kristalle, die in einem aromatischen Lösungsmittel durch kristallographische Umwandlung in die a-Type übergehen. Bezüglich der Farbe ist die a-Type blau mit dem stärksten Gelbstich, dagegen sind die   B-,    y- und   8Typen    rötlichblau. Diese 4 Arten von Kristallformen haben kristallographisch ihre besonderen charakteristischen Eigenschaften, aber z.

  Z. sind die Pigmente der a- und   Typen    im Handel weit verbreitet. Aufgrund der obenerwähnten Eigenschaft ist die   Type    - im Gegensatz zur a-Type - für die Verwendung in einem ein aromatisches Lösungsmittel enthaltenden Vehikel nicht geeignet.



   Ebenso sind zur Herstellung von Kupferphthalocyaninpigmenten mit der kristallographischen a-Type (stabil) bisher verschiedene Verfahren bekannt geworden. Beispielsweise können sie durch einen Pigmentierungsprozess in der Weise erhalten werden, dass die rohen Kupferphthalocyaninpigmente, die nach dem obenerwähnten Karbamid-Verfahren oder dem   Phthalodinitrilverfahren    gewonnen wurden, durch Anwendung mechanischer Erschütterung fein gemahlen werden (z. B. in einer Kugelmühle durch Zusatz einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels). In einem solchen Verfahren ist jedoch der Arbeitsvorgang sehr kompliziert, es besteht ein grosser Zeit- und Energiebedarf und die Ausbeute ist nur gering, so dass dieses Verfahren äusserst nachteilig für eine industrielle Produktion in grossem Massstabe ist.



   Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Pigmente bestehen aus äusserst harten und schwer zu zerkleinernden Partikeln und erfordern viel mechanische Energie zum feinen Verteilen in einem Vehikel. Ausserdem ist es meistens unmöglich, sie in den ursprünglichen Zustand überzuführen, den sie unmittelbar nach ihrer Herstellung hatten.



  Deshalb ist oft damit ein schlechter Einfluss auf verschiedene Eigenschaften der zu färbenden Substanzen verbunden, wie schlechte Verteilung, Herabsetzung der Färbekraft und Abstumpfung des Farbtones.

 

   Zur Herstellung von Kupferphthalocyaninpigmenten mit einer kristallographischen Form der   Type    wird ein Verfahren angewendet, bei dem die rohen Kupferphthalocyaninpigmente in einer Säure, z. B. in Schwefelsäure, aufgelöst oder mit ihr angefeuchtet und dann in eine grosse Menge Wasser   gegoasen Dwerden    zum Wiederausfällen der Pigmente (Säurepasten- oder Säureschlamm-Methode), um durch diese Pigmentierung Pigmente von praktischem Wert zu erhalten.



   Bei einem solchen Pigmentierungsprozess, z. B. der vorerwähnten Säurepasten-Methode, ist eine grosse Säuremenge erforderlich (z. B. die   10-    bis 20fache Menge der rohen Pig  mente); deshalb ergeben sich bei der industriellen Anwendung eines derartigen Prozesses erhebliche Nachteile aus dem Problem der Korrosion der Reaktionsapparatur, der Be   handluhg    der verwendeten Flüssigkeit und der langzeitigen Wäsche in Wasser zur Beseitigung der Säure aus den Pigmenten.



   Zur Herstellung eines Kupferphthalocyanins der y-Type (unstabil) hinsichtlich der kristallographischen Form- wird das rohe Kupferphthalocyanin ferner mit 98 Gew.-% Schwefelsäure gemischt, durch Zusatz von Wasser auf 65   Gew.-0/c    der Schwefelsäure verdünnt und dann in eine grosse Menge Wasser gegossen, um durch Wiederausfällen Pigmente zu erhalten. Dieser Pigmentierungsprozess erfordert jedoch eine grosse Menge Säure und ausserdem ist die Beherrschung der Farbe äusserst schwierig und es ergeben sich nur Produkte von geringer Färbekraft und unreiner Farbe. Daher ist der Anwendungsbereich solcher Produkte beschränkt.



   Bei den Phthalocyaninpigmenten wurden die halogensubstituierten Metallphthalocyaninpigmente bisher durch folgende Verfahren hergestellt:  (1) ein Verfahren, bei dem Phthalocyaninpigmente mit Halogen oder einem halogenierenden Mittel in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer hohen Temperatur von etwa 200   "C    halogeniert werden, beispielsweise ein eutektisches Gemisch aus Aluminiumchlorid, Phthalsäureanhydrid, Trichlorbenzin usw.



   (2) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus halogeniertem Phthalsäureanhydrid, halogeniertem Phthalimid oder halogeniertem Phthalodinitril, einem Metall oder dessen Legierung, Harnstoff und einer geringen Menge eines Katalysators, z. B. 3(NH4)2O   7MoO3      - 4H2O,      Teil4,      Zahl4    usw., erhitzt und bei 200 bis 300   "C    zur Reaktion gebracht wird,  (3) ein Verfahren, bei dem halogeniertes Phthalodinitril und ein Metall oder dessen Legierung erhitzt und bei 200 bis 300   "C    in einem inerten, hochsiedenden aromatischen Lösungsmittel zur Reaktion gebracht wird.



   Von diesen üblichen Verfahren ergibt das Verfahren (1)
Produkte von reinerer Farbe im Vergleich zu den Verfahren (2) und (3), aber es erfordert eine ausserordentlich lange Zeit für die Halogenierung. Darüber hinaus hat es Nachteile, wie Schwierigkeit der Qualitätskontrolle zwecks Herstellung von Produkten mit gleichbleibender Farbe, Korrosion der
Reaktionsapparatur durch das halogenierende Mittel, verhältnismässig geringe Reaktionsausbeute an halogeniertem
Phthalocyanin und die Notwendigkeit eines äusserst komplizierten Absorptionsapparates für das überschüssige halogenierende Mittel.



   Ferner weisen die Verfahren (2) und (3) insofern Nachteile auf, als sie einen Nebenprozess erfordern, und die Herstellung von Produkten mit reiner Farbe schwierig ist, weil das vollständige Entfernen von Unreinheiten selbst dann unmöglich ist, wenn die Reinigung nach der Reaktion versucht wird.



   Die halogenierten Metallphthalocyaninpigmente, die nach den genannten üblichen Verfahren hergestellt sind, haben einen unreinen Farbton und eine schwache Färbekraft und sie können in der Praxis nur schwer verwendet werden, weil sie grobe, harte Partikel bilden. Infolgedessen ergab sich bei ihrer Herstellung - ebenso wie bei der Herstellung der früher erwähnten Kupferphthalocyanine - die Notwendigkeit eines Pigmentierungsprozesses, beispielsweise nach der Säurepasten- oder der Säureschlamm-Methode, wobei das nach einem bekannten Verfahren gewonnene Rohprodukt in einer Säure, z. B. in konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure, gelöst und dann in eine grosse Menge Wasser gegossen wird, damit die Pigmente in feiner Verteilung wieder ausgefällt werden.



   Bei der praktischen Durchführung des genannten Pigmentierungsprozesses ist zum Auflösen oder Befeuchten des Roh produktes eine grosse Menge Säure erforderlich; weitere Nachteile bestehen in der Beseitigung der Säure aus den Pigmenten nach deren Wiederausfällung sowie in der Korrasion des zur Verwendung gelangenden Apparates.



   Ausserdem neigen auch die halogenierten Metallphthalocyaninpigmente, wenn sie einmal fein gemahlen sind, zur Wiederzusammenballung beim nächsten Verfahrensschritt und bilden dann sehr harte, schwer zu zerkleinernde sekundäre und tertiäre Partikel. Deshalb ist viel mechanische Ener gie erforderlich, um die Partikel fein und gleichmässig zu machen und selbst bei grossem Energieaufwand ist es meist unmöglich, die Partikel wieder in den Zustand zurückzuversetzen, den sie unmittelbar nach ihrer Herstellung hatten. Relativ grosse Partikel bilden aber die Ursache schlechter Verteilung, Herabsetzung der Färbekraft, Stumpfheit der Farbe und weiterer schlechter Einflüsse auf verschiedene Eigenschaften der zu färbenden Stoffe.



   Ausser den bereits genannten Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninpigmenten ist noch ein Verfahren bekannt, bei dem   3-lminoisoindolenin    mit einem Substituenten in der   1-Stellung    auf Fasern gedruckt oder aufgeklotzt wird, worauf die Fasern einer Wärmebehandlung, vorzugsweise in Gegenwart eines Reduktionsmittels, unterworfen werden, um auf ihnen eine Phthalocyaninfarbe zu bilden; aber dies ist kein mit hoher Ausbeute arbeitendes Verfahren zur Herstellung der Phthalocyaninpigmente selbst; es ist vielmehr lediglich ein Verfahren zur Erzeugung einer Phthalocyaninfarbe an den betreffenden Stellen der Fasern.



   Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Metallphthalocyaninpigmenten oder halogensubstituierten Phtha locyaninpigmenten, welches mit den Nachteilen der üblichen Verfahren nicht behaftet ist, d. h., welches Produkte von reinem Farbton, feinem kristallinen Zustand, starker Färbekraft, lockerem Gefüge und überlegener Widerstandsfähigkeit gegen Hitze ergibt und keinen Pigmentierungsprozess er fordert. Das Verfahren soll ferner einfachere Verfahrensschritte enthalten und infolgedessen wirtschaftlicher arbeiten als die bisher bekannten Verfahren. Schliesslich soll es damit möglich sein, je nach Wunsch Metallphthalocyaninpigmente der a-Type (stabil),   Type    (unstabil) oder y-Type (unstabil) zu erhalten.

 

   Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man eine o-Dinitrilverbindung der allgemeinen Formel
EMI2.1     
 worin A ein Aryl- oder ein heterocyclisches Radikal, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Nitro-, Amino-, Sulfon   säure-,      Carbonsäure-,    Alkyl- oder Alkoxyradikal und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und eine zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzentralkernes geeignete metallische Substanz bei einer Temperatur von höchstens 100   "C    in Gegenwart einer alkalischen Substanz, die aus einem Hydroxyd, Oxyd, Peroxyd oder Carbonat eines Alkali- oder Erdalka limetalles besteht, und eines hydrophilen Lösungsmittels, das ein Hydroxylradikal enthält, einer Kondensationsreaktion unterwirft.



   Als metallische Substanzen können nicht nur Metalle, son  dern auch Legierungen verwendet werden.



   Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können verschiedene Arten von Phthalocyaninpigmenten, z. B. der a-Type   (stabil),      p-Type    (unstabil), y-Type (unstabil) usw., leicht durch einen einfachen Prozess hergestellt werden, ohne zu einem bekannten Pigmentierungsprozess Zuflucht nehmen zu müssen, z. B. zur Säureschlamm Methode, Säurepasten-Methode, Kugelmühlen-Methode usw.



  Ausserdem ergeben sich, da die Ausgangsstoffe (o-Dinitrilverbindung und eine zur Bildung eines Metallphthalocyaninpigmentzentralkernes geeignete metallische Substanz) bei niedriger Temperatur direkt miteinander reagieren, Pigmente ohne Verunreinigung und in fein verteiltem Zustand.



   Weil das erfindungsgemässe Verfahren - im Gegensatz zu den bekannten Verfahren - keinen Pigmentierungsprozess erfordert, sind der Arbeitsablauf und die erforderliche Apparatur einfacher. Ausserdem sind wegen des weichen Gefüges der sich ergebenden Partikel die Verteilung gut und die Färbekraft stark, so dass die gefärbten Gegenstände hinsichtlich verschiedener Beständigkeiten überlegen sind. Das erfindungsgemässe Verfahren ist deshalb für die industrielle Verwertung sehr wertvoll, weil es besser gefärbte Produkte ergibt, die innerhalb eines weiten Gebietes verwendet werden können.



   Die im vorliegenden Verfahren verwendeten o-Dinitrilverbindungen weisen die allgemeine Formel auf:
EMI3.1     
 worin A ein Aryl- oder ein heterocyclisches Radikal; X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Nitro-, Amino-, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Alkyl- oder Alkoxyradikal und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet;

   diese Verbindungen umfassen aromatische Dinitrilverbindungen, wie Phthalodinitril,   3WDinitrilphenyl,    1 ,2-Dinitrilnaphthalin, 2,3-Dinitrilnaphthalin, 2,3-Dinitrilanthrazen, 2,3-Dinitrilphenanthren und dergleichen, halogensubstituierte Dinitrilverbindungen, wie Mono-, Di-, Tri- und Tetrachlorphthalodinitril,   Mono;

  ;    Di-, Tri- und Tetrabromphthalodinitril, Mono-, Di-, Tri- und Tetrajodphthalodinitril und dergleichen, Sulfonsäure-substituierte Phthalodinitrilverbindungen, Carbonsäure-substituierte Phthalodinitrilverbindungen, wie Carbonsäurephthalodinitril und dergleichen, Nitro-substituierte Phthalodinitrilverbindungen, Amino-substituierte Phthalodinitrilverbindungen, Alkyl-substituierte Phthalodinitrilverbindungen, wie Methylphthalodinitril, Äthylphthalodinitril und dergleichen, Alkoxyphthalodinitrilverbindungen, wie Methoxyphthalodinitril, Äthoxyphthalodinitril oder dergleichen, und heterocyclische Dinitrilverbindungen, wie 2,3-Dinitrilpyridin und dergleichen.



   Es kann eine oder eine Mehrzahl der obengenannten o-Dinitrilverbindungen zur Anwendung gelangen.



   Als metallische Substanzen, die im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden können, kommen beispielsweise in Frage:
Kupfer und Kupferverbindungen, wie Kupferpulver, Kupfer(l)oxyd,   Kupfer(ll)oxyd,      Kupfer(l l)chlorid,      Kupfer(lll)chlo-    rid, Kupfer(Il)bromid, Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferphosphid.

  Kupferhydroxyd, Kupferacetat und dergleichen, Zink und Zinkverbindungen, wie Zinkpulver, Zinkoxyd,   Zinkchlo-    rid, Zinkbromid, Zinksulfat, Zinknitrat, Zinkcarbonat, Zinkacetat und dergleichen, Zinn und Zinnverbindungen, wie Zinnpulver, Zinnoxyd, Zinnchlorid, Zinnbromid, Zinnsulfat, Zinnitrat und dergleichen, Blei und Bleiverbindungen, wie Bleipulver, Bleioxyd, Bleichlorid, Bleibromid, Bleisulfat, Bleinitrat, Bleiacetat und dergleichen, Vanadium und Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumpulver, Vanadiumoxyd, Vanadiumchlorid, Vanadiumbromid, Vanadiumsulfat und dergleichen, Chrom und Chromverbindungen, wie Chrompulver, Chromoxyd, Chromchlorid, Chromsulfat und dergleichen, Molybdän und Molybdänverbindungen, wie Molybdänpulver, Molybdänoxyd, Molybdänchlorid, Molybdänbromid, und dergleichen, Mangan und Manganverbindungen, wie Manganpulver, Manganchlorid, Manganbromid,

   Mangansulfat, Mangannitrat, Manganphosphat und dergleichen, Eisen und Eisenverbindungen, wie Eisenpulver,   Eisen(ll)chlorid,      Eisen(lll)chlorid,    Eisen (II)bromid, Eisen(II)phosphat, Eisen(III)phosphat,   Eisen(IIS    sulfat, Eisen(III)sulfat,   Eisen(II)nitrat.      Eisen(III)nitrat    und dergleichen, Kobalt und Kobaltverbindungen, wie Kobaltpulver, Kobaltoxyd, Kobaltchlorid, Kobaltbromid und dergleichen, Nickel und Nickelverbindungen, wie Nickelpulver, Nickeloxyd, Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelphosphid, Nickelacetat und dergleichen, Palladium und Palladiumverbindungen, wie Palladiumpulver, Palladiumoxyd, Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Palladiumsulfat, Palladiumnitrat und dergleichen, und Platin und Platinverbindungen, wie Platinpulver,

   Platinoxyd, Platinchlorid, Platinbromid.



   Die Menge der im vorliegenden Verfahren zu verwendenden metallischen Substanz beträgt vorzugsweise 1 oder mehr Mol pro 4 Mol der stöchiometrischen o-Dinitrilverbindung. Man kann zu diesem Zeitpunkt Hydrosulfit, Natriumbisulfat oder dergleichen, als Hilfsmittel hinzufügen, um einen noch reineren Farbton zu erhalten.



   Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete alkalische Substanzen, die aus einem Hydroxyd, Oxyd, Peroxyd oder Carbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalles bestehen, eignen sich beispielsweise:
Lithiumverbindungen, wie Lithiumoxyd, Lithiumperoxyd, Lithiumhydroxyd, Lithiumcarbonat und dergleichen, Natriumverbindungen, wie Natriumoxyd, Natriumperoxyd, Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat und dergleichen, Kaliumverbindungen, wie Kaliumoxyd, Kaliumperoxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat und dergleichen, Berylliumverbindungen, wie Berylliumoxyd, Berylliumhydroxyd und dergleichen, Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, und dergleichen, Calciumverbindungen, wie Calciumoxyd, Calciumperoxyd, Calciumhydroxyd und dergleichen, Strontiumverbindungen, wie Strontiumoxyd, Strontiumperoxyd, Strontiumhydroxyd und dergleichen, und Bariumverbindungen, wie Bariumoxyd, Bariumperoxyd,

   Bariumhydroxyd und dergleichen.



   Die genannten alkalischen Substanzen werden zugesetzt, um das Reaktionssystem im alkalischen Bereich zu halten, und um die Reaktion leicht zu begünstigen. Man kann eine oder mehrere dieser Verbindungen in einer Menge von 2 oder weniger als 2 Mol - bezogen auf 1 Mol der o-Dinitrilverbindung - verwenden.

 

   Die Menge der zu verwendenden alkalischen Substanz ist unterschiedlich und hängt von der Wertigkeit des Metalles der zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzentralkernes geeigneten metallischen Substanz und der Wertigkeit des Metalles der alkalischen Substanz ab.



   Sie ist unterschiedlich gross, je nachdem, ob die Wertigkeit des Metalles der metallischen Substanz und diejenige der alkalischen Substanz gleich sind oder nicht, ob das Metall der metallischen Substanz zwei- oder dreiwertig ist - bezogen auf eine einwertige alkalische Substanz, und ob das Metall der metallischen Substanz einwertig oder dreiwertig ist - bezogen auf eine zweiwertige alkalische Substanz. Zur  näheren Erläuterung soll dies an Fällen gezeigt werden, in denen NaOH verwendet wird. Wenn das Metall der metallischen Substanz einwertig ist, verwendet man vorzugsweise 0,25   bis*0,5    Mol NaOH pro Mol der o-Dinitrilverbindung.



  Wenn das Metall der metallischen Substanz zweiwertig ist, verwendet man vorzugsweise 0,5 bis 0,75 Mol NaOH, und wenn das Metall der metallischen Substanz dreiwertig ist, verwendet man vorzugsweise eine entsprechend grössere Menge NaOH, bezogen auf die o-Dinitrilverbindung.



   Beim erfindungsgemässen Verfahren kann man der obenerwähnten alkalischen Substanz noch ein oder mehrere Amine zusetzen, wie Harnstoff, Biuret, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Triäthylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, Tri-n-propylamin, n-Butylamin, n-Amylamin, n-Hexylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Pyridin, Anilin oder dergleichen.



   Durch Zusatz eines dieser Amine kann man Produkte mit besserer Verteilungsfähigkeit oder reinerem Farbton erhalten.



   Als hydrophile organische Lösungsmittel mit einem Hydroxylradikal kann man im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise verwenden:
Einwertige oder mehrwertige hydrophile Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tertiäres Butanol, Äthylenglycol, Propylenglycol, Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol oder dergleichen, hydrophile Äthylenglycoläther, wie Athylenglycolmonomethyläther, Äthylenglycolmonoäthyläther, Äthylenglycoldiäthyläther oder dergleichen, und hydrophile Phenole, wie Phenol,   o-,    m-, p-Kresol oder dergleichen.



   Diese Lösungsmittel können je für sich allein oder in Form eines Lösungsmittelgemisches verwendet werden.



   Als Menge der zu verwendenden Lösungsmittel eignet sich an sich jede Menge, soweit sie die Reaktion leicht begünstigt. Normalerweise verwendet man das 0,5- bis   15fache    der Menge der o-Dinitrilverbindung.



   Beim Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung kann man ein Gemisch verwenden, das aus den obenerwähnten, ein Hydroxylradikal enthaltenden hydrophilen organischen Lösungsmitteln besteht und einem anderen hydrophilen organischen Lösungsmittel, wie einem hydrophilen Amid, z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfamid usw., einem halogenierten fetten Kohlenwasserstoff usw., z. B. Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff.



   Die Kondensationsreaktion wird bei einer Temperatur von höchstens 100   "C    durchgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur unter 70   "C.    Die wirkliche Temperatur ändert sich etwas, je nach dem verwendeten Lösungsmittel. Selbst bei Raumtemperatur ist es möglich, durch langzeitige Fortsetzung der Reaktion Metallphthalocyaninpigmente zu erhalten.



   Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens kann man Pigmente von reiner Farbe und starker Färbekraft erhalten, sogar wenn das Reaktionsprodukt unmittelbar nach Beendigung der Reaktion einer o-Dinitrilverbindung mit einer metallischen Substanz in einem hydrophilen Lösungsmittel in Gegenwart einer alkalischen Substanz gefiltert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.



   Die Erfinder haben nach eingehendem Studium des erfindungsgemässen Verfahrens ausserdem gefunden, dass die Verwendung eines organischen oder anorganischen Ammoniumsalzes neben der alkalischen Substanz unter den gleichen Herstellungsbedingungen Metallphthalocyaninpigmente von reiner Farbe, feinkristallinem Zustand, starker Färbekraft und weichem Gefüge ergibt.



   Die besagten Ammoniumsalze umfassen anorganische Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumpersulfat, Ammoniumorthophosphat, Ammoniummetaphosphat, Ammoniumpyrophosphat, Ammoniumcarbonat oder dergleichen, und organische Ammoniumsalze, wie ameisensaures Ammonium, essigsaures Ammonium, Ammoniumpropionat, zitronensaures Ammonium, Ammoniumoxalat oder dergleichen.



   Es ist möglich, von diesen Ammoniumsalzen eines oder mehrere zu verwenden. Obwohl die Menge mehr oder weniger unterschiedlich ist und von der Art und Zusammensetzung des Ausgangsmaterials abhängt, verwendet man gewöhnlich 0,1 bis 10   Gew.- /0,    vorzugsweise 0,5 bis 6   Gew.- /O,    der o-Dinitrilverbindung.



   Wie oben erwähnt, bezieht sich das vorliegende Verfahren auf die Reaktion einer o-Dinitrilverbindung mit einer zur Bildung eines   Phthalocyariinpigmentzentralkernes    geeigneten metallischen Substanz bei niedriger Temperatur in Gegenwart eines hydrophilen Lösungsmittels, einer alkalischen Substanz und eines organischen oder anorganischen Ammoniumsalzes zur Herstellung von Metallphthalocyaninpigmenten. Nach Beendigung der Reaktion kann man Pigmente von reiner Farbe und starker Färbekraft erhalten, selbst wenn man sie unmittelbar filtriert, in Wasser wäscht und trocknet.



   Es ist auch möglich, sie - wenn nötig - mit verdünnter wässriger Säure und/oder mit verdünnter wässriger Base vor dem Filtrieren und Trocknen zu behandeln.



   Die so erhaltenen Phthalocyaninpigmente haben eine besonders reine Farbe, ohne dass sie einem Feinmahl- und Pigmentierungsprozess wie bei den üblichen Verfahren unterworfen werden müssen; sie verfügen auch über eine starke Färbekraft im Vergleich zu den nach den bekannten Verfahren gewonnenen Pigmenten. Ferner sind sie mit verschiedenen Eigenschaften, die gewöhnlich von den Phthalocyaninpigmenten gefordert werden, ausgestattet, die keinesfalls schlechter sind als diejenigen der sonstigen Pigmente.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Phthalocyaninpigmente können bei ihrer Weiterverarbeitung leicht in einem Vehikel dispergiert werden, ohne dass hierzu viel mechanische Energie oder eine lange Zeit zum Durchmischen - wie bei den nach den üblichen Verfahren hergestellten Produkten - erforderlich ist, weil die Partikel sehr weich und gut dispergierfähig sind. Infolgedessen sind sie auf einem weiten Anwendungsgebiet brauchbar und ergeben überdurchschnittlich gut gefärbte Produkte.



   Bei diesem Verfahren haben die Erfinder ausserdem folgendes gefunden:
Wenn eine o-Dinitrilverbindung mit einer zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzentralkernes geeigneten metallischen Substanz bei niedriger Temperatur in Gegenwart einer alkalischen Substanz und in einem Lösungsmittelgemisch aus einem hydrophilen organischen Lösungsmittel und einem aromatischen organischen Lösungsmittel - anstelle des hydrophilen organischen Lösungsmittels allein - zur Reaktion gebracht wird, können Metallphthalocyaninpigmente mit einer Kristallstruktur der a-Type (stabil) und   Type    (unstabil) und von reiner Farbe sowie starker Färbekraft leicht direkt gewonnen werden ohne die Notwendigkeit einer üblichen Pigmentierungsbehandlung. 

  Dabei wurde auch beobachtet, dass von der a-Type und der   Type    je nach Wunsch eine der beiden oder beide gleichzeitig hergestellt werden können, je nach Änderung des Mischungsverhältnisses des hydrophilen organischen Lösungsmittels zum aromatischen organischen Lösungsmittel. Es können nämlich gemäss der besagten Methode der vorliegenden Erfindung Metallphthalocyaninpigmente einer gewünschten Kristallstruktur der   a-Type    bzw. der   13-Type    durch willkürliche Änderung des Verhältnisses des dem hydrophilen organischen Lösungsmittel zugesetzten aromatischen organischen Lösungsmittels erhalten werden.  



   Dabei können als hydrophobe aromatische organische Lösungsmittel beispielsweise verwendet werden:
Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Diphenyl oder dergleichen, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlornaphthalin oder dergleichen, oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, Chlornitrobenzol, Nitrotoluol oder dergleichen.



   Was die Menge des beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Lösungsmittelgemisches aus dem hydrophilen organischen Lösungsmittel und dem obenerwähnten hydrophoben aromatischen organischen Lösungsmittel betrifft, so ist an sich jede beliebige Menge geeignet, sofern sie die Reaktion leicht unterstützt, aber gewöhnlich verwendet man das 0,5- bis   15fache    Gewicht des Phthalodinitrils.



   Bei der vorliegenden Erfindung sind die kristallinen Formen der Metallphthalocyaninpigmente unterschiedlich, entsprechend dem Verhältnis des aromatischen organischen Lösungsmittels zum hydrophilen Lösungsmittel. Obwohl dabei das Verhältnis des aromatischen organischen Lösungsmittels ebenfalls bis zu einem gewissen Grade in Abhängigkeit von den verwendeten Lösungsmitteltypen veränderlich ist, kann im allgemeinen eine unstabile Type erhalten werden, wenn das aromatische Lösungsmittel mit 1 bis 40   Ges;%    des gesamten Lösungsmittels gemischt wird; teils unstabile und teils stabile Typen können erhalten werden, wenn das aromatische Lösungsmittel mit 40 bis 60   Gew.-0/c    gemischt wird.



  Und nur stabile Typen erhält man, wenn das aromatische Lösungsmittel mit über 60   Gew.-0/o    gemischt wird.



   In einem solchen Falle kann ein Netzmittel zur Erhöhung der Affinität der Lösungsmittel zugesetzt werden.



   Wie in dem obenerwähnten Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine o-Dinitrilverbindung mit einer metallischen Substanz bei niedriger Temperatur in Gegenwart einer alkalischen Substanz in einem Lösungsmittelgemisch aus dem hydrophilen Lösungsmittel und dem aromatischen Lösungsmittel zu Reaktion gebracht, während durch willkürliches Ändern des Mischungsverhältnisses der Lösungsmittel Metallphthalocyaninpigmente einer gewünschten kristallinen Struktur einer stabilen bzw. unstabilen Type hergestellt werden; die Pigmente haben eine reine Farbe und eine starke Färbekraft, selbst wenn sie unmittelbar nach Beendigung der Reaktion filtriert, gewaschen und getrocknet werden.



   Dieses erfindungsgemässe Verfahren benötigt keinen Mahl- und Pigmentierungsprozess, wie er bei den konventionellen Verfahren unerlässlich ist, und das erhaltene Endprodukt hat bereits verschiedene Eigenschaften, die gewöhnlich von Metallphthalocyanidpigmenten gefordert werden. Insbesondere die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Kupferphthalocyanidpigmente können, wenn sie in der Praxis zum Färben verwendet werden, wie oben erwähnt, in einem Vehikel leicht dispergiert werden, und zwar ohne den bei den Endprodukten der bekannten Verfahren erforderlichen hohen Energie- und   Zesitaufwand    für das Durchmischen, weil die Partikel sehr weich sind, und weil ihre Dispergierfähigkeit ausgezeichnet ist. Demgemäss sind sie auf einem sehr weiten Anwendungsgebiet von Nutzen und ergeben überdurchschnittlich gut gefärbte Produkte.



   Darüber hinaus wurde nach eingehendem Studium des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung von den Erfindern folgendes beobachtet:
Wenn eine o-Dinitrilverbindung mit einer zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzentralkernes geeigneten metallischen Substanz bei niedriger Temperatur in der Gegenwart einer alkalischen Substanz und in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel zwecks Bildung von Metallphthalocyaninpigmenten zur Reaktion gebracht und anschliessend eine geringe Menge Säure zugesetzt und das Ganze ohne Isolierung der gebildeten Pigmente gerührt wird, so kann die Farbe von rot bis gelb wunschgemäss geändert werden, indem man das Mischungsverhältnis der Säure und des hydrophilen organischen Lösungsmittels, die Art der Säure, die Zeit der Erwärmung oder die Zeit des Rührens ändert.



   Demgemäss können mittels des erfindungsgemässen Verfahrens Metallphthalocyaninpigmente mit einer gewünschten kristallinen Struktur einer unstabilen Type direkt in einem Verfahrensschritt ohne Isolierung gewonnen werden, indem man dem hydrophilen organischen Lösungsmittel Säure zusetzt und das Ganze rührt, gegebenenfalls unter Erwärmen.



   Als Säuren zum Zusetzen für eine solche Nachbehandlung können beispielsweise verwendet werden: anorganische Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphorsäureanhydrid, Pyrophosphorsäure oder dergleichen, organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Oxalsäure oder dergleichen.



   Da bei der vorliegenden Erfindung das Metallphthalocyanin bei niedriger Temperatur in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel gebildet wird, schliessen sich die gebildeten Partikel nur schwer zusammen und sind in einem Zustand von fast nur primären Partikeln vorhanden und ausserdem erfolgt wegen der Verwendung der Säure die Bildung des Phthalocyaninsalzes äusserst leicht. Gleichzeitig kann wegen der äusserst leichten Entfernung der Verunreinigungen, wie Metallen, die an der Reaktion nicht teilnehmen, die Bildung von Metallphthalocyaninpigmenten erfolgen, die einen reinen Farbton und auch eine hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften hervorragende kristalline Form aufweisen.



   Beim erfindungsgemässen Verfahren können die genannten Säuren allein oder in Kombination verwendet werden.



  Obwohl die Menge der verwendeten Säure je nach der Art des verwendeten hydrophilen organischen Lösungsmittels etwas variiert, liegt sie normalerweise innerhalb der Grenzen von 0,5 bis 75   Gew.-0/o,    vorzugsweise von 3 bis 50 Gew.-%, des hydrophilen organischen Lösungsmittels.



   Eine solche Menge entspricht ungefähr der 0,015- bis 2fachen Menge der gebildeten Pigmente und das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung kann als wirtschaftlich vorteilhaft bezeichnet werden gerade vom Standpunkt aus, dass sogar eine so geringe Säuremenge ausreicht.



   Darüber hinaus wird selbst durch eine Steigerung auf über 75   Gew.-0/o    der Wirkungsgrad nicht erhöht, so dass eine die 75   Gew.-0/o    übersteigende Menge wirtschaftlich bedeutungslos ist. Ausserdem ändert sich, insbesondere bei Verwendung von Schwefelsäure die kristalline Form der erhaltenen Metallphthalocyaninpigmente entsprechend der Konzentration   (Gew.-0/o)    der Schwefelsäure im hydrophilen organischen Lösungsmittel.



   Gewöhnlich erhält man eine unstabile Type bei einer Konzentration von 0,5 bis 42   Gew.-0/o    und bei einer Konzentration über 58   Gew=O/o    der Schwefelsäure in dem genannten Lösungsmittel; eine y-Type bei einer Konzentration von 43 bis 57   Gew.-Oo    und ein Gemisch aus   Typen    und y-Typen bei einer Konzentration in der Nähe von 42   Gew.- /O    oder 58 Gew.-%.

 

   Ferner ändert sich beim erfindungsgemässen Verfahren die Farbe der gebildeten Pigmente etwas, je nach der Art des hydrophilen organischen Lösungsmittels oder der Art der Säure und ebenso der Menge der letzteren. Wenn nämlich eine Mineralsäure (ausgenommen Schwefelsäure) oder eine grosse Säuremenge zur Anwendung gelangt, neigt die Farbe zu rot, während bei Verwendung einer organischen Säure bzw. einer geringen Säuremenge die Farbe zu gelb neigt.  



   Wie oben erwähnt, besteht das erfindungsgemässe Verfahren darin, dass man eine o-Dinitrilverbindung und eine zur Bildung eines Phthalocyanidpigmentzentralkernes geeignete metallische Substanz in ein hydrophiles organisches Lösungsmittel gibt, in das Gemisch langsam eine alkalische Substanz einführt, das Ganze bei einer Temperatur von höchstens 100   "C    reagieren lässt, dann tropfenweise unter Umrühren eine Säure den so gebildeten Phthalocyaninpigmenten zusetzt, so dass die Säure und die blauen Phthalocyaninpigmente im Reaktionsmedium homogen werden nötigenfalls das Ganze erhitzt, dann die Mischung filtriert, wäscht und trocknet, um die Pigmente zu erhalten. Nötigenfalls können diese nach dem Filtrieren mit einer verdünnten wässrigen alkalischen Lösung weiterbehandelt werden.

  Bei der vorliegenden Erfindung kann die Säure durch Filtrieren und Waschen mit Wasser genügend aus den gebildeten Pigmenten entfernt werden.



   Beim Studium des obenerwähnten Verfahrens zur Herstellung von Metallphthalocyaninpigmenten, bei dem man eine o-Dinitrilverbindung mit einer zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzentralkernes geeigneten metallischen Substanz bei einer Temperatur von höchstens 100   "C,    vorzugsweise bei einer Temperatur unter 70   "C,    in Gegenwart einer alkalischen Substanz und in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel reagieren lässt und unmittelbar darauf Säure unter Umrühren zugibt, ergab sich ein neuer Gesichtspunkt, nämlich, dass durch Zugabe eines Netzmittels in das genannte Reaktionsmedium, Durchmischen des Ganzen und anschliessendes Abtrennen des hydrophilen organischen Lösungsmittels unter Atmosphärendruck oder unter reduziertem Metallphthalocyaninpigmente erhalten werden können, die in kurzer Zeit leicht dispergierbar sind,

   einen reineren Farbton und eine stärkere Färbekraft haben und sich zum Färben von verschiedenen Arten von Stoffen eignen.



   Da gemäss dem obenerwähnten Verfahren in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel Metallphthalocyaninpigmente bei niedriger Temperatur gebildet werden, befinden sich die gebildeten Partikel allgemein in dem Zustand der Originalpartikel ohne Zusammenballung, wobei ein Netzmittel zugegeben oder hinzugefügt wird, um die Pigmente als fein verteilte Partikel zu erhalten.



   Als Netzmittel für das erfindungsgemässe Verfahren können verschiedene Arten entsprechend dem Verwendungszweck der Metallphthalocyaninpigmente zur Anwendung gelangen. Typische Netzmittel umfassen anionische Netzmittel, wie Alkylbenzinsulfonat, Alkylnaphthalinsulfonat, Alkylschwefelsuccinat, Ligninsulfonat, Schwefelsäureester aus Fettalkohol, Salze des Schwefelsäureesters aus Rizinusöl oder dergleichen, nichtionische Netzmittel, wie Polyoxyäthylenfettsäureester oder -äther, Polyoxyäthylenalkyläther, Sorbitanester, einfaches Salz einer höheren Fettsäure aus Sorbitan, Polyoxyäthylenalkylphenol oder -äther, Fettsäurealkylamid oder dergleichen, und kationische Netzmittel, wie Alkyltrimethylammoniumchlorid, Alkylpyridinhalogenid, Alkylbenzimidazolfettsäureaminsalz, Cyclohexylaminsalz oder dergleichen. Die Netzmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

  Obwohl die verwendete Menge je nach der Art des Netzmittels schwankt, beträgt sie etwa 10 bis 300   Gew.-0/o,    bezogen auf die Pigmente.



   Gemäss der vorliegenden Erfindung kann das obenerwähnte Netzmittel zu jedem Zeitpunkt vor dem Abtrennen des hydrophilen organischen Lösungsmittels zugegeben werden, aber aus wirtschaftlichen Gründen sieht man insbesondere davon ab, eine grössere Menge während der Kondensationsreaktion des Metallphthalocyanins oder vorher hinzuzufügen, weil dadurch die Reaktion behindert und längere Zeit erfordern würde, und deshalb zieht man es im allgemeinen vor, ein nichtionisches oder anionisches Netzmittel während der Zeit der Kondensationsreaktion des Phthalocyanins zuzusetzen, ein kationisches oder nichtionisches Netzmittel während der Zugabe der Säure und ein   nichtionisches, Ikationi-    sches oder anionisches Netzmittel vor dem Entfernen des Lö sungsmittels.



   Ausserdem können auch bekannte synthetische Harze gleichzeitig verwendet   werden.,   
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem ein Teil des obenerwähnten Netzmittels vor oder während der Kondensa tionsreaktion des Metallphthalocyanins zugegeben wird; der restliche Teil wird während oder nach der Zugabe der Säure und vor der Abtrennung des hydrophilen organischen Lösungsmittels hinzugefügt. Das Ganze wird durchgemischt; eine verdünnte alkalische Lösung wird zugegeben, um die Säure zu neutralisieren.

  Dann werden die gebildeten, vom Netzmittel umhüllten Pigmente durch Filtrieren, Auspressen oder Zentrifugieren bei niedriger Temperatur abgetrennt und das hydrophile organische Lösungsmittel wird unter atmosphärischem oder unter entsprechend reduziertem Druck bei 30 bis 50   "C    entfernt, um die Pigmente zu erhalten. Ferner können gemäss der vorliegenden Erfindung die Pigmente in trockener, pulvriger Form erhalten werden, wenn sie anschliessend in einem geeigneten Mahl- oder Mischapparat behandelt werden.



   Obwohl in der vorliegenden Erfindung das Ziel lediglich durch Abdestillieren des hydrophilen organischen Lösungsmittels erreicht werden kann, ist ein zusätzliches Filtrieren und Waschen von Vorteil, weil Verunreinigungen leicht entfernt werden können.



   Die nach dem Verfahren gewonnenen Pigmente werden entsprechend ihrem Verwendungszweck in einem Vehikel in üblicher Weise gemischt, wobei wasserlösliche Tinte, Wasser.



  farbe, Emulsionsfarbe, öllösliche Tinte oder Ölfarbe hergestellt werden kann. Ferner können die Pigmente in üblicher Weise für synthetische und natürliche Gummi-Emulsionen, Druckfarben, als Färbemittel für Spinnflüssigkeiten zur Herstellung synthetischer Fasern, Papier, Farbstoffe, als Färbemittel in einem wässrigen Vehikel für Urethanschaum oder dergleichen, oder als Ölfärbemittel für Kunstharze, Gummi oder dergleichen verwendet werden.



   Durch die Erfinder ist ausserdem folgendes festgestellt worden:
Wenn man eine o-Dinitrilverbindung mit einer zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzentralkernes geeigneten metallischen Substanz bei niedriger Temperatur in Gegenwart einer alkalischen Substanz und in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel reagieren lässt, anschliessend ohne Abtrennung des Reaktionsproduktes Schwefelsäure direkt beifügt und das Ganze rührt, um ein Sulfat zu erhalten, und schliesslich die freie Schwefelsäure durch Wasser oder ein or ganisches Lösungsmittel entfernt, so kann man ein Sulfat von Metallphthalocyaninpigmenten erhalten, meist ohne Zersetzung des Sulfats und in einer hohen Ausbeute; ausserdem ist das so erhaltene Sulfat sehr beständig.

 

   Da bei der vorliegenden Erfindung die Metallphthalocyaninpigmente bei niedriger Temperatur und in einem hydrophi len organischen Lösungsmittel gebildet werden, befinden sich die gebildeten Partikel nahezu im Zustand der Primärpartikel, meist ohne Zusammenballung, und die Bildung des Sulfats der Metallphthalocyaninpigmente durch die Verwendung der Schwefelsäure kann sehr leicht erzielt werden. Da gleichzeitig Verunreinigungen, wie Metalle, die an der Reaktion nicht teilnehmen, meist vollkommen entfernt werden können, kann das Sulfat in einer aussergewöhnlich hohen Reinheit erhalten werden.



   Obwohl die Menge der verwendeten Schwefelsäure zur Bildung des Sulfates von Phthalocyaninpigmenten je nach  der Art des Ausgangsmaterials oder des hydrophilen organischen Lösungsmittels in geringem Ausmass schwankt, kann das Sulfat von Kupferphthalocyaninpigmenten gewöhnlich erhatten werden, wenn die Schwefelsäure in einem Verhältnis von 43 bis 57   Gew.-0/o    des organischen Lösungsmittels verwendet wird. Ein Verhältnis unter 43   Gew.-0/c    oder über 58   Gew.-0/c    ist nicht empfehlenswert, weil dann kein Sulfat gewonnen werden kann, das gegen Wasser beständig ist.



   Da bei der vorliegenden Ausführungsform der Erfindung das Sulfat von Metallphthalocyaninpigmenten gegen Wasser beständig ist, kann lediglich durch Waschen mit Wasser ein sehr reines Sulfat gewonnen werden. Es kann auch mit einem üblichen organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, Äthylenglycol-monoäthyläther, Kresol oder dergleichen, gewaschen werden.



   Das so erhaltene Sulfat von Metallphthalocyanin befindet sich im Zustand der Primärpartikel in einem organischen Lösungsmittel, worin das Sulfat des Metallphthalocyanins mit Schwefelsäure vereinigt ist; daher weist es keinen solchen Nachteil auf wie die nach dem konventionellen Verfahren erhaltenen Sulfate. Beim konventionellen Verfahren absorbiert die der kristallinen Oberfläche des Sulfats zugefügte Schwefelsäure das Wasser, um die Hydrolyse des Sulfats zu bewirken, wodurch die Bildung des ursprünglichen Metallphthalocyanins erfolgt.



   Ausserdem ist das Sulfat absolut beständig gegen Wasser, es kann lange Zeit aufbewahrt werden und ist leicht zu handhaben. Ausserdem können durch Hydrolisieren des Sulfats der vorliegenden Erfindung durch Alkali unter Rühren bei Raumtemperatur über eine lange Zeit oder Erhitzen Metallphthalocyanine gewonnen werden, die meist kein freies Metall enthalten. Solche Pigmente haben einen reinen Farbton, ihre Partikel sind sehr weich und ausgezeichnet dispergierfähig, weshalb sie auf einem weiten Anwendungsgebiet der Färberei verwendet werden können.



   Nach eingehenden Studien haben die Erfinder gefunden, dass, wenn eine Verbindung, die mit der zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzentralkernes geeigneten metallischen Substanz eine Komplexverbindung einzugehen vermag, beigefügt wird, im Falle der vorstehend geschilderten, verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Phthalocyaninpigmente mit einem reineren Farbton unter milderen Bedingungen erhalten werden können, d. h. bei einer niedrigeren Temperatur und in einer kürzeren Zeit sowie in einer höheren Ausbeute, verglichen mit dem obenerwähnten ursprünglichen Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninpigmenten.



   Da beim Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung die Ausgangsstoffe, nämlich eine o-Dinitrilverbindung und eine zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzentralkernes geeignete metallische Substanz, bei niedriger Temperatur direkt miteinander reagieren, erhält man Pigmente ohne Verunreinigungen in fein verteiltem Zustand. Weil das vorliegende Verfahren im Gegensatz zu den bekannten Verfahren keinen Pigmentierungsprozess erfordert, sind der Arbeitsablauf und die zur Herstellung erforderliche Apparatur einfacher und die Pigmente können in einer wesentlich kürzeren Zeit gewonnen werden, wobei der Wirkungsgrad und die Ausbeute höher sind. Da ausserdem die Partikel des Endproduktes äusserst weich sind, ist ihre Dispergierfähigkeit gut, ihre Färbekraft stark und ihr Einfluss auf verschiedene Beständigkeiten der gefärbten Gegenstände hervorragend.



   So ist das vorliegende Verfahren sehr wertvoll für die Anwendung in industriellem Massstabe, weil es zu hervorragend gefärbten Produkten führt, die auf einem weiten Gebiet verwendet werden können.



   Als Verbindungen, die mit der zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzentralkernes geeigneten metallischen Substanz eine Komplexverbindung einzugehen   verniögen,    können beispielsweise folgende verwendet werden:
Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Glycolätherdiamintetraessigsäure oder dergleichen,   0,0'-Dihydroxyazoverbindungen,    wie   141-Hy-       droxy-2-naphthylazo6-nitro-2-naphthol4-schwefelsäure, 142-Hydroxy-1 -naphthylazoS2-naphthol4-schwefelsäure, 11-Hydroxy-2-naphthylazo > 2-naphtholschwefelsäure, 0-Hy-    droxyazoverbindungen, wie 1-Pyridylazo-2-naphthol,    741-Naphthylazo}8-chinolin-5-schwefelsäure, 444-Nitropheny- lazo > 2+N,N'-di(carboxymethyl > aminomethy1-naphthol,    Phthalein-,

   Sulfophthalein- und Triphenylmethanverbindungen, wie   3,3'-bis{N,N'-di(carboxymethylfamino}0-kresolphtha-    lein, fluoreszierendes Bismethyliminodiacetat, Pyrogallolsulfophthalein,   3"-Sulfo-2':6"-dichlor-3,3'-dimethyl4hydroxyfuch-      sin-5,5'Micarbonsäure,    Phenolverbindungen, wie Pyrogallolcarbonsäure, Salicylsäure oder dergleichen, Ammoniumpurpurat, Alizarin-3-Schwefelsäure, Thioharnstoff, Diphenylthiocarbazon, Dimethylglyoxin, Hämatoxylin oder dergleichen. Es ist möglich, eine oder mehrere dieser Verbindungen zu verwenden.

  Obwohl die Menge der zu verwendenden Verbindung entsprechend ihrer Art oder entsprechend dem Ausgangsmaterial innerhalb gewisser Grenzen schwankt, liegt sie innerhalb der Grenzen von 0,1 bis 10,0   Gew.-0/o,    vorzugsweise von 0,2 bis 5,0   Gew.-0/o,    bezogen auf die o-Dinitrilverbindung.



   Da sich diese Verbindungen mit einer zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzentralkernes geeigneten metallischen Substanz zu einem in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel löslichen und reaktionsaktiven Komplex vereinigen, verläuft die synthetische Reaktion der Phthalocyaninpigmente mild und die Phthalocyaninpigmente können unter milderen Bedingungen und in einer höheren Ausbeute gewonnen werden.



   Da in der vorliegenden Erfindung eine Verbindung, die mit einer zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzentralkernes geeigneten metallischen Substanz einen sehr reaktiven Komplex zu bilden vermag, zur Anwendung gelangt, wird das Reaktionssystem aktiv und die synthetische Reaktion der Phthalocyaninpigmente verläuft unter milderen Bedingungen. Demgemäss kann das Ziel der vorliegenden Erfindung sogar bei niedrigeren Temperaturen voll erreicht werden.



   Obwohl in der vorliegenden Erfindung die Erwärmungstemperatur innerhalb gewisser Grenzen schwankt, je nach dem Ausgangsmaterial, der Reaktionszeit usw., wird eine Temperatur unter 70   "C    vorgezogen und hinsichtlich des Endproduktes kann mit einer Temperatur um 50   "C    ein besseres Resultat erwartet werden. Die Phthalocyaninpigmente können sogar bei Raumtemperatur gewonnen werden, obwohl in einem solchen Falle die Reaktionszeit natürlich etwas länger wird. Sie beträgt im allgemeinen zwischen 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise zwischen 3 bis 5 Stunden. Die vorliegende Erfindung weist auch insofern einen Vorteil auf, als die Phthalocyaninpigmente in einer höheren Ausbeute, nämlich etwa 85 bis 95%, gewonnen werden können.

 

   Beim erfindungsgemässen Verfahren werden die Phthalocyaninpigmente durch eine Reaktion bei niedriger Temperatur gebildet, wie oben beschrieben wurde, aber die Pigmente können mit reiner Farbe und starker Färbekraft gewonnen werden, wenn sie unmittelbar nach Beendigung der Reaktion filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden; es kann jedoch nötigenfalls noch eine zusätzliche Behandlung mit einer verdünnten wässrigen Säure- oder Basenlösung vor dem Filtrieren und Trocknen, da die in dieser Weise erhaltenen Phthalocyaninpigmente eine reinere Farbe ohne den beim konventionellen Verfahren notwendigen Mahl- und Pigmentierungsprozess aufweisen. Sie haben auch  im Vergleich zu den nach den konventionellen Verfahren gewonnenen Pigmenten eine starke Färbekraft.

  Ferner besitzen sie verschiedene Eigenschaften, die gewöhnlich von den Phthalocyaninpigmenten gefordert werden, und die den nach den bekannten Verfahren hergestellten Produkten nicht innewohnen.



   Bei der Verarbeitung der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Pigmente benötigen diese - im Gegensatz zu den nach den konventionellen Verfahren gewonnenen Produkten - keine grosse mechanische Energie und keine lange Durchmischungszeit, weil die Partikel sehr weich und in einem Vehikel sehr gut dispergierbar sind. Deshalb können die erfindungsgemäss hergestellten Pigmente auf einem weiten Gebiet angewendet werden und sie ergeben hervorragend gefärbte Gegenstände.



   Ausserdem haben die Erfinder gefunden, dass, wenn man eine o-Dinitrilverbindung mit einer zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzentralkernes geeigneten Kupfersubstanz einer Kondensationsreaktion bei niedriger Temperatur in Gegenwart einer alkalischen Substanz und in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel mit einem Hydroxylradikal unterwirft, das in dieser einstufigen Reaktion gewonnene Kupferphthalocyaninpigment eine bisher unbekannte kristalline Struktur aufweist.



   Die nach dem obengenannten Verfahren hergestellten Kupferphthalocyaninpigmente wurden einer Röntgenstrahlen Analyse unterzogen. Dabei wurde festgestellt, dass diese Pigmente eine neue kristalline Struktur aufweisen, deren Röntgenstrahlenbeugung ein Muster zeigt, das von den nach bekannten Verfahren gewonnenen a-,   ss-,    y- und   8Typen    abweicht.



      Die Muster der bekannten Kristallstrukturen der , a-, ss-, y-    und 6-Typen zeigen Spitzen an den folgenden Stellen von 20   (CuKdNi):       Type:    6,9;   9,010,4;      12,4;18,0;18,4;    21,2; 23,6; 26,0; 27,9; 30,3.



     ss-Type:6,8;    7,2; 9,9; 15,6; 16,0; 24,0; 24,8; 26,6; 27,4.



   y-Type: 6,5; 7,3; 9,7; 10,4; 15,5; 21,3; 23,8; 24,9; 26,3; 27,7; 30,2.



     Type:    7,3;   9,3;    14,217,7; 21,6; 21,8; 23,7; 28,7; 30,1.



   (vgl.:  Dyes and Chemicals, vol. 10, Nr. 6, p. 244, 1965)
Demgegenüber zeigt das Muster der Pigmente gemäss der vorliegenden Erfindung Spitzen bei folgenden Stellen von 20:
6,8; 9,8; 15,6; 24,8; 25,2; 25,6; 26,8.



   Daraus ist zu schliessen, dass es sich um ein Kupferphthalocyaninpigment mit einer neuen kristallinen Struktur handelt.



   In der Zeichnung ist das Röntgenstrahlenbeugungsmuster des Kupferphthalocyanins dargestellt.



   Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.



  Beispiel 1:
Zu 120 Teilen Methanol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 6,8 Teile   Kupfer(ll)chlorid    und 3,4 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 25 Stunden lang gerührt und dann filtriert. Das erhaltene Produkt wurde dann gründlich nacheinander in Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 25,0 Teile Kupferphthalocyaninpigmente erhalten wurden. Das Röntgenstrahlenbeugungsmuster zeigt eine neue Kristallstruktur der Kupferphthalocyaninpigmente, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist.



  Beispiel 2:
Zu 120 Teilen Methanol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile Kupfer(ll)chlorid und 3,0 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 10 Stunden lang gerührt und bei der Rückflusstemperatur des Methanols zusätzlich 5 Stunden lang. Das sich ergebende Produkt wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Das feste Produkt wurde dann mit je 720 Teilen einer   1 /Oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   1 /Oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung bei 95   "C    30 Minuten lang behandelt. Dann wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei sich 26,2 Teile Kupferphthalocyaninpigmente ergaben. Diese zeigen dasselbe Röntgenstrahlenbeugungsmuster wie in der Zeichnung zum Beispiel 1.



  Beispiel 3:
Zu 120 Teilen Methanol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile   Kupfer(ll)chloride    und 2,8 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt und bei der Rückflusstemperatur zusätzlich 10 Stunden lang und anschliessend filtriert. Dann wurde das Produkt nacheinander in Methanol und Wasser genügend gewaschen und getrocknet, wobei sich 25,5 Teile Kupferphthalocyaninpigmente ergaben. Das Produkt zeigt dasselbe Röntgenstrahlenbeugungsmuster wie in der Zeichnung zum Beispiel 1.



  Beispiel 4:
Zu 120 Teilen Methanol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 4 Teile Kupferpulver und 4,5 Teile Natriumperoxyd gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 10 Stunden lang und bei der Rückflusstemperatur des Methanols zusätzlich 7 Stunden lang gerührt und anschliessend filtriert. Das so erhaltene Produkt wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt und ergab 27,5 Teile Kupferphthalocyaninpigmente. Diese zeigen dasselbe Röntgenstrahlenbeugungsmuster wie in der Zeichnung zum Beispiel 1.



  Beispiel 5:
Zu 100 Teilen Äthanol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 4 Teile Kupferpulver, 3,9 Teile Natriumperoxyd und 1 Teil Natriumhydroxyd gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 10 Stunden lang und dann bei der Rückflusstemperatur des Äthanols weitere 7 Stunden lang gerührt und anschliessend filtriert. Daraufhin wurde das Produkt in ähnlicher Weise wie nach Beispiel 2 behandelt und ergab 25,9 Teile Kupferphthalocyaninpigmente. Das Produkt zeigt dasselbe Röntgenstrahlenbeugungsmuster wie in der Zeichnung zum Beispiel 1.

 

  Beispiel 6:
Zu 180 Teilen Methanol wurden 51,6 Teile Sulfophthalodinitril, 8,4 Teile   Kupfer(lll)chlorid    und 5,7 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 8 Stunden und dann bei der Rückflusstemperatur des Methanols weitere 10 Stunden lang gerührt und anschliessend filtriert. Das erhaltene Produkt wurde nacheinander mit Methanol und Wasser gewaschen und ergab nach dem Trocknen 25,1 Teile Phthalocyaninpigmente.



  Beispiel 7:
Zu 120 Teilen Isopropanol wurden 43,3 Teile Nitrophthalodinitril, 6,2 Teile Kupfer(ll)chlorid und 3,2 Teile Kaliumhydroxyd gegeben. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 3 Stunden lang und dann bei der Rückflusstemperatur des Isopropanols weitere 10 Stunden lang gerührt und filtriert. Dann wurde das Produkt ähnlich wie in Beispiel 2 behandelt, worauf sich 27,9 Teile Phthalocyaninpigmente ergaben.  



  Beispiel 8:
Zu 120 Teilen Methanol wurden 35,8 Teile Aminophthalodinitril, 6,8 Teile   Kupfer(ll)chlorid    und 3,2 Teile Natriumhydroxyd gegeben und diesem Gemisch wurden während eines einstündigen Rührens tropfenweise 10 Teile Pyridin zugesetzt Dann wurde das Gemisch einer weiteren Reaktion durch fortgesetztes Rühren während weiterer 10 Stunden unterworfen und anschliessend filtriert. Daraufhin wurde das Produkt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 behandelt, worauf sich 28,0 Teile Phthalocyaninpigmente ergaben.



  Beispiel 9:
Zu 100 Teilen Äthanol wurden 35,5 Teile Methylphthalodinitril, 10,9 Teile Kupfersulfat, 6,5 Teile Kaliumhydroxyd und 4 Teile Natriumbisulfit gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang und dann bei der Rückflusstemperatur des Äthanols 10 Stunden lang gerührt und anschliessend filtriert. Dann wurde das Produkt ähnlich wie in Beispiel 2 behandelt und ergab 24,0 Teile Phthalocyaninpigmente.



  Beispiel 10:
Zu 150 Teilen Butanol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 6,8 Teile   Kupfer(ll)chlorid,    3,0 Teile Natriumhydroxyd und 6 Teile Harnstoff gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden lang und bei einer Temperatur zwischen 80 und 85   "C    weitere 10 Stunden lang gerührt und anschliessend filtriert. Dann wurde das Produkt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 behandelt und ergab 26,5 Teile Phthalocyaninpigmente. Das Produkt zeigt dasselbe Röntgenstrahlenbeugungsmuster wie in der Zeichnung zu Fig. 1.



  Beispiel 11:
Zu 180 Teilen Methanol wurden 39,5 Teile Methoxyphthalodinitril, 6,8 Teile Kupfer(ll)chlorid und 3,0 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden lang unter dem Ammoniakgasstrom und dann bei der Rückflusstemperatur des Methanols weitere 10 Stunden lang gerührt und anschliessend gefiltert. Das dadurch erhaltene Produkt wurde nacheinander genügend in Methanol und Wasser gewaschen sowie getrocknet und ergab 25,4 Teile Phthalocyaninpigmente.



  Beispiel 12:
Zu 150 Teilen Diäthylenglycoläthyläther wurden 32 Teile Phthalodinitril, 6,8 Teile Kupfer(ll)chlorid und 3,0 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 65 bis 70   "C    10 Stunden lang gerührt und am Ende der Reaktionszeit filtriert. Dann wurde das Produkt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 behandelt und es ergab 24,0 Teile Phthalocyaninpigmente. Diese zeigen dasselbe Röntgenstrahlenbeugungsmuster wie in der Zeichnung zum Beispiel 1.



   Beispiel 13:
Zu 120 Teilen Methanol wurden 44,5 Teile 2,3-Dinitrilnaphthalin, 12,5 Teile Kupferacetat und 5,5 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Dann wurden 2 Teile Äthanolamin zugesetzt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang und dann bei der Rückflusstemperatur des Methanols weitere 10 Stunden lang gerührt und am Ende der Reaktionszeit filtriert Dann wurde das Produkt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 behandelt und es ergab 30,6 Teile Kupfernaphthocyaninpigmente.



  Beispiel 14:'
Zu 150 Teilen Methanol wurden 57 Teile 2,3-Dinitrilanthrazen, 15,1 Teile Kupfernitrat, 4,8 Teile Natriumhydroxyd und 2 Teile Natriumcarbonat gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 5 Stunden lang und dann bei der Rückflusstemperatur des Methanols 8 Stunden lang gerührt und am Ende der Reaktionszeit gefiltert; dann wurde das Produkt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 behandelt und es ergab 32,0 Teile Anthracyaninpigmente.



  Beispiel 15:
Zu einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Teilen Äthanol und 70 Teilen Äthylenglycol wurden 57 Teile 2,3-Dinitrilphenanthren, 8,4 Teile Kupfer(lll)chlorid, 2,5 Teile Natriumhydroxyd und 6,4 Teile Natriumhydrosulfit gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang und dann bei einer Temperatur von 70 bis 75   "C    10 Stunden lang gerührt und am Ende der Reaktionszeit filtriert. Dann wurde das Produkt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 behandelt und es lieferte 31,5 Teile Kupferphenanthrocyaninpigmente.



   i Beispiel 16:
Zu 150 Teilen Butanol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 6,8 Teile Kupfer(II)chlorid und 3,8 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Nachdem 3 Teile Äthylendiamin zugesetzt waren, wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 2 Stunden lang und bei einer Temperatur von 75 bis 80   "C    10 Stunden lang gerührt und am Ende der Reaktionszeit gefiltert. Nach einer ähnlichen Behandlung wie in Beispiel 2 ergab das Produkt 25,4 Teile Kupferphthalocyaninpigmente, welche dasselbe Röntgenstrahlenbeugungsmuster aufweisen wie in der Zeichnung zu Beispiel 1.



      Beispiel 17:
Zu 30 Teilen Methanol wurden 32 Teile Phthalodinitril,    6,2 Teile Kupfer(ll)chlorid und 3,2 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Die Mischung wurde in einem Kneter bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    2 Stunden lang durchgemischt und die Reaktion wurde unter weiterem 10stündigen Rühren im Rückfluss fortgesetzt. Das Produkt wurde dann einer grossen Menge Methanol zugesetzt, gemischt, gut gerührt und filtriert. Dann wurde es wieder mit Methanol und anschliessend einige Male mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es ergaben sich 25 Teile Kupferphthalocyaninpigmente. Ein solches mit ähnlichen Eigenschaften erhält man bei Verwendung von 30 Teilen Polyäthylenglycol anstelle des Methanols.' Beispiel 18:
Zu 200 Teilen Äthanol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 8,3 Teile Nickelchlorid und 5,7 Teile Natriumhydroxyd gegeben.

  Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang und unter einem Ammoniakstrom und im Rückfluss weitere 10 Stunden lang gerührt und dann filtriert. Dann wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und mit einer Lösung aus je 720 Teilen einer   1 /Oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   10/oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung bei 95   "C    dreissig Minuten lang behandelt. Das Endprodukt enthielt nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen 26,3 Teile Nickelphthalocyaninpigmente.

 

  Beispiel 19:
Zu 120 Teilen Methanol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 8,2 Teile Kobaltchlorid und 5,7 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Die Reaktion wurde unter 10stündigem Rühren im Rückfluss des Methanols durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt genügend mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet; es ergab 25,9 Teile Kobaltphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 20:
Zu 150 Teilen Äthylenglycol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 10,5 Teile Kobaltsulfat, 5,7 Teile Natriumhydroxyd und  1,5 Teile Natriumhydrosulfit gegeben. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 70 bis 75   "C    10 Stunden lang gerührt und am Ende der Reaktionszeit filtriert Das sich ergebende Produkt wurde mit Wasser gewaschen. Der feste Rückstand wurde mit je 720 Teilen einer   1 /Oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   1 /Oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung je 30 Minuten lang bei 95   "C    behandelt. Nach dem Waschen mit Wasser wurde das Produkt getrocknet und ergab 25,5 Teile Kobaltphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 21:
Zu 150 Teilen Diäthylenmonoäthyläther wurden 32 Teile Phthalodinitril, 15 Teile Kaliumhydroxyd, 8,5 Teile Zinkchlorid und 2 Teile Äthanolamin gegeben. Das Gemisch wurde 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 65 bis 70   "C    gerührt und nach Beendigung der Reaktionszeit filtriert Dann wurde das Produkt mit Methanol gewaschen und der feste Rückstand wurde mit je 720 Teilen einer   1 /Oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   1 /eigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung je 30 Minuten lang bei 95   "C    behandelt Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet; dabei ergab es 23,0 Teile Zinkphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 22:
Zu einem Lösungsmittelgemisch aus 100 Teilen Methanol und 30 Teilen Dimethylformamid wurden 32 Teile Phthalodinitril, 4,8 Teile Natriumperoxyd und 6,0 Teile metallisches Molybdän gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang und dann bei einer Temperatur von 65 bis 70   "C    zusätzlich 10 Stunden lang gerührt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt nacheinander genügend mit Methanol und Wasser gewaschen. Der feste Rückstand wurde mit je 720 Teilen einer   1 /Oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   neigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung je 2 Stunden lang bei 20   "C    behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und ergab 20,0 Teile Molybdänphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 23:
Zu 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 6,8 Teile Kupfer(l)chlorid und 5,8 Teile Kaliumoxyd gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    gerührt. Im Rückfluss wurde das Gemisch weiterhin 10 Stunden lang gerührt. Das erhaltene Produkt wurde ausfiltriert und nacheinander in Methanol und Wasser gewaschen. Der feste Rückstand wurde sodann mit 720 Teilen einer   1 /Oigen    wässrigen Salzsäurelösung 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt und mit 720 Teilen einer   1 /Oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung 30 Minuten lang bei 95   "C.    Nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen ergab das   Prqdukt    28,1 Teile blaufarbiger Kupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 24:
Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile Kupfer(ll)chlorid und 4,1 Teile Natriumoxyd gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    gerührt, worauf die Reaktion unter Rückfluss weitere 8 Stunden lang durch Rühren fortgesetzt wurde. Nach dem Filtrieren wurde das erhaltene Produkt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 23 behandelt; es ergab 28,2 Teile blaufarbiger Kupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 25:
Zu 150 Teilen Butanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 10,9 Teile Kupfersulfat und 11,0 Teile Bariumoxyd gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    gerührt und die Reaktion wurde weitere 10 Stunden lang durch Rühren bei einer Temperatur von 80 bis 85   "C    fortgesetzt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 23 behandelt und es ergab 25,2 Teile blaufarbiger Kupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 26:
Zu 180 Teilen Polyäthylenglycol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 7 Teile Nickeloxyd und 7,5 Teile Calciumoxyd gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    gerührt, worauf die Reaktion durch 10stündiges Rühren bei einer Temperatur von 85 bis 90   "C    fortgesetzt wurde. Nach dem Filtrieren und nach einer ähnlichen Behandlung wie in Beispiel 23 ergab das Produkt 25,8 Teile blaufarbiger Nickelphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 27:
Zu 150 Teilen Methyläthylenglycolmonoäthyläther wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 18,2 Teile Nickelnitrat und 7,5 Teile Kaliumoxyd gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    gerührt, worauf die Reaktion durch 10stündiges Rühren bei einer Temperatur von 65 bis 70   "C    fortgesetzt wurde. Nach dem Filtrieren des Produktes und seiner Behandlung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 23 ergaben sich 27,1 Teile blaufarbiger Nickelphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 28:
Zu 150 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 18,2 Teile Kobaltnitrat und 7,5 Teile Calciumoxyd gegeben. Das Gemisch wurde eine halbe Stunde lang bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    gerührt, worauf die Reaktion durch 10stündiges Rühren unter Rückfluss des Methanols fortgesetzt wurde. Nachdem das Filtrat filtriert und in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 23 behandelt war, lieferte es 27,6 Teile blaufarbiger Kobaltphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 29:
Zu 180 Teilen Phenol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 15,6 Teile Kobaltacetat und 5,5 Teile Natriumoxyd gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 50 bis 60   "C    gerührt, worauf die Reaktion durch 10stündiges Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 80   "C    fortgesetzt wurde. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 23 behandelt und es ergab 25,5 Teile blaufarbiger Kobaltphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 30:
Zu 180 Teilen o-Kresol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 12,6 Teile Moybdänchlorid und 8,0 Teile Magnesiumoxyd gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 40 bis 50   "C    gerührt, worauf die Reaktion durch lOstündiges Rühren bei einer Temperatur von 80 bis 85   "C    fortgesetzt wurde. Nachdem das Produkt filtriert und in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 23 behandelt war, lieferte es 20,2 Teile bläulichgrünfarbiger Molybdänphthalocyaninpigmente.

 

  Beispiel 31:
Zu einem Gemisch aus 150 Teilen Phenol und 50 Teilen Methanol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodinitril, 20,3 Teile 4-Chlorophthaldinitril, 2,0 Teile Kupferpulver, 3,1 Teile Kupfer(ll)chlorid, 4,0 Teile Calciumoxyd und 0,5 Teile Magnesiumoxyd gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    gerührt. Die Reaktion wurde durch 10stündiges Rühren des Gemisches bei einer   Temperatur von 70 bis 75   "C    fortgesetzt. Nach dem Filtrieren und nach der Behandlung ähnlich wie in Beispiel 23 lieferte das Produkt 28,5 Teile blaufarbiger Dichlorkupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 32:
Zu 180 Teilen Methanol wurden unter Rühren¯ 16 Teile Phthalodinitril, 33,2 Teile Tetrachlorphthalodinitril, 8,4 Teile Kupfer(lll)chlorid und 5,8 Teile Natriumoxyd gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    gerührt und die Reaktion wurde im Rückfluss durch 12stündiges Rühren fortgesetzt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 23 behandelt; es lieferte 33,2 Teile bläulichgrünfarbiger Octachlor   kupferphthalocyaninpigmente.   



  Beispiel 33:   
Zu einem Gemisch aus 150 Teilen Methanol und 80 Teilen Äthylenglycol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodini-    tril, 35,7 Teile Dibromphthalodinitril, 6,8 Teile Kupfer(l)chlorid 5,0 Teile Bariumoxyd und 5,0 Teile Strontiumoxyd gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    gerührt, worauf die Reaktion durch 10stündiges Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 80   "C    fortgesetzt wurde. Nach dem Filtrieren des Produktes und einer ähnlichen Behandlung wie in Beispiel 23 ergaben sich 36,2 Teile bläulichgrünfarbiger Tetrabromkupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 34:
Zu 170 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodinitril, 31,8 Teile Monojodphthalodinitril, 6,8 Teile Kupfer(l)chlorid und 4,8 Teile Calciumoxyd gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    gerührt und die Reaktion wurde durch 10stündiges   Rüh    ren des Gemisches im Rückfluss des Äthanols fortgesetzt.



  Nach dem Filtrieren des Produktes wurde dieses in ähnlicher Weise wie in Beispiel 23 behandelt und es ergab 32,5 Teile bläulichgrünfarbiger Dijodkupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 35:
Zu einem Gemisch aus 50 Teilen Phenol und 100 Teilen Methanol wurden unter Rühren 40,3 Teile Monochlorphthalodinitril, 12,3 Teile Kupfernitrat und 4,9 Teile Natriumperoxyd gegeben. Das Gemisch wurde   'k    Stunde lang bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    gerührt und die Reaktion wurde durch 10stündiges Rühren bei einer Temperatur von 65 bis 70   "C    fortgesetzt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt in ähnlicher Weise behandelt wie in Beispiel 23 und es ergab 31,1 Teile blaugefärbter Tetrachlorkupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 36:
Zu einem Gemisch aus 100 Teilen Benzol und 200 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 60,5 Teile Tetrachlorphthalodinitril, 8,4 Teile Kupfer(II)chlorid und 4,2 Teile Kaliumoxyd gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    gerührt, worauf die Reaktion unter Rückfluss durch 10stündiges Rühren fortgesetzt wurde. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 22 behandelt; es lieferte 40,2 Teile grünfarbiger Hexadekachlorkupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 37:
Zu einem Gemisch von 100 Teilen Propanol und 50 Teilen Phenol wurden unter Rühren 71,5 Teile Dibromphthalodinitril, 8,4 Teile Kupfer(ll)chlorid, 7,8 Teile Kaliumoxyd und 0,5 Teile Calciumoxyd gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    gerührt, worauf die Reaktion durch 15stündiges Rühren bei einer Temperatur von 80 bis 85   "C    fortgesetzt wurde. Nach dem Filtrieren und einer ähnlichen Behandlung wie in Beispiel 23 lieferte das Produkt 45,5 Teile grünfarbiger Oktabromkupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 38:
Zu einem Gemisch aus 50 Teilen Xylol und 150 Teilen Methanol wurden unter Rühren 63,5 Teile Monojodphthalodi- nitril, 10,9 Teile Kupfersulfat und 5,5 Teile Natriumoxyd gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde lang bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    gerührt und die Reaktion wurde im Rückfluss unter Rühren 10 Stunden lang fortgesetzt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 23 behandelt und es lieferte 42,5 Teile bläulichgrüngefärbte Monojodkupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 39:
Zu 150 Teilen Methanol wurden 40,7 Teile Monochlorphthalodinitril, 6,8 Teile Kupfer(l)chlorid, 3,0 Teile Natriumhydroxyd und 1,0 Teile Natriumcarbonat gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf unter Rückfluss des Methanols die Reaktion weitere 15 Stunden lang fortgesetzt wurde. Nach dem Filtrieren des Produktes wurde dieses gründlich mit Methanol und anschliessend mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhielt 30,2 blaugefärbte Tetrachlorkupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 40:
Zu 150 Teilen Äthanol wurden 40,7 Teile 4-Chlorphthalodinitril, 10,9 Teile Kupfersulfat und 10,0 Teile Kaliumhydroxyd gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf unter Rückfluss des Äthanols die Reaktion durch Rühren 12 Stunden lang fortgesetzt wurde. Das Gemisch wurde dann filtriert. Der feste Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und dann nacheinander mit je 720 Teilen einer   1 /Oigen    wässrigen Lösung von Salzsäure und einer   10/oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung jeweils 30 Minuten lang bei 95   "C    behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und es lieferte 30,5 Teile grüngefärbter Tetrachlorkupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 41:
Zu 150 Teilen Methanol wurden 40,7 Teile Monochlorphthalodinitril, 15,1 Teile Kupfer(ll)nitrat, 6,5 Teile Natriumhydroxyd und 2 Teile Pyridin gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wurde unter Rückfluss des Methanols weitere 10 Stunden lang unter Rühren fortgesetzt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt gründlich mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet; es lieferte 31,8 Teile blaugefärbte Tetrachlorkupferphthalocyaninpigmente.

 

  Beispiel 42:
Zu einem Lösungsmittelgemisch aus 70 Teilen Äthylenglycol und 50 Teilen Äthanol wurden 51,6 Teile Monobromphthalodinitril, 8,4 Teile Kupfer(ll)chlorid, 5,5 Teile Natriumhydroxyd und 6,4 Teile Natriumhydrosulfit gegeben. Die Reaktion wurde durchgeführt unter 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur und 10stündigem Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 75   "C.    Nach dem Filtrieren wurde das Produkt gründlich mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und anschliessend getrocknet; es lieferte 36,5 Teile bläulichgrüngefärbte Tetrabromkupferphthalocyaninpigmente.  



  Beispiel 43:   ¯¯¯¯   
Zu 180 Teilen Methanol wurden 49,2 Teile Dichlorphtha   lodinitril,*t2,5    Teile Kupferacetat und 6,5 Teile   Natriumhydro    xyd gegeben. Die Reaktion wurde durchgeführt durch 3stündiges Rühren bei Raumtemperatur unter einem Ammoniakgasstrom und durch weiteres 10stündiges Rühren unter dem Rückfluss des Methanols. Nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser wurde der feste Rückstand mit je 720 Teilen einer   10/oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   10/oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung je 30 Minuten lang bei 95   "C    behandelt. Das Produkt lieferte nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen 37,1 Teile bläulichgrüngefärbte   Ok-    tachlorkupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 44:
Zu 150 Teilen Äthanol wurden 66,6 Teile   Tetrachlorphtha    lodinitril, 4 Teile Kupferpulver, 4,0 Teile Natriumhydroxyd und 0,5 Teile Natriumperoxyd gegeben. Die Reaktion wurde unter 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur und dann unter Rückfluss des Äthanols durch 15stündiges Rühren fortgesetzt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt genügend mit Wasser gewaschen und getrocknet; es lieferte 42,7 Teile grünfarbige   Hexadekachlorkupferphthalocyaninpigmente.   



  Beispiel 45:
Zu 150 Teilen Butanol wurden 66,6 Teile Tetrachlorphthalodinitril, 8,4 Teile Kupfer(ll)chlorid, 6,2 Teile Natriumhydroxyd und 3,2 Teile Natriumhydrosulfit gegeben. Die Reaktion wurde durch 3stündiges Rühren bei Raumtemperatur und dann durch 10stündiges Rühren bei einer Temperatur von 75 bis 80   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren lieferte das genügend mit Methanol und mit Wasser gewaschene Produkt nach   den;Trocknen    43,6 Teile grüngefärbte Hexadekakupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 46:
Zu 250 Teilen Äthylenglycol wurden 66,6 Teile Tetrachlorphthalodinitril, 8,4 Teile Kupfer(II)chlorid, 4,8 Teile Natriumhydroxyd und 2 Teile Natriumcarbonat gegeben. Die Reaktion wurde durch   Sstündiges    Rühren bei Raumtemperatur und anschliessend durch 15stündiges Rühren bei einer Temperatur von 70   "Cdurchgeführt.    Nach dem Filtrieren wurde das Produkt gründlich mit Methanol und anschliessend mit Wasser gewaschen; nach dem Trocknen lieferte es 43,1 Teile grünfarbige Hexadekakupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 47:
Zu 250 Teilen Butanol wurden 71,5 Teile Dibromphthalodinitril, 5,0 Teile Kupfer(II)oxyd, 5,4 Teile Natriumhydroxyd und 6 Teile Harnstoff gegeben. Die Reaktion wurde unter 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur und dann unter 10stündigem Rühren bei einer Temperatur von 75 bis 80   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt gründlich nacheinander mit Methanol und Wasser gewaschen; es lieferte nach dem Trocknen 42,5 Teile grünfarbiger Okta   I)romkupferphthalocyaninpigmente.   



  Beispiel 48:
Zu 150 Teilen Methanol wurde, 25,8 Teile Bromphthalodinitril, 16 Teile Phthalodinitril, 6,8 Teile Kupfer(l)chlorid und 3,2 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Die Reaktion wurde zuerst unter 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur und dann unter 10stündigem Rühren beim Rückfluss des Methanols durchgeführt. Nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser sowie Trocknen wurde das Produkt mit je 720 Teilen einer   1 /Oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   10/0igen    wässrigen Natriumhydroxydlösung je 30 Minuten lang bei 95   "C    behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und lieferte nach dem Trocknen 31,4 Teile bläulichgrünfarbige Dibromkupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 49:
Zu 150 Teilen Methanol wurden 20,4 Teile Monochlorphthalodinitril, 16,0 Teile Phthalodinitril, 4,2 Teile Natriumperoxyd und 4,0 Teile Kupferpulver gegeben. Die Reaktion wurde unter   Sstündigem    Rühren bei Zimmertemperatur und dann unter 10stündigem Rühren bei Rückfluss des Methanols durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen; anschliessend wurde es mit je 720 Teilen einer   10/oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   10/oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung je 30 Minuten lang bei 95   "C    behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es lieferte 28,3 Teile grünfarbige Dichlorkupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 50:
Zu 200 Teilen Diäthylglycolmonoäthyläther wurden 40,8 Teile Monochlorphthalodinitril, 8,5 Teile Kaliumhydroxyd, 2 Teile Äthanolamin und 10,9 Teile Kupfersulfat gegeben. Die Reaktion wurde zuerst durch 3stündiges Rühren bei Raumtemperatur und dann durch 10stündiges Rühren bei einer Temperatur von 65 bis 70   "C    durchgeführt. Das sich ergebende Produkt wurde zuerst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Der feste Rückstand wurde mit je 720 Teilen einer   neigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   1 /Oigen    Natriumhydroxydlösung jeweils 30 Minuten lang bei 95   "C    behandelt. Nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen lieferte das Produkt 29,1 Teile bläulichgrünfarbige Tetrachlorkupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 51:
Zu 150 Teilen Phenol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 10,0 Teile Kupfersulfat, 7,5 Teile Kaliumhydroxyd und 2,5 Teile Äthanolamin gegeben. Die Reaktion wurde zuerst durch 3stündiges Rühren des Gemisches bei 50 bis 60   "C    und dann durch 10stündiges Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 75   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde der feste Rückstand mit Wasser gewaschen und mit je 720 Teilen einer   10/oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   1 /Oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung je 30 Minuten lang bei 95   "C    behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und lieferte nach dem Trocknen 19,6 Teile Kupferphthalocyaninpigmente.

  Diese Substanz hat eine bekannte Kristallform der a-Type, die an den Stellen 6,9; 9,0; 10,4; 12,4; 18,0; 18,4; 21,2; 23,6; 26,0; 27,9 und 30,3 von   2H      f0,2"    (CuKa/Ni) Röntgenstrahlenbeugungswinkel Spitzen aufweist Beispiel 52:
Zu einem Lösungsmittelgemisch aus 60 Teilen Phenol und 60 Teilen o-Xylol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile   Kupfer(ll)chlorid    und 5,5 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Die Reaktion wurde erst durch   Sstündiges    Rühren bei Raumtemperatur und dann durch 10stündiges Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 75   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen; es lieferte nach dem Trocknen 22,8 Teile Kupferphthalocyaninpigmente. 

  Das Produkt hat dasselbe Röntgenstrahlenbeugungsmuster wie bei Beispiel 51.



  Beispiele 53 bis 70:
In der ähnlichen Weise wie in den vorhergehenden Beispielen, aber unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Substanzen, können die entsprechenden Phthalocyaninpigmente erhalten werden:  
Tabelle I Bei- o-Dinitril- Teile Metallische Teile spiel   tverbindungen    Substanzen 53 Phthalodinitril 32 Kupferpulver 4,0 54 Phthalodinitril 32 Kobaltchlorid 8,3 55 Phthalodinitril 32 Nickelchlorid 8,3 56 Phthalodinitril 32 Zinkchlorid 8,5 57 Phthalodinitril 32 Zinn(ll)chlorid 11,9 58 Phthalodinitril 32 Bleisulfat 19,0 59 Phthalodinitril 32 Vanadiumchlorid 7,6 60 Phthalodinitril 32 Chromchlorid 7,7 61 Phthalodinitril 32 Manganchlorid 7,9 62 Phthalodinitril 32 Eisen(II)sulfat 9,5 63 Phthalodinitril 32 Palladiumchlorid 13,3 64 Phthalodinitril 32 Platinchlorid 15,6 65 Monochlorphthalo- 40,6 Kupfer(I)chlorid 6,2 dinitril 66 Methoxyphthalo- 39,5 

   Kupfersulfat 15,5 dinitril 67 Phthalodinitril 16,0
Monochlorphthalo dinitril 20,3 Kupfer(II)chlorid 8,4 68 Methylphthalo- 35,5 Kupfer(ll)chlorid 8,4 dinitril 69 2,3-Dinitril- 44,5 Kupfer(I)chlorid 6,2 naphthalin 70 2,3-Dinitril- 32,0 Kupfersulfat 15,5 pyridin Bsp. alkalische Teile Hydrophile org, Teile Ausbeute
Substanzen Lösungsmittel (Teile) 53 Natrium- 3,2 Methanol 120 20,2 hydroxyd 54 Natrium- 3,2 Äthanol 120 21,5 hydroxyd 55 Natrium- 3,2 Isopropanol 130 20,3 hydroxyd 56 Kalium- 4,2 Äthylenglycol 150 22,8 hydroxyd 57 Natrium- 3,0 Methyl-Äthylen- 100 25,9 oxyd glycolmonoäthyl  äther 58 Natriumperoxyd 3,4 Methanol 120 26,8 59 Natriumperoxyd 3,4 Methanol 120 20,0 60 Natriumperoxyd 3,4 Methanol 120 25,2 61 Natriumperoxyd 3,6 Methanol 120 23,2 62 Kalium- 4,2 Phenol 130 27,2 hydroxyd 63 Natrium- 3,4 o-Kresol 130 18,6 hydroxyd 64 Kaliumperoxyd 4,2 Butanol 120 16,5 65 Natrium- 3,2 

   Äthyl-Äthylen- 100 30,1 hydroxyd glycolmonoäthyl  äther 66 Natrium- 3,6 Diäthylenglycol 120 31,5 hydroxyd 67 Natrium- 3,6 p-Kresol 130 29,5 hydroxyd 68 Natrium- 3,6 m-Kresol 130 28,5 hydroxyd 69 Lithium- - Methanol 120 29,1 hydroxyd 70 Beryllium- - Methanol 120 25,0 hydroxyd Beispiel 71:
Zu 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren-32 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile   Kupfer(l > chlorid,    2,5 Teile   AmmoniF"    umchlorid und 4,5 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    gerührt, worauf die Reaktion unter Rückfluss und 10stündigem Rühren fortgesetzt wurde.

  Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen; dann wurde es mit je 720 Teilen einer   l /0igen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   1 0/oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung je eine Stunde lang bei 95   "C    behandelt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen lieferte das Produkt blaufarbige Kupferphthalocyaninpigmente in einer Ausbeute von 28,1 Teilen.



  Beispiel 72:
Zu 100 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile Kupfer(ll)chlorid, 1,0 Teile Ammoniumchlorid, 2,0 Teile Ammoniumpyrophosphat, 4,5 Teile Natriumhydroxyd und 2,0 Teile Natriumcarbonat gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    gerührt, dann wurde unter Rückfluss die Reaktion durch 10stündiges Rühren des Gemisches fortgesetzt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen; anschliessend wurde es mit je 720 Teilen einer   1 0/oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   10/oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung jeweils 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen lieferte das Produkt 28,5 Teile blaufarbige Kupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 73:
Zu 180 Teilen Methanol wurden unter Rühren 43,3 Teile Nitrophthalodinitril gegeben sowie 10,9 Teile Kupfersulfat, 2,5 Teile Ammoniumacetat und 8,5 Teile Kaliumhydroxyd.



  Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    gerührt, worauf die Reaktion durch 10stündiges Rühren bei einer Temperatur von 75 bis 80   "C    fortgesetzt wurde. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Methanol und mit Wasser gewaschen, hierauf mit je 720 Teilen einer   neigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   neigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung je 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es ergaben sich 32,6 Teile Phthalocyaninpigmente.



   Beispiel 74:
Zu 150 Teilen Äthyl-Äthylenglycolmonoäthyläther (Äthyl
Cellosolve) wurden unter Rühren 36 Teil Methylphthalodini    tril, 12,5    Teile Kupfer(I)acetat, 4,0 Teile Ammoniumcitrat und 7,5 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    gerührt und die Reaktion wurde durch 10stündiges Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 65 bis 80   "C    fortge setzt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Metha nol und dann mit Wasser gewaschen und anschliessend mit je 720 Teilen einer   10/oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   10/oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung jeweils 1
Stunde lang bei 95   "C    behandelt.

  Das mit Wasser gewaschene und getrocknete Produkt lieferte 30,1 Teile Phthalo cyaninpigmente.



   Beispiel 75:
Zu 180 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile
Phthalodinitril, 8,3 Teile Nickelchlorid, 2,0 Teile Ammoniuma cetat und 8,5 Teile Kaliumhydroxyd gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C     gerührt, worauf unter Rückfluss die Reaktion durch 10stündiges Rühren fortgesetzt wurde. Nach dem Filtrieren wurde das   Produkt    mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen; hierauf wurde es mit je 720 Teilen einer   l /0igen    wässrigen    Salszäurelösung und einer 1 0/oigen wässrigen Natriumhydro-    xydlösung jeweils 1 Stunde bei 95   "C    behandelt. Das Produkt lieferte nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen 28,2 Teile blaufarbige Nickelphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 76:
Zu 120 Teilen Isopropanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 4,7 Teile Nickeloxyd, 1,5 Teile Ammoniummetaphosphat und 6,0 Teile Natriumperoxyd gegeben.



  Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    gerührt, worauf die Reaktion durch   l0stündi-    ges Rühren bei einer Temperatur von 75 bis 80   "C    fortgesetzt wurde. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und anschliessend mit je 720 Teilen einer   1 /Oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   10/oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung jeweils 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen lieferte das Produkt 28,0 Teile blaufarbige Nickelphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 77:
Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 17,6 Teile Kobaltsulfat, 1,0 Teile Ammoniumchlorid, 7,5 Teile Kaliumperoxyd und 100 Teile Äthylenglycol gegeben. Die Reaktion wurde durch einstündiges Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und anschliessend durch 10stündiges Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 75   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt nacheinander mit Methanol und Wasser gewaschen und anschliessend mit je 720 Teilen einer   l /0igen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   10/oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung je 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen ergab das Produkt 27,7 Teile blaufarbige Kobaltphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 78:
Zu 150 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 18,2 Teile Kobaltnitrat, 2,0 Teile Ammoniumsulfat, 2,0 Teile Harnstoff und 6,0 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Die Reaktion wurde durchgeführt unter   1 stündigem    Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann durch 10stündiges Rühren bei 75   "C.    Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und anschliessend mit je 720 Teilen einer   1 /Oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   1 /Oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung jeweils 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt.



  Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen lieferte das Produkt 27,9 Teile blaufarbige Kobaltphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 79:
In 120 Teile Propanol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 12,7 Teile Molybdänchlorid, 1,5 Teile Ammoniumnitrat, 5,0 Teile Triäthylamin, 15,0 Teile Natriumcarbonat und 0,5 Teile Natriumperoxyd eingerührt. Die Reaktion wurde unter   Istün-    digem Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und anschliessend unter 15stündigem Rühren bei einer Temperatur zwischen 60 und 65   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst in Methanol, dann in Wasser gewaschen und mit je 720 Teilen einer   1 /Oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   1 /Oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung je 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt.

  Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen lieferte das Produkt 22,8 Teile blaufarbige Molybdänphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 80:
In 150 Teile Polyäthylen wurden 32 Teile Phthalodinitril, 18,5 Teile Zinksulfat, 1,0 Teile Ammoniumsulfat und 5,5 Teile Natriumperoxyd eingerührt. Die Reaktion wurde unter   Istün-    digem Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und anschliessend durch 10stündiges Rühren bei einer Temperatur von 75 bis 80   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, worauf es mit je 720 Teilen einer   10/oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   10/oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung je 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt wurde. Dann wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet; es lieferte 23,3 Teile bläulichgrünfarbiger Zinkphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 81:
Zu einem Gemisch aus 50 Teilen Benzol und 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodinitril, 20,3 Teile Monochlorphthalodinitril, 2,0 Teile Kupferpulver, 3,1 Teile Kupfer(l)chlorid, 2,5 Teile Ammoniumchlorid, 5,0 Teile Natriumperoxyd und 2,0 Teile Äthylendiamin gegeben. Die Reaktion wurde unter   Istündigem    Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und unter 10stündigem weiteren Rühren bei einer Temperatur von 65 bis 70   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und mit je 720 Teilen einer   l /0igen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   1 /Oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung jeweils eine Stunde lang bei 95   "C    behandelt.

  Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen lieferte das Produkt 29,5 Teile blaufarbige Dichlorkupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 82:
In eine Lösung aus 30 Teilen Phenol und 120 Teilen Methanol wurden 16 Teile Phthalodinitril, 33,2 Teile Tetrachlorphthalodinitril, 8,4 Teile   Kupfer(ll)chlorid    0,5 Teile Ammoniumacetat, 2,0 Teile Pyridin und 5,5 Teile Natriumperoxyd eingerührt. Die Reaktion wurde unter   Istündigem    Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und unter 10stündigem Rühren bei einer Temperatur von 65 bis 70   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und anschliessend mit je   720 Teilen einer 1 0/oigen wässrigen Salzsäurelösung und    einer   10/oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung jeweils 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt.

  Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen lieferte das Produkt 33,3 Teile bläulichgrüne Oktachlorkupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 83:
In ein Gemisch aus 50 Teilen Phenol und 100 Teilen Äthanol wurden 16 Teile Phthalodinitril, 35,7 Teile Dibromphthalodinitril, 6,2 Teile Kupfer(l)chlorid, 3,0 Teile Ammoniumnitrat und 8,5 Teile Kaliumhydroxyd eingerührt. Die Reaktion wurde durch Istündiges Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und anschliessendes 10stündiges Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 75   "C    durchgeführt. Das Produkt wurde nach dem Filtrieren erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und mit je 720 Teilen einer   10/oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   10/oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung jeweils 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt.

 

  Dann wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet; es lieferte 37,9 Teile bläulichgrüne Tetrabromkupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 84:
In ein Gemisch aus 100 Teilen Methanol und 100 Teilen Äthylendiamin wurden 16 Teile Phthalodinitril, 31,8 Teile Monojodphthalodinitril, 10,0 Teile Kupfersulfat, 2,5 Teile Ammo  niumchlorid und 7,2 Teile Natriumhydroxyd eingerührt. Die Reaktion wurde unter   Istündigem    Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und unter anschliessendem 10stündigem Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 75   "C    durchgeführt.



  Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und anschliessend mit je 720 Teilen einer   1 /Oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   10/oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung jeweils 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen ergab das Produkt 36,6 Teile bläulichgrüne Dijodkupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 85:
Zu 180 Teilen Phenol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodinitril, 24,6 Teile Dichlorphthalodinitril, 15,1 Teile Kupfernitrat, 2,5 Teile Ammoniumchlorid und 7,1 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Die Reaktion wurde unter   1 stündigem    Rühren bei einer Temperatur von 50 bis 60   "C    und dann durch 10stündiges Rühren bei einer Temperatur von 75 bis 80   "C    durchgeführt.

  Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und anschliessend mit je 720 Teilen einer   10/oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   10/oigen    wässrigen Natriumhydroxyd jeweils 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen lieferte das Produkt 37,0 Teile bläulichgrüne Tetrachlorkupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 86:
In ein Gemisch aus 50 Teilen Benzol und 100 Teilen Phenol wurden 40,6 Teile Monochlorphthalodinitril, 6,8 Teile Kupfer(lI)chlorid, 0,5 Teile Ammoniumacetat, 5,0 Teile Diäthylamin, 4,5 Teile Natriumcarbonat und 0,5 Teile Natriumperoxyd eingerührt. Die Reaktion wurde unter   1 stündigem    Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und anschliessend unter 10stündigem Rühren bei einer Temperatur von 80 bis 85   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und anschliessend mit je 720 Teilen einer   10/oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   10/oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung jeweils 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt.

  Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen lieferte das Produkt 32,5 Teile grünfarbige Tetrachlorkupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 88:
Zu einem Gemisch aus 150 Teilen Methanol und 180 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 71,5 Teile Dibromphthalodinitril, 10,9 Teile Kupfersulfat, 2,5 Teile Ammoniumchlorid, 2,0 Teile Pyridin und 7,5 Teile Natriumhydroxyd gegeben.



  Die Reaktion wurde unter   Istündigem    Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und anschliessend unter Rückfluss durch 15stündiges Rühren bei derselben Temperatur durchgeführt. Das Produkt'wurde nach dem Filtrieren erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und anschliessend mit je 720 Teilen einer   10/oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   10/oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung jeweils 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen lieferte das Produkt 52,6 Teile grünfarbige Oktabromkupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 89:
Zu 260 Teilen Phenol wurden 63,5 Teile Monojodphthalodinitril, 6,2 Teile Kupfer(l)chlorid, 3,0 Teile Ammoniumnitrat, 2,0 Teile Anilin und 3,5 Teile Natriumperoxyd gegeben. Die Reaktion wurde unter Istündigem Rühren bei einer Temperatur von 50 bis 60   "C    und dann   durch 15stündiges    Rühren bei liner Temperatur von 80 bis 85   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und anschliessend mit je 720 Teilen einer   1 /Oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   l /0igen    wässrigen Natriumhydroxydlösung jeweils 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen lieferte das Produkt 48,0 Teile grünfarbige Tetrajodkupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 90:
In ein Gemisch aus 150 Teilen Phenol und 100 Teilen Äthanol wurden 66,5 Teile Tetrachlorphthalodinitril, 6,8 Teile Kupfer(I)chlorid, 4,0 Teile Ammoniumcitrat, 1,0 Teile Ammoniumchlorid und 4,5 Teile Natriumhydroxyd eingerührt. Die Reaktion wurde unter   Istündigem    Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und im Rückfluss unter 15stündigem Rühren durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und anschliessend mit je 720 Teilen einer   10/oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   1 /Oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung jeweils 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen ergab das Produkt 50,5 Teile grünfarbige Hexadekachlorkupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 91:
In ein Lösungsmittelgemisch aus 75 Teilen Methanol und 25 Teilen Xylol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 6,8 Teile Kupfer(I)chlorid und 3,2 Teile Natriumhydroxyd sowie 20 Teile Dodecylbenzinsulfonat eingerührt. Die Reaktion wurde durch   Sstündiges    Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann im Rückfluss durch 15stündiges Rühren durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und anschliessend mit je 720 Teilen einer   1 /Oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   10/oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung jeweils 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen lieferte das Produkt 24,8 Teile Kupferphthalocyaninpigmente.



   Das Produkt weist eine bekannte Kristallform der -   Type    auf, die bei den Röntgenstrahlenbeugungswinkeln von   20       (CuKdNi)    Spitzen an den Stellen 6,8; 7,2; 9,9; 15,6; 16,0; 24,0; 24,8; 26,6; und 27,4 zeigt.



  Beispiel 92:
In ein Lösungsmittelgemisch aus 150 Teilen Phenol und 50 Teilen Nitrobenzin wurden 32 Teile Phthalodinitril, 10,0 Teile Kupfersulfat, 10,0 Teile Kaliumhydroxyd und 40 Teile Äthylenglycol eingerührt. Die Reaktion wurde unter 3stündigem Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann unter 10stündigem Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 75   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 91 behandelt und lieferte 26,5 Teile Kupferphthalocyaninpigmente.

 

   Das Produkt weist eine bekannte Kristallform der a-Type auf, die bei den Röntgenstrahlenbeugungswinkeln von   28      (CuKa/Ni)    Spitzen an folgenden Stellen zeigt: 6,9; 9,0;   10,4; 12,4;    18,0; 18,4; 21,2; 23,6; 26,0; 27,9 und 30,3.



  Beispiel 93:
In ein Lösungsmittelgemisch aus 15 Teilen Methanol und 75 Teilen Chlorbenzin wurden 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile Kupfer(II)chloride, 5,7 Teile Natriumhydroxyd und 2,0 Teile Dodecylbenzinsulfonat eingerührt. Die Reaktion wurde unter 10stündigem Rühren des Gemisches bei 70   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Gemisch in ähnlicher Weise wie im Beispiel 91 behandelt und es lieferte 23,4 Teile Kupferphthalocyaninpigmente.



   Die Röntgenstrahlenanalyse zeigt, dass das Produkt dasselbe Röntgenstrahlenbeugungsmuster wie das Kupferphtha  locyaninpigment mit der bekannten a-Type-Kristallform aufweist.



  Beispiel 94:
In ein Lösungsmittelgemisch aus 100 Teilen Butanol, 10 Teilen Phenol, 20 Teilen Trichlorbenzin und 20 Teilen Äthylenglycol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 12,5 Teile Kupfer (II)acetat, 10 Teile Natriumhydroxyd und 6 Teile Harnstoff eingerührt. Die Reaktion wurde unter 3stündigem Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und anschliessend unter 10stündigem Rühren bei einer Temperatur von 75 bis 80   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt wiederholt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet; es lieferte 25,6 Teile Kupferphthalocyaninpigmente.



   Die Röntgenstrahlenanalyse zeigt, dass das Produkt dasselbe Röntgenstrahlenbeugungsmuster aufweist wie die Kupferphthalocyaninpigmente mit der bekannten Kristallform der   p-Type.   



  Beispiel 95:
Zu einem Lösungsmittelgemisch aus 80 Teilen Methanol, 20 Teilen Diäthylenglycoläther und 60 Teilen Benzol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 6,8 Teile Kupfer(l)chlorid, 6 Teile Natriumhydroxyd und 2,5 Teile Äthanolamin gegeben.   oe    Reaktion wurde unter 10stündigem Rühren bei einer Temperatur von 65 bis 70   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 91 behandelt; es lieferte 20,7 Teile Kupferphthalocyaninpigmente.



   Die Röntgenstrahlenanalyse zeigt, dass das Produkt ein Gemisch aus Phthalocyaninpigmenten der bekannten Kristallformen der a- und   13-Type    darstellt.



  Beispiel 96:
In 150 Teile Methanol wurden 32 Teile Phthalodinitril und 6,8 Teile Kupfer(l)chlorid eingerührt. Die Reaktion wurde unter Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur und nach Zugabe 4,5 Teilen Natriumhydroxyd und 1 Teil Pyridin durch 10stündiges Rühren im Rückfluss durchgeführt.



  Dann wurden 24 Teile Schwefelsäure allmählich zugegeben (tropfenweise), worauf das Gemisch eine Stunde lang gerührt und dann im Rückfluss eine weitere Stunde lang gerührt wurde. Nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser wurde das Produkt in 640 Teilen einer   0,50/obigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert und eine halbe Stunde lang bei 95   "C    gerührt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet; es lieferte 28,0 Teile Kupferphthalocyaninpigmente. Das Produkt zeigt dieselbe Kristallform wie die Kupferphthalocyaninpigmente der bekannten   Type.    Die Pigmente weisen einen reinen Farbton, starke Färbekraft und sehr gute Dispergierfähigkeit auf.



  Beispiel 97:
Zu 150 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril sowie 6,8 Teile Kupfer(l)chlorid gegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt. Nach Zugabe von 5 Teilen Natriumhydroxyd und 1 Teil Pyridin wurde die Reaktion im Rückfluss unter weiterem 10stündigen Rühren fortgesetzt. Dann wurden langsam 35 Teile Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt und das Gemisch wurde wieder 1 Stunde lang gerührt und dann im Rückfluss eine weitere Stunde lang. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt in 640 Teilen einer   0,50/obigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert und 'h Stunde lang bei 95   "C    gerührt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und es lieferte 28,0 Teile Kupferphthalocyaninpigmente.

  Das Produkt zeigt dieselbe Kristallform wie die Kupferphthalocyaninpigmente der bekannten   ss-Type.    Die Pigmente haben einen klaren Farbton, der im Vergleich zu den Pigmenten nach Besipiel 96 leicht ins Rötliche geht, eine starke Färbekraft und sehr gute Dispergierfähigkeit.



  Beispiel 98:
In 150 Teile Äthanol wurden 32 Teile Phthalodinitril und 8,4 Teile Nickelchlorid eingerührt. Dann wurden zum Gemisch langsam 6,0 Teile Natriumhydroxyd und 2 Teile Triäthanolamin hinzugefügt. Die Reaktion wurde unter Sstündigem Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann unter Rückfluss und weiterem   10stündigen    Rühren durchgeführt. Dann wurden 10 Teile   980/oigen    Schwefelsäure tropfenweise beigegeben und das Gemisch wurde im Rückfluss 2 Stunden lang gerührt. Nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser wurde das Produkt in 640 Teilen einer   10/oigen    wässrigen Natriumcarbonatlösung dispergiert und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 95   "C    gerührt.

  Dann wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet; es lieferte 27,2 Teile Nickelphthalocyaninpigmente. Das Produkt zeigt diselbe Kristallform wie die Nickelphthalocyaninpigmente der bekannten   ss-Type.    Die Pigmente haben einen reinen Farbton, starke Färbekraft und sehr gute Dispergierfähigkeit.



  Beispiel 99:
Zu 100 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril sowie 6,2 Teile Kupfer(l)chlorid zugegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt. Nach Zugabe von 5 Teilen Natriumhydroxyd wurde die Reaktion unter Rückfluss durch 10stündiges Rühren des Gemisches fortgesetzt. Dann wurden langsam 60 Teile   980/obige    Schwefelsäure tropfenweise zugegeben und das Gemisch wurde 1 weitere Stunde lang und dann unter Rückfluss   L    Stunde lang gerührt. Nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser wurde das Produkt in 640 Teilen einer   10/oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 80   "C    gerührt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und lieferte nach dem Trocknen 28,0 Teile Kupferphthalocyaninpigmente.

  Das Produkt zeigt dieselbe kristalline Form wie die Kupferphthalocyaninpigmente der bekannten   ss-Type.    Die Pigmente verfügen über einen reinen Farbton, der im Vergleich zu den Pigmenten nach Beispiel 96 und 97 leicht rötlich ist, eine starke Färbekraft und eine sehr gute Dispergierfähigkeit.



  Beispiel 100:
Zu 100 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril und 6,2 Teile Kupfer(l)chlorid gegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt. Nach langsamer Zugabe von 5 Teilen Natriumhydroxyd wurde die Reaktion im Rückfluss unter 10stündigem Rühren fortgesetzt. Dann wurden langsam 141 Teile   980/oige    Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde wieder 1 Stunde lang und dann im Rückfluss   '±    Stunde lang gerührt. Nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser wurde das Produkt in 640 Teilen einer   10/oigen    wässrigen Kaliumhydroxydlösung dispergiert und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 60   "C    gerührt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet; es ergab 28,0 Teile Kupferphthalocyaninpigmente. 

  Das Produkt ist ein Gemisch aus Phthalocyaninpigmenten der bekannten Kristallform der   ss-    und y-Type.



  Die Pigmente haben einen reinen Farbton, starke Färbekraft und eine sehr gute Dispergierfähigkeit.



  Beispiel 101:
100 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril sowie 8,4 Teile Kupfer(Il)chlorid zugesetzt und das  
Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt. Nach Zugabe von 7
Teilen Kaliumhydroxyd, die langsam erfolgt, wurde die Reak tion unter   Istündigem    Rühren des Gemisches bei 40   "C    und    anscMiessend    im Rückfluss unter 10stündigem Rühren durch geführt Dann wurden langsam 100 Teile einer 98%igen
Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt und das Gemisch wurde 1 Stunde lang und dann im Rückfluss 6 Stunden lang gerührt Nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser wurde das Produkt in 640 Teilen einer   10/cigen    wässrigen Na triumhydroxydlösung dispergiert und das Gemisch wurde 1
Stunde lang bei 80   "C    gerührt.

  Dann wurde das Produkt fil triert und mit Wasser gewaschen; nach dem Trocknen lie ferte es 28,0 Teile Kupferphthalocyaninpigmente. Das Pro dukt zeigt dieselbe Kristallform wie die Kupferphthalocyanin pigmente der bekannten y-Type. Die Pigmente verfügen  über einen reinen Farbton, starke Färbekraft und sehr gute
Dispergierfähigkeit.



   Beispiel 102:
Zu 100 Teilen Äthanol wurde unter Rühren 32 Teile
Phthalodinitril sowie 8,4 Teile Kupfer(II)chloride gegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt. Nach dem langsamen Zusetzen von 8 Teilen Natriumcarbonat und 2 Tei len Natriumhydroxyd wurde die Reaktion unter 1stündigem
Rühren bei 40   "C    und dann im Rückfluss unter 10stündigem
Rühren fortgesetzt. Dann wurden langsam 100 Teile einer    980/oigen    Schwefelsäure tropfenweise zugegeben und das Ge misch wurde 1 Stunde lang und im Rückfluss eine weitere halbe Stunde lang gerührt. Nach dem Filtrieren und Wa schen mit Wasser wurde das Produkt in 640 Teilen einer    10/oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 80   "C    gerührt.

  Nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen lieferte das Produkt 27,0 Teile Kupferphthalocyaninpigmente. Das
Produkt zeigt dieselbe Kristallform wie die Kupferphthalo cyaninpigmente der bekannten y-Type. Die Pigmente verfügen über einen reinen Farbton, starke Färbekraft und eine sehr gute Dispergierfähigkeit.



  Beispiel 103:
In 120 Teile Methanol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile Kupfer(I)chlorid sowie 5 Teile Natriumhydroxyd eingerührt. Die Reaktion wurde unter 25stündigem Rühren des Gemisches bei 30   "C    durchgeführt. Dann wurden 40 Teile Chlorwasserstoff langsam eingeleitet und das Gemisch wurde weiter 1 Stunde lang und dann im Rückfluss 10 Stunden lang gerührt. Nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser wurde das Produkt in 640 Teilen einer   0,50/obigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert und das Gemisch wurde   'L    Stunde lang bei 95   "C    gerührt. Das Produkt lieferte nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen 28,0 Teile Kupferphthalocyaninpigmente.

  Das Produkt zeigt dieselbe Kristallform wie die Kupferphthalocyaninpigmente der bekannten   Type.    Die Pigmente verfügen über einen reinen Farbton, eine starke Färbekraft und eine sehr gute Dispergierfähigkeit.



  Beispiel 104:
Zu 180 Teilen Polyäthylenglycol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,2 Teile Nickelchlorid, 2,0 Teile Harnstoff und 5,5 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Die Reaktion wurde unter   1 stündigem    Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann unter 10stündigem Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 75   "C    durchgeführt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 50   "C    abgekühlt und es wurden langsam 20 Teile Phosphorsäure tropfenweise zugesetzt.



  Das Gemisch wurde wieder eine Stunde lang gerührt und 2 Stunden lang bei 70   "C.    Nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser wurde das Produkt in 640 Teilen einer   0,50/eigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert und das Gemisch wurde 'h Stunde lang bei 95   "C    gerührt. Das Produkt ergab nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen 27,2 Teile Nickelphthalocyaninpigmente. Das Produkt zeigt dieselbe Kristallform wie die Nickelphthalocyaninpigmente der bekannten   Type.    Die Pigmente weisen einen reinen Farbton, eine starke Färbekraft und eine sehr gute Dispergierfähigkeit auf.



  Beispiel 105:
Zu 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile Kupfer(I)chlorid und 5,0 Teile Natriumhydroxyd gegeben und das Gemisch wurde   X    Stunde lang gerührt. Die Reaktion wiirde unter   Istündigem    Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann im Rückfluss unter 10stündigem Rühren fortgesetzt. Dem Reaktionsgemisch wurden langsam 98 Teile Essigsäure tropfenweise zugesetzt und das Gemisch wurde dann wieder 1 Stunde lang und im Rückfluss 2 Stunden lang gerührt Nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser wurde das Produkt in 640 Teilen einer   0,50/obigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 80   "C    gerührt.

  Nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen ergaben sich 28,1 Teile Kupferphthalocyaninpigmente.



  Das Produkt zeigt dieselbe Kristallform wie die Kupferphthalocyaninpigmente der bekannten   Type.    Die Pigmente verfügen über einen reinen Farbton, eine starke Färbekraft und eine sehr gute Dispergierfähigkeit.



  Beispiel 106:
Zu 180 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril und 18,2 Teile Nickelnitrat gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt. Dann wurden dem Gemisch 2 Teile Triäthanolamin langsam zugegeben und anschliessend 8,5 Teile Calciumhydroxyd. Die Reaktion wurde unter   Istündigem    Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann unter 15stündigem Rühren bei einer Temperatur von 50 bis 60   "C    fortgesetzt. Das Gemisch wurde auf -50   "C    gekühlt, worauf langsam 10 Teile wasserfreie Phosphorsäure zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde   't    Stunde lang gerührt und anschliessend 2 weitere Stunden lang bei 60   "C.   



  Nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser wurde dann das Produkt in 640 Teilen einer   0,50/obigen    wässrigen Natriumcarbonatlösung dispergiert und das Gemisch wurde   '    Stunde lang bei 95   "C    gerührt. Nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des Produktes erhielt man 27,7 Teile Nickelphthalocyaninpigmente. Das Produkt zeigt dieselbe Kristallform wie die Nickelphthalocyaninpigmente der bekannten   Type.    Die Pigmente verfügen über einen reinen Farbton, eine starke Färbekraft und eine sehr gute Dispergierfähigkeit.



  Beispiel 107:
Zu 150 Teilen Butanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril und 18,2 Teile Kobaltnitrat gegeben. Das Gemisch wurde   '±    Stunde lang gerührt und es wurden 2,5 Teile Triäthanolamin und 5,2 Teile Natriumhydroxyd langsam zugegeben. Die Reaktion wurde unter   Sstündigem    Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und unter anschliessendem 10stündigen Rühren bei einer Temperatur von 50 bis 60   "C    durchgeführt. Dann wurden langsam 15 Teile   350/oige    Salzsäure tropfenweise zugesetzt und das Gemisch wurde weiter eine Stunde lang bei 60   "C    gerührt.

 

  Nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser wurde das Produkt in 640 Teilen einer   0,50/obigen    wässrigen Natriumcarbonatlösung dispergiert und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 95   "C    gerührt. Das Produkt ergab nach dem Fi!trie  ren, Waschen mit Wasser und Trocknen 26,0 Teile Kobaltphthalocyaninpigmente. Das Produkt zeigt dieselbe Kristallform wie die Kobaltphthalocyaninpigmente der bekannten   Type.    Die Pigmente verfügen über einen reinen Farbton, eine starke Färbekraft und eine sehr gute Dispergierfähigkeit.



  Beispiel 108:
Zu 150 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril und 6,2 Teile Kupfer(l)chloride gegeben.



  Dann wurden 7 Teile Natriumhydroxyd und 1 Teil Pyridin langsam zugesetzt; des weiteren wurden 2 Teile Natriumalkylarylsulfonat zugegeben. Die Reaktion wurde unter   Istündi-    gem Rühren des Gemisches und anschliessend im Rückfluss unter 10stündigem Rühren durchgeführt. Das Gemisch wurde auf 60   "C    gekühlt und nach dem langsamen, tropfenweise Zusetzen von 20 Teilen einer   980/cigen    Schwefelsäure wurde das Gemisch im Rückfluss 1 Stunde lang gerührt Dann wurde das Reaktionsgemisch mit einer alkalischen Substanz, wie Ammoniak, neutralisiert und filtriert, um etwaige Verunreinigungen zu beseitigen; hierauf wurde das Gemisch mit Methanol gewaschen und in das gewaschene Material wurden 100 Teile Natriumalkylsulfonat eingerührt.

  Das Methanol wurde unter reduziertem Druck destilliert, wodurch sich eine Zusammensetzung aus Pigmenten und dem oberflächenaktiven Mittel ergab.



   Wenn das Produkt in Wasser eingerührt wird, kann es leicht ohne Satzbildung dispergiert werden, so dass es sich als Pigmentfarbe zum Bedrucken von Textilien eignet Beispiel 109:
In 150 Teile Methanol wurden 32 Teile Phthalodinitril und 8,3 Teile Kobaltchlorid eingerührt und sodann 7,0 Teile Natriumhydroxyd und 1 Teil Pyridin langsam zugesetzt. Die Reaktion wurde unter   Sstündigem    Rühren und dann im Rückfluss unter 10stündigem Rühren durchgeführt Nach dem Abkühlen des Gemisches auf 40   "C    wurden langsam 20 Teile einer   98zeigen    Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt, worauf 3 Teile Dodecylsulfosuccinat der Mischung zugefügt wurde; dann wurde die Mischung im Rückfluss 1 Stunde lang gerührt Dann wurde die Mischung ähnlich wie in Beispiel 108 behandelt und 100 Teile Polyoxyäthylenlauryläther wurden zugesetzt.

  Das Methanol wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch sich eine Zusammensetzung aus Pigmenten und dem oberflächenaktiven Mittel ergab.



  Wenn das Produkt mit Wasser gequollen und in eine wässrige Dispersion von Acrylharz, synthetischem Gummi oder dergleichen, gegeben wird, ist sie besonders. als Pigmentfarbe zum Färben von verschiedenen farblosen Stoffen, z. B.



  Fasern, geeignet Beispiel 110:
Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril und 6,8 Teile Kupfer(I)chlorid gegeben. Dann wurden 5 Teile Natriumhydroxyd, 5 Teile Natriumcarbonat und 1 Teil Pyridin langsam in das Gemisch gegeben. Die Reaktion wurde unter   Sstündigem    Rühren des Gemisches und dann im Rückfluss unter 10stündigem Rühren durchgeführt.



  Das Reaktionsgemisch wurde auf 60   "C    abgekühlt, dann wurden ihm langsam 20 Teile Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt, worauf das Gemisch im Rückfluss 3 Stunden lang gerührt und dann in ähnlicher Weise wie in Beispiel 108 behandelt wurde. Dann wurden 10 Teile Polyoxyäthylenalkylphenol zugesetzt; nach dem Abdestillieren des Äthanols ergab sich eine Zusammensetzung aus Pigmenten und dem oberflächenaktiven Mittel. Wenn das Produkt einer Viskosespinnlösung zugesetzt wird, kann man eine entsprechend gefärbte Spinnlösung erhalten.



  Beispiel 111:
In 150 Teile Methanol wurden 32 Teile Phthalodinitril und 8,4 Teile Kobaltchlorid eingerührt.   Nachdem 10    Teile Natriumhydroxyd und 2 Teile   Triäthanolamin    langsam zugegeben waren, wurden 2 Teile   Polyoxyäthylenalkylphenol    hinzugefügt. Die Reaktion wurde unter   Sstündigem    Rühren des Gemisches und anschliessend im Rückfluss unter 15stündigem Rühren durchgeführt. Dann wurde das Gemisch auf   40 "C    abgekühlt. Nach dem langsamen, tropfenweisen Zusetzen von 20 Teilen einer   980/cigen    Schwefelsäure wurde das Gemisch im Rückfluss 1 Stunde lang gerührt.

  Dann wurde es in ähnlicher Weise wie in Beispiel 108 behandelt, worauf 3 Teile Sorbitandiester und 2 Teile Trioxystearinglycerid zugesetzt wurden und das Methanol unter reduziertem Druck abdestilliert wurde. Nach dem Trocknen ergab sich eine Zusammensetzung aus Pigmenten und dem oberflächenaktiven Mittel.



   Wenn das Produkt mit anderen Additiven natürlichem Gummi zugesetzt und das Ganze in einem Mischwalzwerk gemischt wird, so ergibt sich eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung als bei üblichen Pigmenten, weshalb sich ein derartiges Produkt zum Färben von Gummi eignet.



  Beispiel 112:
Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril und 8,4 Teile   Kupfer(ll)chlorid    gegeben.



  Dann wurden langsam 5,8 Teile Natriumcarbonat und 2 Teile Natriumhydroxyd zugesetzt. Die Reaktion wurde unter   Sstündigem    Rühren des Gemisches und anschliessendem 10stündigen Rühren im Rückfluss durchgeführt Das Reaktionsgemisch wurde auf 60   "C    gekühlt Nach dem langsamen, tropfenweisen Zusetzen von 15 Teilen einer   980/oigen    Schwefelsäure wurde das Gemisch im Rückfluss   'k    Stunde lang gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in ähnlicher Weise wie in Beispiel 108 behandelt, worauf 5 Teile Polyoxyäthylenalkylphenoläther dem Gemisch zugesetzt wurden; nach dem Abdestillieren des Äthanols unter reduziertem Druck ergab sich eine Zusammensetzung aus Pigmenten und dem oberflächenaktiven Mittel.



   Da das Produkt in öligen Vehikeln dispergierbar ist, eignet es sich zum Lackieren, Bedrucken von Fasern, Kunststoffen, Gummi und zum Offset-Drucken, wenn es in Alkohol, Benzol, Toluol, Keton und dergleichen, dispergiert wird.



  Beispiel 113:
Zu 100 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril und 8,4 Teile   Kupfer(ll)chlorid    gegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang gerührt. Dann wurden lang.



  sam 7,5 Teile Kaliumhydroxyd zugegeben und die Reaktion wurde unter Istündigem Rühren bei 40   "C    fortgesetzt und anschliessend im Rückfluss unter 10stündigem Rühren. Nach dem langsamen, tropfenweisen Zusetzen von 100 Teilen einer   980/oigen    Schwefelsäure wurde das Gemisch 1 Stunde lang und dann im Rückfluss   'k    Stunde lang gerührt. Nach dem Filtrieren wurde das Gemisch mit Wasser gewaschen und getrocknet; es lieferte 37,6 Teile stabiles Kupferphthalocyaninbisulfat.

 

  Beispiel 114:
In 100 Teile Äthanol wurden 32 Teile Phthalodinitril und 8,4 Teile Kupfer(ll)chlorid eingerührt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt. Dann wurden langsam 8 Teile Natriumcarbonat und 4 Teile Natriumhydroxyd zugegeben und die Reaktion wurde unter 3stündigem Rühren bei 40   "C    und anschliessend im Rückfluss unter 10stündigem Rühren fortgesetzt. Nach dem langsamen, tropfenweisen Zusetzen von 82 Teilen einer   980/oigen    Schwefelsäure wurde das Gemisch 1   Stunden lang und dann im Rückfluss   'k    Stunde lang gerührt.



  Nach dem Filtrieren und Waschen des Produktes mit Wasser und Trocknen ergaben sich 36,2 Teile Kupferphthalocya   ninbisülfat    Beispiel 115:
Zu 100 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril und 8,4 Nickelchlorid gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt Dann wurden   5,8    Teile Natriumhydroxyd und 2 Teile Triäthanolamin langsam zugesetzt und die Reaktion wurde unter 5stündigem Rühren bei 40   "C    und anschliessend im Rückfluss unter 15stündigem Rühren fortgesetzt. Nach dem langsamen, tropfenweisen Zusätzen von 125 Teilen einer   98zeigen    Schwefelsäure wurde das Gemisch weiter 1 Stunde lang und anschliessend im Rückfluss   'k    Stunde lang gerührt.

  Nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen ergaben sich 35,0 Teile Nickelphthalocya   ninbisulfat    Beispiel 116:
Zu 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril und 8,3 Teile Kobaltchlorid gegeben. Das Gemisch wurde   'k    Stunde lang gerührt. Dann wurden 8 Teile Kaliumhydroxyd langsam zugesetzt und die Reaktion wurde unter 2stündigem Rühren bei 40   "C    und anschliessend im Rückfluss unter 10stündigem Rühren fortgesetzt. Nach dem langsamen, tropfenweisen Zugeben von 115 Teilen einer   980/,igen    Schwefelsäure wurde das Gemisch 1 Stunde lang und anschliessend im Rückfluss   'k    Stunde lang gerührt Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet; es lieferte 35,2 Teile Kobaltphthalocyaninbisulfat.



  Beispiel 117:
In 120 Teile Methanol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile Kupfer(l)chlorid, 3,0 Teile Natriumhydroxyd und 0,5 Teile Dimethylglyoxim eingerührt. Die Reaktion wurde durch Istündiges Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und anschliessend im Rückfluss durch weiteres   Istündi-    ges Rühren durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen; nach dem Trocknen lieferte es 33,5 blaufarbige Kupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 118:
Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile Kupfer(l)chloride, 4,5 Teile Kaliumhydroxyd und 1 Teile Äthylendiamintetraacetat gegeben.



  Die Reaktion wurde unter   'kstündigem    Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann durch 4stündiges Rühren bei einer Temperatur von 60 bis 65   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet; es ergab 32,1 Teile blaufarbige Kupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 119:
In 150 Teile Butanol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 10,0 Teile Kupfersulfat, 5,8 Teile Natriumperoxyd und 2,0 Teile   l-Pyridylazo-2-naphthol    eingerührt. Die Reaktion wurde unter   Istündigem    Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann unter 3stündigem Rühren bei 50   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Methanol und   dannSmit    Wasser gewaschen; nach dem Trocknen lieferte es 31,5 Teile blaufarbige Kupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 120:
Zu 180 Teilen Polyäthylenglycol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 4,9 Teile Nickeloxyd, 2,0 Teile Harnstoff, 4,0 Teile Natriumhydroxyd und 4,9 Teile 1,2-Cyclohexanondiamintetraacetat gegeben. Die Reaktion wurde unter   Istündigem    Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und anschliessend unter 3stündigem Rühren bei einer Temperatur von 60 bis 65   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet; es lieferte 31,2 Teile blaufarbige Nickelphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 121:
Zu 180 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril,   18,2    Teile Nickelnitrat, 2,5 Teile Triäthylamin, 7,0 Teile Calciumhydroxyd und 2,0 Teile   3,3'-bis+N,N-di(carbo-      xymethyl)aminomethyli    kresol-sulfophthalein gegeben. Die Reaktion wurde unter   Istündigem    Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann unter 3stündigem Rühren bei einer Temperatur von 50 bis 60   "C    durchgeführt Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet; es lie ferte 30,9 Teile blaufarbige Nickelphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 122:
Zu 180 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 18,2 Teile Kobaltnitrat, 2,5 Teile Äthanolamin, 5,2 Teile Calciumhydroxyd und 0,5 Teile Ammoniumpurpurat gegeben. Die Reaktion wurde unter   1 stündigem    Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann durch 3stündiges Rühren bei 50 bis 60   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst in Methanol, dann in Wasser gewaschen und getrocknet; es lieferte 32,1 Teile blaufarbige Kobaltphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 123:
Zu 180 Teilen o-Kresol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 12,6 Teile Molybdänchlorid, 8,5 Teile Natriumhydroxyd, 0,5 Teile Natriumperoxyd und 1,0 Teil Dimethylglyoxim gegeben. Die Reaktion wurde unter   stündigem    Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann durch   Sstündiges    Rühren bei 65 bis 70   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet; es lieferte 26,5 Teile blaufarbige Molybdänphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 124:
In ein Gemisch aus 100 Teilen Methanol und 50 Teilen Phenol wurden 16 Teile Phthalodinitril, 20,3 Teile Monochlorphthalodinitril, 4,2 Teile Kupferpulver, 2,8 Teile Natriumperoxyd und 1,5 Teile Oxim eingerührt. Die Reaktion wurde unter   Istündigem    Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und anschliessend unter 2stündigem Rühren bei 60 bis 65   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet; es lieferte 36,8 Teile blaufarbige Kupferdichlorphthalocyaninpigmente.

 

  Beispiel 125:
Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodinitril, 33,2 Teile Tetrachlorphthalodinitril, 8,4 Teile Kupfer(ll)chlorid, 8,0 Teile Kaliumhydroxyd und 2 Teile Diphenylcarbazon gegeben. Die Reaktion wurde unter   Istündi-    gem Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann im Rückfluss unter   Istündigem    Rühren durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst in Methanol, dann in Wasser gewaschen und getrocknet; es lieferte 34,5 Teile bläulichgrüne Kupferchlorphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 126:
In 100 Teile Äthylenglycol wurden 16 Teile Phthalodini  tril, 35,7 Teile Dibromphthalodinitril, 6,2 Teile Kupferchlorid, 5,0 Teile Natriumhydroxyd, 1,0 Teile Natriumcarbonat und 0,5 Teile Nitriltriacetat eingerührt. Die Reaktion wurde unter   Stündigem    Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann unter 3stündigem Rühren bei 70 bis 75   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst in Methanol, dann in Wasser gewaschen und getrocknet; es lieferte 40,2 Teile bläulichgrüne Tetrabromphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 127:
Zu einem Gemisch aus 100 Teilen Äthanol und 50 Teilen Phenol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodinitril, 31,8 Teile Monojodphthalodinitril, 6,8 Teile Kupfer(l)chlorid, 2,0 Teile Diäthylamin, 5,0 Teile Kaliumhydroxyd und 0,8 Teile Diphenylthiocarbazon gegeben. Die Reaktion wurde unter   Istündigem    Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann unter 4stündigem Rühren bei 65 bis 70   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet; es lieferte 42,2 Teile bläulichgrüne Kupferdijodphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 128:
In ein Gemisch aus 150 Teilen Methanol und 100 Teilen Phenol wurden 40,3 Teile Monochlorphthalodinitril, 15,1 Teile Kupfernitrat, 2,8 Teile Natriumhydroxyd und 1,0 Teile Oxim eingerührt Die Reaktion wurde unter Istündigem Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und anschliessend unter 5stündigem Rühren bei 60 bis 65   "C    durchgeführt.



  Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst in Methanol, dann in Wasser gewaschen und getrocknet; es lieferte 35,5 Teile blaufarbige Kupfertetrachlorphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 129:
Zu 250 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 66,5 Teile Tetrachlorphthalodinitril, 8,4 Teile Kupfer(ll)chlorid, 1,0 Teile Anilin, 5,5 Teile Natriumhydroxyd und 0,8 Teile Thioharnstoff gegeben. Die Reaktion wurde unter   stündigem    Rüh ren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann im Rückfluss unter 3stündigem Rühren durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet; es lieferte 56,4 Teile grünfarbige Kupferhexadekachlorphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 130:
Zu einem Gemisch aus 260 Teilen Propanol und 100 Teilen Phenol wurden unter Rühren 71,5 Teile Dibromphthalodinitril, 8,4 Teile Kupfer(II)chlorid, 5,5 Teile Natriumhydroxyd und 1,0 Teile Thioharnstoff gegeben. Die Reaktion wurde unter   Istündigem    Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann unter 4stündigem Rühren bei 65 bis 70   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet; es lieferte 56,6 Teile grünfarbige Kupferoktabromphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 131:
Zu einer Mischung aus 100 Teilen Phenol und 300 Teilen Methanol wurden 63,5 Teile Monojodphthalodinitril, 6,8 Teile Kupfer(l)chlorid, 3,6 Teile Kaliumhydroxyd und 1,0 Teile Diäthylentriaminpentraacetat gegeben. Die Reaktion wurde unter   Istündigem    Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und anschliessend unter 3stündigem Rühren bei 60 bis 65   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet; es lieferte 50,6 Teile grünfarbige Kupfertetrajodphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 132:
Zu 30 Teilen Methanol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile Kupfer(l)chlorid, 0,5 Teile Natriumhydroxyd und 0,5 Teile Dithizon gegeben. Die Reaktion wurde unter 2stündigem Durchmischen des Gemisches in einem Kneter bei Zimmertemperatur und dann im Rückfluss des Methanols durch 2stündiges Durchmischen durchgeführt.



   Nach dem Filtrieren wurde das Produkt in eine grosse Menge Methanol gegossen, worauf das Gemisch wieder gut gerührt, filtriert, mit Methanol und anschliessend mit Wasser mehrmals gewaschen wurde; es lieferte 32,1 Teile Kupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 133:
In 50 Teile Äthylenglycol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile   Kupfer(ll)chlorid,    6,2 Teile Natriumhydroxyd, 0,5 Teile Dimethylglyoxim und 1,7 Teile Ammoniumchlorid gegeben. Die Reaktion wurde unter 10stündigem Durchmischen des Gemisches in einem Kneter bei Raumtemperatur durchgeführt.



   Nach dem Filtrieren wurde das Produkt in eine grosse Menge Methanol gegossen, worauf es gut gerührt, filtriert, erst mit Methanol und dann wiederholt mit Wasser gewaschen wurde; es lieferte 32,0 Teile Kupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 134:
Zu 150 Teilen Phenol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 10,9 Teile Kupfersulfat, 8,0 Teile Kaliumhydroxyd, 0,5 Teile Oxim und 2,5 Teile Äthanolamin gegeben. Die Reaktion wurde unter 3stündigem Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur und dann unter 2stündigem Rühren bei einer Temperatur von 60 bis 65   "C    durchgeführt. Dann wurde das Gemisch filtriert. Der feste Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und mit je 720 Teilen einer   10/oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   l /0igen    wässrigen Natriumhydroxydlösung jeweils 30 Minuten lang bei 95   "C    behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet; es lieferte 32,1 Teile Kupferphthalocyaninpigmente.

  Die Pigmente haben die Kristallform der bekannten a-Type mit Spitzen an den Stellen 6,9; 9,0; 10,4; 12,4; 18,0; 18,4; 21,2; 23,6; 26,0; 27,9 und 30,3 der Röntgenstrahlenbeugungswinkel 20 (CuKa/Ni).

 

  Beispiel 135:
In ein Lösungsmittelgemisch aus 60 Teilen Phenol und 60 Teilen o-Xylol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile   Kupfer(ll)chlorid,    10,0 Teile Natriumhydroxyd und 1,0 Teile Dithizon gegeben. Die Reaktion wurde unter   Sstündigem    Rühren bei Raumtemperatur und 3stündigem Rühren bei 60 bis 65   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren, Waschen mit Methanol und dann mit Wasser sowie nach dem Trocknen lieferte das Produkt 30,5 Teile Kupferphthalocyaninpigmente. Die Pigmente zeigen ein ähnliches Röntgenstrahlenbeugungsmuster wie in Beispiel 134.



  Beispiele 136 bis 163:
Gemäss dem Verfahren nach den vorhergehenden Beispielen, jedoch unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Stoffe, wurden die entsprechenden Phthalocyaninpigmente erhalten:   Beispiel 136 137 138 139 o-Dinitrilverbindung Phthalodinitril Phthalodinitril Phthalodinitril Phthalodinitril Teile 32 32 32 32 Metallische Substanz Kobaltchlorid Nickelchlorid Kupferpulver Zinkchlorid Teile 8,2 8,2 4,0 8,5 Alkalische Substanz Natriumhydroxyd Natriumhydroxyd Natriumhydroxyd Kaliumhydroxyd Teile 5,7 5,7 3,4 4,2 Kompexbildende Verbindung Dithizon Dimethylglyoxim Thioharnstoff Äthylendiamin tetraacetat Teile 0,5 0,5 1,0 1,0 Hydrophil. org.



  Lösungsmittel Methanol Äthanol Isopropanol Äthylenglycol Teile 120 120 130 150 Ausbeute (Teile) 30,5 30,7 33,0 29,0 Beispiel 140 141 142 143 o-Dinitrilverbindung Phthalodinitril Phthalodinitril Phthalodinitril Phthalodinitril Teile 32 32 32 32 Metallische Substanz Zinnchlorid Bleisulfat Vanadiumchlorid Chromchloride Teile   11,9    19,0 7,6 7,7 Alkalische Substanz Natriumoxyd Natriumperoxyd Natriumperoxyd Natriumperoxyd Teile 3,0 3,4 3,4 3,4 Komplexbildende Verbindung Dithizon Dithizon Dithizon Diphenylcarbazon Teile 0,5 0,5 0,5 2,0 Hydrophil. org.



  Lösungsmittel Methyl-Äthylen- Methanol Methanol Methanol glycolmonoäthyläther Teile 100 120 120 120 Ausbeute (Teile) 31,5 31,1 32,0 30,1 Beispiel 144 145 146 147 o-Dinitrilverbindung Phthalodinitril Phthalodinitril Phthalodinitril Phthalodinitril Teile 32 32 32 32 Metallische Substanz Manganchlorid Ferrosulfat Palladiumchlorid Platinchlorid Teile 7,9 9,5 13,3 15,6 Alkalische Substanz Natriumperoxyd Kaliumhydroxyd Natriumhydroxyd Kaliumperoxyd Teile 3,6 4,2 3,4 4,2 Komplexbildende Verbindung Nitriltriacetat Oxim Dithizon Dithizon Teile 0,5 0,5 0,5 0,5 Hydrophil. org.



  Lösungsmittel Methanol Phenol o-Kresol Butanol Teile 120 130 130 120 Ausbeute (Teile) 30,1 32,0 29,9 28,1   Beispiel 148 149 150 151 o-Dinitrilverbihdung Sulfophthalo- Nitrophthalo- Aminophthalo- Methylphthalo dinitril dinitril dinitril dinitril Teile 51,6 43,3 35,8 35,5 Metallische Substanz   Kupfer(l)chlorid    Kupfersulfat Kupferhydroxyd Kupfersulfat Teile 6,2 10,9 6,6 10,9 Alkalische Substanz Lithiumhydroxyd Berylliumhydroxyd Magnesiumhydroxyd Natriumhydroxyd Teile 4,2 3,4 4,2 3,4 Komplexbildende Verbindung Dithizon Thioharnstoff Dimethylglyoxim Oxim Teile 0,5 1,0 0,5 0,5 Hydrophil. org.



  Lösungsmittel Methanol Äthanol Äthylenglycol Butanol Teile 120 120 150 150 Ausbeute (Teile) 44,8 38,0 32,2 30,2 Beispiel 152 153 154 155 o-Dinitrilverbindung Äthylphthalo- Methoxyphthalo- Äthoxyphthalo- 1,2-Dinitril dinitril dinitril dinitril naphthalin Teile 39,3 39,5 43,0 44,5 Metallische Substanz Kupfer(I)chlorid   Kupfer(ll)chlorid    Kupfer(ll)chlorid Kupfersulfat Teile 6,2 8,4 8,4 10,9 Alkalische Substanz Kaliumhydroxyd Natriumhydroxyd Natriumhydroxyd Natriumperoxyd Teile 4,2 5,0 5,0 3,4 Komplexbildende Verbindung Dimethyl- Äthylendiamin- Nitriltriacetat Dithizon glyoxim tetraacetat 0,5 0,5 Teile 0,5 1,0 Hydrophil. org.



  Lösungsmittel Methanol Methanol Äthanol Methanol
Butanol Naphthalin Teile 50 120 120 120
50 10 Ausbeute (Teile) 34,5 34,4 36,7 36,4 Beispiel 156 157 158 159 o-Dinitril   verbindurig    2,3-Dinitril- 2,3-Dinitril- 2,3-Dinitril- Phthalodintril naphthalin naphthalin naphthalin Teile 44,5 57,0 57,0 32,0 Metallische Substanz Kupferacetat Kupfer(I)chlorid Kupfer(l)chlorid Eisensulfat Teile 7,0 6,2 6,2 12,6 Alkalische Substanz Natriumcarbonat Natriumhydroxyd Natriumhydroxyd Natriumhydroxyd Teile 15,0 5,0 5,0 5,7 Komplexbildende Verbindung Dithizon Thioharnstoff Dimethylglyoxim Oxim Teile   0s5    0,5 0,5   0s5    Hydrophil. org.



  Lösungsmittel Methanol Methanol Äthanol Methanol
Naphthalin Dimethylsulfamid Dimethylsulfamid Teile 120 100 100 120
20 50 50 Ausbeute (Teile) 35,0 45,3 45,2 31,5   Beispiel 160 161 162 163 o-Dinitrilvebindung Phthalodinitril Methylphthalo- Methoxyphthalo- 2,3-Dinitril dinitril dinitril pyridin Teile 32,0 35,5 39,5 32,0 Metallische Substanz Kobaltchlorid Kupfer(II)oxyd Kupferpulver Kupferpulver Teile 8,2 5,0 4,0 4,0 Alkalische Substanz Natriumhydroxyd Natriumhydroxyd Natriumperoxyd Natriumperoxyd Teile 5,0 5,0 3,4   3,4    Komplexbildende Verbindung Oxim Dithizon Dithizon Dithizon Teile 0,5 0,5 0,5 0,5 Hydrophil. org.



  Lösungsmittel Methanol Methanol Methanol Methanol Teile 120 120 120 120 Ausbeute (Teile) 30,5 32,0 34,6 31,0 Beispiel 164:
Zu 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile Kupfer(I)chlorid, 2,5 Teile Ammoniumchlorid, 2,4 Teile Ammoniumpyrophosphat, 0,3 Teile Dimethylglyoxim und 4,8 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Die Reaktion wurde unter stündigem Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann im Rückfluss unter 3stündigem Rühren durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und schliesslich mit je 720 Teilen einer   1 0/oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   l /0igen    wässrigen Natriumhydroxydlösung jeweils 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt.

  Das Produkt lieferte nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen 33,5 Teile blaufarbige Kupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 165:
In 100 Teile Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile Kupfer(ll)chlorid, 2,5 Teile Ammoniumchlorid, 6,0 Teile Natriumhydroxyd, 2,0 Teile Natriumcarbonat und 0,5 Teile Dithizon gegeben. Die Reaktion wurde unter   Istündigem    Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann im Rückfluss unter 3stündigem Rühren durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst in Methanol, dann in Wasser gewaschen und mit je 720 Teilen einer   1 /Oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   10/oigen    Natriumhydroxydlösung jeweils 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet; es lieferte 32,0 Teile blaufarbige Kupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 166:
In 180 Teile Methanol wurden 43,3 Teile Nitrophthalodinitril, 10,0 Teile Kupfersulfat, 2,5 Teile Ammoniumacetat, 8,5 Teile Kaliumhydroxyd und 0,5 Teile Dithizon eingerührt. Die Reaktion wurde unter   Istündigem    Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann unter 8stündigem Rühren bei 45 bis 50   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und mit je 720 Teilen einer   10/oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   1 /Oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung jeweils 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt. Das Produkt lieferte nach dem Waschen mit Wasser und nach dem Trocknen 37,4 Teile Kupferphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 167:
Zu 150 Teilen Äthyl-Äthylenglycolmonoäthyläther wurden unter Rühren 35 Teile Methylphthalodinitril, 12,5 Teile Kupferacetat, 3,0 Teile Ammoniumcitrat, 4,6 Teile Natriumhydroxyd und 1,0 Teile Nitriltriacetat gegeben. Die Reaktion wurde unter Istündigem Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann unter 4stündigem Rühren bei 65 bis 70   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und mit je 720 Teilen einer   10/oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   1 0/oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung jeweils 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt. Nach dem Waschen mit Wasser und nach dem Trocknen lieferte das Produkt 31,0 Teile Phthalocyaninpigmente.



  Beispiel 168:
In 180 Teile Äthanol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 8,3 Teile Nickelchlorid, 3,0 Teile Ammoniumacetat, 7,5 Teile Kaliumhydroxyd und 1,0 Teile Dithizon eingerührt. Die Reaktion wurde unter   Istündigem    Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann im Rückfluss unter 3stündigem Rühren durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und mit je 720 Teilen einer   10/oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   10/oigen    Natriumhydroxydlösung jeweils 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt. Das mit Wasser gewaschene und getrocknete Produkt ergab 30,5 blaufarbige Nickelphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 169:
Zu 120 Teilen Isopropanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 10,4 Teile Nickeloxyd, 2,0 Teile Ammoniummetaphosphat, 5,0 Teile Natriumperoxyd und 1,0 Teile Thioharnstoff gegeben. Die Reaktion wurde unter   1 stündi-    gem Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann unter 4stündigem Rühren bei 60 bis 65   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und mit je 720 Teilen einer   1 /Oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   10/oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung je 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewasehen und getrocknet. Es lieferte 31,5 Teile blaufarbige Nikkelphthalocyaninpigmente.

 

  Beispiel 170:
Zu einem Gemisch aus 100 Teilen Äthylenglycol und 50 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 17,6 Teile Kobaltsulfat, 3,0 Teile Ammoniumchlorid, 7,6 Teile Kaliumperoxyd und 1,0 Teile Äthylendiamintetraacetat gegeben. Die Reaktion wurde unter Istündigem Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann  durch 2stündiges Rühren bei 70 bis 75   "C    durchgeführt.



  Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und mit je 720 Teilen einer   1 /0igen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   10/oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung je 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen lieferte das Produkt 30,1 Teile blaufarbige Kobaltphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 171:
Zu 150 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 18,2 Teile Kobaltnitrat, 3,0 Teile Ammoniumsulfat, 2,0 Teile Harnstoff, 5,0 Teile Natriumhydroxyd und 0,5 Teile Dimethylglyoxim gegeben. Die Reaktion wurde unter stündigem Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann unter 3stündigem Rühren bei 75   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und anschliessend mit je 720 Teilen einer   10/oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   10/oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung je 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet; es ergab 30,5 Teile blaufarbige Kobaltphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 172:
Zu 120 Teilen Propanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 12,7 Teile Molybdänchloridpulver, 3,0 Teile   Ammoniumnitrat,    5,0 Teile Triäthylamin, 5,0 Teile Natriumcarbonat und 0,5 Teile Dithizon gegeben. Die Reaktion wurde unter   Istündigem    Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und durch anschliessendes 4stündiges Rühren bei 60 bis 65   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und mit je 720 Teilen einer   l /0igen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   10/oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung je 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt.

  Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen lieferte das Produkt 30,6 Teile blaufarbige Molybdänphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 173:
In 150 Teile Polyäthylenglycol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 18,0 Teile Zinksulfat, 3,0 Teile Ammoniumsulfat und 5,0 Teile Natriumperoxyd eingerührt. Die Reaktion wurde unter   Istündigem    Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann unter 3stündigem Rühren bei 65 bis 70   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und mit je 720 Teilen einer   1 /oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   1 /Oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung je 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt. Das Produkt lieferte, nachdem es mit Wasser gewaschen und getrocknet war, 29,8 Teile bläulichgrüne Zinkphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 174:
Zu einem Gemisch aus 50 Teilen Benzol und 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodinitril, 20,3 Teile Monochlorphthalodinitril, 2,0 Teile Kupferpulver, 3,1 Teile Kupfer(l)chlorid, 2,5 Teile Ammoniumchlorid, 5,0 Teile Natriumperoxyd, 0,5 Teile Dithizon und 2,0 Teile Äthylendiamin gegeben. Die Reaktion wurde unter stündigem Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann unter 4stündigem Rühren bei 65 bis 70   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und anschliessend mit je 720 Teilen einer   1 /Oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   10/oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung jeweils 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt.

  Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen lieferte das Produkt 32,5 Teile blaufarbige Kupferchlorphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 175:
Zu einem Gemisch aus 30 Teilen Phenol und 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodinitril, 33,2 Teile Tetrachlorphthalodinitril, 8,4 Teile   Kupfer(l l)chlorid,    0,5 Teile Ammoniumacetat, 2,0 Teile Pyridin, 15,5 Teile Natriumperoxyd und 0,3 Teile Dimethylglyoxim gegeben. Die Reaktion wurde unter   1 stündigem    Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und anschliessend unter 2stündigem Rühren bei 65 bis 70   "C    durchgeführt.

  Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und anschliessend mit je 720 Teilen einer   10/cigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   10/cigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung je 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt. Nachdem das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet war, lieferte es 42,0 Teile bläulichgrüne Kupferchlorphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 176:
Zu einem Gemisch aus 50 Teilen Phenol und 100 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodinitril, 35,7 Teile Dibromphthalodinitril, 6,2 Teile Kupfer(l)chlorid, 3,0 Teile Ammoniumnitrat, 8,5 Teile Kaliumhydroxyd und 1,0 Teile Dithizon gegeben. Die Reaktion wurde unter   1 stündi-    gem Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   OC    und dann unter 3stündigem Rühren bei 70 bis 75   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und mit je 720 Teilen einer   10/oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   1 /Oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung je 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt.

  Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet; es lieferte 43,5 bläulichgrüne Kupfertetrabromphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 177:
Zu einem Gemisch aus 50 Teilen Methanol und 100 Teilen Äthylendiamin wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodinitril, 31,8 Teile Monojodphthalodinitril, 10,9 Teile Kupfersulfat, 2,5 Teile Ammoniumchlorid, 7,0 Teile Natriumhydroxyd und 1,5 Teile Pyrogallolsulfophthalein gegeben. Die Reaktion wurde unter Istündigem Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann unter 3stündigem Rühren bei 70 bis 75   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und mit je 720 Teilen einer   10/cigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   l /Oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung jeweils 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt.

  Das mit Wasser gewaschene und getrocknete Produkt ergab 40,5 Teile bläulichgrüne Kupferdijodphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 177:
In 180 Teile Phenol wurden 16 Teile Phthalodinitril, 24,6 Teile Dichlorphthalodinitril, 15,1 Teile Kupfer(ll)chlorid, 2,5 Teile Ammoniumchlorid, 7,0 Teile Natriumhydroxyd und 1,0 Teile Dithizon eingerührt. Die Reaktion wurde unter   Istündi-    gem Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 50 bis 60   "C    und dann unter 3stündigem Rühren bei 70 bis 75   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und mit je 720 Teilen einer   l /Oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   l0loigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung jeweils 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt. 

  Das mit Wasser gewaschene und getrocknete Produkt ergab 37,2 Teile bläulichgrüne Kupfertetrachlorphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 178:
In ein Gemisch aus 50 Teilen Benzol und 100 Teilen Phe  nol wurden unter Rühren 40,6 Teile Monochlorphthalodinitril, 6,8 Teile Kupfer(l)chlorid, 0,5 Teile Ammoniumacetat,   5,0*Teile    Diäthylamin, 5,0 Teile Natriumcarbonat 0,5 Teile Natriumperoxyd und 0,5 Teile Nitriltriacetat gegeben. Die Reaktion wurde unter Istündigem Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann unter 3stündigem Rühren bei 65 bis 70   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und mit je 720 Teilen einer   l /Oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   l /Oigen    Natriumhydroxydlösung jeweils 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt.

  Das mit Wasser gewaschene und getrocknete Produkt lieferte 35,5 Teile bläulichgrüne Kupfertetrachlorphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 179:
Zu einem Gemisch aus 150 Teilen Methanol und 180 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 71,5 Teile Dibromphthalodinitril, 10,9 Teile Kupfersulfat, 2,5 Teile Ammoniumchlorid, 2,0 Teile Pyridin, 7,0 Teile Kaliumperoxyd und 0,5 Teile Dithizon gegeben. Die Reaktion wurde unter   Istündigem    Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann unter 4stündigem Rühren bei 60 bis 65   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und mit je 720 Teilen einer   10/,,igen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   l /Oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung jeweils 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt.

  Das mit Wasser gewaschene und getrocknete Produkt ergab 59,7 Teile grünfarbige Kupferoktabromphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 180:
Zu 260 Teilen Phenol wurden unter Rühren 63,5 Teile Monojodphthalodinitril, 8,4 Teile Kupfer(I)chlorid, 3,0 Teile Ammoniumnitrat, 2,0 Teile Anilin, 3,5 Teile Natriumperoxyd und 0,5 Teile Dithizon gegeben. Die Reaktion wurde unter   1 stün-    digem Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 50 bis 60   "C    und dann unter 3stündigem Rühren bei 70 bis 75   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst in Methanol, dann in Wasser gewaschen und mit je 720 Teilen einer   l /Oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   l /Oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung je 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt. Das mit Wasser gewaschene und getrocknete Produkt ergab 54,3 Teile grünfarbige Kupfertetradijodphthalocyaninpigmente.



  Beispiel 181:
Zu einem Gemisch aus 150 Teilen Phenol und 100 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 66,5 Teile Tetrachlorphthalodinitril, 6,8 Teile Kupfer(l)chlorid,   4,0    Teile Ammoniumcitrat, 1,0 Teile Ammoniumchlorid, 4,8 Teile Natriumhydroxyd und 0,3 Teile Dimethylglyoxim gegeben. Die Reaktion wurde unter   Istündigem    Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann unter 6stündigem Rühren bei 50 bis 55   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst in Methanol, dann in Wasser gewaschen und mit je 720 Teilen einer   l /Oigen    wässrigen Salzsäurelösung und einer   l /Oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung jeweils 1 Stunde lang bei 95   "C    behandelt.

  Das mit Wasser gewaschene und getrocknete Produkt lieferte 55,7 Teile grünfarbige   Kupferhexadekachlorphthalocyaninpigmente.   



  Beispiel 182:
In ein Lösungsmittelgemisch aus 75 Teilen Methanol und 25 Teilen Xylol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile Kupfer(l)chlorid, 3,0 Teile Natriumhydroxyd, 2 Teile Dodecylbenzolsulfat und 0,5 Teile Dithizon eingerührt. Die Reaktion wurde unter 5stündigem Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann im   RüclSfluss    unter   Istündigem    Rühren durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und mit je 720 Teilen. einer   10/oigen    wässrigen Salz    säurelösung und einer 1 0/oigen wässrigen Natriumhydroxydlö-    sung jeweils 30 Minuten lang bei 95   "C    behandelt.

  Das mit Wasser gewaschene und getrocknete Produkt lieferte 32,1 Teile Kupferphthalocyaninpigmente.



   Die Pigmente zeigen die Kristallform der bekannten   Type    mit Spitzen an folgenden Stellen der Röntgenstrahlenbeugungswinkel 20   (CuaK/Ni):    6,8; 7,2; 9,9; 15,6; 16,0; 24,0; 24,8; 26,6 und 27,4.



  Beispiel 183:
Zu einem Lösungsmittelgemisch aus 150 Teilen Phenol und 30 Teilen Nitrobenzol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 15,5 Teile Kupfersulfat, 8,5 Teile Kaliumhydroxyd, 1,0 Teile Thioharnstoff und 40 Teile Äthylenglycol gegeben. Die Reaktion wurde unter 3stündigem Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 30 bis 40   "C    und dann unter 2stündigem Rühren bei 70 bis 75   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 182 behandelt; es lieferte 32,0 Teile Kupferphthalocyaninpigmente.



   Die Pigmente weisen die Kristallform der bekannten a-Type auf mit Spitzen an folgenden Stellen der Röntgenstrahlenbeugungswinkel 20 (CuKa/Ni): 6,9; 9,0; 10,4; 12,4;   18,0; 18,4;    21,2; 23,6; 26,0; 27,9 und 30,3.



  Beispiel 184:
Zu einem Lösungsmittelgemisch aus 15 Teilen Methanol und 75 Teilen Chlorbenzol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile Kupfer(lI)chlorid, 5,7 Teile Natriumhydroxyd und 0,2 Teile Dimethylglyoxim gegeben. Dann wurden zum Gemisch 25 Teile eines nichtionischen Aktivators (Polyoxyäthylennonylphenoläther, R Pelletex,   N4 12 -    Miyoshi Fat and Oil) gegeben. Die Reaktion wurde unter 3stündigem Rühren des Gemisches bei 70   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 66 behandelt; es lieferte 31,5 Teile Kupferphthalocyaninpigmente.



   Die Röntgenstrahlenanalyse ergab, dass die Pigmente dasselbe Röntgenstrahlenbeugungsmuster aufweisen wie die Kupferphthalocyaninpigmente mit der Kristallform der bekannten a-Type.



  Beispiel 185:
Zu einem Lösungsmittelgemisch aus 100 Teilen Butanol, 20 Teilen Trichlorbenzol, 10 Teilen Phenol und 20 Teilen Äthylenglycol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 12,5 Teile Kupferacetat, 5,5 Teile Natriumhydroxyd, 6 Teile Harnstoff und 0,4 Teile Nitriltriacetat gegeben. Die Reaktion wurde unter 3stündigem Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann unter 2stündigem Rühren bei 60 bis 65   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen; nach dem Trocknen lieferte es 30,5 Teile Kupferphthalocyaninpigmente.

 

   Die Röntgenstrahlenanalyse ergibt, dass die Pigmente dasselbe Röntgenstrahlenbeugungsmuster aufweisen wie die Kupferphthalocyaninpigmente mit der Kristallform der bekannten   p-Type.   



  Beispiel 186:
In ein Lösungsmittelgemisch aus 80 Teilen Methanol, 20 Teilen Diäthylenglycoläthyläther und 60 Teilen Benzol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 6,8 Teile Kupfer(l)chlorid, 6 Teile Natriumhydroxyd, 2,5 Teile Äthanolamin und 0,2 Teile, Oxim eingerührt. Die Reaktion wurde unter 3stündigem Rüh  ren des Gemisches bei einer Temperatur von 65 bis 70   "C    durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt in ähn   licher*Weise    wie in Beispiel 182 behandelt; es lieferte 32,5 Teile Kupferphthalocyaninpigmente.



   Die Röntgenstrahlenanalyse ergibt, dass die Pigmente eine Mischung aus Kupferphthalocyaninpigmenten der Kristallformen mit bekannten a- und   Typen    darstellen.



  Beispiel 187:
Zu 150 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 6,8 Teile   Kupfer(l)chlorid,    und 5,4 Teile Ammoniumchlorid gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt, dann wurden 4,5 Teile Natriumhydroxyd und 1 Teil Pyridin langsam zugegeben. Nach dem Zusatz von 0,5 Teilen Dithion wurde die Reaktion im Rückfluss unter 3stündigem Rühren fortgesetzt. Dann wurden langsam 24 Teile Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt.



  Das Gemisch wurde wiederum 1 Stunde und anschliessend im Rückfluss noch 1 Stunde gerührt Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und in 640 Teilen einer   0,50/obigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert, worauf das Gemisch   'h    Stunde lang bei 95   "C    gerührt und anschliessend filtriert wurde. Das mit Wasser gewaschene und getrocknete Produkt ergab 33,4 Teile Kupferphthalocyaninpigmente. Das Produkt zeigt dieselbe Kristallform wie die Kupferphthalocyaninpigmente der bekannten   Type.    Die Pigmente verfügen über einen reinen Farbton, eine starke Färbekraft und eine sehr gute Dispergierfähig   keit    Beispiel 188:
Zu 150 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 6,8 Teile Kupfer(I)chlorid und 5,4 Teile Ammoniumchlorid gegeben.

  Das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt, dann wurden 4,5 Teile Natriumhydroxyd und 1 Teile Pyridin langsam zugegeben. Nach dem darauffolgenden Zusetzen von 0,5 Teilen Dithizon wurde die Reaktion im Rückfluss unter 3stündigem Rühren fortgesetzt. Dann wurden langsam 35 Teile Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt und dann im Rückfluss 1 weitere Stunde lang. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und in 640 Teilen einer   0,50/obigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert, worauf das Gemisch   '±    Stunde lang bei 95   "C    gerührt und anschliessend filtriert wurde. Das Produkt ergab nach dem Waschen mit Wasser uhd nach dem Trocknen 33,4 Teile Kupferphthalocyaninpigmente.

  Das Produkt zeigt dieselbe Kristallform wie die Kupferphthalocyaninpigmente der bekannten   ss-Type.    Die Pigmente verfügen über einen reinen Farbton, der im Vergleich zu den Pigmenten nach Beispiel 187 leicht rot ist, eine starke Färbekraft   und.eine    sehr gute Dispergierfähigkeit.



  Beispiel 189:
Zu 150 Teilen Äthanol   wurden    unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile Nickelchlorid, 5,4 Teile Ammoniumchlorid, 6,0 Teile Natriumhydroxyd, 1,0 Teile Äthylendiamintetraacetat und 2 Teile Triäthanolamin gegeben. Die Reaktion wurde unter   Istündigem    Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann im Rückfluss unter 4stündigem Rühren durchgeführt. Dann wurden langsam 10 Teile einer   98zeigen    Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt und das Gemisch wurde im Rückfluss 2 Stunden lang gerührt.

  Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und dann in 640 Teilen einer   1 /Oigen    wässrigen Natriumcarbonatlösung dispergiert, worauf das Gemisch 1 Stunde lang bei 95   "C    gerührt und anschliessend filtriert wurde. Das mit Wasser gewaschene und getrocknete Produkt ergab 31,2 Teile Nickelphthalocyaninpigmente.



   Das Produkt zeigt dieselbe Kristallform wie die Nickelph thalocyaninpigmente der bekannten   Type.    Die Pigmente verfügen über einen reinen Farbton, eine starke Färbekraft und eine sehr gute Dispergierfähigkeit.



  Beispiel 190:
Zu 100 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile Kupfer(I)chlorid und 3,0 Teile Ammoniumchlorid gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt, dann wurden 5 Teile Natriumchlorid und anschliessend 1 Teile Dithizon hinzugefügt. Die Reaktion wurde im Rückfluss unter 3stündigem Rühren fortgesetzt. Dann wurden langsam 60 Teile einer   98zeigen    Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt, Das Gemisch wurde 1 weitere Stunde lang und dann im Rückfluss noch   'h    Stunde lang gerührt Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und in 640 Teilen einer   10/oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert, worauf das Gemisch 1 Stunde lang bei 80   "C    gerührt und anschliessend filtriert wurde.

  Das mit Was ser gewaschene Produkt lieferte nach dem Trocknen 33,4 Teile Kupferphthalocyaninpigmente. Das Produkt zeigt dieselbe Kristallform wie die Phthalocyaninpigmente der bekannten   Type.    Die Pigmente verfügen über einen reineren Farbton mit tieferem Rot im Vergleich zu den Pigmenten nach den Beispielen 187 und 188 sowie über eine starke Färbekraft und eine sehr gute Dispergierfähigkeit.



  Beispiel 191:
In 100 Teile Methanol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile Kupfer(l)chlorid, sowie 3,0 Teile Ammoniumchlorid eingerührt und das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt Dann wurden langsam 5 Teile Natriumhydroxyd zugesetzt.



  Nach weiterer Zugabe von 0,9 Teilen Glyoxim wurde die Re aktion im Rückfluss unter 3stündigem Rühren fortgesetzt.



  Dann wurden langsam 141 Teile einer   980/cigen    Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde wiederum 1 Stunde lang bei Raumtemperatur und dann im Rück fluss eine weitere   ti    Stunde lang gerührt. Nach dem   Filtriere    wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und in 640 Teilen einer   10/oigen    wässrigen Kaliumhydroxydlösung dispergiert, worauf das Gemisch 1 Stunde lang bei 60   "C    gerührt und anschliessend filtriert wurde. Das mit Wasser gewaschene Produkt lieferte nach dem Trocknen 34,3 Teile Kupferphthalocyaninpigmente. Das Produkt ist ein Gemisch aus Kupferphthalocyaninpigmenten mit den Kristallformen der bekannten   ss-    und y-Typen.

  Die Pigmente verfügen über einen reinen Farbton, starke Färbekraft und sehr gute Dispergierfähigkeit Beispiel 192:
Zu 100 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile   Kupfer(ll)chlorid    und 4 Teile Ammo niumnitrat gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt, dann wurden 7 Teile Kaliumhydroxyd langsam zugegeben. Nach dem weiteren Hinzufügen von 0,8 Teilen   Thioharn    stoff wurde die Reaktion unter   Istündigem    Rühren bei 40   "C    und dann im Rückfluss unter 2stündigem Rühren fortgesetzt.

 

  Dann wurden langsam 100 Teile einer   980/eigen    Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde wieder 1 Stunde lang und dann im Rückfluss 6 Stunden lang gerührt.



  Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und in 640 Teilen einer   1 /0igen    wässrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert, worauf das Gemisch 1 Stunde lang bei 80   "C    gerührt und anschliessend filtriert wurde. Das mit Wasser gewaschene Produkt lieferte nach dem Trocknen 34,2 Teile Kupferphthalocyaninpigmente. Das Produkt zeigt dieselbe Kristallform wie die Kupferphthalocyaninpigmente der bekannten y-Type. Die Pigmente verfügen über  einen reinen Farbton, eine starke Färbekraft und eine sehr gute Dispergierfähigkeit.



  Beispiel 193:
In 100 Teile Äthanol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile   Kupfer(ll)chlorid    und 4 Teile Ammoniumacetat eingerührt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt, dann wurden 8 Teile Natriumcarbonat und 2 Teile Natriumhydroxyd zugegeben. Nach dem weiteren Hinzufügen von 1 Teile Dithizon wurde die Reaktion unter stündigem Rühren des Gemisches bei 40   "C    und dann im Rückfluss unter 3stündigem Rühren fortgesetzt. Dann wurden langsam 100 Teile einer   98zeigen    Schwefelsäure tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde wiederum 1 Stunde lang und dann im Rückfluss   X    Stunde lang gerührt.

  Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und in 640 Teilen einer   1 O/oigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert, worauf das Gemisch 1 Stunde lang bei 80   "C    gerührt und anschliessend filtriert wurde. Nach dem Waschen mit Wasser und nach dem Trocknen lieferte das Produkt 31,6 Teile Kupferphthalocyaninpigmente. Das Produkt zeigt dieselbe Kristallform wie die Kupferphthalocyaninpigmente der bekannten   -Type.    Die Pigmente verfügen über einen reinen Farbton, eine starke Färbekraft und eine sehr gute Dispergierfähigkeit.



  Beispiel 194:
Zu 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile Kupfer(I)chlorid und 5 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Die Reaktion wurde unter   2'hstündigenr    Rühren des Gemisches bei 30   "C    durchgeführt, worauf 40 Teile Salzsäure langsam zugegeben wurden. Das Gemisch wurde weiter 1 Stunde lang und dann im Rückfluss noch einmal eine Stunde lang gerührt. Nach dem Filtrieren wurde das Gemisch mit Wasser gewaschen und in 640 Teilen einer   0,50/obigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert; daraufhin wurde das Gemisch   'h    Stunde lang bei 95   "C    gerührt und anschliessend filtriert. Nach dem Waschen mit Wasser und nach dem Trocknen ergab das Produkt 33,4 Teile Kupferphthalocyaninpigmente.

  Das Produkt zeigt dieselbe Kristallform wie die Kupferphthalocyaninpigmente der bekannten   Type.    Die Pigmente verfügen über einen reinen Farbton, eine starke Färbekraft und eine sehr gute Dispergierfähigkeit.



  Beispiel 195:
Zu 180 Teilen Polyäthylenglycol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,2 Teile Nickelchlorid, 2,0 Teile Harnstoff und 5,5 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt, dann wurden 4,9 Teile 1,2-Cyclohexanondiamintetraacetat langsam hinzugefügt. Die Reaktion wurde unter   Istündigem    Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann unter 3stündigem Rühren bei 70 bis 75   "C    fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50   "C    abgekühlt und es wurden ihm langsam 20 Teile Phosphorsäure tropfenweise zugefügt. Das Gemisch wurde wieder 1 Stunde lang und bei 70   "C    weitere 2 Stunden lang gerührt.

  Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit heissem Wasser gewaschen und in 640 Teilen einer   0,50/obigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert, worauf das Gemisch   X    Stunde lang bei 95   "C    gerührt und anschliessend filtriert wurde. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet; es lieferte 31 Teile Nickelphthalocyaninpigmente. Das Produkt zeigt dieselbe Kristallform wie die Nickelphthalocyaninpigmente der bekannten   Type.    Die Pigmente verfügen über einen reinen Farbton, eine starke Färbekraft und eine sehr gute Dispergierfähigkeit.



  Beispiel 196:
Zu 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile Kupfer(ll)chlorid und 5,0 Teile Natri- umhydroxyd gegeben. Das Gemisch wurde   L    Stunde lang gerührt, dann wurden 2,5 Teile Ammoniumchlorid und 0,5 Teile Dimethyloxim langsam hinzugefügt. Die Reaktion wurde unter stündigem Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann im Rückfluss unter 3stündigem Rühren fortgesetzt. Dann wurden 98 Teile Essigsäure langsam tropfenweise zugesetzt.

  Das Gemisch wurde wieder 1 Stunde lang und dann im Rückfluss 2 Stunden lang gerührt Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und in 640 Teilen einer   0,50/obigen    wässrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert, worauf das Gemisch 1 Stunde lang bei 80   "C    gerührt und anschliessend filtriert wurde. Das Produkt ergab nach dem Waschen mit Wasser und nach dem Trocknen 33,3 Teile Kupferphthalocyaninpigmente. Das Produkt zeigt dieselbe Kristallform wie die Kupferphthalocyaninpigmente der bekannten   Type.    Die Pigmente verfügen über einen reinen Farbton, eine starke Färbekraft und eine sehr gute Dispergierfähigkeit.



  Beispiel 197:
Zu 180 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 18,2 Teile Nickelnitrat, 0,5 Teile Ammoniumchlorid und 2,0 Teile Ammoniumacetat gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt, dann wurden 1 Teil Dithizon und 2 Teile Triäthanolamin langsam zugefügt. Nach dem weiteren Zusetzen von 14,0 Teilen Calciumhydroxyd wurde die Reaktion unter Istündigem Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann unter 3stündigem Rühren bei 60   "C    fortgesetzt. Dann wurde das Gemisch auf 50   "C    abgekühlt und es wurden langsam 10 Teile wasserfreie Phosphorsäure tropfenweise zugesetzt.



  Dann wurde das Gemisch wieder   X    Stunde lang und dann bei 60   "C    2 Stunden lang gerührt Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und in 640 Teilen einer   0,50/obigen    wässrigen Natriumcarbonatlösung dispergiert, worauf das Gemisch   k    Stunde lang bei 95   "C    gerührt und anschliessend filtriert wurde. Das Produkt lieferte, nachdem es mit Wasser gewaschen und getrocknet war, 29,5 Teile Nickelphthalocyaninpigmente.

  Das Produkt zeigt dieselbe Kristallform wie die Nickelphthalocyaninpigmente der bekannten   Type.    Die Pigmente verfügen über einen reinen Farbton, eine starke Färbekraft und eine sehr gute Dispergierfähigkeit Beispiel 198:
In 150 Teile Butanol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 18,2 Teile Kobaltnitrat und 0,5 Teile Ammoniumpurpurat eingerührt. Das Gemisch wurde   L    Stunde lang gerührt, dann wurden 2,5 Teile Triäthanolamin und 5,2 Teile Natriumhydroxyd langsam zugegeben. Nach weiterer Zugabe von 1 Teil Dithizon wurde die Reaktion unter 5stündigem Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann unter 3stündigem Rühren bei 50 bis 60   "C    fortgesetzt. Dann wurden 15 Teile einer   350/oigen    Salzsäure langsam tropfenweise zugesetzt. 

  Das Gemisch wurde wieder 'h Stunde lang und dann bei 60   "C    eine weitere Stunde lang gerührt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und in 640 Teilen einer   0,5neigen    wässrigen Natriumcarbonatlösung dispergiert, worauf das Gemisch 1 Stunde lang bei 95   "C    gerührt und anschliessend filtriert wurde. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet; es lieferte 30,2 Teile Kobaltphthalocyaninpigmente. Das Produkt zeigt dieselbe Kristallform wie die Kobaltphthalocyaninpigmente der bekannten   13-Type.    Die Pigmente verfügen über einen reinen Farbton, eine starke Färbekraft und eine sehr gute Dispergierfähigkeit.  



  Beispiel 199:
Zu 150 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile   Phthalodinitril,    6,2 Teile   Kupfer(l)chlorid    und 5,4 Teile Am   ;nogiumchlorid    gegeben. Dann wurden langsam 4,6 Teile Natriumhydroxyd und 1 Teil Pyridin zugesetzt. Nach der weiteren Zugabe von 1 Teil Dithizon und 2 Teilen Natriumalkylralsulfonat wurde die Reaktion unter Istündigem Rühren des Gemisches und im Rückfluss unter weiterem   Sstündigem      Rüh.   



  ren durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 60   "C    abgekühlt und es wurden 20 Teile einer   980/oigen    Schwefelsäure langsam tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde   1    Stunde lang gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch durch Zusatz einer alkalischen Substanz, wie Ammoniak, neutralisiert und filtriert, um etwaige Unreinigkeiten zu beseitigen sowie mit Methanol gewaschen. Zu diesem Gemisch wurden unter Rühren 100 Teile Natriumalkylsulfonat gegeben. Nach dem Abdestillieren des Methanols unter reduziertem Druck ergab sich eine Zusammensetzung aus Pigmenten und einem oberflächenaktiven Mittel.

  Das Produkt konnte nach Wasserzusatz leicht ohne Absetzen der   Pig    mente dispergiert werden, so dass es sich für den Pigmentdruck von Geweben eignet Beispiel 200:
Zu 150 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,9 Teile Kobaltchlorid und 5 Teile Ammoniumnitrat gegeben. Dann wurden langsam 10 Teile Natriumhydroxyd und 1 Teil Pyridinin zugesetzt. Nach weiterer Zugabe von 1 Teil Dimethylglyoxim wurde die Reaktion unter stündigem Rühren des Gemisches und dann im Rückfluss unter 4stündigem Rühren durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 40   "C    gekühlt und es wurden langsam 20 Teile   einer'980/oigen    Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt. Nach dem weiteren Zufügen von 3 Teilen   Dodecylsulfo-    succinat wurde das Gemisch im Rückfluss 1 Stunde lang ge rührt.

  Dann wurde das Gemisch in ähnlicher Weise wie im
Beispiel 199 behandelt und es wurden unter Rühren 100 Teile Polyoxyäthylenlauryläther zugesetzt. Nach dem Abdestillieren des Methanols unter reduziertem Druck ergab sich eine Zusammensetzung aus Pigmenten und einem oberflächenaktiven Mittel. Beim Aufquellen mit Wasser und Eingeben in eine wässrige Dispersion aus Acrylharz oder syntheti   schem    Gummi erwies sich das Produkt als sehr geeignet zum Pigmentdrucken verschiedener, zu färbender Stoffe, z. B. Fasern.



   Beispiel 201:
Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile
Phthalodinitril, 8,6 Teile Nickelchlorid und 5,4 Teile Ammoniumchlorid gegeben. Dann wurden dem Gemisch langsam 5 Teile Natriumhydroxyd, 5 Teile Natriumcarbonat und 1 Teil
Pyridin zugesetzt. Nach weiterer Zugabe von 1 Teil Dithizon wurde die Reaktion unter   Istündigem    Rühren des Gemisches und dann im Rückfluss unter 3stündigem Rühren durchgeführt. Das Gemisch wurde dann auf 60   "Cabgekühlt    und es wurden ihm langsam 20 Teile Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde im Rückfluss 3 Stunden lang gerührt und dann in ähnlicher Weise wie im Beispiel 199 behandelt. Zu diesem Gemisch wurden unter Rühren 10 Teile
Polyoxyäthylenalkylphenol gegeben.

  Nach dem Abdestillieren des Äthanols unter reduziertem Druck ergab sich eine Zusammensetzung aus Pigmenten und einem oberflächenaktiven Mittel. Durch Zugabe des Produktes in eine Viskosespinnlösung kann eine entsprechend gefärbte Spinnlösung erhalten werden.



  Beispiel 202:
Zu 150 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile Kobaltchlorid sowie 3 Teile Ammoniumacetat gegeben. Dann wurden dem Gemisch langsam 6,5 Teile Natriumhydroxyd und 2 Teile Triäthanolamin zugesetzt. Nach weiterer Zugabe von 1 Teil Thioharnstoff und 2 Teilen Polyoxyäthylenalkylphenol wurde die Reaktion unter   Istündigem    Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur und dann im Rückfluss unter 4stündigem Rühren durchgeführt.



  Dann wurde das Gemisch auf 40   "C    gekühlt und es wurden ihm langsam 20 Teile einer   980/oigen    Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt, worauf das Gemisch im Rückfluss 1 Stunde lang gerührt wurde. Dann wurde das Gemisch in ähnlicher Weise wie im Beispiel 83 behandelt. Nach Zugabe von 3 Teilen Sorbitandiester und 2 Teilen Trioxystearinglycerin wurde das Methanol bei reduziertem Druck abdestilliert und es ergab sich eine Zusammensetzung aus Pigmenten und einem oberflächenaktiven Mittel.



   Wenn das Produkt mit anderen Additiven einem natürlichen Gummi zugesetzt und in einem Mischwerk geknetet wird, zeigt der Gummi eine bemerkenswert gesteigerte Widerstandsfähigkeit gegen Alterungserscheinungen im Vergleich zu üblichen Gummiarten. Das Produkt eignet sich aus zum Färben von Gummi.



  Beispiel 203:
Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile Kupfer(ll)chlorid und 4 Teile Ammoniumacetat gegeben. Dann wurden 5,8 Teile Natriumcarbonat und 2 Teile Natriumhydroxyd langsam zugesetzt. Nach weiterer Zugabe von 1 Teil Dithizon wurde die Reaktion unter   Istündigem    Rühren des Gemisches und dann im Rückfluss unter 3stündigem Rühren durchgeführt. Das Gemisch wurde dann auf 60   "C    gekühlt und es wurden langsam 15 Teile einer   980/oigen    Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt.



  Nach Zugabe von 0,5 Teilen Polyoxyäthylenalkylphenoläther wurde das Gemisch im Rückfluss 1   1X    Stunden lang gerührt und dann in ähnlicher Weise behandelt wie in Beispiel 199.



  Nach Zusatz von 20 Teilen Polyoxyäthylenalkylphenoläther wurde das Äthanol bei reduziertem Druck abdestilliert und es ergab sich eine Zusammensetzung aus Pigmenten und einem oberflächenaktiven Mittel.



   Das Produkt ist in öligen Vehikeln dispergierbar. Deshalb kann es, wenn in solchen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Benzol, Toluol, Keton usw., dispergiert wird, für Lacke, Kunststoffe, Gummi und für Offsetfarben verwendet werden.



  Beispiel 204:
Zu 100 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile Kobaltchlorid und 4 Teile Ammoniumsulfat gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt. Dann wurden langsam 7,5 Teile Kaliumhydroxyd zugesetzt. Nach weiterer Zugabe von 1 Teil Glyoxim wurde die Reaktion unter   Istündigem    Rühren des Gemisches bei 40   "C    und dann im Rückfluss unter 3stündigem Rühren fortgesetzt.

 

  Dann wurden langsam 100 Teile einer   980/oigen    Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt, worauf das Gemisch 1 Stunde lang und dann im Rückfluss 'L Stunde lang gerührt wurde.



  Nachdem das Gemisch mit Wasser gewaschen und getrocknet war, ergaben sich 41,6 Teile Kobaltphthalocyaninbisulfat.



  Beispiel 205:
In 100 Teile Äthanol wurden 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile   Kupfer(ll)chlorid    und 4 Teile Ammoniumacetat eingerührt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt. Dann wurden ihm langsam 8 Teile Natriumcarbonat und 5,5 Teile Natriumhydroxyd beigegeben. Nach weiterer Zugabe von 1 Teil Dithizon wurde die Reaktion unter   Istündigem    Rühren des Gemisches bei 40   C    und dann im Rückfluss unter 3stündigem Rühren fortgesetzt. Dann wurden langsam 82 Teile  einer 98%igen Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang und im Rückfluss   'k    Stunde   langgerührt,    dann filtriert. Das Produkt wurde mit Äthanol gewaschen und getrocknet; es ergab 44,7 Teile Kupferphthalocyaninbisulfat.



  Beispiel 206:
Zu 100 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,6 Teile Nickelchlorid und 5,4 Teile Ammoniumchlorid gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt. Dann wurden ihm langsam 5,8 Teile Natriumhydroxyd und 2 Teile Triäthanolamin zugesetzt. Nach weiterer Zugabe von 0,8 Teilen Thioharnstoff wurde die Reaktion unter lstündigem Rühren des Gemisches bei 40   "C    und dann im Rückfluss unter 4stündigem Rühren fortgesetzt. Dann wurden langsam 125 Teile einer   98öligen    Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt und das Gemisch wurde weiterhin 1 Stunde lang und im Rückfluss   ti    Stunde lang gerührt und anschliessend filtriert. Nachdem das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet war, lieferte es 40,7 Teile Nickelphthalocyaninbisulfat.



  Beispiel 207:
Zu 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 2,2 Teile Kupferpulver und 2,0 Teile Kupfer (I)chlorid gegeben. Das Gemisch wurde   'k    Stunde lang gerührt. Dann wurden ihm langsam 4 Teile Ammoniumsulfat und 5,0 Teile Kaliumhydroxyd beigegeben. Nach weiterer Zugabe von 1 Teil Glyoxim wurde die Reaktion unter   Istündi-    gem Rühren des Gemisches bei 40   "C    und dann im Rückfluss unter 2stündigem Rühren fortgesetzt. Dann wurden langsam 115 Teile einer   980/oigen    Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt Das Gemisch wurde 1 Stunde lang und dann im Rückfluss   X    Stunde lang gerührt und anschliessend filtriert. Nachdem es mit Wasser gewaschen und getrocknet war, lieferte es 44,5 Teile Kupferphthalocyaninbisulfatpigmente.



  Beispiel 208:
In 120 Teile Methanol wurden 43 Teile   Carbonsäurephtha    lodinitril, 6,8 Teile Kupfer(l)chlorid und 3,4 Teile Natriumhydroxyd eingerührt. Das Gemisch wurde 5 Stunden lang bei Raumtemperatur und dann bei der Rückflusstemperatur des Methanols weitere 12 Stunden lang gerührt. Das Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet; es ergab 28,2 Teile Phthalocyanin.

 

  Beispiel 209:
Zu 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren 43,0 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile Kupfer(I)chlorid, 3,4 Teile Natriumhydroxyd und 0,5 Teile Dithizon gegeben. Die Reaktion wurde unter   Istündigem    Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 25 bis 30   "C    und dann im Rückfluss unter 3stündigem Rühren durchgeführt.



   Nach dem Filtrieren wurde das Produkt erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet; es lieferte 36,7 Teile Phthalocyanin. 



  
 



   So far, among the phthalocyanine pigments, the metal phthalocyanine pigments and the halogen-substituted phthalocyanine pigments including copper phthalocyanine pigments were known to be very useful main types.  These pigments are blue to green in color and because of their lightfastness and resistance to heat, various chemicals, etc. , outstanding, they are highly valued as coloring agents for various objects. For example, they are enjoying very extensive use as coloring agents for printing ink, paint, synthetic resin, cloth, stationery, etc., and the demand for them is increasing year by year. 



   In the case of metal phthalocyanine pigments, which have properties that are so superior among phthalocyanine pigments and are useful in a wide range of applications, the following production processes are known: (1) The so-called carbamide process, in which a mixture of phthalic anhydride, phthalimide or its derivatives is used to form one a phthalocyanine pigment central core suitable metal, urea and a catalyst such as boric acid, ASz05, 3 (NH4) 0 - 7MoO3 4H2O or the like, are subjected to a condensation reaction at 200 to 300 "C, (2) the so-called phthalonitrile process,

   in which a mixture of phthalonitrile or its derivatives and a metal or such a metal compound suitable for forming a phthalocyanine pigment central core is exposed to a high temperature of 180 to 300.degree. 



   Since the metal phthalocyanine pigments produced by one of the two processes mentioned are hard lumps of large, coarse particles, they do not have a pure hue and only a low tinting power, which is why their use as pigments meets with practical difficulties. 



   In order to give the metal phthalocyanine pigments produced by one of the aforementioned known processes better pigment properties, such as coloring strength, color purity, etc. , to give and to make them useful as pigments, the necessity of a special process step of pigmentation, z.  B.  the so-called acid paste or acid sludge method, in which the crude product is dissolved or moistened with an acid, such as concentrated or fuming sulfuric acid, immediately after its production, whereupon the solution or  the sludge is cleaned in plenty of water in order to precipitate the pigments again in greater fineness; In another method, the raw metal phthalocyanine pigments are subjected to mechanical vibration in order to grind them finely (ball mill method). 



   When using the acid paste or acid sludge method, there are extraordinary disadvantages when it is carried out on an industrial scale, because large amounts of acid are required to dissolve or dissolve.  Moistening of the crude product is necessary, and because the necessary removal of the acid after the reprecipitation of the pigments in the water means that the equipment required must be expected to corrode. 



   When using the method that works with mechanical vibrations, e.g.  B.  the ball mill method, the process is very complicated, the time and energy required are very large and the yield is very low, so that such a method is considered extremely uneconomical, unproductive and disadvantageous for industrial production on a large scale.    



   In addition, the usual metal phthàlocy'anirçig- ¯ elements, when they are finely ground, tend to aggregate again at the next step in the process, forming very hard secondary and tertiary particles that are difficult to comminute.  Therefore, a lot of mechanical energy is required to make these particles fine and uniform again, and even with a very large amount of energy it is usually impossible to return the particles to the original state they were in. immediately after they were made. 

  Relatively coarse particles, however, lead to inadequate distribution, a reduction in the tinting power, dulling of the hue and to other adverse effects on various properties of the objects to be colored. 



   Metal phthalocyanine pigments appear in various types of crystallographic forms with polymorphism. 



  In the case of copper phthalocyanine pigments, 4 crystal forms are known, namely an a-type (stable), a type (unstable), a y-type (unstable) and a type (unstable). 



   In the case of cobalt and nickel phthalocyanine pigments, a, s and y types are also known.  These crystallographically different types have their special characteristic properties.  In the case of copper phthalocyanine pigments, the a-type (stable) is resistant to organic solvents, in particular to aromatic solvents, whereas the type (unstable), y-type and 6-type are unstable crystals, which in an aromatic solvent are converted into the a -Type skip.  In terms of color, the a-type is blue with the strongest yellow tint, whereas the B, y and 8 types are reddish blue.  These 4 types of crystal forms have their special characteristic properties crystallographically, but z. 

  Z.  the pigments of the a and types are widespread in the trade.  Due to the property mentioned above, the type - in contrast to the a-type - is not suitable for use in a vehicle containing an aromatic solvent. 



   Likewise, various processes have hitherto become known for the production of copper phthalocyanine pigments with the crystallographic a-type (stable).  For example, they can be obtained by a pigmentation process such that the crude copper phthalocyanine pigments obtained by the above-mentioned carbamide method or the phthalonitrile method are finely ground by applying mechanical vibration (e.g.  B.  in a ball mill by adding a small amount of an organic solvent).  In such a process, however, the work process is very complicated, there is a great deal of time and energy required and the yield is only small, so that this process is extremely disadvantageous for industrial production on a large scale. 



   The pigments produced by these known processes consist of extremely hard and difficult to comminute particles and require a great deal of mechanical energy to be finely dispersed in a vehicle.  In addition, it is usually impossible to restore them to the original state they were in immediately after they were made. 



  This is why it is often associated with a bad influence on various properties of the substances to be colored, such as poor distribution, reduction in the coloring power and dulling of the hue. 

 

   For the production of copper phthalocyanine pigments having a crystallographic form of the type, a process is used in which the crude copper phthalocyanine pigments are dissolved in an acid, e.g.  B.  dissolved in sulfuric acid or moistened with it and then gassed into a large amount of water to reprecipitate the pigments (acid paste or acid sludge method) in order to obtain pigments of practical value through this pigmentation. 



   In such a pigmentation process, e.g.  B.  the above-mentioned acid paste method, a large amount of acid is required (e.g.  B.  10 to 20 times the amount of the raw Pig elements); therefore, in the industrial application of such a process, there are considerable disadvantages from the problem of corrosion of the reaction apparatus, the handling of the liquid used and the long-term washing in water to remove the acid from the pigments. 



   To produce a copper phthalocyanine of the y-type (unstable) with regard to the crystallographic form, the crude copper phthalocyanine is also added with 98 wt. -% sulfuric acid mixed, by adding water to 65 wt. -0 / c of the sulfuric acid diluted and then poured into a large amount of water in order to obtain pigments by reprecipitation.  However, this pigmentation process requires a large amount of acid and, moreover, the control of the color is extremely difficult and only products with poor tinting power and impure color result.  Therefore, the scope of such products is limited. 



   Among the phthalocyanine pigments, the halogen-substituted metal phthalocyanine pigments have heretofore been produced by the following processes: (1) a process in which phthalocyanine pigments are halogenated with halogen or a halogenating agent in the presence of a solvent at a high temperature of about 200 ° C., for example a eutectic mixture of aluminum chloride , Phthalic anhydride, trichloro benzine, etc. 



   (2) a method in which a mixture of halogenated phthalic anhydride, halogenated phthalimide or halogenated phthalonitrile, a metal or its alloy, urea and a small amount of a catalyst, e.g.  B.  3 (NH4) 2O 7MoO3 - 4H2O, part4, number4 etc. , is heated and reacted at 200 to 300 "C, (3) a method in which halogenated phthalonitrile and a metal or its alloy are heated and reacted at 200 to 300" C in an inert high-boiling aromatic solvent. 



   Of these common methods, method (1) gives
Products of purer color compared to the methods (2) and (3), but it requires an extremely long time for halogenation.  In addition, it has disadvantages such as difficulty in quality control in order to produce products with consistent color, corrosion of the
Reaction apparatus by the halogenating agent, relatively low reaction yield of halogenated
Phthalocyanine and the need for an extremely complex absorption apparatus for the excess halogenating agent. 



   Further, the methods (2) and (3) have disadvantages in that they require a sub-process and the production of products with pure color is difficult because it is impossible to completely remove impurities even if the post-reaction purification is attempted becomes. 



   The halogenated metal phthalocyanine pigments produced by the aforementioned conventional methods have an impure hue and weak tinting power, and they are difficult to use in practice because they form coarse, hard particles.  As a result, in their production - as in the production of the copper phthalocyanines mentioned earlier - the need for a pigmentation process, for example by the acid paste or the acid sludge method, the crude product obtained by a known process in an acid, e.g.  B.  in concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid or chlorosulfonic acid, and then poured into a large amount of water so that the pigments are precipitated again in fine distribution. 



   In the practical implementation of the pigmentation process mentioned, a large amount of acid is required to dissolve or moisten the raw product; further disadvantages are the elimination of the acid from the pigments after they have been reprecipitated and the corrosion of the apparatus used. 



   In addition, once finely ground, the halogenated metal phthalocyanine pigments also tend to agglomerate in the next process step and then form very hard, difficult-to-comminute secondary and tertiary particles.  Therefore, a lot of mechanical energy is required to make the particles fine and uniform, and even with a great deal of energy it is usually impossible to restore the particles to the state they were in immediately after their production.  However, relatively large particles are the cause of poor distribution, a reduction in the coloring power, dullness of the color and other bad influences on various properties of the substances to be colored. 



   In addition to the processes already mentioned for the production of phthalocyanine pigments, another process is known in which 3-iminoisoindolenine with a substituent in the 1-position is printed or padded onto fibers, after which the fibers are subjected to a heat treatment, preferably in the presence of a reducing agent, to form a phthalocyanine color on them; but this is not a high yield process for making the phthalocyanine pigments themselves; rather, it is merely a method of producing a phthalocyanine color on the relevant parts of the fibers. 



   The object on which the invention is based is to create a process for the production of metal phthalocyanine pigments or halogen-substituted phthalocyanine pigments which does not suffer from the disadvantages of the conventional processes, ie.  H. , which results in products of pure color, fine crystalline state, strong coloring power, loose structure and superior resistance to heat and does not require a pigmentation process.  The process should also contain simpler process steps and consequently work more economically than the previously known processes.  Finally, it should thus be possible to obtain metal phthalocyanine pigments of the a-type (stable), type (unstable) or y-type (unstable) as desired. 

 

   This object is achieved according to the invention by using an o-dinitrile compound of the general formula
EMI2. 1
 wherein A is an aryl or a heterocyclic radical, X is a hydrogen or halogen atom, a nitro, amino, sulfonic acid, carboxylic acid, alkyl or alkoxy radical and n is an integer from 1 to 4, and one for formation a phthalocyanine pigment central core suitable metallic substance at a temperature of at most 100 "C in the presence of an alkaline substance, which consists of a hydroxide, oxide, peroxide or carbonate of an alkali or alkaline earth metal, and a hydrophilic solvent, which contains a hydroxyl radical, subjects a condensation reaction . 



   Not only metals but also alloys can be used as metallic substances. 



   In practicing the process of the present invention, various types of phthalocyanine pigments, e.g.  B.  the a-type (stable), p-type (unstable), y-type (unstable) etc. , easily made by a simple process without resorting to a known pigmentation process, e.g.  B.  to the acid sludge method, acid paste method, ball mill method, etc. 



  In addition, since the starting materials (o-dinitrile compound and a metallic substance suitable for forming a metal phthalocyanine pigment central core) react directly with one another at low temperature, pigments are obtained without contamination and in a finely divided state. 



   Because the method according to the invention - in contrast to the known methods - does not require a pigmentation process, the workflow and the necessary equipment are simpler.  In addition, because of the soft texture of the resulting particles, the distribution is good and the coloring power is strong, so that the colored objects are superior in various resistances.  The method according to the invention is very valuable for industrial use because it gives better colored products which can be used within a wide range. 



   The o-dinitrile compounds used in the present process have the general formula:
EMI3. 1
 wherein A is an aryl or a heterocyclic radical; X is a hydrogen or halogen atom, a nitro, amino, sulfonic acid, carboxylic acid, alkyl or alkoxy radical and n is an integer from 1 to 4;

   these compounds include aromatic dinitrile compounds such as phthalonitrile, 3W-dinitrile phenyl, 1,2-dinitrile naphthalene, 2,3-dinitrile naphthalene, 2,3-dinitrile anthracene, 2,3-dinitrile phenanthrene and the like, halogen-substituted dinitrile compounds such as mono-, di-, tri- and Tetrachlorophthalodinitrile, mono;

  ; Di-, tri- and tetrabromophthalodinitrile, mono-, di-, tri- and tetraiodophthalodinitrile and the like, sulfonic acid-substituted phthalonitrile compounds, carboxylic acid-substituted phthalonitrile compounds such as carboxylic acid phthalonitrile and the like, nitro-substituted phthalonitrile compounds, amino-substituted phthalonitrile compounds, amino-alkyl-nitrile compounds such as methylphthalodinitrile, ethylphthalodinitrile and the like, alkoxyphthalonitrile compounds such as methoxyphthalonitrile, ethoxyphthalonitrile or the like, and heterocyclic dinitrile compounds such as 2,3-dinitrile pyridine and the like. 



   One or a plurality of the above-mentioned o-dinitrile compounds can be used. 



   The metallic substances that can be used in the process according to the invention are, for example:
Copper and copper compounds such as copper powder, copper (l) oxide, copper (II) oxide, copper (l) chloride, copper (lll) chloride, copper (II) bromide, copper sulfate, copper nitrate, copper phosphide. 

  Copper hydroxide, copper acetate and the like, zinc and zinc compounds such as zinc powder, zinc oxide, zinc chloride, zinc bromide, zinc sulfate, zinc nitrate, zinc carbonate, zinc acetate and the like, tin and tin compounds such as tin powder, tin oxide, tin chloride, tin bromide, tin sulfate, tin nitrate and the like, Lead and lead compounds such as lead powder, lead oxide, lead chloride, lead bromide, lead sulphate, lead nitrate, lead acetate and the like, vanadium and vanadium compounds such as vanadium powder, vanadium oxide, vanadium chloride, vanadium bromide, vanadium sulphate and the like, chromium and chromium compounds, such as chromium powder, chromium oxide, and the like, molybdenum and molybdenum compounds such as molybdenum powder, molybdenum oxide, molybdenum chloride, molybdenum bromide, and the like, manganese and manganese compounds such as manganese powder, manganese chloride, manganese bromide,

   Manganese sulfate, manganese nitrate, manganese phosphate and the like, iron and iron compounds such as iron powder, iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (II) bromide, iron (II) phosphate, iron (III) phosphate, iron (IIS sulfate, Iron (III) sulfate, iron (II) nitrate.       Iron (III) nitrate and the like, cobalt and cobalt compounds such as cobalt powder, cobalt oxide, cobalt chloride, cobalt bromide and the like, nickel and nickel compounds such as nickel powder, nickel oxide, nickel chloride, nickel bromide, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel phosphide, nickel acetate and the like, palladium and palladium compounds, such as palladium powder, palladium oxide, palladium chloride, palladium bromide, palladium sulfate, palladium nitrate and the like, and platinum and platinum compounds such as platinum powder,

   Platinum oxide, platinum chloride, platinum bromide. 



   The amount of the metallic substance to be used in the present process is preferably 1 or more moles per 4 moles of the stoichiometric o-dinitrile compound.  Hydrosulfite, sodium bisulfate or the like can be added as an aid at this point to obtain an even purer shade. 



   Alkaline substances which are suitable for the process according to the invention and which consist of a hydroxide, oxide, peroxide or carbonate of an alkali or alkaline earth metal are, for example:
Lithium compounds such as lithium oxide, lithium peroxide, lithium hydroxide, lithium carbonate and the like, sodium compounds such as sodium oxide, sodium peroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate and the like, potassium compounds such as potassium oxide, potassium peroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate and the like, beryllium compounds such as beryllium oxide, beryllium hydroxide and the like such as magnesium oxide, magnesium hydroxide and the like, calcium compounds such as calcium oxide, calcium peroxide, calcium hydroxide and the like, strontium compounds such as strontium oxide, strontium peroxide, strontium hydroxide and the like, and barium compounds such as barium oxide, barium peroxide,

   Barium hydroxide and the like. 



   The aforementioned alkaline substances are added in order to keep the reaction system in the alkaline range and to facilitate the reaction.  One or more of these compounds can be used in an amount of 2 or less than 2 mol, based on 1 mol of the o-dinitrile compound. 

 

   The amount of the alkaline substance to be used varies and depends on the valence of the metal of the metallic substance suitable for forming a phthalocyanine pigment central core and the valence of the metal of the alkaline substance. 



   It varies in size, depending on whether the valence of the metal of the metallic substance and that of the alkaline substance are the same or not, whether the metal of the metallic substance is bivalent or trivalent - based on a monovalent alkaline substance, and whether the metal is the metallic substance is monovalent or trivalent - based on a divalent alkaline substance.  For a more detailed explanation, this will be shown in cases in which NaOH is used.  If the metal of the metallic substance is monovalent, it is preferred to use 0.25 to 0.5 mol of NaOH per mol of the o-dinitrile compound. 



  If the metal of the metallic substance is divalent, 0.5 to 0.75 mol of NaOH is preferably used, and if the metal of the metallic substance is trivalent, a correspondingly larger amount of NaOH, based on the o-dinitrile compound, is preferably used. 



   In the process according to the invention, one or more amines can be added to the above-mentioned alkaline substance, such as urea, biuret, methylamine, ethylamine, propylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, n-butylamine, n Amylamine, n-hexylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, trimethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, pyridine, aniline or the like. 



   By adding one of these amines, products with better spreadability or purer color can be obtained. 



   As a hydrophilic organic solvent with a hydroxyl radical can be used in the context of the present invention, for example:
Monohydric or polyhydric hydrophilic alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tertiary butanol, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol or the like, hydrophilic ethylene glycol ethers, such as ethylene glycol diol or the like, ethylene glycol monomethyl ether, and hydrophilic ethylene glycol, such as ethylene glycol monomethylene glycol, and phenylene glycol monomethylene glycol, ethylene glycol, and ethylene glycol monomethyl glycol, ethylene glycol, and ethylene glycol monomethylene glycol, such as phenol, o-, m-, p-cresol or the like. 



   These solvents can each be used alone or in the form of a solvent mixture. 



   Any amount is suitable as the amount of the solvent to be used insofar as it slightly favors the reaction.  Usually, 0.5 to 15 times the amount of the o-dinitrile compound is used. 



   In the method according to the present invention, one can use a mixture consisting of the above-mentioned, hydroxyl radical-containing hydrophilic organic solvents and another hydrophilic organic solvent such as a hydrophilic amide, e.g.  B.  Dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfamide, etc. , a halogenated fatty hydrocarbon, etc. , e.g.  B.  Chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride. 



   The condensation reaction is carried out at a temperature of at most 100 "C, preferably at a temperature below 70" C.     The real temperature changes slightly depending on the solvent used.  Even at room temperature it is possible to obtain metal phthalocyanine pigments by continuing the reaction for a long time. 



   According to the process of the present invention, pigments of pure color and strong coloring power can be obtained even if the reaction product is filtered, washed with water and dried immediately after the reaction of an o-dinitrile compound with a metallic substance in a hydrophilic solvent in the presence of an alkaline substance is completed. 



   After careful study of the method according to the invention, the inventors have also found that the use of an organic or inorganic ammonium salt in addition to the alkaline substance under the same manufacturing conditions results in metal phthalocyanine pigments of pure color, finely crystalline state, strong coloring power and soft structure. 



   Said ammonium salts include inorganic ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium persulfate, ammonium orthophosphate, ammonium metaphosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium carbonate or the like, and organic ammonium salts such as ammonium form, ammonium acetate, ammonium acetate or the like, ammonium propionate, calcium propionate. 



   It is possible to use one or more of these ammonium salts.  Although the amount is more or less different and depends on the type and composition of the starting material, 0.1 to 10 wt. - / 0, preferably 0.5 to 6 wt. - / O, the o-dinitrile compound. 



   As mentioned above, the present process relates to the reaction of an o-dinitrile compound with a metallic substance suitable for forming a phthalocyanine pigment central core at a low temperature in the presence of a hydrophilic solvent, an alkaline substance and an organic or inorganic ammonium salt to produce metal phthalocyanine pigments.  After the reaction has ended, pigments of pure color and strong tinting power can be obtained even if they are immediately filtered, washed in water and dried. 



   It is also possible, if necessary, to treat them with dilute aqueous acid and / or with dilute aqueous base before filtering and drying. 



   The phthalocyanine pigments obtained in this way have a particularly pure color without having to be subjected to a fine grinding and pigmentation process as in the usual processes; They also have a strong coloring power compared to the pigments obtained by the known processes.  Furthermore, they are endowed with various properties which are usually required of the phthalocyanine pigments, which are by no means inferior to those of the other pigments. 



   The phthalocyanine pigments produced by the process according to the invention can easily be dispersed in a vehicle during their further processing without requiring a lot of mechanical energy or a long time for mixing - as with the products produced by the usual processes - because the particles are very soft and are easily dispersible.  As a result, they can be used in a wide range of applications and give products that are colored above average. 



   The inventors also found the following in this process:
When an o-dinitrile compound is reacted with a metallic substance suitable for forming a phthalocyanine pigment central core at low temperature in the presence of an alkaline substance and in a mixed solvent of a hydrophilic organic solvent and an aromatic organic solvent instead of the hydrophilic organic solvent alone, can Metal phthalocyanine pigments having a crystal structure of the a-type (stable) and type (unstable) and of pure color and strong tinting power can be easily obtained directly without the need for conventional pigmentation treatment.  

  It was also observed that one of the two or both of the a-type and the type can be produced at the same time, depending on the change in the mixing ratio of the hydrophilic organic solvent to the aromatic organic solvent.  Namely, according to the said method of the present invention, metal phthalocyanine pigments of a desired crystal structure of the a-type or  13-type can be obtained by arbitrarily changing the ratio of the aromatic organic solvent added to the hydrophilic organic solvent.   



   The following can be used as hydrophobic aromatic organic solvents, for example:
Benzene, toluene, xylene, naphthalene, diphenyl or the like, chlorinated aromatic hydrocarbons such as monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chloronaphthalene or the like, or nitrated aromatic hydrocarbons such as nitrobenzene, chloronitrobenzene, nitrotoluene or the like. 



   As for the amount of the mixed solvent of the hydrophilic organic solvent and the above-mentioned hydrophobic aromatic organic solvent used in the process of the present invention, any amount is suitable as long as it easily assists the reaction, but usually 0.5 to 15 times Weight of the phthalonitrile. 



   In the present invention, the crystalline forms of the metal phthalocyanine pigments are different according to the ratio of the aromatic organic solvent to the hydrophilic solvent.  At this time, although the ratio of the aromatic organic solvent is also variable to some extent depending on the types of solvents used, an unstable type may generally be obtained when the aromatic solvent is mixed with 1 to 40% by weight of the total solvent; partly unstable and partly stable types can be obtained if the aromatic solvent with 40 to 60 wt. -0 / c is mixed. 



  And only stable types are obtained if the aromatic solvent contains over 60 wt. -0 / o is mixed. 



   In such a case, a wetting agent can be added to increase the affinity of the solvents. 



   As in the above-mentioned method according to the present invention, an o-dinitrile compound is reacted with a metallic substance at low temperature in the presence of an alkaline substance in a mixed solvent of the hydrophilic solvent and the aromatic solvent, while metal phthalocyanine pigments are produced by arbitrarily changing the mixing ratio of the solvents a desired crystalline structure of a stable or  unstable type are produced; the pigments have a pure color and strong tinting power even if they are filtered, washed and dried immediately after the completion of the reaction. 



   This process according to the invention does not require a grinding and pigmentation process, as is indispensable in the conventional process, and the end product obtained already has various properties which are usually required of metal phthalocyanide pigments.  In particular, the copper phthalocyanide pigments produced by the process according to the invention, when used in practice for coloring, as mentioned above, can be easily dispersed in a vehicle without the high expenditure of energy and time required for mixing in the end products of the known processes because the particles are very soft and because their dispersibility is excellent.  Accordingly, they are useful in a very wide range of applications and result in products that are colored well above average. 



   In addition, after carefully studying the method according to the present invention, the inventors observed that:
When an o-dinitrile compound is reacted with a metal substance suitable for forming a phthalocyanine pigment central core at low temperature in the presence of an alkaline substance and in a hydrophilic organic solvent to form metal phthalocyanine pigments, and then a small amount of acid is added and the whole thing is done without isolating the formed Pigments is stirred, the color can be changed from red to yellow as desired by changing the mixing ratio of the acid and the hydrophilic organic solvent, the kind of the acid, the time of heating or the time of stirring. 



   Accordingly, by means of the process according to the invention, metal phthalocyanine pigments with a desired crystalline structure of an unstable type can be obtained directly in one process step without isolation by adding acid to the hydrophilic organic solvent and stirring the whole thing, optionally with heating. 



   As acids to be added for such post-treatment, there can be used, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphoric anhydride, pyrophosphoric acid or the like, organic acids such as acetic acid, propionic acid, citric acid, oxalic acid or the like. 



   In the present invention, since the metal phthalocyanine is formed at a low temperature in a hydrophilic organic solvent, the formed particles are difficult to coalesce and exist in a state of almost only primary particles, and in addition, the phthalocyanine salt is extremely formed because of the use of the acid light.  At the same time, because of the extremely easy removal of impurities, such as metals, which do not take part in the reaction, metal phthalocyanine pigments can be formed which have a pure hue and also a crystalline form which is excellent in terms of physical properties. 



   In the process according to the invention, the acids mentioned can be used alone or in combination. 



  Although the amount of the acid used varies somewhat depending on the kind of the hydrophilic organic solvent used, it is usually within the limits of 0.5 to 75 wt. -0 / o, preferably from 3 to 50 wt. -%, of the hydrophilic organic solvent. 



   Such an amount corresponds approximately to 0.015 to 2 times the amount of the pigments formed and the process according to the present invention can be said to be economically advantageous precisely from the standpoint that even such a small amount of acid is sufficient. 



   In addition, even by increasing to over 75 wt. -0 / o the efficiency does not increase, so that the 75 wt. -0 / o is economically meaningless.  In addition, especially when using sulfuric acid, the crystalline form of the metal phthalocyanine pigments obtained changes according to the concentration (wt. -0 / o) the sulfuric acid in the hydrophilic organic solvent. 



   Usually an unstable type is obtained at a concentration of 0.5 to 42 wt. -0 / o and at a concentration above 58 wt = O / o of the sulfuric acid in the solvent mentioned; a y-type at a concentration of 43 to 57 wt. -Oo and a mixture of types and y-types at a concentration close to 42 wt. - / O or 58 wt. -%. 

 

   Furthermore, in the process of the present invention, the color of the pigments formed changes somewhat depending on the type of the hydrophilic organic solvent or the type of acid and also the amount of the latter.  If a mineral acid (except sulfuric acid) or a large amount of acid is used, the color tends to be red, while if an organic acid or acid is used.  a small amount of acid the color tends to yellow.   



   As mentioned above, the process according to the invention consists in adding an o-dinitrile compound and a metallic substance suitable for forming a phthalocyanide pigment central core to a hydrophilic organic solvent, slowly introducing an alkaline substance into the mixture, all at a temperature of at most 100 " C, then an acid is added dropwise with stirring to the phthalocyanine pigments formed in this way, so that the acid and the blue phthalocyanine pigments in the reaction medium are homogeneous, the whole is heated if necessary, then the mixture is filtered, washed and dried to obtain the pigments.  If necessary, these can be treated further with a dilute aqueous alkaline solution after filtering. 

  In the present invention, the acid can be sufficiently removed from the formed pigments by filtering and washing with water. 



   When studying the above-mentioned process for the production of metal phthalocyanine pigments, in which an o-dinitrile compound is mixed with a metallic substance suitable for forming a phthalocyanine pigment central core at a temperature of at most 100 "C, preferably at a temperature below 70" C, in the presence of an alkaline substance and Reacts in a hydrophilic organic solvent and immediately adds acid with stirring, a new point of view emerged, namely that by adding a wetting agent to the reaction medium mentioned, mixing the whole thing and then separating off the hydrophilic organic solvent under atmospheric pressure or under reduced metal phthalocyanine pigments that are easily dispersible in a short time,

   have a purer hue and stronger dyeing power and are suitable for dyeing different types of fabrics. 



   According to the above-mentioned method, since metal phthalocyanine pigments are formed in a hydrophilic organic solvent at a low temperature, the formed particles are generally in the state of the original particles without agglomeration, and a wetting agent is added or added to obtain the pigments as finely divided particles. 



   Various types of metal phthalocyanine pigments can be used as the wetting agent for the process of the present invention, depending on the intended use.  Typical wetting agents include anionic wetting agents such as alkyl benzine sulphonate, alkyl naphthalene sulphonate, alkyl sulfur succinate, lignin sulphonate, sulfuric acid esters from fatty alcohol, salts of the sulfuric acid ester from castor oil or the like, nonionic wetting agents such as polyoxyethylene fatty acid esters or ethers, polyoxyethylene fatty acid esters or ethers, polyoxyethylene fatty acid phenols, or sorbitol alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, simple sorbitol alkyl ethers, polyoxyethylene ether, fatty acid alkylamide or the like, and cationic wetting agents such as alkyltrimethylammonium chloride, alkylpyridine halide, alkylbenzimidazole fatty acid amine salt, cyclohexylamine salt or the like.  The wetting agents can be used individually or in combination. 

  Although the amount used varies depending on the kind of the wetting agent, it is about 10 to 300 wt. -0 / o, based on the pigments. 



   According to the present invention, the above-mentioned wetting agent can be added at any time before the separation of the hydrophilic organic solvent, but for economic reasons it is particularly refrained from adding a larger amount during the condensation reaction of the metal phthalocyanine or beforehand because this hinders the reaction and takes longer Would require time, and therefore it is generally preferred to add a nonionic or anionic surfactant during the time of the condensation reaction of the phthalocyanine, a cationic or nonionic surfactant during the addition of the acid and a nonionic, icationic or anionic surfactant prior to removal of the solvent. 



   In addition, known synthetic resins can also be used at the same time. ,
A particularly advantageous embodiment of the present invention is a method in which part of the above-mentioned wetting agent is added before or during the condensation reaction of the metal phthalocyanine; the remaining part is added during or after the addition of the acid and before the separation of the hydrophilic organic solvent.  The whole thing is mixed up; a dilute alkaline solution is added to neutralize the acid. 

  Then the formed pigments enveloped by the wetting agent are separated by filtering, squeezing or centrifuging at low temperature and the hydrophilic organic solvent is removed under atmospheric or under correspondingly reduced pressure at 30 to 50 ° C. to obtain the pigments.  Furthermore, according to the present invention, the pigments can be obtained in dry, powdery form if they are then treated in a suitable grinding or mixing apparatus. 



   In the present invention, although the object can be achieved only by distilling off the hydrophilic organic solvent, additional filtration and washing are advantageous because impurities can be easily removed. 



   The pigments obtained by the process are mixed in a vehicle in the usual way according to their intended use, water-soluble ink, water. 



  paint, emulsion paint, oil-soluble ink, or oil paint can be produced.  Furthermore, the pigments can be used in a conventional manner for synthetic and natural rubber emulsions, printing inks, as coloring agents for spinning liquids for the production of synthetic fibers, paper, dyes, as coloring agents in an aqueous vehicle for urethane foam or the like, or as oil coloring agents for synthetic resins, rubber or the like be used. 



   The inventors also established the following:
If an o-dinitrile compound is allowed to react with a metallic substance suitable for the formation of a phthalocyanine pigment central core at low temperature in the presence of an alkaline substance and in a hydrophilic organic solvent, then sulfuric acid is added directly without separation of the reaction product and the whole is stirred to obtain a sulfate , and finally the free sulfuric acid is removed by water or an organic solvent, a sulfate of metal phthalocyanine pigments can be obtained, usually without decomposition of the sulfate and in a high yield; In addition, the sulfate obtained in this way is very stable. 

 

   In the present invention, since the metal phthalocyanine pigments are formed at a low temperature and in a hydrophilic organic solvent, the particles formed are almost in the state of the primary particles, mostly without agglomeration, and the formation of sulfate of the metal phthalocyanine pigments by the use of sulfuric acid can be very easy be achieved.  Since at the same time impurities such as metals that do not take part in the reaction can usually be completely removed, the sulfate can be obtained in an extraordinarily high degree of purity. 



   Although the amount of sulfuric acid used to form the sulfate of phthalocyanine pigments varies slightly depending on the kind of the raw material or the hydrophilic organic solvent, the sulfate of copper phthalocyanine pigments can usually be obtained when the sulfuric acid is in a ratio of 43 to 57 wt. -0 / o of the organic solvent is used.  A ratio below 43 wt. -0 / c or over 58 wt. -0 / c is not recommended, because then no sulphate can be obtained, which is resistant to water. 



   Since the sulfate of metal phthalocyanine pigments is resistant to water in the present embodiment of the invention, a very pure sulfate can be obtained only by washing with water.  It can also be washed with a common organic solvent such as alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, cresol or the like. 



   The sulfate of metal phthalocyanine thus obtained is in the state of primary particles in an organic solvent in which the sulfate of metal phthalocyanine is combined with sulfuric acid; therefore, it has no such disadvantage as the sulfates obtained by the conventional method.  In the conventional method, the sulfuric acid added to the crystalline surface of the sulfate absorbs the water to cause hydrolysis of the sulfate, thereby producing the original metal phthalocyanine. 



   In addition, the sulfate is absolutely resistant to water, it can be stored for a long time and is easy to handle.  In addition, by hydrolyzing the sulfate of the present invention by alkali with stirring at room temperature for a long time or by heating, metal phthalocyanines which mostly contain no free metal can be obtained.  Such pigments have a pure hue, their particles are very soft and have excellent dispersibility, which is why they can be used in a wide range of applications in dyeing. 



   After extensive studies, the inventors have found that when a compound capable of forming a complex compound with the metallic substance suitable for forming a phthalocyanine pigment central core is added, in the case of the above-described various embodiments of the present invention, phthalocyanine pigments having a purer hue among milder Conditions can be obtained, d.  H.  at a lower temperature and in a shorter time and in a higher yield as compared with the above-mentioned original method for producing phthalocyanine pigments. 



   Since in the process according to the present invention the starting materials, namely an o-dinitrile compound and a metallic substance suitable for forming a phthalocyanine pigment central core, react directly with one another at low temperature, pigments are obtained without impurities in a finely divided state.  Because the present process does not require a pigmentation process in contrast to the known processes, the workflow and the equipment required for production are simpler and the pigments can be obtained in a much shorter time, the efficiency and the yield being higher.  In addition, since the particles of the end product are extremely soft, their dispersibility is good, their coloring power is strong and their influence on various resistances of the colored objects is excellent. 



   Thus, the present process is very valuable for use on an industrial scale because it results in superbly colored products which can be used in a wide range. 



   The following compounds, for example, can be used as compounds which are capable of forming a complex compound with the metallic substance suitable for forming a phthalocyanine pigment central core:
Aminopolycarboxylic acids, such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid or the like, 0,0'-dihydroxyazo compounds, such as 141-hydroxy-2-naphthylazo6-nitro-2-naphthol-4-sulfuric acid, 142-hydroxy-1-4-sulphthylazoic acid, 142-hydroxy-1-4-sulfur naphthylazo -Hydroxy-2-naphthylazo> 2-naphtholsulfuric acid, 0-hydroxyazo compounds, such as 1-pyridylazo-2-naphthol, 741-naphthylazo} 8-quinoline-5-sulfuric acid, 444-nitrophenyl azo> 2 + N, N ' -di (carboxymethyl> aminomethy1-naphthol, phthalein-,

   Sulfophthalein and triphenylmethane compounds, such as 3,3'-bis {N, N'-di (carboxymethylfamino} 0-cresolphthalein, fluorescent bismethyliminodiacetate, pyrogallolsulfophthalein, 3 "-Sulfo-2 ': 6" -dichloro-3,3' -dimethyl4hydroxyfuchsin-5,5'micarboxylic acid, phenolic compounds such as pyrogallol carboxylic acid, salicylic acid or the like, ammonium purpurate, alizarin-3-sulfuric acid, thiourea, diphenylthiocarbazone, dimethylglyoxine, hematoxylin or the like.  It is possible to use one or more of these connections. 

  Although the amount of the compound to be used varies within certain limits according to its kind or according to the starting material, it is within the limits of 0.1 to 10.0 wt. -0 / o, preferably from 0.2 to 5.0 wt. -0 / o, based on the o-dinitrile compound. 



   Since these compounds combine with a metallic substance suitable for forming a phthalocyanine pigment central core to form a complex which is soluble and reactive in a hydrophilic organic solvent, the synthetic reaction of the phthalocyanine pigments is mild and the phthalocyanine pigments can be obtained under milder conditions and in a higher yield. 



   Since a compound capable of forming a highly reactive complex with a metallic substance suitable for forming a phthalocyanine pigment central core is used in the present invention, the reaction system becomes active and the synthetic reaction of the phthalocyanine pigments proceeds under milder conditions.  Accordingly, the object of the present invention can be fully achieved even at lower temperatures. 



   In the present invention, although the heating temperature varies within certain limits depending on the raw material, reaction time, etc. , a temperature below 70 "C is preferred and with regard to the end product a better result can be expected with a temperature around 50" C.  The phthalocyanine pigments can even be obtained at room temperature, although in such a case the reaction time will of course be somewhat longer.  It is generally between 1 and 8 hours, preferably between 3 and 5 hours.  The present invention also has an advantage that the phthalocyanine pigments can be recovered in a higher yield, namely about 85 to 95%. 

 

   In the process of the present invention, the phthalocyanine pigments are formed by a reaction at a low temperature as described above, but the pigments can be obtained with pure color and strong coloring power if they are filtered, washed with water and dried immediately after the reaction is completed; however, if necessary, an additional treatment with a dilute aqueous acid or base solution before filtering and drying can be carried out, since the phthalocyanine pigments obtained in this way have a purer color without the grinding and pigmentation process required in the conventional process.  They also have a strong coloring power compared to the pigments obtained by conventional methods. 

  Furthermore, they have various properties which are usually required of the phthalocyanine pigments and which are not inherent in the products produced by the known processes. 



   When processing the pigments produced according to the present process, these - in contrast to the products obtained according to the conventional process - do not require a great deal of mechanical energy and do not require a long mixing time because the particles are very soft and very easily dispersible in a vehicle.  Therefore, the pigments prepared according to the present invention can be used in a wide field and give excellent colored articles. 



   In addition, the inventors have found that when an o-dinitrile compound with a copper substance suitable for forming a phthalocyanine pigment central core is subjected to a condensation reaction at a low temperature in the presence of an alkaline substance and in a hydrophilic organic solvent with a hydroxyl radical, the copper phthalocyanine pigment obtained in this one-step reaction has a previously unknown crystalline structure. 



   The copper phthalocyanine pigments prepared by the above method were subjected to X-ray analysis.  It was found that these pigments have a new crystalline structure, the X-ray diffraction of which shows a pattern that deviates from the a, s, y and 8 types obtained by known processes. 



      The patterns of the known crystal structures of the, a, s, y and 6 types show peaks at the following locations of 20 (CuKdNi): type: 6.9; 9,010.4; 12.4, 18.0, 18.4; 21.2; 23.6; 26.0; 27.9; 30.3. 



     ss-type: 6.8; 7.2; 9.9; 15.6; 16.0; 24.0; 24.8; 26.6; 27.4. 



   y-type: 6.5; 7.3; 9.7; 10.4; 15.5; 21.3; 23.8; 24.9; 26.3; 27.7; 30.2. 



     Type: 7.3; 9.3; 14,217.7; 21.6; 21.8; 23.7; 28.7; 30.1. 



   (see. : Dyes and Chemicals, vol.  10, no.  6, p.  244, 1965)
In contrast, the pattern of the pigments according to the present invention shows peaks at the following places of 20:
6.8; 9.8; 15.6; 24.8; 25.2; 25.6; 26.8. 



   From this it can be concluded that it is a copper phthalocyanine pigment with a new crystalline structure. 



   The drawing shows the X-ray diffraction pattern of copper phthalocyanine. 



   The parts given in the examples are parts by weight. 



  Example 1:
32 parts of phthalonitrile, 6.8 parts of copper (II) chloride and 3.4 parts of sodium hydroxide were added to 120 parts of methanol.  The mixture was stirred at room temperature for 25 hours and then filtered.  The obtained product was then thoroughly washed in sequential methanol and water and dried, whereby 25.0 parts of copper phthalocyanine pigments were obtained.  The X-ray diffraction pattern shows a new crystal structure of the copper phthalocyanine pigments as shown in the drawing. 



  Example 2:
32 parts of phthalonitrile, 6.2 parts of copper (II) chloride and 3.0 parts of sodium hydroxide were added to 120 parts of methanol.  The mixture was stirred at room temperature for 10 hours and at the reflux temperature of the methanol for an additional 5 hours.  The resulting product was filtered and washed with water.  The solid product was then treated with 720 parts each of a 1/3 aqueous hydrochloric acid solution and a 1/3 aqueous sodium hydroxide solution at 95 ° C. for 30 minutes.  Then the product was washed with water and dried to give 26.2 parts of copper phthalocyanine pigments.  These show the same X-ray diffraction pattern as in the drawing, for example 1. 



  Example 3:
32 parts of phthalonitrile, 6.2 parts of copper (II) chloride and 2.8 parts of sodium hydroxide were added to 120 parts of methanol.  The mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then filtered at the reflux temperature for an additional 10 hours and then.  Then, the product was sufficiently washed and dried successively in methanol and water to give 25.5 parts of copper phthalocyanine pigments.  The product shows the same X-ray diffraction pattern as in the drawing for example 1. 



  Example 4:
32 parts of phthalonitrile, 4 parts of copper powder and 4.5 parts of sodium peroxide were added to 120 parts of methanol.  The mixture was stirred at room temperature for 10 hours and at the reflux temperature of the methanol for an additional 7 hours and then filtered.  The product thus obtained was treated in the manner described in Example 2 and gave 27.5 parts of copper phthalocyanine pigments.  These show the same X-ray diffraction pattern as in the drawing, for example 1. 



  Example 5:
32 parts of phthalonitrile, 4 parts of copper powder, 3.9 parts of sodium peroxide and 1 part of sodium hydroxide were added to 100 parts of ethanol.  The mixture was stirred at room temperature for 10 hours and then at the reflux temperature of the ethanol for a further 7 hours and then filtered.  The product was then treated in a similar manner to Example 2 to give 25.9 parts of copper phthalocyanine pigments.  The product shows the same X-ray diffraction pattern as in the drawing for example 1. 

 

  Example 6:
51.6 parts of sulfophthalonitrile, 8.4 parts of copper (III) chloride and 5.7 parts of sodium hydroxide were added to 180 parts of methanol.  The mixture was stirred at room temperature for 8 hours and then at the reflux temperature of the methanol for a further 10 hours and then filtered.  The product obtained was washed successively with methanol and water and, after drying, gave 25.1 parts of phthalocyanine pigments. 



  Example 7:
43.3 parts of nitrophthalodinitrile, 6.2 parts of copper (II) chloride and 3.2 parts of potassium hydroxide were added to 120 parts of isopropanol.  The mixture was stirred at room temperature for 3 hours and then at the reflux temperature of the isopropanol for an additional 10 hours and filtered.  The product was then treated similarly to Example 2, resulting in 27.9 parts of phthalocyanine pigments.   



  Example 8:
To 120 parts of methanol were added 35.8 parts of aminophthalonitrile, 6.8 parts of cupric chloride and 3.2 parts of sodium hydroxide, and to this mixture was added dropwise 10 parts of pyridine while stirring for one hour. Then the mixture was subjected to further reaction by continued stirring subjected for a further 10 hours and then filtered.  The product was then treated in a similar manner to Example 2 to give 28.0 parts of phthalocyanine pigments. 



  Example 9:
To 100 parts of ethanol were added 35.5 parts of methylphthalodinitrile, 10.9 parts of copper sulfate, 6.5 parts of potassium hydroxide and 4 parts of sodium bisulfite.  The mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then at the reflux temperature of the ethanol for 10 hours and then filtered.  Then the product was treated similarly to Example 2 to give 24.0 parts of phthalocyanine pigments. 



  Example 10:
32 parts of phthalonitrile, 6.8 parts of copper (II) chloride, 3.0 parts of sodium hydroxide and 6 parts of urea were added to 150 parts of butanol.  The mixture was stirred at room temperature for 3 hours and at a temperature between 80 and 85 ° C. for a further 10 hours and then filtered.  Then the product was treated in a similar manner to Example 2 to give 26.5 parts of phthalocyanine pigments.  The product shows the same X-ray diffraction pattern as in the drawing for Fig.  1. 



  Example 11:
39.5 parts of methoxyphthalonitrile, 6.8 parts of copper (II) chloride and 3.0 parts of sodium hydroxide were added to 180 parts of methanol.  The mixture was stirred at room temperature for 3 hours under the ammonia gas stream and then at the reflux temperature of the methanol for a further 10 hours and then filtered.  The product thus obtained was washed sufficiently successively in methanol and water and dried to give 25.4 parts of phthalocyanine pigments. 



  Example 12:
32 parts of phthalonitrile, 6.8 parts of copper (II) chloride and 3.0 parts of sodium hydroxide were added to 150 parts of diethylene glycol ethyl ether.  The mixture was stirred at a temperature of 65 to 70 "C for 10 hours and filtered at the end of the reaction time.  Then the product was treated in a similar manner to Example 2 to give 24.0 parts of phthalocyanine pigments.  These show the same X-ray diffraction pattern as in the drawing, for example 1. 



   Example 13:
44.5 parts of 2,3-dinitrile naphthalene, 12.5 parts of copper acetate and 5.5 parts of sodium hydroxide were added to 120 parts of methanol.  Then 2 parts of ethanolamine were added and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and then at the reflux temperature of the methanol for a further 10 hours and filtered at the end of the reaction time. Then the product was treated in a manner similar to Example 2 to give 30, 6 parts of copper naphthocyanine pigments. 



  Example 14: '
57 parts of 2,3-dinitrile anthracene, 15.1 parts of copper nitrate, 4.8 parts of sodium hydroxide and 2 parts of sodium carbonate were added to 150 parts of methanol.  The mixture was stirred at room temperature for 5 hours and then at the reflux temperature of the methanol for 8 hours and filtered at the end of the reaction time; then the product was treated in a similar manner to Example 2 to give 32.0 parts of anthracyanine pigments. 



  Example 15:
57 parts of 2,3-dinitrile phenanthrene, 8.4 parts of copper (III) chloride, 2.5 parts of sodium hydroxide and 6.4 parts of sodium hydrosulfite were added to a solvent mixture of 50 parts of ethanol and 70 parts of ethylene glycol.  The mixture was stirred at room temperature for 2 hours and then at a temperature of 70 to 75 "C for 10 hours and filtered at the end of the reaction time.  Then the product was treated in a manner similar to Example 2 and it yielded 31.5 parts of copper phenanthrocyanine pigments. 



   i Example 16:
32 parts of phthalonitrile, 6.8 parts of copper (II) chloride and 3.8 parts of sodium hydroxide were added to 150 parts of butanol.  After 3 parts of ethylenediamine had been added, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and at a temperature of 75 to 80 ° C. for 10 hours and filtered at the end of the reaction time.  After a similar treatment as in Example 2, the product gave 25.4 parts of copper phthalocyanine pigments which had the same X-ray diffraction pattern as in the drawing for Example 1. 



      Example 17:
32 parts of phthalonitrile, 6.2 parts of copper (II) chloride and 3.2 parts of sodium hydroxide were added to 30 parts of methanol.  The mixture was mixed in a kneader at a temperature of 25 to 30 "C for 2 hours and the reaction was continued with stirring under reflux for a further 10 hours.  The product was then added to a large amount of methanol, mixed, stirred well and filtered.  Then it was washed again with methanol and then a few times with water and dried.  There were 25 parts of copper phthalocyanine pigments.  One with similar properties is obtained by using 30 parts of polyethylene glycol instead of the methanol. 'Example 18:
32 parts of phthalonitrile, 8.3 parts of nickel chloride and 5.7 parts of sodium hydroxide were added to 200 parts of ethanol. 

  The mixture was stirred at room temperature for 2 hours under a stream of ammonia and under reflux for an additional 10 hours and then filtered.  The product was then washed with water and treated with a solution of 720 parts each of a 1 / O aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 95 ° C. for thirty minutes.  After washing with water and drying, the end product contained 26.3 parts of nickel phthalocyanine pigments. 

 

  Example 19:
32 parts of phthalonitrile, 8.2 parts of cobalt chloride and 5.7 parts of sodium hydroxide were added to 120 parts of methanol.  The reaction was carried out with stirring for 10 hours under the reflux of methanol.  After filtering, the product was sufficiently washed with methanol and water and dried; it yielded 25.9 parts of cobalt phthalocyanine pigments. 



  Example 20:
32 parts of phthalonitrile, 10.5 parts of cobalt sulfate, 5.7 parts of sodium hydroxide and 1.5 parts of sodium hydrosulfite were added to 150 parts of ethylene glycol.  The mixture was stirred at a temperature of 70 to 75 "C for 10 hours and, at the end of the reaction time, filtered. The resulting product was washed with water.  The solid residue was treated with 720 parts each of a 1 / O aqueous hydrochloric acid solution and a 1 / O aqueous sodium hydroxide solution, each for 30 minutes at 95.degree.  After washing with water, the product was dried to give 25.5 parts of cobalt phthalocyanine pigments. 



  Example 21:
32 parts of phthalonitrile, 15 parts of potassium hydroxide, 8.5 parts of zinc chloride and 2 parts of ethanolamine were added to 150 parts of diethylene monoethyl ether.  The mixture was stirred for 10 hours at a temperature of 65 to 70 "C and filtered after the end of the reaction time. The product was then washed with methanol and the solid residue was mixed with 720 parts each of a 1 / O aqueous hydrochloric acid solution and a 1 / O aqueous solution Sodium hydroxide solution treated for 30 minutes at 95 ° C. The product was washed with water and dried; it yielded 23.0 parts of zinc phthalocyanine pigments. 



  Example 22:
32 parts of phthalonitrile, 4.8 parts of sodium peroxide and 6.0 parts of metallic molybdenum were added to a solvent mixture of 100 parts of methanol and 30 parts of dimethylformamide.  The mixture was stirred at room temperature for 2 hours and then at a temperature of 65 to 70 "C for an additional 10 hours.  After filtering, the product was washed sufficiently with methanol and water sequentially.  The solid residue was treated with 720 parts each of a 1 / O aqueous hydrochloric acid solution and an aqueous sodium hydroxide solution, each for 2 hours at 20 ° C.  The product was washed with water, dried and yielded 20.0 parts of molybdenum phthalocyanine pigments. 



  Example 23:
32 parts of phthalonitrile, 6.8 parts of copper (I) chloride and 5.8 parts of potassium oxide were added to 120 parts of methanol with stirring.  The mixture was stirred at a temperature of 25 to 30 "C for 1 hour.  The mixture was further stirred under reflux for 10 hours.  The product obtained was filtered off and washed successively in methanol and water.  The solid residue was then treated with 720 parts of a 1/3 aqueous hydrochloric acid solution for 1 hour at 95 ° C. and with 720 parts of a 1/3 aqueous sodium hydroxide solution for 30 minutes at 95 ° C.     After washing with water and drying, the product gave 28.1 parts of blue-colored copper phthalocyanine pigments. 



  Example 24:
32 parts of phthalonitrile, 8.4 parts of copper (II) chloride and 4.1 parts of sodium oxide were added to 150 parts of ethanol with stirring.  The mixture was stirred for 4 hours at a temperature of 25 to 30 "C, after which the reaction was continued with stirring under reflux for an additional 8 hours.  After filtering, the obtained product was treated in a similar manner to Example 23; it yielded 28.2 parts of blue colored copper phthalocyanine pigments. 



  Example 25:
32 parts of phthalonitrile, 10.9 parts of copper sulfate and 11.0 parts of barium oxide were added to 150 parts of butanol with stirring.  The mixture was stirred for 2 hours at a temperature of 25 to 30 "C and the reaction was continued for an additional 10 hours by stirring at a temperature of 80 to 85" C.  After filtering, the product was treated in a similar manner to Example 23 to give 25.2 parts of blue colored copper phthalocyanine pigments. 



  Example 26:
32 parts of phthalonitrile, 7 parts of nickel oxide and 7.5 parts of calcium oxide were added to 180 parts of polyethylene glycol with stirring.  The mixture was stirred at a temperature of 25 to 30 "C for 1 hour, after which the reaction was continued by stirring at a temperature of 85 to 90" C for 10 hours.  After filtration and treatment similar to Example 23, the product gave 25.8 parts of blue nickel phthalocyanine pigments. 



  Example 27:
32 parts of phthalonitrile, 18.2 parts of nickel nitrate and 7.5 parts of potassium oxide were added to 150 parts of methylethylene glycol monoethyl ether with stirring.  The mixture was stirred at a temperature of 25 to 30 "C for 1 hour, after which the reaction was continued by stirring at a temperature of 65 to 70" C for 10 hours.  Filtering the product and treating it in a manner similar to Example 23 gave 27.1 parts of blue-colored nickel phthalocyanine pigment. 



  Example 28:
32 parts of phthalonitrile, 18.2 parts of cobalt nitrate and 7.5 parts of calcium oxide were added to 150 parts of methanol with stirring.  The mixture was stirred for half an hour at a temperature of 25 to 30 "C, after which the reaction was continued by stirring under reflux of the methanol for 10 hours.  After the filtrate was filtered and treated in a manner similar to Example 23, it provided 27.6 parts of blue colored cobalt phthalocyanine pigments. 



  Example 29:
To 180 parts of phenol, 32 parts of phthalonitrile, 15.6 parts of cobalt acetate and 5.5 parts of sodium oxide were added with stirring.  The mixture was stirred at a temperature of 50 to 60 "C for 1 hour, after which the reaction was continued by stirring at a temperature of 70 to 80" C for 10 hours.  After filtering, the product was treated in a similar manner to Example 23 to give 25.5 parts of blue colored cobalt phthalocyanine pigments. 



  Example 30:
32 parts of phthalonitrile, 12.6 parts of Moybdänchlorid and 8.0 parts of magnesium oxide were added to 180 parts of o-cresol with stirring.  The mixture was stirred at a temperature of 40 to 50 "C for 1 hour, after which the reaction was continued by stirring at a temperature of 80 to 85" C for 10 hours.  After the product was filtered and treated in a manner similar to Example 23, it provided 20.2 parts of bluish green molybdenum phthalocyanine pigments. 

 

  Example 31:
To a mixture of 150 parts of phenol and 50 parts of methanol, 16 parts of phthalonitrile, 20.3 parts of 4-chlorophthaldinitrile, 2.0 parts of copper powder, 3.1 parts of copper (II) chloride, 4.0 parts of calcium oxide and 0, 5 parts of magnesium oxide given.  The mixture was stirred at a temperature of 25 to 30 "C for 1 hour.  The reaction was continued by stirring the mixture at a temperature of 70 to 75 "C for 10 hours.  After filtration and treatment similar to Example 23, the product provided 28.5 parts of blue dichloro copper phthalocyanine pigments. 



  Example 32:
16 parts of phthalonitrile, 33.2 parts of tetrachlorophthalodinitrile, 8.4 parts of copper (III) chloride and 5.8 parts of sodium oxide were added to 180 parts of methanol with stirring.  The mixture was stirred for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and the reaction was continued under reflux by stirring for 12 hours.  After filtering, the product was treated in a similar manner to Example 23; it provided 33.2 parts of bluish-green octachloro copper phthalocyanine pigments.    



  Example 33:
To a mixture of 150 parts of methanol and 80 parts of ethylene glycol, 16 parts of phthalonitrile, 35.7 parts of dibromophthalodinitrile, 6.8 parts of copper (I) chloride, 5.0 parts of barium oxide and 5.0 parts of strontium oxide were added with stirring.  The mixture was stirred for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C, after which the reaction was continued by stirring at a temperature of 70 to 80" C for 10 hours.  Filtration of the product and treatment similar to Example 23 gave 36.2 parts of bluish green tetrabromo copper phthalocyanine pigments. 



  Example 34:
16 parts of phthalonitrile, 31.8 parts of monoiodinitrile, 6.8 parts of copper (I) chloride and 4.8 parts of calcium oxide were added to 170 parts of ethanol with stirring.  The mixture was stirred for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and the reaction was continued by stirring the mixture for 10 hours in the reflux of the ethanol. 



  After filtering the product, it was treated in a similar manner to Example 23 to give 32.5 parts of bluish-green diiodopper phthalocyanine pigments. 



  Example 35:
40.3 parts of monochlorophthalodinitrile, 12.3 parts of copper nitrate and 4.9 parts of sodium peroxide were added to a mixture of 50 parts of phenol and 100 parts of methanol with stirring.  The mixture was stirred at a temperature of 25 to 30 "C for 1 hour and the reaction was continued by stirring at a temperature of 65 to 70" C for 10 hours.  After filtering, the product was treated in a similar manner to Example 23 to give 31.1 parts of blue-colored copper tetrachloride phthalocyanine pigments. 



  Example 36:
To a mixture of 100 parts of benzene and 200 parts of ethanol, 60.5 parts of tetrachlorophthalodinitrile, 8.4 parts of copper (II) chloride and 4.2 parts of potassium oxide were added with stirring.  The mixture was stirred for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C, after which the reaction was continued under reflux by stirring for 10 hours.  After filtering, the product was treated in a manner similar to Example 22; it provided 40.2 parts of green hexadecachloro copper phthalocyanine pigments. 



  Example 37:
71.5 parts of dibromophthalodinitrile, 8.4 parts of copper (II) chloride, 7.8 parts of potassium oxide and 0.5 part of calcium oxide were added to a mixture of 100 parts of propanol and 50 parts of phenol, with stirring.  The mixture was stirred for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C, after which the reaction was continued by stirring at a temperature of 80 to 85" C for 15 hours.  After filtering and treatment similar to Example 23, the product provided 45.5 parts of green octabromo copper phthalocyanine pigments. 



  Example 38:
63.5 parts of monoiodophthalodinitrile, 10.9 parts of copper sulfate and 5.5 parts of sodium oxide were added to a mixture of 50 parts of xylene and 150 parts of methanol, while stirring.  The mixture was stirred for one hour at a temperature of 25 to 30 "C and the reaction was continued under reflux with stirring for 10 hours.  After filtering, the product was treated in a similar manner to Example 23 to give 42.5 parts of bluish green colored monoiodopper phthalocyanine pigments. 



  Example 39:
40.7 parts of monochlorophthalodinitrile, 6.8 parts of copper (I) chloride, 3.0 parts of sodium hydroxide and 1.0 part of sodium carbonate were added to 150 parts of methanol.  The mixture was stirred at room temperature for 2 hours, after which the reaction was continued for an additional 15 hours under reflux of the methanol.  After filtering the product, it was washed thoroughly with methanol and then with water and dried; 30.2 blue tetrachloro copper phthalocyanine pigments were obtained. 



  Example 40:
40.7 parts of 4-chlorophthalodinitrile, 10.9 parts of copper sulfate and 10.0 parts of potassium hydroxide were added to 150 parts of ethanol.  The mixture was stirred at room temperature for 2 hours, after which, under the reflux of the ethanol, the reaction was continued by stirring for 12 hours.  The mixture was then filtered.  The solid residue was washed with water and then treated successively with 720 parts each of a 1 / O aqueous solution of hydrochloric acid and a 10 / O aqueous sodium hydroxide solution, each for 30 minutes at 95.degree.  The product was washed with water and dried to yield 30.5 parts of green-colored copper tetrachloride phthalocyanine pigments. 



  Example 41:
40.7 parts of monochlorophthalodinitrile, 15.1 parts of copper (II) nitrate, 6.5 parts of sodium hydroxide and 2 parts of pyridine were added to 150 parts of methanol.  The mixture was stirred at room temperature for 2 hours.  The reaction was continued under reflux of the methanol for an additional 10 hours with stirring.  After filtering, the product was thoroughly washed with methanol and then with water and dried; it yielded 31.8 parts of blue-colored copper tetrachloride phthalocyanine pigments. 

 

  Example 42:
51.6 parts of monobromophthalodinitrile, 8.4 parts of copper (II) chloride, 5.5 parts of sodium hydroxide and 6.4 parts of sodium hydrosulfite were added to a solvent mixture composed of 70 parts of ethylene glycol and 50 parts of ethanol.  The reaction was carried out with stirring at room temperature for 2 hours and stirring at a temperature of 70 to 75 "C. for 10 hours.     After filtering, the product was washed thoroughly with methanol and then with water and then dried; it provided 36.5 parts of bluish green tetrabromo copper phthalocyanine pigments.   



  Example 43: ¯¯¯¯
49.2 parts of dichlorophthalodinitrile, 2.5 parts of copper acetate and 6.5 parts of sodium hydroxide were added to 180 parts of methanol.  The reaction was carried out by stirring at room temperature for 3 hours under a stream of ammonia gas and further stirring for 10 hours under the reflux of methanol.  After filtering and washing with water, the solid residue was treated with 720 parts each of a 10% aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide solution for 30 minutes at 95.degree.  After washing with water and drying, the product gave 37.1 parts of bluish-green colored octachloro copper phthalocyanine pigments. 



  Example 44:
66.6 parts of tetrachlorophtha iodinitrile, 4 parts of copper powder, 4.0 parts of sodium hydroxide and 0.5 part of sodium peroxide were added to 150 parts of ethanol.  The reaction was continued with stirring for 2 hours at room temperature and then under reflux of the ethanol by stirring for 15 hours.  After filtering, the product was sufficiently washed with water and dried; it provided 42.7 parts of green hexadecachloro copper phthalocyanine pigments.    



  Example 45:
66.6 parts of tetrachlorophthalodinitrile, 8.4 parts of copper (II) chloride, 6.2 parts of sodium hydroxide and 3.2 parts of sodium hydrosulfite were added to 150 parts of butanol.  The reaction was carried out by stirring for 3 hours at room temperature and then by stirring for 10 hours at a temperature of 75 to 80 "C.  After filtration, the product, washed sufficiently with methanol and with water, after drying gave 43.6 parts of green-colored hexadecupper phthalocyanine pigments. 



  Example 46:
66.6 parts of tetrachlorophthalodinitrile, 8.4 parts of copper (II) chloride, 4.8 parts of sodium hydroxide and 2 parts of sodium carbonate were added to 250 parts of ethylene glycol.  The reaction was carried out by stirring for 5 hours at room temperature and then by stirring for 15 hours at a temperature of 70.degree.     After filtering, the product was washed thoroughly with methanol and then with water; after drying, it provided 43.1 parts of green hexadecacupper phthalocyanine pigments. 



  Example 47:
71.5 parts of dibromophthalodinitrile, 5.0 parts of copper (II) oxide, 5.4 parts of sodium hydroxide and 6 parts of urea were added to 250 parts of butanol.  The reaction was carried out with stirring for 4 hours at room temperature and then with stirring for 10 hours at a temperature of 75 to 80.degree.  After filtering, the product was thoroughly washed successively with methanol and water; after drying, it gave 42.5 parts of green-colored octa I) rom copper phthalocyanine pigments.    



  Example 48:
To 150 parts of methanol were added 25.8 parts of bromophthalodinitrile, 16 parts of phthalonitrile, 6.8 parts of copper (I) chloride and 3.2 parts of sodium hydroxide.  The reaction was carried out first with stirring for 2 hours at room temperature and then with stirring for 10 hours under the reflux of the methanol.  After filtering, washing with water and drying, the product was treated with 720 parts each of a 1 / O aqueous hydrochloric acid solution and a 10/0 aqueous sodium hydroxide solution for 30 minutes at 95.degree.  The product was washed with water and, after drying, gave 31.4 parts of bluish green dibromopper phthalocyanine pigments. 



  Example 49:
20.4 parts of monochlorophthalodinitrile, 16.0 parts of phthalonitrile, 4.2 parts of sodium peroxide and 4.0 parts of copper powder were added to 150 parts of methanol.  The reaction was carried out with stirring for 5 hours at room temperature and then with stirring for 10 hours at reflux of the methanol.  After filtering, the product was washed with methanol and then with water; it was then treated with 720 parts each of a 10% aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide solution for 30 minutes at 95 ° C., washed with water and dried.  It gave 28.3 parts of green-colored dichloro copper phthalocyanine pigments. 



  Example 50:
40.8 parts of monochlorophthalodinitrile, 8.5 parts of potassium hydroxide, 2 parts of ethanolamine and 10.9 parts of copper sulfate were added to 200 parts of diethyl glycol monoethyl ether.  The reaction was carried out first by stirring for 3 hours at room temperature and then by stirring for 10 hours at a temperature of 65 to 70.degree.  The resulting product was washed first with methanol and then with water.  The solid residue was treated with 720 parts each of an aqueous hydrochloric acid solution and a 1 / O solution of sodium hydroxide for 30 minutes at 95.degree.  After filtering, washing with water and drying the product yielded 29.1 parts of bluish green colored tetrachloro copper phthalocyanine pigments. 



  Example 51:
32 parts of phthalonitrile, 10.0 parts of copper sulfate, 7.5 parts of potassium hydroxide and 2.5 parts of ethanolamine were added to 150 parts of phenol.  The reaction was carried out by first stirring the mixture at 50 to 60 "C for 3 hours and then by stirring at a temperature of 70 to 75" C for 10 hours.  After filtering, the solid residue was washed with water and treated with 720 parts each of a 10% aqueous hydrochloric acid solution and a 1 /% aqueous sodium hydroxide solution for 30 minutes at 95.degree.  The product was washed with water and, after drying, gave 19.6 parts of copper phthalocyanine pigments. 

  This substance has a well-known crystal form of the a-type, which appears at positions 6,9; 9.0; 10.4; 12.4; 18.0; 18.4; 21.2; 23.6; 26.0; 27.9 and 30.3 of 2H f0.2 "(CuKa / Ni) X-ray diffraction angle has peaks Example 52:
32 parts of phthalonitrile, 8.4 parts of copper (II) chloride and 5.5 parts of sodium hydroxide were added to a solvent mixture of 60 parts of phenol and 60 parts of o-xylene.  The reaction was carried out first by stirring for 5 hours at room temperature and then by stirring for 10 hours at a temperature of 70 to 75.degree.  After filtering, the product was washed with methanol and then with water; after drying it gave 22.8 parts of copper phthalocyanine pigments.  

  The product has the same X-ray diffraction pattern as Example 51. 



  Examples 53 to 70:
In a similar manner as in the previous examples, but using the substances listed in the table below, the corresponding phthalocyanine pigments can be obtained:
Table I Examples of o-dinitrile parts Metallic parts play compounds Substances 53 Phthalonitrile 32 Copper powder 4.0 54 Phthalonitrile 32 Cobalt chloride 8.3 55 Phthalonitrile 32 Nickel chloride 8.3 56 Phthalonitrile 32 Zinc chloride 8.5 57 Phthalonitrile 32 Tin (II) chloride 11.9 58 Phthalonitrile 32 Lead Sulphate 19.0 59 Phthalonitrile 32 Vanadium Chloride 7.6 60 Phthalonitrile 32 Chromium Chloride 7.7 61 Phthalonitrile 32 Manganese Chloride 7.9 62 Phthalonitrile 32 Iron (II) Sulphate 9.5 63 Phthalonitrile 32 Palladium Chloride 13.3 64 Phthalonitrile 32 platinum chloride 15.6 65 monochlorophthalo- 40.6 copper (I) chloride 6.2 dinitrile 66 methoxyphthalo- 39.5

   Copper sulfate 15.5 dinitrile 67 phthalonitrile 16.0
Monochlorophthalodinitrile 20.3 copper (II) chloride 8.4 68 methyl phthalo- 35.5 copper (II) chloride 8.4 dinitrile 69 2,3-dinitrile 44.5 copper (I) chloride 6.2 naphthalene 70 2, 3-dinitrile 32.0 copper sulfate 15.5 pyridine Ex.  alkaline parts hydrophilic org, parts yield
Substances Solvent (parts) 53 Sodium 3.2 Methanol 120 20.2 Hydroxide 54 Sodium 3.2 Ethanol 120 21.5 Hydroxide 55 Sodium 3.2 Isopropanol 130 20.3 Hydroxide 56 Potassium 4.2 Ethylene Glycol 150 22 , 8 hydroxide 57 sodium 3.0 methyl ethylene 100 25.9 oxide glycol monoethyl ether 58 sodium peroxide 3.4 methanol 120 26.8 59 sodium peroxide 3.4 methanol 120 20.0 60 sodium peroxide 3.4 methanol 120 25.2 61 sodium peroxide 3.6 methanol 120 23.2 62 potassium 4.2 phenol 130 27.2 hydroxide 63 sodium 3.4 o-cresol 130 18.6 hydroxide 64 potassium peroxide 4.2 butanol 120 16.5 65 sodium 3 , 2

   Ethyl-ethylene 100 30.1 hydroxide glycol monoethyl ether 66 sodium 3.6 diethylene glycol 120 31.5 hydroxide 67 sodium 3.6 p-cresol 130 29.5 hydroxide 68 sodium 3.6 m-cresol 130 28.5 hydroxyd 69 lithium - methanol 120 29.1 hydroxyd 70 beryllium - methanol 120 25.0 hydroxyd Example 71:
32 parts of phthalonitrile, 6.2 parts of copper chloride, 2.5 parts of ammonium chloride and 4.5 parts of sodium hydroxide were added to 120 parts of methanol with stirring.  The mixture was stirred for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C, after which the reaction was continued under reflux and stirring for 10 hours. 

  After filtering, the product was washed with methanol and then with water; Then it was treated with 720 parts each of a 1/10 aqueous hydrochloric acid solution and a 10/50 aqueous sodium hydroxide solution for one hour each at 95.degree.  After washing with water and drying, the product gave blue colored copper phthalocyanine pigments in a yield of 28.1 parts. 



  Example 72:
32 parts of phthalonitrile, 8.4 parts of copper (II) chloride, 1.0 part of ammonium chloride, 2.0 parts of ammonium pyrophosphate, 4.5 parts of sodium hydroxide and 2.0 parts of sodium carbonate were added to 100 parts of methanol with stirring.  The mixture was stirred for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C, then the reaction was continued by stirring the mixture for 10 hours under reflux.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water; it was then treated with 720 parts each of a 10% aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide solution for 1 hour each at 95.degree.  After washing with water and drying, the product provided 28.5 parts of blue colored copper phthalocyanine pigments. 



  Example 73:
43.3 parts of nitrophthalodinitrile and 10.9 parts of copper sulfate, 2.5 parts of ammonium acetate and 8.5 parts of potassium hydroxide were added to 180 parts of methanol with stirring. 



  The mixture was stirred at a temperature of 25 to 30 "C for 1 hour, after which the reaction was continued by stirring at a temperature of 75 to 80" C for 10 hours.  After filtering, the product was washed with methanol and with water, then treated with 720 parts each of a low-grade aqueous hydrochloric acid solution and a low-grade aqueous sodium hydroxide solution each for 1 hour at 95 ° C., washed with water and dried.  There were 32.6 parts of phthalocyanine pigments. 



   Example 74:
To 150 parts of ethyl-ethylene glycol monoethyl ether (ethyl
Cellosolve) were added with stirring 36 parts of Methylphthalodini tril, 12.5 parts of copper (I) acetate, 4.0 parts of ammonium citrate and 7.5 parts of sodium hydroxide.  The mixture was stirred for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and the reaction was continued by stirring the mixture at a temperature of 65 to 80" C for 10 hours.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and then with 720 parts each of a 10% aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide solution
Treated at 95 "C for 1 hour. 

  The product washed with water and dried gave 30.1 parts of phthalocyanine pigments. 



   Example 75:
32 parts were added to 180 parts of ethanol with stirring
Phthalonitrile, 8.3 parts of nickel chloride, 2.0 parts of ammonium acetate and 8.5 parts of potassium hydroxide are added.  The mixture was stirred for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C, after which the reaction was continued by stirring for 10 hours under reflux.  After filtering, the product was washed with methanol and then with water; it was then treated with 720 parts each of a 1/10 aqueous solution of hydrochloric acid and a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 95 ° C. for 1 hour each.  The product, after washing with water and drying, provided 28.2 parts of blue-colored nickel phthalocyanine pigments. 



  Example 76:
32 parts of phthalonitrile, 4.7 parts of nickel oxide, 1.5 parts of ammonium metaphosphate and 6.0 parts of sodium peroxide were added to 120 parts of isopropanol with stirring. 



  The mixture was stirred at a temperature of 25 to 30 "C for 1 hour, after which the reaction was continued by stirring at a temperature of 75 to 80" C for 10 hours.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and then treated with 720 parts each of a 1 / O aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide solution for 1 hour each at 95.degree.  After washing with water and drying, the product provided 28.0 parts of blue colored nickel phthalocyanine pigments. 



  Example 77:
32 parts of phthalonitrile, 17.6 parts of cobalt sulfate, 1.0 part of ammonium chloride, 7.5 parts of potassium peroxide and 100 parts of ethylene glycol were added to 150 parts of ethanol with stirring.  The reaction was carried out by stirring for one hour at a temperature of 25 to 30 "C. and then by stirring for 10 hours at a temperature of 70 to 75" C.  After filtering, the product was washed in succession with methanol and water and then treated with 720 parts each of a 1/10 aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 95 ° C. for 1 hour each.  After washing with water and drying, the product gave 27.7 parts of blue colored cobalt phthalocyanine pigments. 



  Example 78:
32 parts of phthalonitrile, 18.2 parts of cobalt nitrate, 2.0 parts of ammonium sulfate, 2.0 parts of urea and 6.0 parts of sodium hydroxide were added to 150 parts of methanol with stirring.  The reaction was carried out with stirring at a temperature of 25 to 30 "C for 1 hour and then stirring at 75" C for 10 hours.     After filtration, the product was washed with methanol and then with water and then treated with 720 parts each of a 1 / O aqueous hydrochloric acid solution and a 1 / O aqueous sodium hydroxide solution at 95 ° C. for 1 hour each. 



  After washing with water and drying, the product provided 27.9 parts of blue colored cobalt phthalocyanine pigments. 



  Example 79:
32 parts of phthalonitrile, 12.7 parts of molybdenum chloride, 1.5 parts of ammonium nitrate, 5.0 parts of triethylamine, 15.0 parts of sodium carbonate and 0.5 part of sodium peroxide were stirred into 120 parts of propanol.  The reaction was carried out with thorough stirring at a temperature of 25 to 30 "C. and then with stirring for 15 hours at a temperature between 60 and 65" C.  After filtering, the product was washed first in methanol and then in water and treated with 720 parts each of a 1 / O aqueous hydrochloric acid solution and a 1 / O aqueous sodium hydroxide solution for 1 hour at 95.degree. 

  After washing with water and drying, the product provided 22.8 parts of blue colored molybdenum phthalocyanine pigments. 



  Example 80:
32 parts of phthalonitrile, 18.5 parts of zinc sulfate, 1.0 part of ammonium sulfate and 5.5 parts of sodium peroxide were stirred into 150 parts of polyethylene.  The reaction was carried out with thorough stirring at a temperature of 25 to 30 "C and then by stirring for 10 hours at a temperature of 75 to 80" C.  After filtering, the product was washed with methanol and then with water, whereupon it was treated with 720 parts each of a 10% aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide solution for 1 hour at 95.degree.  Then the product was washed with water and dried; it provided 23.3 parts of bluish green zinc phthalocyanine pigments. 



  Example 81:
To a mixture of 50 parts of benzene and 120 parts of methanol were added 16 parts of phthalonitrile, 20.3 parts of monochlorophthalodinitrile, 2.0 parts of copper powder, 3.1 parts of copper (I) chloride, 2.5 parts of ammonium chloride, 5.0 parts with stirring Sodium peroxide and 2.0 parts of ethylenediamine are added.  The reaction was carried out with stirring for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and with further stirring for 10 hours at a temperature of 65 to 70" C.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and treated with 720 parts each of a 1/10 aqueous hydrochloric acid solution and a 1/10 aqueous sodium hydroxide solution at 95 ° C. for one hour each. 

  After washing with water and drying, the product provided 29.5 parts of blue dichloro copper phthalocyanine pigments. 



  Example 82:
16 parts of phthalonitrile, 33.2 parts of tetrachlorophthalodinitrile, 8.4 parts of copper (II) chloride, 0.5 part of ammonium acetate, 2.0 parts of pyridine and 5.5 parts of sodium peroxide were stirred into a solution of 30 parts of phenol and 120 parts of methanol.  The reaction was carried out with stirring for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and with stirring for 10 hours at a temperature of 65 to 70" C.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and then treated with 720 parts each of a 10% aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 95 ° C. for 1 hour each. 

  After washing with water and drying, the product gave 33.3 parts of bluish green octachloro copper phthalocyanine pigments. 



  Example 83:
16 parts of phthalonitrile, 35.7 parts of dibromophthalodinitrile, 6.2 parts of copper (I) chloride, 3.0 parts of ammonium nitrate and 8.5 parts of potassium hydroxide were stirred into a mixture of 50 parts of phenol and 100 parts of ethanol.  The reaction was carried out by stirring for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and then stirring for 10 hours at a temperature of 70 to 75" C.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and treated with 720 parts each of a 10% aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide solution for 1 hour each at 95.degree. 

 

  Then the product was washed with water and dried; it yielded 37.9 parts of bluish green tetrabromo copper phthalocyanine pigments. 



  Example 84:
16 parts of phthalonitrile, 31.8 parts of monoiodinitrile, 10.0 parts of copper sulfate, 2.5 parts of ammonium chloride and 7.2 parts of sodium hydroxide were stirred into a mixture of 100 parts of methanol and 100 parts of ethylenediamine.  The reaction was carried out with stirring for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C. and with subsequent stirring for 10 hours at a temperature of 70 to 75" C. 



  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and then treated with 720 parts each of a 1 / O aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide solution for 1 hour each at 95.degree.  After washing with water and drying, the product gave 36.6 parts of bluish green diiodopper phthalocyanine pigments. 



  Example 85:
16 parts of phthalonitrile, 24.6 parts of dichlorophthalodinitrile, 15.1 parts of copper nitrate, 2.5 parts of ammonium chloride and 7.1 parts of sodium hydroxide were added to 180 parts of phenol with stirring.  The reaction was carried out with stirring at a temperature of 50 to 60 "C for 1 hour and then by stirring at a temperature of 75 to 80" C for 10 hours. 

  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and then treated with 720 parts each of a 10% aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide for 1 hour each at 95 ° C. After washing with water and drying, the product was obtained the product 37.0 parts of bluish green tetrachloro copper phthalocyanine pigments. 



  Example 86:
40.6 parts of monochlorophthalodinitrile, 6.8 parts of copper (III) chloride, 0.5 parts of ammonium acetate, 5.0 parts of diethylamine, 4.5 parts of sodium carbonate and 0.5 parts were added to a mixture of 50 parts of benzene and 100 parts of phenol Sodium peroxide stirred in.  The reaction was carried out with stirring for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C. and then with stirring for 10 hours at a temperature of 80 to 85" C.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and then treated with 720 parts each of a 10% aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 95 ° C. for 1 hour each. 

  After washing with water and drying, the product yielded 32.5 parts of green-colored copper tetrachloride phthalocyanine pigments. 



  Example 88:
71.5 parts of dibromophthalodinitrile, 10.9 parts of copper sulfate, 2.5 parts of ammonium chloride, 2.0 parts of pyridine and 7.5 parts of sodium hydroxide were added to a mixture of 150 parts of methanol and 180 parts of ethanol with stirring. 



  The reaction was carried out with stirring for 1 hour at a temperature of 25 to 30 ° C. and then under reflux by stirring for 15 hours at the same temperature.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and then treated with 720 parts each of a 10% aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 95 ° C. for 1 hour each.  After washing with water and drying, the product provided 52.6 parts of green octabromo copper phthalocyanine pigments. 



  Example 89:
63.5 parts of monoiodophthalodinitrile, 6.2 parts of copper (I) chloride, 3.0 parts of ammonium nitrate, 2.0 parts of aniline and 3.5 parts of sodium peroxide were added to 260 parts of phenol.  The reaction was carried out with stirring for 1 hour at a temperature of 50 to 60 "C and then by stirring at a linear temperature of 80 to 85" C for 15 hours.  After filtration, the product was washed first with methanol and then with water and then treated with 720 parts each of a 1 / O aqueous hydrochloric acid solution and a 1 / O aqueous sodium hydroxide solution at 95 ° C. for 1 hour each.  After washing with water and drying, the product yielded 48.0 parts of green tetraiodo copper phthalocyanine pigments. 



  Example 90:
66.5 parts of tetrachlorophthalodinitrile, 6.8 parts of copper (I) chloride, 4.0 parts of ammonium citrate, 1.0 part of ammonium chloride and 4.5 parts of sodium hydroxide were stirred into a mixture of 150 parts of phenol and 100 parts of ethanol.  The reaction was carried out with stirring for 1 hour at a temperature of 25 to 30 ° C. and under reflux with stirring for 15 hours.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and then treated with 720 parts each of a 10% aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 95 ° C. for 1 hour each.  After washing with water and drying, the product gave 50.5 parts of green hexadecachloro copper phthalocyanine pigments. 



  Example 91:
32 parts of phthalonitrile, 6.8 parts of copper (I) chloride and 3.2 parts of sodium hydroxide and 20 parts of dodecylbenzene sulfonate were stirred into a solvent mixture of 75 parts of methanol and 25 parts of xylene.  The reaction was carried out by stirring for 5 hours at a temperature of 25 to 30 ° C. and then under reflux by stirring for 15 hours.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and then treated with 720 parts each of a 1 / O aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide solution for 1 hour each at 95.degree.  After washing with water and drying, the product provided 24.8 parts of copper phthalocyanine pigments. 



   The product has a known crystal form of the type, which at the X-ray diffraction angles of 20 (CuKdNi) peaks at the points 6.8; 7.2; 9.9; 15.6; 16.0; 24.0; 24.8; 26.6; and shows 27.4. 



  Example 92:
32 parts of phthalonitrile, 10.0 parts of copper sulfate, 10.0 parts of potassium hydroxide and 40 parts of ethylene glycol were stirred into a solvent mixture of 150 parts of phenol and 50 parts of nitrobenzine.  The reaction was carried out with stirring for 3 hours at a temperature of 25 to 30 "C and then with stirring for 10 hours at a temperature of 70 to 75" C.  After filtering, the product was treated in a manner similar to Example 91 to provide 26.5 parts of copper phthalocyanine pigments. 

 

   The product has a well-known a-type crystal shape, which at the X-ray diffraction angles of 28 (CuKa / Ni) shows peaks at the following locations: 6.9; 9.0; 10.4; 12.4; 18.0; 18.4; 21.2; 23.6; 26.0; 27.9 and 30.3. 



  Example 93:
32 parts of phthalonitrile, 8.4 parts of copper (II) chlorides, 5.7 parts of sodium hydroxide and 2.0 parts of dodecylbenzinesulfonate were stirred into a solvent mixture of 15 parts of methanol and 75 parts of chlorobenzene.  The reaction was carried out while stirring the mixture at 70 ° C. for 10 hours.  After filtering, the mixture was treated in a manner similar to Example 91 to give 23.4 parts of copper phthalocyanine pigments. 



   The X-ray analysis shows that the product has the same X-ray diffraction pattern as the copper phthalocyanine pigment having the well-known a-type crystal form. 



  Example 94:
32 parts of phthalonitrile, 12.5 parts of copper (II) acetate, 10 parts of sodium hydroxide and 6 parts of urea were stirred into a solvent mixture of 100 parts of butanol, 10 parts of phenol, 20 parts of trichlorobenzene and 20 parts of ethylene glycol.  The reaction was carried out with stirring for 3 hours at a temperature of 25 to 30 "C. and then with stirring for 10 hours at a temperature of 75 to 80" C.  After filtering, the product was repeatedly washed with methanol and then with water and dried; it provided 25.6 parts of copper phthalocyanine pigments. 



   The X-ray analysis shows that the product has the same X-ray diffraction pattern as the copper phthalocyanine pigments having the known p-type crystal form.    



  Example 95:
32 parts of phthalonitrile, 6.8 parts of copper (I) chloride, 6 parts of sodium hydroxide and 2.5 parts of ethanolamine were added to a solvent mixture of 80 parts of methanol, 20 parts of diethylene glycol ether and 60 parts of benzene.    The reaction was carried out with stirring for 10 hours at a temperature of 65 to 70.degree.  After filtering, the product was treated in a manner similar to Example 91; it provided 20.7 parts of copper phthalocyanine pigments. 



   X-ray analysis shows that the product is a mixture of phthalocyanine pigments of the known crystal forms of the a and 13 types. 



  Example 96:
32 parts of phthalonitrile and 6.8 parts of copper (I) chloride were stirred into 150 parts of methanol.  The reaction was carried out with stirring the mixture at room temperature and after adding 4.5 parts of sodium hydroxide and 1 part of pyridine by stirring under reflux for 10 hours. 



  Then 24 parts of sulfuric acid was gradually added (dropwise), and the mixture was stirred for one hour and then stirred under reflux for an additional hour.  After filtering and washing with water, the product was dispersed in 640 parts of a 0.50 / above aqueous sodium hydroxide solution and stirred at 95 ° C. for half an hour.  After filtering, the product was washed with water and dried; it provided 28.0 parts of copper phthalocyanine pigments.  The product shows the same crystal form as the copper phthalocyanine pigments of the known type.     The pigments have a pure hue, strong coloring power and very good dispersibility. 



  Example 97:
To 150 parts of methanol were added 32 parts of phthalonitrile and 6.8 parts of copper (I) chloride with stirring, and the mixture was stirred for 1 hour.  After addition of 5 parts of sodium hydroxide and 1 part of pyridine, the reaction was continued under reflux with stirring for a further 10 hours.  Then 35 parts of sulfuric acid was slowly added dropwise and the mixture was again stirred for 1 hour and then at reflux for an additional hour.  After filtering, the product was dispersed in 640 parts of a 0.50 / above aqueous sodium hydroxide solution and stirred at 95 ° C. for 1 hour.  After filtering, the product was washed with water to give 28.0 parts of copper phthalocyanine pigments. 

  The product shows the same crystal form as the copper phthalocyanine pigments of the known ss-type.     The pigments have a clear hue that is slightly reddish compared to the pigments according to Example 96, strong coloring power and very good dispersibility. 



  Example 98:
32 parts of phthalonitrile and 8.4 parts of nickel chloride were stirred into 150 parts of ethanol.  Then 6.0 parts of sodium hydroxide and 2 parts of triethanolamine were slowly added to the mixture.  The reaction was carried out with stirring for 5 hours at a temperature of 25 to 30 ° C. and then under reflux and stirring for an additional 10 hours.  Then 10 parts of 980% sulfuric acid was added dropwise and the mixture was stirred under reflux for 2 hours.  After filtering and washing with water, the product was dispersed in 640 parts of a 10% aqueous sodium carbonate solution and the mixture was stirred at 95 ° C. for 1 hour. 

  Then the product was washed with water and dried; it provided 27.2 parts of nickel phthalocyanine pigments.  The product shows the same crystal form as the nickel phthalocyanine pigments of the known ss-type.     The pigments have a pure hue, strong coloring power and very good dispersibility. 



  Example 99:
To 100 parts of methanol, 32 parts of phthalonitrile and 6.2 parts of copper (I) chloride were added with stirring, and the mixture was stirred for 1 hour.  After adding 5 parts of sodium hydroxide, the reaction was continued under reflux by stirring the mixture for 10 hours.  Then 60 parts of 980 / above sulfuric acid were slowly added dropwise and the mixture was stirred for an additional 1 hour and then under reflux for 1 hour.  After filtering and washing with water, the product was dispersed in 640 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour.  After filtering, the product was washed with water and after drying gave 28.0 parts of copper phthalocyanine pigments. 

  The product shows the same crystalline form as the copper phthalocyanine pigments of the known ss-type.     The pigments have a pure hue which is slightly reddish compared to the pigments according to Examples 96 and 97, strong coloring power and very good dispersibility. 



  Example 100:
To 100 parts of methanol were added 32 parts of phthalonitrile and 6.2 parts of cuprous chloride with stirring, and the mixture was stirred for 1 hour.  After slowly adding 5 parts of sodium hydroxide, the reaction was continued under reflux with stirring for 10 hours.  Then 141 parts of 980% sulfuric acid were slowly added dropwise.  The mixture was stirred again for 1 hour and then at reflux for ± hour.  After filtering and washing with water, the product was dispersed in 640 parts of a 10% aqueous potassium hydroxide solution and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour.  After filtering, the product was washed with water and dried; it yielded 28.0 parts of copper phthalocyanine pigments.  

  The product is a mixture of phthalocyanine pigments of the well-known crystal form of the ss and y types. 



  The pigments have a pure hue, strong coloring power and very good dispersibility. 



  Example 101:
To 100 parts of methanol, 32 parts of phthalonitrile and 8.4 parts of copper (II) chloride were added with stirring and that
The mixture was stirred for 1 hour.  After adding 7
Parts of potassium hydroxide, which takes place slowly, the reaction was carried out while stirring the mixture for one hour at 40 ° C. and then refluxing with stirring for 10 hours. Then slowly 100 parts of a 98% strength were carried out
Sulfuric acid was added dropwise and the mixture was stirred for 1 hour and then at reflux for 6 hours
Stirred at 80 ° C. for one hour. 

  The product was then filtered off and washed with water; after drying, it delivered 28.0 parts of copper phthalocyanine pigments.  The product shows the same crystal form as the copper phthalocyanine pigments of the known y-type.  The pigments have a pure hue, strong coloring power and are very good
Dispersibility. 



   Example 102:
To 100 parts of ethanol was added 32 parts with stirring
Phthalonitrile and 8.4 parts of copper (II) chloride were added and the mixture was stirred for 1 hour.  After 8 parts of sodium carbonate and 2 parts of sodium hydroxide were slowly added, the reaction continued for 1 hour
Stir at 40 "C and then reflux for 10 hours
Stirring continued.  Then 100 parts of 980% sulfuric acid were slowly added dropwise and the mixture was stirred for 1 hour and at reflux for a further half an hour.  After filtering and washing with water, the product was dispersed in 640 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. 

  After filtering, washing with water and drying, the product provided 27.0 parts of copper phthalocyanine pigments.  The
Product shows the same crystal form as the copper phthalocyanine pigments of the well-known y-type.  The pigments have a pure hue, strong coloring power and very good dispersibility. 



  Example 103:
32 parts of phthalonitrile, 6.2 parts of copper (I) chloride and 5 parts of sodium hydroxide were stirred into 120 parts of methanol.  The reaction was carried out while stirring the mixture at 30 ° C. for 25 hours.  Then 40 parts of hydrogen chloride were slowly introduced and the mixture was further stirred for 1 hour and then under reflux for 10 hours.  After filtering and washing with water, the product was dispersed in 640 parts of a 0.50 / above aqueous sodium hydroxide solution and the mixture was stirred at 95 ° C. for 1 hour.  The product after filtering, washing with water, and drying provided 28.0 parts of copper phthalocyanine pigments. 

  The product shows the same crystal form as the copper phthalocyanine pigments of the known type.     The pigments have a pure hue, strong coloring power and very good dispersibility. 



  Example 104:
To 180 parts of polyethylene glycol, 32 parts of phthalonitrile, 8.2 parts of nickel chloride, 2.0 parts of urea and 5.5 parts of sodium hydroxide were added with stirring.  The reaction was carried out with stirring for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and then with stirring for 10 hours at a temperature of 70 to 75" C.  The reaction mixture was then cooled to 50 ° C. and 20 parts of phosphoric acid were slowly added dropwise. 



  The mixture was again stirred for an hour and then at 70 "C. for 2 hours.     After filtering and washing with water, the product was dispersed in 640 parts of a 0.50 / own aqueous sodium hydroxide solution and the mixture was stirred at 95 ° C. for 1 hour.  The product, after filtering, washing with water and drying, gave 27.2 parts of nickel phthalocyanine pigments.  The product shows the same crystal form as the nickel phthalocyanine pigments of the known type.     The pigments have a pure hue, strong coloring power and very good dispersibility. 



  Example 105:
To 120 parts of methanol were added 32 parts of phthalonitrile, 6.2 parts of copper (I) chloride and 5.0 parts of sodium hydroxide with stirring, and the mixture was stirred for X hour.  The reaction was continued with stirring for 1 hour at a temperature of 25-30 "C and then under reflux with stirring for 10 hours.  To the reaction mixture, 98 parts of acetic acid was slowly added dropwise, and the mixture was then stirred again for 1 hour and at reflux for 2 hours. After filtering and washing with water, the product was dispersed in 640 parts of a 0.50 / above aqueous sodium hydroxide solution and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. 

  Filtering, washing with water and drying gave 28.1 parts of copper phthalocyanine pigments. 



  The product shows the same crystal form as the copper phthalocyanine pigments of the known type.     The pigments have a pure hue, strong coloring power and very good dispersibility. 



  Example 106:
32 parts of phthalonitrile and 18.2 parts of nickel nitrate were added to 180 parts of methanol with stirring.  The mixture was stirred for 1 hour.  Then 2 parts of triethanolamine were slowly added to the mixture, followed by 8.5 parts of calcium hydroxide.  The reaction was continued with stirring for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and then with stirring for 15 hours at a temperature of 50 to 60" C.  The mixture was cooled to -50 "C, whereupon 10 parts of anhydrous phosphoric acid were slowly added.  The mixture was stirred for an hour and then at 60 ° C. for a further 2 hours.    



  After filtering and washing with water, the product was then dispersed in 640 parts of a 0.50 / above aqueous sodium carbonate solution and the mixture was stirred at 95 ° C. for 1 hour.  After filtering, washing with water and drying the product, 27.7 parts of nickel phthalocyanine pigments were obtained.  The product shows the same crystal form as the nickel phthalocyanine pigments of the known type.     The pigments have a pure hue, strong coloring power and very good dispersibility. 



  Example 107:
32 parts of phthalonitrile and 18.2 parts of cobalt nitrate were added to 150 parts of butanol with stirring.  The mixture was stirred for ± hour and 2.5 parts of triethanolamine and 5.2 parts of sodium hydroxide were slowly added.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 5 hours at a temperature of 25 to 30 "C and with subsequent stirring for 10 hours at a temperature of 50 to 60" C.  Then 15 parts of 350% hydrochloric acid were slowly added dropwise and the mixture was further stirred at 60 ° C. for one hour. 

 

  After filtering and washing with water, the product was dispersed in 640 parts of a 0.50 / above aqueous sodium carbonate solution and the mixture was stirred at 95 ° C. for 1 hour.  After filtering, washing with water and drying, the product gave 26.0 parts of cobalt phthalocyanine pigments.  The product shows the same crystal form as the cobalt phthalocyanine pigments of the known type.     The pigments have a pure hue, strong coloring power and very good dispersibility. 



  Example 108:
32 parts of phthalonitrile and 6.2 parts of copper (I) chloride were added to 150 parts of methanol with stirring. 



  Then 7 parts of sodium hydroxide and 1 part of pyridine were slowly added; further 2 parts of sodium alkylarylsulfonate were added.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 1 hour and then under reflux with stirring for 10 hours.  The mixture was cooled to 60 "C and after the slow, dropwise addition of 20 parts of 980 / c sulfuric acid, the mixture was stirred under reflux for 1 hour To remove impurities, the mixture was washed with methanol and 100 parts of sodium alkyl sulfonate were stirred into the washed material. 

  The methanol was distilled under reduced pressure to give a composition of pigments and the surfactant. 



   If the product is stirred into water, it can be easily dispersed without formation of sentences, so that it is suitable as a pigment ink for printing on textiles. Example 109:
32 parts of phthalonitrile and 8.3 parts of cobalt chloride were stirred into 150 parts of methanol, and 7.0 parts of sodium hydroxide and 1 part of pyridine were then slowly added.  The reaction was carried out with stirring for 5 hours and then under reflux with stirring for 10 hours. After cooling the mixture to 40 "C, 20 parts of a sulfuric acid was slowly added dropwise, whereupon 3 parts of dodecylsulfosuccinate were added to the mixture; then the mixture was refluxed for 1 hour Then the mixture was treated similarly to Example 108 and 100 parts of polyoxyethylene lauryl ether were added. 

  The methanol was distilled off under reduced pressure, thereby giving a composition of pigments and the surfactant. 



  When the product is swollen with water and put in an aqueous dispersion of acrylic resin, synthetic rubber or the like, it is special.  as a pigment paint for dyeing various colorless fabrics, e.g.  B. 



  Fibers, suitable example 110:
32 parts of phthalonitrile and 6.8 parts of copper (I) chloride were added to 150 parts of ethanol with stirring.  Then 5 parts of sodium hydroxide, 5 parts of sodium carbonate and 1 part of pyridine were slowly added to the mixture.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 5 hours and then under reflux with stirring for 10 hours. 



  The reaction mixture was cooled to 60.degree. C., 20 parts of sulfuric acid were slowly added dropwise to it, whereupon the mixture was stirred under reflux for 3 hours and then treated in a manner similar to Example 108.  Then 10 parts of polyoxyethylene alkylphenol were added; after the ethanol was distilled off, a composition of pigments and the surfactant resulted.  If the product is added to a viscose spinning solution, a correspondingly colored spinning solution can be obtained. 



  Example 111:
32 parts of phthalonitrile and 8.4 parts of cobalt chloride were stirred into 150 parts of methanol.    After 10 parts of sodium hydroxide and 2 parts of triethanolamine had been added slowly, 2 parts of polyoxyethylene alkylphenol were added.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 5 hours and then under reflux with stirring for 15 hours.  Then the mixture was cooled to 40 "C.  After slowly adding dropwise 20 parts of 980 / c sulfuric acid, the mixture was stirred under reflux for 1 hour. 

  Then, it was treated in a similar manner to Example 108, whereupon 3 parts of sorbitan diester and 2 parts of trioxy stearic glyceride were added and the methanol was distilled off under reduced pressure.  After drying, a composition of pigments and the surfactant resulted. 



   If the product is added to natural rubber with other additives and the whole is mixed in a mixing mill, the result is a higher resistance to decomposition than conventional pigments, which is why such a product is suitable for coloring rubber. 



  Example 112:
32 parts of phthalonitrile and 8.4 parts of copper (II) chloride were added to 150 parts of ethanol with stirring. 



  Then 5.8 parts of sodium carbonate and 2 parts of sodium hydroxide were slowly added.  The reaction was carried out while stirring the mixture for 5 hours and then stirring it under reflux for 10 hours. The reaction mixture was cooled to 60.degree. C. After the slow, dropwise addition of 15 parts of 980% sulfuric acid, the mixture was stirred under reflux for k hours.  Then the reaction mixture was treated in a manner similar to Example 108, whereupon 5 parts of polyoxyethylene alkyl phenol ether were added to the mixture; After the ethanol was distilled off under reduced pressure, a composition of pigments and the surfactant resulted. 



   Since the product is dispersible in oily vehicles, it is suitable for painting, printing on fibers, plastics, rubber and offset printing when dispersed in alcohol, benzene, toluene, ketone and the like. 



  Example 113:
32 parts of phthalonitrile and 8.4 parts of copper (II) chloride were added to 100 parts of methanol with stirring.  The mixture was stirred for 3 hours.  Then got long. 



  7.5 parts of potassium hydroxide were added and the reaction was continued with stirring for 1 hour at 40 ° C. and then under reflux with stirring for 10 hours.  After slowly adding dropwise 100 parts of 980% sulfuric acid, the mixture was stirred for 1 hour and then at reflux for 1 hour.  After filtering, the mixture was washed with water and dried; it provided 37.6 parts of stable copper phthalocyanine bisulfate. 

 

  Example 114:
32 parts of phthalonitrile and 8.4 parts of copper (II) chloride were stirred into 100 parts of ethanol.  The mixture was stirred for 1 hour.  Then 8 parts of sodium carbonate and 4 parts of sodium hydroxide were slowly added and the reaction was continued with stirring for 3 hours at 40 ° C. and then under reflux with stirring for 10 hours.  After slowly adding dropwise 82 parts of 980% sulfuric acid, the mixture was stirred for 1 hour and then at reflux for k hours. 



  After filtering and washing the product with water and drying, there were 36.2 parts of Kupferphthalocya ninbisülfat Example 115:
32 parts of phthalonitrile and 8.4 of nickel chloride were added to 100 parts of ethanol with stirring.  The mixture was stirred for 1 hour. Then 5.8 parts of sodium hydroxide and 2 parts of triethanolamine were slowly added and the reaction was continued with stirring for 5 hours at 40 ° C. and then under reflux with stirring for 15 hours.  After the slow, dropwise addition of 125 parts of a pure sulfuric acid, the mixture was stirred for a further 1 hour and then under reflux for k hours. 

  Filtering, washing with water and drying gave 35.0 parts of Nickelphthalocya ninbisulfat Example 116:
32 parts of phthalonitrile and 8.3 parts of cobalt chloride were added to 120 parts of methanol with stirring.  The mixture was stirred for k hours.  Then 8 parts of potassium hydroxide were slowly added and the reaction was continued with stirring for 2 hours at 40 ° C. and then under reflux with stirring for 10 hours.  After the slow, dropwise addition of 115 parts of a 980% strength sulfuric acid, the mixture was stirred for 1 hour and then under reflux for k hours. After filtration, the product was washed with water and dried; it provided 35.2 parts of cobalt phthalocyanine bisulfate. 



  Example 117:
32 parts of phthalonitrile, 6.2 parts of copper (I) chloride, 3.0 parts of sodium hydroxide and 0.5 part of dimethylglyoxime were stirred into 120 parts of methanol.  The reaction was carried out by stirring for 1 hour at a temperature of 25 to 30 ° C. and then under reflux by stirring for a further 1 hour.  After filtering, the product was washed with methanol and then with water; after drying, it yielded 33.5 blue colored copper phthalocyanine pigments. 



  Example 118:
32 parts of phthalonitrile, 6.2 parts of copper (I) chloride, 4.5 parts of potassium hydroxide and 1 part of ethylenediaminetetraacetate were added to 150 parts of ethanol with stirring. 



  The reaction was carried out with stirring at a temperature of 25 to 30 "C for 1 hour and then by stirring at a temperature of 60 to 65" C for 4 hours.  After filtering, the product was washed with methanol and then with water and dried; it yielded 32.1 parts of blue colored copper phthalocyanine pigments. 



  Example 119:
32 parts of phthalonitrile, 10.0 parts of copper sulfate, 5.8 parts of sodium peroxide and 2.0 parts of 1-pyridylazo-2-naphthol were stirred into 150 parts of butanol.  The reaction was carried out with stirring for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and then with stirring at 50" C for 3 hours.  After filtering, the product was washed with methanol and then with water; after drying, it provided 31.5 parts of blue-colored copper phthalocyanine pigments. 



  Example 120:
32 parts of phthalonitrile, 4.9 parts of nickel oxide, 2.0 parts of urea, 4.0 parts of sodium hydroxide and 4.9 parts of 1,2-cyclohexanone diamine tetraacetate were added to 180 parts of polyethylene glycol with stirring.  The reaction was carried out with stirring for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and then with stirring for 3 hours at a temperature of 60 to 65" C.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and dried; it provided 31.2 parts of blue colored nickel phthalocyanine pigments. 



  Example 121:
32 parts of phthalonitrile, 18.2 parts of nickel nitrate, 2.5 parts of triethylamine, 7.0 parts of calcium hydroxide and 2.0 parts of 3,3'-bis + N, N-di (carbo-xymethyl) were added to 180 parts of methanol with stirring aminomethyli cresol-sulfophthalein given.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and then with stirring for 3 hours at a temperature of 50 to 60" C. After filtering, the product was washed first with methanol, then with water and dried; it provided 30.9 parts of blue colored nickel phthalocyanine pigments. 



  Example 122:
32 parts of phthalonitrile, 18.2 parts of cobalt nitrate, 2.5 parts of ethanolamine, 5.2 parts of calcium hydroxide and 0.5 part of ammonium purpurate were added to 180 parts of ethanol with stirring.  The reaction was carried out with stirring the mixture at a temperature of 25 to 30 "C for 1 hour and then by stirring at 50 to 60" C for 3 hours.  After filtering, the product was washed first in methanol and then in water and dried; it provided 32.1 parts of blue colored cobalt phthalocyanine pigments. 



  Example 123:
32 parts of phthalonitrile, 12.6 parts of molybdenum chloride, 8.5 parts of sodium hydroxide, 0.5 part of sodium peroxide and 1.0 part of dimethylglyoxime were added to 180 parts of o-cresol with stirring.  The reaction was carried out with stirring the mixture at a temperature of 25 to 30 "C for hours and then by stirring at 65 to 70" C for hours.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and dried; it provided 26.5 parts of blue colored molybdenum phthalocyanine pigments. 



  Example 124:
16 parts of phthalonitrile, 20.3 parts of monochlorophthalodinitrile, 4.2 parts of copper powder, 2.8 parts of sodium peroxide and 1.5 parts of oxime were stirred into a mixture of 100 parts of methanol and 50 parts of phenol.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and then with stirring for 2 hours at 60 to 65" C.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and dried; it provided 36.8 parts of blue colored copper dichlorophthalocyanine pigments. 

 

  Example 125:
16 parts of phthalonitrile, 33.2 parts of tetrachlorophthalodinitrile, 8.4 parts of copper (II) chloride, 8.0 parts of potassium hydroxide and 2 parts of diphenylcarbazone were added to 150 parts of ethanol with stirring.  The reaction was carried out with stirring the mixture for one hour at a temperature of 25 to 30 ° C. and then under reflux with stirring for one hour.  After filtering, the product was washed first in methanol and then in water and dried; it provided 34.5 parts of bluish green copper chlorophthalocyanine pigments. 



  Example 126:
16 parts of phthalodinitrile, 35.7 parts of dibromophthalodinitrile, 6.2 parts of copper chloride, 5.0 parts of sodium hydroxide, 1.0 part of sodium carbonate and 0.5 part of nitrile triacetate were stirred into 100 parts of ethylene glycol.  The reaction was carried out with stirring the mixture at a temperature of 25 to 30 "C for hours and then with stirring at 70 to 75" C for 3 hours.  After filtering, the product was washed first in methanol and then in water and dried; it provided 40.2 parts of bluish green tetrabromophthalocyanine pigments. 



  Example 127:
To a mixture of 100 parts of ethanol and 50 parts of phenol were added 16 parts of phthalonitrile, 31.8 parts of monoiodinitrile, 6.8 parts of copper (I) chloride, 2.0 parts of diethylamine, 5.0 parts of potassium hydroxide and 0.8 parts, with stirring Diphenylthiocarbazone given.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and then with stirring at 65 to 70" C for 4 hours.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and dried; it provided 42.2 parts of bluish green copper diiodophthalocyanine pigments. 



  Example 128:
40.3 parts of monochlorophthalodinitrile, 15.1 parts of copper nitrate, 2.8 parts of sodium hydroxide and 1.0 part of oxime were stirred into a mixture of 150 parts of methanol and 100 parts of phenol. The reaction was stirred for one hour at a temperature of 25 to 30 ". C and then carried out with stirring at 60 to 65 "C for 5 hours. 



  After filtering, the product was washed first in methanol and then in water and dried; it provided 35.5 parts of blue colored copper tetrachlorophthalocyanine pigments. 



  Example 129:
66.5 parts of tetrachlorophthalodinitrile, 8.4 parts of copper (II) chloride, 1.0 part of aniline, 5.5 parts of sodium hydroxide and 0.8 part of thiourea were added to 250 parts of ethanol with stirring.  The reaction was carried out with stirring the mixture for hours at a temperature of 25 to 30 ° C. and then under reflux with stirring for 3 hours.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and dried; it provided 56.4 parts of green colored copper hexadecachlorophthalocyanine pigments. 



  Example 130:
71.5 parts of dibromophthalodinitrile, 8.4 parts of copper (II) chloride, 5.5 parts of sodium hydroxide and 1.0 part of thiourea were added to a mixture of 260 parts of propanol and 100 parts of phenol with stirring.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and then with stirring at 65 to 70" C for 4 hours.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and dried; it provided 56.6 parts of green colored copper octabromophthalocyanine pigments. 



  Example 131:
63.5 parts of monoiodophthalodinitrile, 6.8 parts of copper (I) chloride, 3.6 parts of potassium hydroxide and 1.0 part of diethylenetriamine pentraacetate were added to a mixture of 100 parts of phenol and 300 parts of methanol.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and then with stirring for 3 hours at 60 to 65" C.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and dried; it provided 50.6 parts of green-colored copper tetraiodophthalocyanine pigments. 



  Example 132:
To 30 parts of methanol were added 32 parts of phthalonitrile, 6.2 parts of cuprous chloride, 0.5 part of sodium hydroxide and 0.5 part of dithizone.  The reaction was carried out by mixing the mixture for 2 hours in a kneader at room temperature and then under the reflux of methanol by mixing for 2 hours. 



   After filtering, the product was poured into a large amount of methanol, whereupon the mixture was again stirred well, filtered, washed with methanol and then with water several times; it provided 32.1 parts of copper phthalocyanine pigments. 



  Example 133:
32 parts of phthalonitrile, 8.4 parts of copper (II) chloride, 6.2 parts of sodium hydroxide, 0.5 part of dimethylglyoxime and 1.7 parts of ammonium chloride were added to 50 parts of ethylene glycol.  The reaction was carried out with the mixture mixed for 10 hours in a kneader at room temperature. 



   After filtering, the product was poured into a large amount of methanol, whereupon it was stirred well, filtered, washed first with methanol and then repeatedly with water; it provided 32.0 parts of copper phthalocyanine pigments. 



  Example 134:
32 parts of phthalonitrile, 10.9 parts of copper sulfate, 8.0 parts of potassium hydroxide, 0.5 part of oxime and 2.5 parts of ethanolamine were added to 150 parts of phenol.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 3 hours at room temperature and then with stirring for 2 hours at a temperature of 60 to 65 "C.  Then the mixture was filtered.  The solid residue was washed with water and treated with 720 parts each of a 10% aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide solution for 30 minutes each at 95.degree.  The product was washed with water and dried; it provided 32.1 parts of copper phthalocyanine pigments. 

  The pigments have the crystal form of the well-known a-type with points at 6.9; 9.0; 10.4; 12.4; 18.0; 18.4; 21.2; 23.6; 26.0; 27.9 and 30.3 are the X-ray diffraction angles 20 (CuKa / Ni). 

 

  Example 135:
32 parts of phthalonitrile, 8.4 parts of copper (II) chloride, 10.0 parts of sodium hydroxide and 1.0 part of dithizone were added to a solvent mixture of 60 parts of phenol and 60 parts of o-xylene.  The reaction was carried out with stirring at room temperature for 5 hours and stirring at 60 to 65 "C for 3 hours.  After filtering, washing with methanol and then with water and after drying, the product gave 30.5 parts of copper phthalocyanine pigments.  The pigments show an X-ray diffraction pattern similar to Example 134. 



  Examples 136 to 163:
The corresponding phthalocyanine pigments were obtained according to the process according to the preceding examples, but using the substances listed in the table below: Example 136 137 138 139 o-Dinitrile compound Phthalonitrile Phthalonitrile Phthalonitrile Phthalonitrile Parts 32 32 32 32 Metallic substance Cobalt chloride Nickel chloride Copper powder Zinc chloride Part 8 , 2 8.2 4.0 8.5 Alkaline Sodium Hydroxide Sodium Hydroxide Sodium Hydroxide Potassium Hydroxide Parts 5.7 5.7 3.4 4.2 Compound Dithizone Dimethylglyoxime Thiourea Ethylenediamine Tetraacetate Parts 0.5 0.5 1.0 1.0 Hydrophilic.  org. 



  Solvent Methanol Ethanol Isopropanol Ethylene Glycol Parts 120 120 130 150 Yield (Parts) 30.5 30.7 33.0 29.0 Example 140 141 142 143 o-Dinitrile Compound Phthalonitrile Phthalonitrile Phthalonitrile Phthalonitrile Parts 32 32 32 32 Metallic Substance Tin Chloride Lead Sulfate Vanadium Chloride Chromium Chloride Parts 11.9 19.0 7.6 7.7 Alkaline Substance Sodium Oxide Sodium Peroxide Sodium Peroxide Sodium Peroxide Parts 3.0 3.4 3.4 3.4 Complexing Compound Dithizone Dithizone Dithizone Diphenylcarbazone Parts 0.5 0.5 0.5 2.0 Hydrophilic.  org. 



  Solvent methyl ethylene methanol methanol methanol glycol monoethyl ether parts 100 120 120 120 Yield (parts) 31.5 31.1 32.0 30.1 Example 144 145 146 147 o-dinitrile compound phthalonitrile phthalonitrile phthalonitrile phthalonitrile parts 32 32 32 32 metallic substance manganese chloride Ferrous sulfate Palladium chloride Platinum chloride parts 7.9 9.5 13.3 15.6 Alkaline substance Sodium peroxide Potassium hydroxide Sodium hydroxide Potassium peroxide parts 3.6 4.2 3.4 4.2 Complexing compound Nitrile triacetate Oxime Dithizone Dithizone parts 0.5 0.5 0, 5 0.5 hydrophilic.  org. 



  Solvent methanol phenol o-cresol butanol parts 120 130 130 120 Yield (parts) 30.1 32.0 29.9 28.1 Example 148 149 150 151 o-dinitrile compound sulfophthalo- nitrophthalo- aminophthalo- methylphthalodinitrile dinitrile dinitrile dinitrile part 51, 6 43.3 35.8 35.5 Metallic substance Copper (l) chloride Copper sulphate Copper hydroxide Copper sulphate parts 6.2 10.9 6.6 10.9 Alkaline substance Lithium hydroxide Beryllium hydroxide Magnesium hydroxide Sodium hydroxide parts 4.2 3.4 4.2 3 , 4 Complexing compound dithizone thiourea dimethylglyoxime oxime parts 0.5 1.0 0.5 0.5 hydrophilic.  org. 



  Solvent Methanol Ethanol Ethylene Glycol Butanol Parts 120 120 150 150 Yield (parts) 44.8 38.0 32.2 30.2 Example 152 153 154 155 o-Dinitrile Compound Ethylphthalo- methoxyphthalo- ethoxyphthalo- 1,2-dinitrile dinitrile dinitrile dinitrile naphthalene parts 39.3 39.5 43.0 44.5 Metallic substance Copper (I) chloride Copper (II) chloride Copper (II) chloride Copper sulphate parts 6.2 8.4 8.4 10.9 Alkaline substance Potassium hydroxide Sodium hydroxide Sodium hydroxide Sodium peroxide parts 4.2 5.0 5.0 3.4 Complexing compound dimethyl ethylenediamine nitrile triacetate dithizone glyoxime tetraacetate 0.5 0.5 parts 0.5 1.0 hydrophilic.  org. 



  Solvent methanol methanol ethanol methanol
Butanol naphthalene parts 50 120 120 120
50 10 Yield (parts) 34.5 34.4 36.7 36.4 Example 156 157 158 159 o-Dinitrile Compound 2,3-Dinitrile-2,3-Dinitrile-2,3-Dinitrile-Phthalonitrile Naphthalene Naphthalene Naphthalene Parts 44.5 57.0 57.0 32.0 Metallic substance Copper acetate Copper (I) chloride Copper (l) chloride Iron sulfate parts 7.0 6.2 6.2 12.6 Alkaline substance Sodium carbonate Sodium hydroxide Sodium hydroxide Sodium hydroxide parts 15.0 5 , 0 5.0 5.7 Complexing Compound Dithizone Thiourea Dimethylglyoxime Oxime Parts 0.5 0.5 0.5 0.5 Hydrophil.  org. 



  Solvent methanol methanol ethanol methanol
Naphthalene dimethyl sulfamide dimethyl sulfamide parts 120 100 100 120
20 50 50 Yield (parts) 35.0 45.3 45.2 31.5 Example 160 161 162 163 o-dinitrile compound phthalonitrile methyl phthalo- methoxyphthalo- 2,3-dinitrile dinitrile dinitrile pyridine parts 32.0 35.5 39.5 32.0 Metallic substance Cobalt chloride Copper (II) oxide Copper powder Copper powder parts 8.2 5.0 4.0 4.0 Alkaline substance Sodium hydroxide Sodium hydroxide Sodium peroxide Sodium peroxide parts 5.0 5.0 3.4 3.4 Complexing compound Oxime Dithizone Dithizone Dithizone parts 0.5 0.5 0.5 0.5 hydrophilic.  org. 



  Solvent methanol methanol methanol methanol parts 120 120 120 120 Yield (parts) 30.5 32.0 34.6 31.0 Example 164:
32 parts of phthalonitrile, 6.2 parts of copper (I) chloride, 2.5 parts of ammonium chloride, 2.4 parts of ammonium pyrophosphate, 0.3 part of dimethylglyoxime and 4.8 parts of sodium hydroxide were added to 120 parts of methanol with stirring.  The reaction was carried out with stirring the mixture for hours at a temperature of 25 to 30 "C and then under reflux with stirring for 3 hours.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and finally treated with 720 parts each of a 10% aqueous hydrochloric acid solution and a 1/10 aqueous sodium hydroxide solution at 95 ° C. for 1 hour each. 

  The product, after washing with water and drying, provided 33.5 parts of blue-colored copper phthalocyanine pigments. 



  Example 165:
32 parts of phthalonitrile, 8.4 parts of copper (II) chloride, 2.5 parts of ammonium chloride, 6.0 parts of sodium hydroxide, 2.0 parts of sodium carbonate and 0.5 part of dithizone were added to 100 parts of methanol with stirring.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and then under reflux with stirring for 3 hours.  After filtering, the product was washed first in methanol and then in water and treated with 720 parts each of a 1 / O aqueous hydrochloric acid solution and a 10% sodium hydroxide solution at 95 ° C. for 1 hour each.  The product was washed with water and dried; it provided 32.0 parts of blue colored copper phthalocyanine pigments. 



  Example 166:
43.3 parts of nitrophthalodinitrile, 10.0 parts of copper sulfate, 2.5 parts of ammonium acetate, 8.5 parts of potassium hydroxide and 0.5 part of dithizone were stirred into 180 parts of methanol.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and then with stirring for 8 hours at 45 to 50" C.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and treated with 720 parts each of a 10% aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide solution for 1 hour each at 95.degree.  After washing with water and after drying, the product provided 37.4 parts of copper phthalocyanine pigments. 



  Example 167:
35 parts of methylphthalodinitrile, 12.5 parts of copper acetate, 3.0 parts of ammonium citrate, 4.6 parts of sodium hydroxide and 1.0 part of nitrile triacetate were added to 150 parts of ethyl-ethylene glycol monoethyl ether with stirring.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and then with stirring at 65 to 70" C for 4 hours.  After filtration, the product was washed first with methanol and then with water and treated with 720 parts each of a 10% aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide solution for 1 hour each at 95.degree.  After washing with water and after drying, the product yielded 31.0 parts of phthalocyanine pigments. 



  Example 168:
32 parts of phthalonitrile, 8.3 parts of nickel chloride, 3.0 parts of ammonium acetate, 7.5 parts of potassium hydroxide and 1.0 part of dithizone were stirred into 180 parts of ethanol.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and then under reflux with stirring for 3 hours.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and treated with 720 parts each of a 10% aqueous hydrochloric acid solution and a 10% sodium hydroxide solution for 1 hour each at 95.degree.  The product washed with water and dried gave 30.5 blue colored nickel phthalocyanine pigments. 



  Example 169:
32 parts of phthalonitrile, 10.4 parts of nickel oxide, 2.0 parts of ammonium metaphosphate, 5.0 parts of sodium peroxide and 1.0 part of thiourea were added to 120 parts of isopropanol with stirring.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and then with stirring for 4 hours at 60 to 65" C.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and treated with 720 parts each of a 1 / O aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 95 ° C. for 1 hour each.  The product was washed with water and dried.  It provided 31.5 parts of blue-colored nickel phthalocyanine pigments. 

 

  Example 170:
To a mixture of 100 parts of ethylene glycol and 50 parts of ethanol, 32 parts of phthalonitrile, 17.6 parts of cobalt sulfate, 3.0 parts of ammonium chloride, 7.6 parts of potassium peroxide and 1.0 part of ethylene diamine tetraacetate were added with stirring.  The reaction was carried out by stirring the mixture for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and then by stirring at 70 to 75" C for 2 hours. 



  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and treated with 720 parts each of a 1/10 aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 95 ° C. for 1 hour each.  After washing with water and drying, the product provided 30.1 parts of blue colored cobalt phthalocyanine pigments. 



  Example 171:
32 parts of phthalonitrile, 18.2 parts of cobalt nitrate, 3.0 parts of ammonium sulfate, 2.0 parts of urea, 5.0 parts of sodium hydroxide and 0.5 part of dimethylglyoxime were added to 150 parts of methanol with stirring.  The reaction was carried out with stirring the mixture at a temperature of 25 to 30 "C for hours and then with stirring at 75" C for 3 hours.  After filtering, the product was washed with methanol and then with water and then treated with 720 parts each of a 10% aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 95 ° C. for 1 hour each.  The product was washed with water and dried; it yielded 30.5 parts of blue colored cobalt phthalocyanine pigments. 



  Example 172:
32 parts of phthalonitrile, 12.7 parts of molybdenum chloride powder, 3.0 parts of ammonium nitrate, 5.0 parts of triethylamine, 5.0 parts of sodium carbonate and 0.5 part of dithizone were added to 120 parts of propanol with stirring.  The reaction was carried out with stirring for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and by subsequent stirring at 60 to 65" C for 4 hours.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and treated with 720 parts each of a 1/10 aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide solution for 1 hour at 95.degree. 

  After washing with water and drying, the product provided 30.6 parts of blue colored molybdenum phthalocyanine pigments. 



  Example 173:
32 parts of phthalonitrile, 18.0 parts of zinc sulfate, 3.0 parts of ammonium sulfate and 5.0 parts of sodium peroxide were stirred into 150 parts of polyethylene glycol.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and then with stirring for 3 hours at 65 to 70" C.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and treated with 720 parts each of a 1 / o aqueous hydrochloric acid solution and a 1 / O aqueous sodium hydroxide solution for 1 hour at 95.degree.  The product, after being washed with water and dried, provided 29.8 parts of bluish green zinc phthalocyanine pigments. 



  Example 174:
To a mixture of 50 parts of benzene and 120 parts of methanol were added 16 parts of phthalonitrile, 20.3 parts of monochlorophthalodinitrile, 2.0 parts of copper powder, 3.1 parts of copper (I) chloride, 2.5 parts of ammonium chloride, 5.0 parts with stirring Sodium peroxide, 0.5 parts of dithizone and 2.0 parts of ethylenediamine are added.  The reaction was carried out with stirring the mixture at a temperature of 25 to 30 "C for hours and then with stirring at 65 to 70" C for 4 hours.  After filtering, the product was washed with methanol and then with water and then treated with 720 parts each of a 10% aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 95 ° C. for 1 hour each. 

  After washing with water and drying, the product provided 32.5 parts of blue colored copper chlorophthalocyanine pigments. 



  Example 175:
To a mixture of 30 parts of phenol and 120 parts of methanol, 16 parts of phthalonitrile, 33.2 parts of tetrachlorophthalodinitrile, 8.4 parts of copper (II) chloride, 0.5 part of ammonium acetate, 2.0 parts of pyridine, 15.5 parts were added with stirring Sodium peroxide and 0.3 parts of dimethylglyoxime are added.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and then with stirring for 2 hours at 65 to 70" C. 

  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and then treated with 720 parts each of a 10% aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide solution for 1 hour at 95.degree.  After the product was washed with water and dried, it yielded 42.0 parts of bluish green copper chlorophthalocyanine pigments. 



  Example 176:
To a mixture of 50 parts of phenol and 100 parts of ethanol, 16 parts of phthalonitrile, 35.7 parts of dibromophthalodinitrile, 6.2 parts of copper (I) chloride, 3.0 parts of ammonium nitrate, 8.5 parts of potassium hydroxide and 1.0 part were added with stirring Given dithizone.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 1 hour at a temperature of 25 to 30 ° C. and then with stirring for 3 hours at 70 to 75 ° C.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and treated with 720 parts each of a 10% aqueous hydrochloric acid solution and a 1 /% aqueous sodium hydroxide solution for 1 hour at 95.degree. 

  The product was washed with water and dried; it provided 43.5 bluish green copper tetrabromophthalocyanine pigments. 



  Example 177:
To a mixture of 50 parts of methanol and 100 parts of ethylenediamine were added 16 parts of phthalonitrile, 31.8 parts of monoiodinitrile, 10.9 parts of copper sulfate, 2.5 parts of ammonium chloride, 7.0 parts of sodium hydroxide and 1.5 parts of pyrogallol sulfophthalein with stirring.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and then with stirring at 70 to 75" C for 3 hours.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and treated with 720 parts each of a 10% aqueous hydrochloric acid solution and a 1 / O aqueous sodium hydroxide solution at 95 ° C. for 1 hour each. 

  The product, washed with water and dried, gave 40.5 parts of bluish green copper diiodophthalocyanine pigments. 



  Example 177:
16 parts of phthalonitrile, 24.6 parts of dichlorophthalodinitrile, 15.1 parts of copper (II) chloride, 2.5 parts of ammonium chloride, 7.0 parts of sodium hydroxide and 1.0 part of dithizone were stirred into 180 parts of phenol.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 1 hour at a temperature of 50 to 60 "C and then with stirring for 3 hours at 70 to 75" C.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and treated with 720 parts each of a 1 / O aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 95 ° C. for 1 hour each.  

  The product, washed with water and dried, gave 37.2 parts of bluish green copper tetrachlorophthalocyanine pigments. 



  Example 178:
40.6 parts of monochlorophthalodinitrile, 6.8 parts of copper (I) chloride, 0.5 part of ammonium acetate, 5.0 parts of diethylamine, 5.0 parts of sodium carbonate 0 were added to a mixture of 50 parts of benzene and 100 parts of phenol with stirring , 5 parts of sodium peroxide and 0.5 part of nitrile triacetate added.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and then with stirring for 3 hours at 65 to 70" C.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and treated with 720 parts each of a 1 / O aqueous hydrochloric acid solution and a 1 / O sodium hydroxide solution at 95 ° C. for 1 hour each. 

  The product, washed with water and dried, gave 35.5 parts of bluish green copper tetrachlorophthalocyanine pigments. 



  Example 179:
71.5 parts of dibromophthalodinitrile, 10.9 parts of copper sulfate, 2.5 parts of ammonium chloride, 2.0 parts of pyridine, 7.0 parts of potassium peroxide and 0.5 part of dithizone were added to a mixture of 150 parts of methanol and 180 parts of ethanol with stirring .  The reaction was carried out with stirring the mixture for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and then with stirring for 4 hours at 60 to 65" C.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and treated with 720 parts each of a 10% aqueous hydrochloric acid solution and a 1 / O aqueous sodium hydroxide solution at 95 ° C. for 1 hour each. 

  The product, washed with water and dried, gave 59.7 parts of green-colored copper octabromophthalocyanine pigments. 



  Example 180:
63.5 parts of monoiodophthalodinitrile, 8.4 parts of copper (I) chloride, 3.0 parts of ammonium nitrate, 2.0 parts of aniline, 3.5 parts of sodium peroxide and 0.5 part of dithizone were added to 260 parts of phenol with stirring.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 1 hour at a temperature of 50 to 60 "C and then with stirring for 3 hours at 70 to 75" C.  After filtering, the product was washed first in methanol and then in water and treated with 720 parts each of a 1 / O aqueous hydrochloric acid solution and a 1 / O aqueous sodium hydroxide solution for 1 hour at 95.degree.  The product washed with water and dried gave 54.3 parts of green colored copper tetradiodophthalocyanine pigments. 



  Example 181:
To a mixture of 150 parts of phenol and 100 parts of ethanol, 66.5 parts of tetrachlorophthalodinitrile, 6.8 parts of copper (I) chloride, 4.0 parts of ammonium citrate, 1.0 part of ammonium chloride, 4.8 parts of sodium hydroxide and 0, 3 parts of dimethylglyoxime given.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and then with stirring at 50 to 55" C for 6 hours.  After filtering, the product was washed first in methanol and then in water and treated with 720 parts each of a 1 / O aqueous hydrochloric acid solution and a 1 / O aqueous sodium hydroxide solution at 95 ° C. for 1 hour each. 

  The product washed with water and dried gave 55.7 parts of green-colored copper hexadecachlorophthalocyanine pigments.    



  Example 182:
32 parts of phthalonitrile, 6.2 parts of copper (I) chloride, 3.0 parts of sodium hydroxide, 2 parts of dodecylbenzenesulfate and 0.5 part of dithizone were stirred into a solvent mixture of 75 parts of methanol and 25 parts of xylene.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 5 hours at a temperature of 25 to 30 ° C. and then in the reflux with stirring for 1 hour.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and each with 720 parts.  a 10% aqueous hydrochloric acid solution and a 10% aqueous sodium hydroxide solution each for 30 minutes at 95.degree. 

  The product, washed with water and dried, yielded 32.1 parts of copper phthalocyanine pigments. 



   The pigments show the crystal form of the known type with peaks at the following points of the X-ray diffraction angle 20 (CuaK / Ni): 6.8; 7.2; 9.9; 15.6; 16.0; 24.0; 24.8; 26.6 and 27.4. 



  Example 183:
32 parts of phthalonitrile, 15.5 parts of copper sulfate, 8.5 parts of potassium hydroxide, 1.0 part of thiourea and 40 parts of ethylene glycol were added to a solvent mixture of 150 parts of phenol and 30 parts of nitrobenzene, with stirring.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 3 hours at a temperature of 30 to 40 "C and then with stirring for 2 hours at 70 to 75" C.  After filtering, the product was treated in a similar manner to Example 182; it provided 32.0 parts of copper phthalocyanine pigments. 



   The pigments have the crystal form of the known a-type with peaks at the following points of the X-ray diffraction angle 20 (CuKa / Ni): 6.9; 9.0; 10.4; 12.4; 18.0; 18.4; 21.2; 23.6; 26.0; 27.9 and 30.3. 



  Example 184:
32 parts of phthalonitrile, 8.4 parts of copper (III) chloride, 5.7 parts of sodium hydroxide and 0.2 part of dimethylglyoxime were added to a solvent mixture of 15 parts of methanol and 75 parts of chlorobenzene, with stirring.  Then 25 parts of a nonionic activator (polyoxyethylene nonylphenol ether, R Pelletex, N4 12 - Miyoshi Fat and Oil) were added to the mixture.  The reaction was carried out while stirring the mixture at 70 ° C. for 3 hours.  After filtering, the product was treated in a manner similar to Example 66; it provided 31.5 parts of copper phthalocyanine pigments. 



   The X-ray analysis revealed that the pigments have the same X-ray diffraction pattern as the copper phthalocyanine pigments having the crystal form of the known a-type. 



  Example 185:
32 parts of phthalonitrile, 12.5 parts of copper acetate, 5.5 parts of sodium hydroxide, 6 parts of urea and 0.4 parts of nitrile triacetate were added to a solvent mixture of 100 parts of butanol, 20 parts of trichlorobenzene, 10 parts of phenol and 20 parts of ethylene glycol.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 3 hours at a temperature of 25 to 30 "C and then with stirring for 2 hours at 60 to 65" C.  After filtering, the product was washed first with methanol and then with water; after drying, it yielded 30.5 parts of copper phthalocyanine pigments. 

 

   The X-ray analysis reveals that the pigments have the same X-ray diffraction pattern as the copper phthalocyanine pigments having the crystal form of the known p-type.    



  Example 186:
32 parts of phthalonitrile, 6.8 parts of copper (I) chloride, 6 parts of sodium hydroxide, 2.5 parts of ethanolamine and 0.2 parts of oxime were stirred into a solvent mixture of 80 parts of methanol, 20 parts of diethylene glycol ethyl ether and 60 parts of benzene.  The reaction was carried out while stirring the mixture for 3 hours at a temperature of 65 to 70.degree.  After filtering, the product was treated in a similar way * as in Example 182; it provided 32.5 parts of copper phthalocyanine pigments. 



   The X-ray analysis shows that the pigments are a mixture of copper phthalocyanine pigments of crystal forms with known a and types. 



  Example 187:
To 150 parts of methanol were added 32 parts of phthalonitrile, 6.8 parts of copper (I) chloride, and 5.4 parts of ammonium chloride with stirring.  The mixture was stirred at room temperature for 1 hour, then 4.5 parts sodium hydroxide and 1 part pyridine were slowly added.  After adding 0.5 part of dithione, the reaction was continued under reflux with stirring for 3 hours.  Then 24 parts of sulfuric acid was slowly added dropwise. 



  The mixture was again stirred for 1 hour and then refluxed for a further 1 hour. After filtering, the product was washed with water and dispersed in 640 parts of a 0.50 / above aqueous sodium hydroxide solution, whereupon the mixture was stirred at 95 ° C. for 1 hour was then filtered.  The product washed with water and dried gave 33.4 parts of copper phthalocyanine pigments.  The product shows the same crystal form as the copper phthalocyanine pigments of the known type.     The pigments have a pure hue, strong coloring power and very good dispersibility. Example 188:
32 parts of phthalonitrile, 6.8 parts of copper (I) chloride and 5.4 parts of ammonium chloride were added to 150 parts of methanol with stirring. 

  The mixture was stirred for 1 hour, then 4.5 parts sodium hydroxide and 1 part pyridine were slowly added.  After the subsequent addition of 0.5 part of dithizone, the reaction was continued under reflux with stirring for 3 hours.  Then 35 parts of sulfuric acid was slowly added dropwise.  The mixture was stirred for 1 hour and then at reflux for an additional 1 hour.  After filtering, the product was washed with water and dispersed in 640 parts of a 0.50% above aqueous sodium hydroxide solution, whereupon the mixture was stirred for ± hour at 95 ° C. and then filtered.  After washing with water and after drying, the product gave 33.4 parts of copper phthalocyanine pigments. 

  The product shows the same crystal form as the copper phthalocyanine pigments of the known ss-type.     The pigments have a pure hue that is slightly red in comparison to the pigments according to Example 187, strong coloring power and. very good dispersibility. 



  Example 189:
32 parts of phthalonitrile, 8.4 parts of nickel chloride, 5.4 parts of ammonium chloride, 6.0 parts of sodium hydroxide, 1.0 part of ethylenediaminetetraacetate and 2 parts of triethanolamine were added to 150 parts of ethanol with stirring.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and then under reflux with stirring for 4 hours.  Then 10 parts of a pure sulfuric acid was slowly added dropwise and the mixture was stirred under reflux for 2 hours. 

  After filtering, the product was washed with water and then dispersed in 640 parts of a 1 / O aqueous sodium carbonate solution, whereupon the mixture was stirred for 1 hour at 95 ° C. and then filtered.  The product washed with water and dried gave 31.2 parts of nickel phthalocyanine pigments. 



   The product shows the same crystal form as the nickel phthalocyanine pigments of the known type.     The pigments have a pure hue, strong coloring power and very good dispersibility. 



  Example 190:
32 parts of phthalonitrile, 6.2 parts of copper (I) chloride and 3.0 parts of ammonium chloride were added to 100 parts of methanol with stirring.  The mixture was stirred for 1 hour, then 5 parts of sodium chloride were added followed by 1 part of dithizone.  The reaction was continued under reflux with stirring for 3 hours.  Then 60 parts of sulfuric acid were slowly added dropwise. The mixture was stirred for an additional hour and then at reflux for a further 1 hour. After filtering, the product was washed with water and dispersed in 640 parts of 10% aqueous sodium hydroxide solution, whereupon the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour and then filtered. 

  The product washed with water gave 33.4 parts of copper phthalocyanine pigments after drying.  The product shows the same crystal form as the phthalocyanine pigments of the known type.     The pigments have a purer hue with a deeper red compared to the pigments according to Examples 187 and 188 and also have a strong coloring power and very good dispersibility. 



  Example 191:
32 parts of phthalonitrile, 6.2 parts of copper (I) chloride and 3.0 parts of ammonium chloride were stirred into 100 parts of methanol, and the mixture was stirred for 1 hour. Then 5 parts of sodium hydroxide were slowly added. 



  After a further addition of 0.9 parts of glyoxime, the reaction was continued under reflux with stirring for 3 hours. 



  Then 141 parts of a 980 per cent sulfuric acid were slowly added dropwise.  The mixture was stirred again for 1 hour at room temperature and then at reflux for an additional 1/2 hour.  After filtering, the product was washed with water and dispersed in 640 parts of a 10% aqueous potassium hydroxide solution, whereupon the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour and then filtered.  After drying, the product washed with water yielded 34.3 parts of copper phthalocyanine pigments.  The product is a mixture of copper phthalocyanine pigments with the crystal forms of the known ss and y types. 

  The pigments have a pure hue, strong coloring power and very good dispersibility. Example 192:
To 100 parts of methanol, 32 parts of phthalonitrile, 8.4 parts of copper (II) chloride and 4 parts of ammonium nitrate were added with stirring.  The mixture was stirred for 1 hour, then 7 parts of potassium hydroxide were slowly added.  After the further addition of 0.8 parts of thiourea, the reaction was continued with stirring for 1 hour at 40 ° C. and then under reflux with stirring for 2 hours. 

 

  Then 100 parts of a 980% sulfuric acid were slowly added dropwise.  The mixture was stirred again for 1 hour and then at reflux for 6 hours. 



  After filtering, the product was washed with water and dispersed in 640 parts of a 1/3 aqueous sodium hydroxide solution, whereupon the mixture was stirred for 1 hour at 80 ° C. and then filtered.  After drying, the product washed with water yielded 34.2 parts of copper phthalocyanine pigments.  The product shows the same crystal form as the copper phthalocyanine pigments of the known y-type.  The pigments have a pure hue, strong coloring power and very good dispersibility. 



  Example 193:
32 parts of phthalonitrile, 8.4 parts of copper (II) chloride and 4 parts of ammonium acetate were stirred into 100 parts of ethanol.  The mixture was stirred for 1 hour, then 8 parts of sodium carbonate and 2 parts of sodium hydroxide were added.  After the further addition of 1 part of dithizone, the reaction was continued while stirring the mixture for hours at 40 ° C. and then under reflux with stirring for 3 hours.  Then 100 parts of a pure sulfuric acid were slowly added dropwise.  The mixture was stirred again for 1 hour and then at reflux for X hour. 

  After filtering, the product was washed with water and dispersed in 640 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution, whereupon the mixture was stirred for 1 hour at 80 ° C. and then filtered.  After washing with water and after drying, the product provided 31.6 parts of copper phthalocyanine pigments.  The product shows the same crystal form as the copper phthalocyanine pigments of the known type.     The pigments have a pure hue, strong coloring power and very good dispersibility. 



  Example 194:
32 parts of phthalonitrile, 6.2 parts of copper (I) chloride and 5 parts of sodium hydroxide were added to 120 parts of methanol with stirring.  The reaction was carried out while stirring the mixture for 2 hours at 30 ° C., after which 40 parts of hydrochloric acid were slowly added.  The mixture was further stirred for 1 hour and then refluxed for another hour.  After filtering, the mixture was washed with water and dispersed in 640 parts of a 0.50 / above aqueous sodium hydroxide solution; the mixture was then stirred at 95 ° C. for 1 hour and then filtered.  After washing with water and drying, the product gave 33.4 parts of copper phthalocyanine pigments. 

  The product shows the same crystal form as the copper phthalocyanine pigments of the known type.     The pigments have a pure hue, strong coloring power and very good dispersibility. 



  Example 195:
To 180 parts of polyethylene glycol, 32 parts of phthalonitrile, 8.2 parts of nickel chloride, 2.0 parts of urea and 5.5 parts of sodium hydroxide were added with stirring.  The mixture was stirred for 1 hour, then 4.9 parts of 1,2-cyclohexanonediamine tetraacetate were slowly added.  The reaction was continued with stirring the mixture for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and then with stirring at 70 to 75" C for 3 hours.  The reaction mixture was cooled to 50 ° C. and 20 parts of phosphoric acid were slowly added dropwise.  The mixture was stirred again for 1 hour and at 70 "C for a further 2 hours. 

  After filtering, the product was washed with hot water and dispersed in 640 parts of a 0.50 / above aqueous sodium hydroxide solution, whereupon the mixture was stirred for X hours at 95 ° C. and then filtered.  The product was washed with water and dried; it provided 31 parts of nickel phthalocyanine pigments.  The product shows the same crystal form as the nickel phthalocyanine pigments of the known type.     The pigments have a pure hue, strong coloring power and very good dispersibility. 



  Example 196:
32 parts of phthalonitrile, 6.2 parts of copper (II) chloride and 5.0 parts of sodium hydroxide were added to 120 parts of methanol with stirring.  The mixture was stirred for L hour, then 2.5 parts of ammonium chloride and 0.5 part of dimethyloxime were slowly added.  The reaction was continued with stirring the mixture for hours at a temperature of 25 to 30 "C and then under reflux with stirring for 3 hours.  Then 98 parts of acetic acid was slowly added dropwise. 

  The mixture was stirred again for 1 hour and then at reflux for 2 hours. After filtering, the product was washed with water and dispersed in 640 parts of a 0.50 / above aqueous sodium hydroxide solution, whereupon the mixture was stirred at 80 ° C for 1 hour was then filtered.  After washing with water and after drying, the product gave 33.3 parts of copper phthalocyanine pigments.  The product shows the same crystal form as the copper phthalocyanine pigments of the known type.     The pigments have a pure hue, strong coloring power and very good dispersibility. 



  Example 197:
32 parts of phthalonitrile, 18.2 parts of nickel nitrate, 0.5 part of ammonium chloride and 2.0 parts of ammonium acetate were added to 180 parts of methanol with stirring.  The mixture was stirred for 1 hour, then 1 part dithizone and 2 parts triethanolamine were slowly added.  After further adding 14.0 parts of calcium hydroxide, the reaction was continued with stirring the mixture for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and then with stirring at 60" C for 3 hours.  The mixture was then cooled to 50 ° C. and 10 parts of anhydrous phosphoric acid were slowly added dropwise. 



  The mixture was then stirred again for X hours and then at 60 "C for 2 hours. After filtering, the product was washed with water and dispersed in 640 parts of a 0.50 / above aqueous sodium carbonate solution, whereupon the mixture was stirred at 95" for k hours. C was stirred and then filtered.  The product, after being washed with water and dried, provided 29.5 parts of nickel phthalocyanine pigments. 

  The product shows the same crystal form as the nickel phthalocyanine pigments of the known type.     The pigments have a pure hue, strong coloring power and very good dispersibility. Example 198:
32 parts of phthalonitrile, 18.2 parts of cobalt nitrate and 0.5 part of ammonium purpurate were stirred into 150 parts of butanol.  The mixture was stirred for L hour, then 2.5 parts of triethanolamine and 5.2 parts of sodium hydroxide were slowly added.  After a further addition of 1 part of dithizone, the reaction was continued while stirring the mixture for 5 hours at a temperature of 25 to 30 "C and then with stirring at 50 to 60" C for 3 hours.  Then 15 parts of 350% hydrochloric acid were slowly added dropwise.  

  The mixture was stirred again for 1 hour and then at 60 "C for an additional hour.  After filtration, the product was washed with water and dispersed in 640 parts of a 0.5% aqueous sodium carbonate solution, whereupon the mixture was stirred at 95 ° C. for 1 hour and then filtered.  The product was washed with water and dried; it provided 30.2 parts of cobalt phthalocyanine pigments.  The product shows the same crystal form as the cobalt phthalocyanine pigments of the known 13-type.     The pigments have a pure hue, strong coloring power and very good dispersibility.   



  Example 199:
32 parts of phthalonitrile, 6.2 parts of copper (I) chloride and 5.4 parts of ammonium chloride were added to 150 parts of methanol with stirring.  Then 4.6 parts of sodium hydroxide and 1 part of pyridine were slowly added.  After the further addition of 1 part of dithizone and 2 parts of sodium alkyl ralsulfonate, the reaction was carried out with stirring the mixture for 1 hour and under reflux with stirring for a further 5 hours.    



  ren carried out.  The reaction mixture was then cooled to 60 ° C. and 20 parts of a 980% sulfuric acid were slowly added dropwise.  The mixture was stirred for 1 hour.  Then, the reaction mixture was neutralized by adding an alkaline substance such as ammonia, filtered to remove any impurities and washed with methanol.  100 parts of sodium alkyl sulfonate were added to this mixture with stirring.  After the methanol was distilled off under reduced pressure, a composition of pigments and a surface active agent was obtained. 

  After the addition of water, the product could easily be dispersed without the pigments settling, so that it is suitable for pigment printing on fabrics. Example 200:
32 parts of phthalonitrile, 8.9 parts of cobalt chloride and 5 parts of ammonium nitrate were added to 150 parts of methanol with stirring.  Then 10 parts of sodium hydroxide and 1 part of pyridinine were slowly added.  After further adding 1 part of dimethylglyoxime, the reaction was carried out with stirring the mixture for hours and then under reflux with stirring for 4 hours.  The reaction mixture was then cooled to 40 ° C. and 20 parts of 980% sulfuric acid were slowly added dropwise.  After 3 parts of dodecyl sulfosuccinate were further added, the mixture was stirred under reflux for 1 hour. 

  Then the mixture was prepared in a manner similar to that in
Treated Example 199 and 100 parts of polyoxyethylene lauryl ether were added with stirring.  After the methanol was distilled off under reduced pressure, a composition of pigments and a surface active agent was obtained.  When swelling with water and entering into an aqueous dispersion of acrylic resin or synthetic rubber, the product turned out to be very suitable for pigment printing various substances to be colored, e.g.  B.  Fibers. 



   Example 201:
To 150 parts of ethanol, 32 parts were added with stirring
Phthalonitrile, 8.6 parts of nickel chloride and 5.4 parts of ammonium chloride were added.  Then 5 parts of sodium hydroxide, 5 parts of sodium carbonate and 1 part were slowly added to the mixture
Pyridine added.  After further adding 1 part of dithizone, the reaction was carried out with stirring the mixture for 1 hour and then under reflux with stirring for 3 hours.  The mixture was then cooled to 60 "C and 20 parts sulfuric acid was slowly added dropwise.  The mixture was stirred at reflux for 3 hours and then treated in a manner similar to Example 199.  10 parts were added to this mixture with stirring
Polyoxyäthylenalkylphenol given. 

  After distilling off the ethanol under reduced pressure, a composition of pigments and a surface active agent resulted.  By adding the product to a viscose spinning solution, a correspondingly colored spinning solution can be obtained. 



  Example 202:
32 parts of phthalonitrile, 8.4 parts of cobalt chloride and 3 parts of ammonium acetate were added to 150 parts of methanol with stirring.  Then 6.5 parts of sodium hydroxide and 2 parts of triethanolamine were slowly added to the mixture.  After further addition of 1 part of thiourea and 2 parts of polyoxyethylene alkylphenol, the reaction was carried out while stirring the mixture for 1 hour at room temperature and then under reflux with stirring for 4 hours. 



  The mixture was then cooled to 40 ° C. and 20 parts of 980% sulfuric acid were slowly added dropwise to it, whereupon the mixture was stirred under reflux for 1 hour.  Then the mixture was treated in a manner similar to Example 83.  After adding 3 parts of sorbitan diester and 2 parts of trioxystearic glycerin, the methanol was distilled off under reduced pressure and a composition of pigments and a surface active agent resulted. 



   If the product with other additives is added to a natural rubber and kneaded in a mixer, the rubber shows a remarkably increased resistance to aging effects compared to conventional rubber types.  The product is suitable for coloring rubber. 



  Example 203:
32 parts of phthalonitrile, 8.4 parts of copper (II) chloride and 4 parts of ammonium acetate were added to 150 parts of ethanol with stirring.  Then 5.8 parts of sodium carbonate and 2 parts of sodium hydroxide were slowly added.  After further adding 1 part of dithizone, the reaction was carried out with stirring the mixture for 1 hour and then under reflux with stirring for 3 hours.  The mixture was then cooled to 60 ° C. and 15 parts of a 980% sulfuric acid were slowly added dropwise. 



  After adding 0.5 parts of polyoxyethylene alkylphenol ether, the mixture was stirred under reflux for 1 1X hours and then treated in a manner similar to that in Example 199. 



  After adding 20 parts of polyoxyethylene alkylphenol ether, the ethanol was distilled off under reduced pressure and a composition of pigments and a surface-active agent resulted. 



   The product is dispersible in oily vehicles.  Therefore, if in such solvents as alcohol, benzene, toluene, ketone etc. , is used for varnishes, plastics, rubber and for offset inks. 



  Example 204:
32 parts of phthalonitrile, 8.4 parts of cobalt chloride and 4 parts of ammonium sulfate were added to 100 parts of methanol with stirring.  The mixture was stirred for 1 hour.  Then 7.5 parts of potassium hydroxide were slowly added.  After a further addition of 1 part of glyoxime, the reaction was continued while stirring the mixture for 1 hour at 40 ° C. and then under reflux with stirring for 3 hours. 

 

  Then 100 parts of 980% sulfuric acid was slowly added dropwise, and the mixture was stirred for 1 hour and then at reflux for 1 hour. 



  After the mixture was washed with water and dried, there was obtained 41.6 parts of cobalt phthalocyanine bisulfate. 



  Example 205:
32 parts of phthalonitrile, 8.4 parts of copper (II) chloride and 4 parts of ammonium acetate were stirred into 100 parts of ethanol.  The mixture was stirred for 1 hour.  Then 8 parts of sodium carbonate and 5.5 parts of sodium hydroxide were slowly added to it.  After a further addition of 1 part of dithizone, the reaction was continued while stirring the mixture for 1 hour at 40 ° C. and then under reflux with stirring for 3 hours.  Then 82 parts of 98% sulfuric acid was slowly added dropwise.  The mixture was stirred at reflux for 1 hour, then filtered.  The product was washed with ethanol and dried; it yielded 44.7 parts of copper phthalocyanine bisulfate. 



  Example 206:
32 parts of phthalonitrile, 8.6 parts of nickel chloride and 5.4 parts of ammonium chloride were added to 100 parts of ethanol with stirring.  The mixture was stirred for 1 hour.  Then 5.8 parts of sodium hydroxide and 2 parts of triethanolamine were slowly added to it.  After a further addition of 0.8 parts of thiourea, the reaction was continued while stirring the mixture for 1 hour at 40 ° C. and then under reflux with stirring for 4 hours.  Then 125 parts of 98 oily sulfuric acid were slowly added dropwise, and the mixture was further stirred for 1 hour and under reflux for 1 hour and then filtered.  After the product was washed with water and dried, it yielded 40.7 parts of nickel phthalocyanine bisulfate. 



  Example 207:
32 parts of phthalonitrile, 2.2 parts of copper powder and 2.0 parts of copper (I) chloride were added to 120 parts of methanol with stirring.  The mixture was stirred for k hours.  Then 4 parts of ammonium sulfate and 5.0 parts of potassium hydroxide were slowly added to it.  After a further addition of 1 part of glyoxime, the reaction was continued while stirring the mixture for 1 hour at 40 ° C. and then under reflux with stirring for 2 hours.  Then 115 parts of a 980% sulfuric acid were slowly added dropwise. The mixture was stirred for 1 hour and then under reflux for X hour and then filtered.  After being washed with water and dried, it yielded 44.5 parts of copper phthalocyanine bisulfate pigments. 



  Example 208:
43 parts of carboxylic acid phtha iodinitrile, 6.8 parts of copper (I) chloride and 3.4 parts of sodium hydroxide were stirred into 120 parts of methanol.  The mixture was stirred at room temperature for 5 hours and then at the reflux temperature of the methanol for an additional 12 hours.  The product was filtered, washed with water and dried; it yielded 28.2 parts of phthalocyanine. 

 

  Example 209:
43.0 parts of phthalonitrile, 6.2 parts of copper (I) chloride, 3.4 parts of sodium hydroxide and 0.5 part of dithizone were added to 120 parts of methanol with stirring.  The reaction was carried out with stirring the mixture for 1 hour at a temperature of 25 to 30 "C and then under reflux with stirring for 3 hours. 



   After filtering, the product was washed first with methanol and then with water and dried; it provided 36.7 parts of phthalocyanine.  

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH PATENT CLAIM Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyaninpigmenten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine o-Dinitrilverbindung der allgemeinen Formel EMI29.1 worin A ein Aryl- oder ein heterocyclisches Radikal; X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Nitro-, Amino-, Sulfon säure; Carbonsäure; Alkyl- oder Alkoxyradikal und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und eine zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzentralkernes geeignete metallische Substanz bei einer Temperatur von höchstens 100 "C in Gegenwart einer alkalischen Substanz, die aus einem Hydroxyd, Oxyd, Peroxyd oder Carbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalles besteht, und eines hydrophilen Lösungsmittels, das ein Hydroxylradikal enthält, einer Kondensationsreaktion unterwirft. Process for the production of metal phthalocyanine pigments, characterized in that an o-dinitrile compound of the general formula EMI29.1 wherein A is an aryl or a heterocyclic radical; X a Hydrogen or halogen atom, a nitro, amino, sulfonic acid; Carboxylic acid; Alkyl or alkoxy radical and n is an integer from 1 to 4 and one to form one Phthalocyanine pigment central core suitable metallic Substance at a temperature of at most 100 "C in the presence of an alkaline substance, which consists of a hydroxide, oxide, peroxide or carbonate of an alkali or alkaline earth metal, and a hydrophilic solvent, which contains a hydroxyl radical, subjects to a condensation reaction. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung einer der folgenden Verbindungen als o-Dinitrilverbindung: Phthalodinitril, 3,4-Dinitrildiphenyl, 1,2-Dinitrilnaphthalin, 2,3-Dinitrilnaphthalin, 2,3-Dinitrilanthrazen, 2,3-Dinitrilphenanthren, Mono; Di-, Tri- oder Tetrachlorphthalodinitril, Mono-, Di-, Tri- oder Tetrabromphthalodinitril, Mono; Di-, Tri- oder Tetrajodphthalodinitril, Sulfonsäure-substituiertes Phthalodinitril, Carbonsäure-substituiertes Phthalodinitril, Nitro-substituiertes Phthalodinitril, Amino-substituiertes Phthalodinitril, Alkyl-substituiertes Phthalodinitril, Alkoxyphthalodinitril. SUBCLAIMS 1. The method according to claim, characterized by the use of one of the following compounds as the o-dinitrile compound: Phthalonitrile, 3,4-dinitrile diphenyl, 1,2-dinitrile naphthalene, 2,3-dinitrile naphthalene, 2,3-dinitrile anthracene, 2,3-dinitrile phenanthrene, mono; Di-, tri- or tetrachlorophthalodinitrile, mono-, di-, tri- or tetrabromophthalodinitrile, mono; Di-, tri-, or tetraiodophthalodinitrile, sulfonic acid-substituted phthalonitrile, carboxylic acid-substituted phthalonitrile, nitro-substituted phthalonitrile, amino-substituted phthalonitrile, alkyl-substituted phthalonitrile, alkoxyphthalonitrile. 2. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung einer der folgenden kupferhaltigen Substanzen als zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzentralkernes geeignete metallische Substanz: Kupferpulver, Kupfer(I)oxyd, Kupfer(ll)oxyd, Kupfer(lS chlorid, Kupfer(I)bromid, Kupfer(ll)bromid, Kupfersulfat, KuR fernitrat, Kupferphosphid, Kupferacetat. 2. The method according to claim, characterized by the use of one of the following copper-containing substances as a metallic substance suitable for forming a phthalocyanine pigment central core: Copper powder, copper (I) oxide, copper (II) oxide, copper (IS chloride, copper (I) bromide, copper (II) bromide, copper sulfate, copper nitrate, copper phosphide, copper acetate. 3. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung einer der folgenden zinkhaltigen Substanzen als zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzentralkernes geeignete metallische Substanz: Zinkpulver, Zinkoxyd, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinksulfat, Zinknitrat, Zinkcarbonat. 3. The method according to claim, characterized by the use of one of the following zinc-containing substances as a suitable metallic substance for forming a phthalocyanine pigment central core: Zinc powder, zinc oxide, zinc chloride, zinc bromide, zinc sulfate, zinc nitrate, zinc carbonate. 4. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung einer der folgenden zinnhaltigen Substanzen als zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzentralkernes geeignete metallische Substanz: Zinnpulver, Zinnoxyd, Zinnchlorid, Zinnbromid, Zinnsulfat, Zinnitrat. 4. The method according to claim, characterized by the use of one of the following tin-containing substances as a metallic substance suitable for forming a phthalocyanine pigment central core: Tin powder, tin oxide, tin chloride, tin bromide, tin sulfate, tin nitrate. 5. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung einer der folgenden bleihaltigen Substanzen als zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzentralkernes geeignete metallische Substanz: Bleipulver, Bleioxyd, Bleichlorid, Bleibromid, Bleisulfat, Bleinitrat, Bleiacetat. 5. The method according to claim, characterized by the use of one of the following lead-containing substances as a suitable metallic substance for forming a phthalocyanine pigment central core: Lead powder, lead oxide, lead chloride, lead bromide, lead sulfate, lead nitrate, lead acetate. 6. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung einer der folgenden vanadiumhaltigen Substanzen als zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzentralkernes geeignete metallische Substanz: Vanadiumpulver, Vanadiumoxyd, Vanadiumchlorid, Vanadiumbromid, Vanadiumsulfat. 6. The method according to claim, characterized by the use of one of the following vanadium-containing substances as a metallic substance suitable for forming a phthalocyanine pigment central core: Vanadium powder, vanadium oxide, vanadium chloride, vanadium bromide, vanadium sulfate. 7. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung einer der folgenden molybdänhaltigen Substanzen als zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzentralkernes geeignete metallische Substanz: Molybdänpulver, Molybdänoxyd, Molybdänchlorid, Molybdänbromid. 7. The method according to claim, characterized by the use of one of the following molybdenum-containing substances as a metallic substance suitable for forming a phthalocyanine pigment central core: Molybdenum powder, molybdenum oxide, molybdenum chloride, molybdenum bromide. 8. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung einer der folgenden manganhaltigen Substanzen als zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzentral- - kernes geeignete metallische Substanz: Manganpulver, Manganoxyd, Manganchlorid, Manganbro- mid, Mangansulfat, Mangannitrat, Manganphosphat. 8. The method according to claim, characterized by the use of one of the following manganese-containing substances as a suitable metallic substance for the formation of a central phthalocyanine pigment core: Manganese powder, manganese oxide, manganese chloride, manganese bromide, manganese sulfate, manganese nitrate, manganese phosphate. 9. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch 1 die Verwendung einer der folgenden eisenhaltigen Substanzen als zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzentralkernes'geeignete metallische Substanz: Eisenpulver, Eisen(II)chlorid, Eisen(lll)chlorid, Eisen(llS bromid, Eisen(lll)bromid, Eisen(ll)phosphat, Eisen(lll)pho- sphat, Eisen(ll)sulfat, Eisen(lll)sulfat, Eisen(ll)nitrat, Eisen(lllS nitrat. 9. The method according to claim, characterized by 1 the use of one of the following iron-containing substances as a metallic substance suitable for forming a phthalocyanine pigment central core: Iron powder, iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (IIS bromide, iron (III) bromide, iron (II) phosphate, iron (III) phosphate, iron (II) sulfate, iron (III) sulfate) , Iron (ll) nitrate, iron (lllS nitrate. 10. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung einer der folgenden kobalthaltigen Substanzen als zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzen tralkernes geeignete metallische Substanz: Kobaltpulver, Kobaltoxyd, Kobaltchlorid, Kobaltbromid. 10. The method according to claim, characterized by the use of one of the following cobalt-containing Substances as metallic substance suitable for the formation of a phthalocyanine pigment core: Cobalt powder, cobalt oxide, cobalt chloride, cobalt bromide. 11. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung einer der folgenden nickelhaltigen Substanzen als zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzen tralkernes geeignete metallische Substanz: Nickelpulver, Nickeloxyd, Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelphosphid, Nickelacetat. 11. The method according to claim, characterized by the use of one of the following nickel-containing Substances as metallic substance suitable for the formation of a phthalocyanine pigment core: Nickel powder, nickel oxide, nickel chloride, nickel bromide, Nickel nitrate, nickel sulfate, nickel phosphide, nickel acetate. 12. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung einer der folgenden palladiumhaltigen Substanzen als zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzentralkernes geeignete metallische Substanz: Palladiumpulver, Palladiumoxyd, Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Palladiumsulfat, Palladiumnitrat. 12. The method according to claim, characterized by the use of one of the following palladium-containing substances as a metallic substance suitable for forming a phthalocyanine pigment central core: Palladium powder, palladium oxide, palladium chloride, palladium bromide, palladium sulfate, palladium nitrate. 13. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung einer der folgenden platinhaltigen Substanzen als zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzentralkernes geeignete Substanz: Platinpulver, Platinoxyd, Platinchlorid, Platinbromid. 13. The method according to claim, characterized by the use of one of the following platinum-containing substances as a substance suitable for forming a phthalocyanine pigment central core: Platinum powder, platinum oxide, platinum chloride, platinum bromide. 14. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung einer der folgenden Substanzen als alkalische Substanz: Lithiumoxyd, Lithiumperoxyd, Lithiumhydroxyd, Lithiumcarbonat, Natriumoxyd, Natriumperoxyd, Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumoxyd, Kaliumperoxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Berylliumoxyd, Berylliumhydroxyd, Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Calciumoxyd, Calciumperoxyd, Calciumhydroxyd, Strontiumoxyd, Strontiumperoxyd, Strontiumhydroxyd, Bariumoxyd, Bariumperoxyd, Bariumhydroxyd. 14. The method according to claim, characterized by the use of one of the following substances as the alkaline substance: Lithium oxide, lithium peroxide, lithium hydroxide, lithium carbonate, sodium oxide, sodium peroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium oxide, potassium peroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, beryllium oxide, beryllium hydroxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, calcium peroxide, barium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, strontium hydroxide. 15. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung einer der folgenden Verbindungen als hydrophiles organisches Lösungsmittel mit einem Hydroxylradikal: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sekundäres Butanol, Äthylenglycol, Propylenglycol, Polyäthylenglycol, Methyl-Äthylenglycolmonoäthyläther, Äthyl Äthylenglycolmonoäthyläther, Diäthyl-Äthylenglycoläthyläther, Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol. 15. The method according to claim, characterized by the use of one of the following compounds as a hydrophilic organic solvent with a hydroxyl radical: Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, methyl ethylene glycol monoethyl ether, ethyl ethylene glycol monoethyl ether, diethyl ethylene glycol, methyl cresol, phenol, o-cresol. 16. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der metallischen Substanz mindestens 0,25 Mol pro Mol der o-Dinitrilverbindung und die Menge der alkalischen Substanz 0,1 bis 2 Mol pro Mol der o-Dinitrilverbindung beträgt und dass die Reaktionstemperatur in einem Bereich zwischen 100 "C und Raumtemperatur liegt. 16. The method according to claim, characterized in that the amount of metallic substance is at least 0.25 mol per mole of the o-dinitrile compound and the amount of the alkaline substance is 0.1 to 2 mol per mole of the o-dinitrile compound and that the reaction temperature in a range between 100 "C and room temperature. 17. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensationsreaktion in Gegenwart eines Ammoniumsalzes durchführt. 17. The method according to claim, characterized in that the condensation reaction is carried out in the presence of an ammonium salt. 18. Verfahren nach Unteranspruch 17, gekennzeichnet durch die Verwendung einer der folgenden Verbindungen als Ammoniumsalz: Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumpersulfat, Ammoniumorthophosphat, Ammoniummetaphosphat, Ammoniumpyrophosphat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, ameisensaures Ammonium, Ammoniumacetat, Ammoniumpropionat, Ammoniumcitrat, Ammoniumoxalat. 18. The method according to dependent claim 17, characterized by the use of one of the following compounds as the ammonium salt: Ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium persulfate, ammonium orthophosphate, ammonium metaphosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium acid form, ammonium acetate, ammonium propionate, ammonium citrate, ammonium oxalate. 19. Verfahren nach den Unteransprüchen 16 und 17, da durch gekennzeichnet, dass die Menge des Ammoniumsalzes 0,1 bis 10 Gew.-0/o der o-Dinitrilverbindung beträgt. 19. The method according to the dependent claims 16 and 17, characterized in that the amount of ammonium salt 0.1 to 10% by weight of the o-dinitrile compound. 20. Verfahren nach den Unteransprüchen 2 und 17. 20. The method according to the dependent claims 2 and 17. 21. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass man die Kondensationsreaktion in Gegenwart eines zusätzlich beigemischten hydrophoben aromatischen Lösungsmittels durchführt. 21. The method according to claim, characterized in that the condensation reaction in the presence of an additionally admixed hydrophobic aromatic Solvent performs. 22. Verfahren nach Unteranspruch 21, gekennzeichnet durch die Verwendung einer der folgenden Verbindungen als hydrophobes aromatisches Lösungsmittel: Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Monochlorbenzol, Di chlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlornaphthalin, Nitrobenzol, Chlornitrobenzol. 22. The method according to dependent claim 21, characterized by the use of one of the following compounds as a hydrophobic aromatic solvent: Benzene, toluene, xylene, naphthalene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chloronaphthalene, nitrobenzene, chloronitrobenzene. 23. Verfahren nach den Unteransprüchen 2 und 22. 23. The method according to the dependent claims 2 and 22. 24. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass man dem Reaktionsgemisch Säure zusetzt, das Ganze durch Rühren mischt und die Säure aus dem Gemisch entfernt. 24. The method according to claim, characterized in that acid is added to the reaction mixture, the whole is mixed by stirring and the acid is removed from the mixture. 25. Verfahren nach Unteranspruch 24, gekennzeichnet durch die Verwendung einer der folgenden Säuren: Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Oxalsäure. 25. The method according to dependent claim 24, characterized by the use of one of the following acids: Hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, citric acid, oxalic acid. 26. Verfahren nach den Unteransprüchen 2 und 25. 26. The method according to dependent claims 2 and 25. 27. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch eine Säure und ein Netzmittel zusetzt, das Ganze durch Rühren mischt und das wässrige organische Lösungsmittel sowie die Säure aus dem Gemisch entfernt. 27. The method according to claim, characterized in that an acid and a wetting agent are added to the reaction mixture, the whole is mixed by stirring and the aqueous organic solvent and the acid are removed from the mixture. 28. Verfahren nach Unteranspruch 27, gekennzeichnet durch die Verwendung eines der folgenden Netzmittel: Alkylarylsulfonat, Alkylnaphthalinsulfonat, Alkylschwefelsuccinat, Ligninsulfonat, Schwefelester aus aliphatischem Alkohol, Schwefelester aus Rizinusöl, Kolophoniumseife, Fettsäureester oder Äther aus Polyoxyäthylen, Polyoxyäthylenalkyläther, Sorbitanester, einfaches Salz einer höheren Fettsäure aus Sorbitan, Polyoxyäthylenalkylphenol oder -äther, Alkylamid einer Fettsäure, Alkyltriäthylammoniumchlorid, Alkylpyridinhalogenid, Fettsäureaminsalz aus Alkylbenzimidazol, Cyclohexylaminsalz. 28. The method according to dependent claim 27, characterized by the use of one of the following wetting agents: Alkyl aryl sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfur succinate, lignin sulfonate, sulfur esters from aliphatic alcohol, sulfur esters from castor oil, rosin soap, fatty acid esters or ethers from polyoxyethylene, polyoxyethylene alkyl ethers, sorbitan esters, simple hydrochloric acid, alkyl pyramidine, alkyl pyramidine, alkyl pyramidine, alkyl pyramidine, alkyl pyramidine, alkyl pyramidine, alkyl, pyramidine, or alkyl pyramidine, alkyl, pyridyl chloride or Fatty acid amine salt from alkylbenzimidazole, cyclohexylamine salt. 29. Verfahren nach den Unteransprüchen 2 und 28. 29. The method according to the dependent claims 2 and 28. 30. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass man dem Reaktionsgemisch Schwefelsäure zusetzt, das Ganze durch Rühren mischt und die überschüssige Säure entfernt. 30. The method according to claim, characterized in that sulfuric acid is added to the reaction mixture, the whole is mixed by stirring and the excess Acid removed. 31. Verfahren nach den Unteransprüchen 2 und 30. 31. The method according to dependent claims 2 and 30. 32. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensationsreaktion in Gegenwart einer Verbindung durchführt, die mit dem Metall der metallischen Substanz eine Komplexverbindung einzugehen vermag. 32. The method according to claim, characterized in that the condensation reaction is carried out in the presence of a compound which is capable of entering into a complex compound with the metal of the metallic substance. 33. Verfahren nach Unteranspruch 32, gekennzeichnet durch die Verwendung einer der folgenden Essigsäureverbindungen als komplexfähige Verbindung: Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Glycol ätherdiamintetraessigsäure. 33. The method according to dependent claim 32, characterized by the use of one of the following acetic acid compounds as a complex capable compound: ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid. 34. Verfahren nach Unteranspruch 32, gekennzeichnet durch die Verwendung einer der folgenden Schwefelsäureverbindungen als komplexfähige Verbindung: IAl-Hydroxy-2-naphthylazof6-nitro-2-naphthol4-schwefel- säure, 142-Hydroxy-l-naphthylazof2-naphthol4-schwefel- säure, I4l-Hydroxy-2-naphthylazof2-naphthol4-schwefel- säure, 741-Naphthylazof8-chinolin-5-schwefelsäure, Alizarin-3schwefelsäure. 34. The method according to dependent claim 32, characterized by the use of one of the following sulfuric acid compounds as a complex capable compound: IAl-hydroxy-2-naphthylazof6-nitro-2-naphthol4-sulfuric acid, 142-hydroxy-l-naphthylazof2-naphthol4-sulfuric acid , 14l-hydroxy-2-naphthylazof2-naphthol4-sulfuric acid, 741-naphthylazof8-quinoline-5-sulfuric acid, alizarine-3sulfuric acid. 35. Verfahren nach Unteranspruch 32, gekennzeichnet durch die Verwendung von l-Pyridylazo-2-naphthol oder 4(4-Nitro-phenylazo2+N,N'-di(carboxymethyl) aminomethyl} l-naphthol als komplexfähige Verbindung. 35. The method according to dependent claim 32, characterized by the use of l-pyridylazo-2-naphthol or 4 (4-nitro-phenylazo2 + N, N'-di (carboxymethyl) aminomethyl} l-naphthol as a complexable compound. 36. Verfahren nach Unteranspruch 32, gekennzeichnet 36. The method according to dependent claim 32, characterized durch die Verwendung einer der folgenden phthaleinhaltigen Substanzen als komplexfähige Verbindung: Phthalein, Sulfophthalein, 3,3'-bis[N,N'-di(carboxymethyla mino)o-kresolphthalein, Pyrogallolsulfophthalein. by using one of the following phthalein-containing substances as a complex compound: Phthalein, sulfophthalein, 3,3'-bis [N, N'-di (carboxymethyla mino) o -cresolphthalein, pyrogallol sulfophthalein. 37. Verfahren nach Unteranspruch 32, gekennzeichnet durch die Verwendung von 3"Sulfo-2",6odichlor-3,3'dimethyl- 4-hydroxy-fuchsin-5,5'-dicarbonsäure oder Pyrogallolcarbonsäure als komplexfähige Verbindung. 37. The method according to dependent claim 32, characterized by the use of 3 "sulfo-2", 6odichloro-3,3'dimethyl-4-hydroxy-fuchsine-5,5'-dicarboxylic acid or pyrogallol carboxylic acid as a complexable compound. 38. Verfahren nach Unteranspruch 32, gekennzeichnet durch die Verwendung von fluoreszierendem Bismethyliminodiacetat als komplexfähige Verbihdung. 38. The method according to dependent claim 32, characterized by the use of fluorescent bismethyliminodiacetate as a complex capable compound. 39. Verfahren nach Unteranspruch 32, gekennzeichnet durch die Verwendung von Salicylsäure als komplexfähige Verbindung. 39. The method according to dependent claim 32, characterized by the use of salicylic acid as a complex capable compound. 40. Verfahren nach Unteranspruch 32, gekennzeichnet durch die Verwendung von Ammoniumpurpurat als komplexfähige Verbindung. 40. The method according to dependent claim 32, characterized by the use of ammonium purpurate as a complex capable compound. 41. Verfahren nach Unteranspruch 32, gekennzeichnet durch die Verwendung von Thioharnstoff als komplexfähige Verbindung. 41. The method according to dependent claim 32, characterized by the use of thiourea as a complex capable compound. 42. Verfahren nach Unteranspruch 32, gekennzeichnet durch die Verwendung von Diphenylthiocarbazon als komplexfähige Verbindung. 42. The method according to dependent claim 32, characterized by the use of diphenylthiocarbazone as a complex capable compound. 43. Verfahren nach Unteranspruch 32, gekennzeichnet durch die Verwendung von Dimethylglyoxin als komplexfähige Verbindung. 43. The method according to dependent claim 32, characterized by the use of dimethylglyoxine as a complex capable compound. 44. Verfahren nach Unteranspruch 32, gekennzeichnet durch die Verwendung von Hämatoxylin als koniplexfähige Verbindung. 44. The method according to dependent claim 32, characterized by the use of hematoxylin as a complex compound. 45. Verfahren nach den Unteransprüchen 16 und 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der komplexfähigen Verbindung 0,1 bis 10 Teile pro Teil der o-Dinitrilverbindung beträgt. 45. The method according to the dependent claims 16 and 32, characterized in that the amount of the complexable compound is 0.1 to 10 parts per part of the o-dinitrile compound. 46. Verfahren nach den Unteransprüchen 2 und 32. 46. The method according to dependent claims 2 and 32. 47. Verfahren nach den Unteransprüchen 11 und 32. 47. The method according to dependent claims 11 and 32. 48. Verfahren nach den Unteransprüchen 10 und 32. 48. The method according to dependent claims 10 and 32. 49. Verfahren nach den Unteransprüchen 7 und 32. 49. The method according to the dependent claims 7 and 32. 50. Verfahren nach den Unteransprüchen 4 und 32. 50. The method according to the dependent claims 4 and 32. 51. Verfahren nach den Unteransprüchen 17 und 32. 51. The method according to dependent claims 17 and 32. 52. Verfahren nach den Unteransprüchen 2 und 51. 52. The method according to dependent claims 2 and 51. 53. Verfahren nach den Unteransprüchen 21 und 32. 53. The method according to the dependent claims 21 and 32. 54. Verfahren nach den Unteransprüchen 2 und 53. 54. The method according to dependent claims 2 and 53. 55. Verfahren nach den Unteransprüchen 24 und 32. 55. The method according to dependent claims 24 and 32. 56. Verfahren nach den Unteransprüchen 2 und 45. 56. The method according to dependent claims 2 and 45. 57. Verfahren nach den Unteransprüchen 27 und 32. 57. Method according to dependent claims 27 and 32. 58. Verfahren nach den Unteransprüchen 2 und 57. 58. The method according to dependent claims 2 and 57. 59. Verfahren nach den Unteransprüchen 30 und 32. 59. The method according to dependent claims 30 and 32. 60. Verfahren nach den Unteransprüchen 2 und 59. 60. The method according to dependent claims 2 and 59. 61. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung einer der folgenden chromhaltigen Substanzen als zur Bildung eines Phthalocyaninpigmentzentralkernes geeignete Substanz: Chrompulver, Chromoxyd, Chromchlorid, Chromsulfat. 61. The method according to claim, characterized by the use of one of the following chromium-containing substances as a substance suitable for forming a phthalocyanine pigment central core: Chromium powder, chromium oxide, chromium chloride, chromium sulfate.
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