DE2136767C3 - Process for producing a copper phthalocyanine pigment - Google Patents
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Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- besonders geeignet.2. The method according to claim 1, characterized particularly suitable.
zeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart des Bei einem Vermählen mit Salz sind erheblicherecords that the reaction in the presence of the salt is considerable
hydrophilen Lösungsmittels mit zusätzlich 0,05 bis Energiemengen während größerer Zeitspannen aufzu-3,0 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des Amino- 40 bringen. Darüber hinaus ist die Menge, die pro oder Iminoisoindolenins eines hydrophoben orga- Charge behandelt werden kann, gering. Daher ist nischen Lösungsmittels durchgeführt wird. dieses Verfahren ebenfalls für eine Durchführung inhydrophilic solvent with an additional 0.05 to 3.0 amounts of energy for longer periods of time Bring parts by weight per part by weight of the amino 40. In addition, the amount that per or iminoisoindolenine of a hydrophobic organ- charge can be treated, low. thats why niche solvent is carried out. this procedure can also be used in
industriellem Maßstabe ungeeignet.unsuitable for an industrial scale.
Nachdem diese vorstehend abgehandelten VerfahrenAfter these procedures discussed above
45 zunächst die Herstellung des Rohpigments und anschließend dessen Pigmentierung vorsehen, wurde nach Möglichkeiten gesucht, die Kupferphthalocyanine45 first the production of the crude pigment and then provide its pigmentation, options were sought, the copper phthalocyanines
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung in einer Stufe als Pigmente herzustellen,
eines Kupferphthalocyanin-Pigments durch Umsetzen Zu diesem Zweck sind verschiedene VerfahrenThe invention relates to a process for the production in one stage as pigments,
of a copper phthalocyanine pigment by reacting. For this purpose, various methods are available
eines Amino- oder Iminoisoindolenin-Derivats mit 5° bekanntgemacht worden. So wird beispielsweise in der einer Kupferverbindung. japanischen Patentanmeldung 16 995/62 ein Verfahrenof an amino or iminoisoindolenine derivative with 5 °. For example, in the a copper compound. Japanese Patent Application 16,995/62 a method
Da Kupferphthalocyanin-Pigmente eine klare blaue beschrieben, bei dessen Durchführung ein rohes oder grüne Farbe aufweisen und ausgezeichnete Hitze-, Kupferphthalocyanin durch Verbacken von Phthalo-Licht-, Wanderungs- und Chemikalienbeständigkeit dinitril und Kupfersalzen in Gegenwart anorganischer besitzen, werden sie häufig als Färbematerialien von 55 Salze hergestellt und ohne Isolierung unter Zugabe Anstrichen, Druckfarben, Harzen usw. verwendet. geeigneter Lösungsmittel vermählen wird.Since copper phthalocyanine pigments described a clear blue, when carrying out a crude or green in color and excellent heat, copper phthalocyanine by baking phthalo-light, Migration and chemical resistance dinitrile and copper salts in the presence of inorganic own, they are often prepared as coloring materials from 55 salts and without isolation with addition Paints, inks, resins, etc. are used. suitable solvent is ground.
Kupferphthalocyanin kommt in mehreren Kristall- Gemäß der japanischen Patentanmeldung 26 913/65Copper phthalocyanine comes in several crystal according to Japanese Patent Application No. 26,913/65
formen vor, wobei die Kristalle der /9-Form (stabil werden Substanzen, die den Phthalocyaninring bilden gegenüber organischen Lösungsmitteln) sowie die können, beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Phthal-Kristalle der α-Form oder der y-Form (beide instabil 60 imid, Phthalodinitril usw., sowie ein Metall oder gegenüber organischen Lösungsmitteln) für industrielle Verbindungen eines derartigen Metalls bei niedrigen Verwendungszwecke häufig eingesetzt werden. Temperaturen in Gegenwart von organischen oderform, whereby the crystals of the / 9 form (substances that form the phthalocyanine ring to organic solvents) and can, for example phthalic anhydride, phthalic crystals the α-form or the y-form (both unstable 60 imide, phthalonitrile, etc., as well as a metal or to organic solvents) for industrial compounds of such a metal at low Uses are often used. Temperatures in the presence of organic or
Derartige Kupferphthalocyanine wurden bisher nach anorganischen Materialien, beispielsweise Kunstharzen einem der folgenden Verfahren hergestellt: (z. B. Polyäthylen), synthetischem Kautschuk. Titan-Such copper phthalocyanines have hitherto been used for inorganic materials such as synthetic resins one of the following processes: (e.g. polyethylene), synthetic rubber. Titanium-
65 dioxyd, Bariumsulfat usw., in hydrophilen organischen65 dioxide, barium sulfate, etc., in hydrophilic organic
a) Nach einem Verfahren, bei dessen Durchführung Lösungsmitteln einer Wärmebehandlung unterzogen. Phthalsäureanhydrid, Phthalimid oder Derivate In den japanischen Patentanmeldungen 7661/70 unda) According to a process in which solvents are subjected to a heat treatment. Phthalic anhydride, phthalimide or derivatives In Japanese Patent Applications 7661/70 and
davon, Kupfer oder seine Verbindungen sowie 7667i/7O werden Verfahren angegeben, bei derenof it, copper or its compounds as well as 7667i / 7O processes are given for their
Durchführung zur Herstellung eines Kupferphthalocyanins aus Phthalsäure oder ihren Derivaten das Reaktionssystem gleichförmig und kräftig in Gegenwart von Alkalimetallsalzen gerührt wird.Implementation for the production of a copper phthalocyanine from phthalic acid or its derivatives, the reaction system is uniform and vigorous in the presence is stirred by alkali metal salts.
Bei der Durchführung des in der japanischen Patentanmeldung 16 995/62 beschriebenen Verfahrens ist es jedoch erforderlich, die Reaktion bei hohen Temperaturen über 2000C durchzuführen. Darüber hinaus sind diese Verfahren nur bei der Ausschaltung der Isolierungsstufen des rohen Kupferphthalocyanins ic von Vorteil, wobei andererseits die pro Charge herstellbare Kupferphthalocyanin-Menge sehr begrenzt ist. Daher sind diese Verfahren ebenfalls nicht besonders für eine industrielle Durchführung geeignet.In carrying out the method described in Japanese Patent Application 16 995/62, it is necessary to carry out the reaction at high temperatures above 200 0C. In addition, these processes are only advantageous in eliminating the isolation steps for the crude copper phthalocyanine, and on the other hand the amount of copper phthalocyanine which can be produced per batch is very limited. Therefore, these methods are also not particularly suitable for industrial implementation.
Bei der Durchführung des in der japanischen Patentanmeldung 26 913/65 beschriebenen Verfahrens werden beispielsweise Kunstharze (z. B. Polyäthylen), Titandioxyd oder Bariumsulfat, d. h. Materialien, die nicht mit Wasser entfernt werden können, mit dem entstehenden Kupferphthalocyanin vermischt. Das Entfernen derartiger Substanzen ist unmöglich, so daß eine Verwendung der hergestellten Produkte nur für wenige Zwecke möglich ist.When performing the method described in Japanese Patent Application No. 26,913/65 are for example synthetic resins (z. B. polyethylene), titanium dioxide or barium sulfate, d. H. Materials that cannot be removed with water, mixed with the resulting copper phthalocyanine. The Removal of such substances is impossible, so that the manufactured products can only be used for few purposes is possible.
Zur Durchführung der in den japanischen Patentanmeldungen 7661/70 und 7662/70 beschriebenen Verfahren ist der Einsatz eines Reaktors erforderlich, der scharfen Reaktionsbedingungen bei hohen Temperaturen von 180 bis 2200C standhalten muß. Aus diesem Grunde sind diese Verfahren ebenfalls für eine industrielle Durchführung nicht besonders geeignet.To carry out the process described in Japanese Patent Applications 7661/70 and 7662/70, the use of a reactor is required, the severe reaction conditions must withstand at high temperatures of 180 to 220 0 C. For this reason, these processes are also not particularly suitable for industrial implementation.
In den japanischen Patentanmeldungen 6706/70, 6708/70 und 6709/70 werden Verfahren beschrieben, bei deren Durchführung ein Kupferphthalocyanin durch Erhitzen von Phthalodinitri» mit alkalischen Substanzen in hydrophilen Lösungsmitteln bei niederen Temperaturen erzeugt wird. Dabei ist jedoch die Ausbeute sehr gering, wobei das erhaltene Pigment nicht in einem ausgesprochenen Pigmentzustand vorliegt, sondern vielmehr eine ungleiche Teilchengröße aufweist und von geringer Farbstärke ist.In Japanese patent applications 6706/70, 6708/70 and 6709/70 methods are described in their implementation a copper phthalocyanine by heating phthalonitrile with alkaline Substances in hydrophilic solvents at low temperatures is generated. However, this is the Very low yield, with the pigment obtained not being in a pronounced pigment state, but rather has an unequal particle size and is of low color strength.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin-Pigmenten mit hoher Ausbeute zu schaffen.The invention is based on the object of a one-step process for the production of copper phthalocyanine pigments to create with high yield.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß mindestens ein Amino- oder Iminoisoindolenin-Derivat, ausgewählt aus 3-Amino-l-iminoisoindolenin oder dessen Tautomeren, l-Imino-3-di-niedrig-alkylaminoisoindolenin, l,l-Di-niedrig-alkoxy-3-aminoisoindolenin, 3-niedrig-Alkoxy (oder Hydroxy-niedrig-alkoxy)-1-iminoisoindolenin, 1-Hydroxy-niedrig-alkylimino-3-aminoisoindolenin, 5-Chlor-3-amino-l-iminoisoindolenin, ^,oJ-Tetrachlor-S-amino-l-iminoisoindolenin oder Mischungen davon, mindestens eine Kupferverbindung, ausgewählt aus Kupferhydroxyd, Kupferoxyd, Kupferchloriden, Kupfersulfat, Kupferacetat und Kupfernitrat, wobei die Kupferverbindung in einer Menge von über 0,8 Mol pro 4 Mol des Amino- oder Iminoisoindolenin-Derivats verwendet wird, wasserfreies Natriumsulfat, wasserfreies Kaliumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, wasserfreies Kalziumchlorid, Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat sowie 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile pro Teil des Gesamtgewichts der festen Reaktionsbestandteile eines hydrophilen organischen Lösungsmittels vermischt werden und diese Mischung in einem Reaktor unter Verwendung eines Hochleistungsdispergiermischers des Doppelarmtyps bei einer Temperatae von 50 bis 1500C zur direkten Gewinnung des Kupferphthalocyanin-Pigments vermählen wird.This object is achieved in a method of the type described above in that at least one amino or iminoisoindolenine derivative selected from 3-amino-l-iminoisoindolenine or its tautomers, l-imino-3-di-lower-alkylaminoisoindolenine, l, l-di-lower-alkoxy-3-aminoisoindolenine, 3-lower-alkoxy (or hydroxy-lower-alkoxy) -1-iminoisoindolenine, 1-hydroxy-lower-alkylimino-3-aminoisoindolenine, 5-chloro-3-amino- l-iminoisoindolenine, ^, oJ-tetrachloro-S-amino-l-iminoisoindolenine or mixtures thereof, at least one copper compound selected from copper hydroxide, copper oxide, copper chlorides, copper sulfate, copper acetate and copper nitrate, the copper compound in an amount of more than 0.8 Moles per 4 moles of the amino or iminoisoindolenine derivative is used, anhydrous sodium sulfate, anhydrous potassium sulfate, sodium chloride, potassium chloride, anhydrous calcium chloride, sodium carbonate and / or potassium carbonate and 0.01 to 0.5 parts by weight per part of the total g eweight of the solid reaction constituents of a hydrophilic organic solvent are mixed and this mixture is ground in a reactor using a high-performance dispersing mixer of the double arm type at a temperature of 50 to 150 ° C. for the direct recovery of the copper phthalocyanine pigment.
Vorzugsweise wird derartig verfahren, daß die Reaktion in Gegenwart des hydrophilen Lösungsmittels mit zusätzlich 0,05 bis 3,0 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des Amino- oder Iminoisoindolenins, eines hydrophoben organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.The procedure is preferably such that the reaction is carried out in the presence of the hydrophilic solvent with an additional 0.05 to 3.0 parts by weight per part by weight of the amino or imino isoindolenine, one hydrophobic organic solvent is carried out.
In »Angewandte Chemie«, 68, Nr. 4, S. 133 bis 150 sowie »Melliand Textilberichte«, Band 39, Nr. 5, 6 und 7, S. 522 bis 527, 660 bis 663 und 772 bis 775 werden Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin-Verbindungen aus Amino- oder Iminoisoindoleninen und Kupferverbindungen beschrieben, insbesondere werden Verfahren erwähnt, bei deren Durchführung die Phthalocyanin-Verbindungen auf den Fasern gebildet werden.In "Angewandte Chemie", 68, No. 4, pp. 133 to 150 as well as "Melliand Textile Reports", Volume 39, No. 5, 6 and 7, pp. 522 to 527, 660 to 663 and 772 to 775 disclose methods for producing copper phthalocyanine compounds described from amino- or iminoisoindolenines and copper compounds, in particular, processes are mentioned in the implementation of which the phthalocyanine compounds the fibers are formed.
In »Journal Heterocycl. Chemistry«, 7 (1970), 6, 1403 bis 1405 wird ein Syntheseverfahren von metallfreien Phthalocyaninen in Aminoalkoholen aus Phthalodinitril und Amino- oder Iminoisoindoleninen beschrieben. In "Journal Heterocycl. Chemistry «, 7 (1970), 6, 1403 to 1405 is a synthesis method of metal-free Phthalocyanines in amino alcohols from phthalonitrile and amino or iminoisoindolenines described.
Die GB-PS 7 48 854 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leukokupferphthalocyanin durch Umsetzung von 1,3-Diiminoisoindolenin bei 55 bis 95°C in einem inerten organischen Lösungsmittel.GB-PS 7 48 854 relates to a process for the preparation of leuco copper phthalocyanine Reaction of 1,3-diiminoisoindolenine at 55 to 95 ° C in an inert organic solvent.
Gemäß diesen bekannten Verfahren werden Kupferphthalocyanin-Verbindungen, jedoch keine Kupferphthalocyanin-Pigmente hergestellt. Zu ihrer Herstellung sind die weiter obenerwähnten Pigmentierungsbehandlungen erforderlich, die, wie dargelegt wurde, mit erheblichen Nachteilen verbunden sind.According to these known processes, copper phthalocyanine compounds, however, no copper phthalocyanine pigments were made. For their preparation are the above-mentioned pigmentation treatments required, which, as has been shown, are associated with considerable disadvantages.
Demgegenüber ist es erfindungsgemäß möglich, die Synthese und Pigmentierung der erfindungsgemäß hergestellten Kupferphthalocyanine in einem einstufigen Verfahren durchzuführen.In contrast, it is possible according to the invention, the synthesis and pigmentation of the invention produced copper phthalocyanines in a one-step process.
Die Erfindung zeichnet sich daher durch die folgenden vorteilhaften Merkmale aus:The invention is therefore characterized by the following advantageous features:
1. Da das Kupferphthalocyanin synthetisiert wird, während es gleichzeitig zu einem Pulver vermählen wird, kann das entstehende Kupferphthalocyanin, das man nach Beendigung der Reaktion isoliert, direkt als Pigment verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher gegenüber den bekannten Verfahren, bei deren Durchführung zwei Stufen ausgeführt werden müssen, und zwar die Synthese des rohen Kupferphthalocyanins sowie dessen Pigmentierung, wesentlich rationeller.1. Since the copper phthalocyanine is synthesized while grinding it into a powder the resulting copper phthalocyanine, which is isolated after the reaction has ended, can can be used directly as a pigment. The inventive method is therefore opposite the known processes, which have to be carried out in two stages, namely the synthesis of the crude copper phthalocyanine and its pigmentation, essential more rational.
2. Da das Vermählen gleichzeitig mit der Synthese erfolgt, ist die Energie, die zum Vermählen erforderlich ist, sehr gering, wobei die erforderliche Mahlzeit wesentlich kürzer ist im Vergleich zu der Mahlzeit, die bei einem Einsatz von groben Kupferphthalocyanin-Teilchen eingehalten werden muß.2. Since the grinding takes place simultaneously with the synthesis, the energy is necessary for the grinding required is very small, with the required meal being much shorter in comparison to the meal, which are adhered to when using coarse copper phthalocyanine particles got to.
3. Da Amino- oder Iminoisoindolenin-Derivate als Ausgangsmaterialien verwendet werden, kann man eine niedrige Reaktionstemperatur zwischen 60 und 1500C einhalten. Da zusätzlich durch das Vermählen Wärme entsteht, kann man die Temperatur in dieser Größenordnung ohne weiteres halten. Dies bedingt wesentliche Vereinfachungen bei der Gestaltung des Reaktionskessels sowie beim Bau der Erwärmungs- und Kühlvorrichtungen.3. Since amino or Iminoisoindolenin derivatives are used as starting materials, can adhere to a low reaction temperature between 60 and 150 0 C. Since the grinding also generates heat, the temperature can easily be kept in this range. This requires significant simplifications in the design of the reaction vessel and in the construction of the heating and cooling devices.
4. Durch eine geeignete Auswahl des Lösungs-4. Through a suitable selection of the solution
ι/ι /
mittels, das bei der Synthese und dem Vermählen tramethylensulfon sowie Mono-, Di- und Triäthanolzugesetzt wird, kann man entweder lösungsmittel- amin zurückgegriffen werden. Auch kann eine Mistabile oder lösungsmittelinstabile Kupferphthalo- schung aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel cyanin-Pigmente, je nach Bedarf, herstellen. eingesetzt werden.means that tramethylene sulfone as well as mono-, di- and triethanol added during the synthesis and milling either solvent amine can be used. Also can be a mistabile or solvent-unstable copper phthalose from two or more of these solvents Produce cyanine pigments as required. can be used.
5. Erfindungsgemäß wird das Kupferphthalocyanin- 5 Von den hydrophoben organischen Lösungsmitteln, Pigment in einer hohen Ausbeute erhalten. die erfindungsgemäß verwendet werden können,5. According to the invention, the copper phthalocyanine is 5 Of the hydrophobic organic solvents, Pigment obtained in high yield. which can be used according to the invention,
6. Da in den Nebenprodukten keine korrosiven seien folgende erwähnt: Aromatische Kohlenwasser-Verbindungen enthalten sind, werden die einge- stoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische setzten Vorrichtungen nicht korrodiert Kohlenwasserstoffe, Ester organischer Carbonsäuren,6. Since there are no corrosive substances in the by-products, the following should be mentioned: Aromatic hydrocarbon compounds are contained, the constituents, halogenated hydrocarbons, aliphatic set devices not corroded hydrocarbons, esters of organic carboxylic acids,
ίο Ketone, Stickstoff-Heterozyklen sowie substituierteίο ketones, nitrogen heterocycles as well as substituted ones
In der GB-PS 7 48 854 wird, wie bereits erwähnt Benzole. Erwähnt seien beispielsweise Benzol, Toluol,
wurde, ein Syntheseverfahren von Leukokupfer- Xylol, Äthylbenzol, Styrol, Kumol, Biphenyl, Naphphthalocyanin
beschrieben. Der Mechanismus dieser thalin, Methylnaphthalin, Tetralyn, Chlorbenzol,
Synthese ist grundlegend von dem erfindungsgemäßen Brombenzol, Chlortoluol, Chlornaphthalin, Brom-Mechanismus
verschieden. Bei dieser Umsetzung sind 15 naphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan,
6 Mol Amino- oder Iminoisoindolenia pro 1 Mol Hexachloräthan, Dichlorethylen, Trichloräthylen, Di-Kupfer
erforderlich, wobei das entstehende Produkt bromäthylen, Tribromäthylen, Perchloräthylen, Cyclosich
von Kupferphthalocyanin unterscheidet. Um aus hexan, Cycloheptan, η-Hexan, n-Heptan, Isooctan,
diesem Produkt Kupferphthalocyanin herzustellen, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dpdecan, Äthylist
es erforderlich, es mit Ascorbinsäure in Äthylen- 20 acetat, Isopropylacetat, Propylacetat, Athylpropionat,
glykolmonoäthyläther am Rückfluß zu erwärmen. Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat, Methyl- oder
Darüber hinaus haben Versuche gezeigt, daß bei der Äthylbenzoat, Dimethyl- oder Diäthylmaleat, Äthylen-Durchführung
der Beispiele 1 und 4 dieser GB-PS die glykoldhcetat, Diäthylmalonat, Dibutylphthalat, Di-Leukokupferphthalocyanin-AusiDeuten
sehr niedrig octylphthalat, Diäthylsuccinat, Acetophenon, Methylsind
(40,2 bzw. 5,0%), wobei: die Kupferphthalo- ?5 isobutylketon, Chinolin, Picolin, Pyridin, Nitrobenzol,
cyanin-Ausbeuten, die durch Reduktion mit Ascorbin- Anisol, Dimethylanilin und Diäthylanilin. In besonders
säure erhalten werden, ebenfalls gering sind (39,9 zweckmäßiger Weise werden diese hydrophoben
bzw. 1,9%). organischen Lösungsmittel in Mengen von 0,1 bis Wie aus dem weiter unten folgenden Beispiel 19 1,0 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des Amino- oder
hervorgeht, ist das Färbevermögen der gemäß den 30 Iminoisoindolenins eingesetzt. Wird eine Substanz
Beispielen 1 und 4 der genannten GB-PS hergestellten verwendet, die ein Amin, einen Alkohol oder ein
Kupferphthalocyanine gegenüber dem Färbevermögen Glykol als Nebenprodukt bei der Reaktion entstehen
des Kupferphthalocyanin-Pigments, das gemäß dem läßt, so kann die anfangs zuzusetzende Menge an
erfindungsgemäßen Beispiel 1 hergestellt wird, um Lösungsmittel entsprechend vermindert werden.
40 bzw. 30% vermindert. Darüber hinaus ist bei Ver- 35 Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei
Wendung der bekannten Kupferphthalocyanine die 80 bis 120° C.In GB-PS 7 48 854, as already mentioned, benzenes are used. Benzene and toluene may be mentioned, for example, and a synthesis process for leuco copper-xylene, ethylbenzene, styrene, cumene, biphenyl, and naphphthalocyanine has been described. The mechanism of this thalin, methylnaphthalene, tetralyn, chlorobenzene, synthesis is fundamentally different from the bromobenzene, chlorotoluene, chloronaphthalene, bromine mechanism according to the invention. In this reaction, 15 naphthalene, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, 6 moles of amino or iminoisoindolenia per 1 mole of hexachloroethane, dichloroethylene, trichlorethylene, di-copper are required, the resulting product being differentiated from bromoethylene, tribromethylene, perchlorethylene, cyclo-phthalocyanine. In order to produce copper phthalocyanine, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dpdecane, ethyl from hexane, cycloheptane, η-hexane, n-heptane, isooctane, this product it is necessary to combine it with ascorbic acid in ethylene acetate, Isopropyl acetate, propyl acetate, ethyl propionate, glycol monoethyl ether to reflux. Butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, methyl or In addition, experiments have shown that in the ethyl benzoate, dimethyl or diethyl maleate, ethylene implementation of Examples 1 and 4 of this GB-PS, the glycol acetate, diethyl malonate, dibutyl phthalate, di-leuco copper phthalocyanine yields very low octyl phthalate, diethyl succinate, acetophenone, methyl are (40.2 and 5.0%, respectively), whereby: the copper phthalo-? 5 isobutyl ketone, quinoline, picoline, pyridine, nitrobenzene, cyanine yields obtained by reduction with ascorbic anisole, dimethylaniline and diethylaniline. Are obtained in particularly acidic, are also low (39.9% are appropriately hydrophobic or 1.9%). organic solvents in amounts of 0.1 to 1.0 parts by weight per part by weight of the amino or is evident from Example 19 below, the coloring power of the 30 iminoisoindolenine is used. If a substance produced in Examples 1 and 4 of the above-mentioned GB-PS is used which contains an amine, an alcohol or a copper phthalocyanine as a by-product of the reaction of the copper phthalocyanine pigment, which is produced according to the coloring power of glycol, the amount to be added initially can be used in Example 1 according to the invention is prepared to be reduced accordingly to solvents.
40 or 30% reduced. In addition, when the known copper phthalocyanines are used, the reaction temperature is preferably 80 to 120 ° C.
erzeugte Farbe trübe bzw. matt. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit vonproduced color cloudy or matt. The response time varies depending on
In der US-PS 27 52 346 wird die Herstellung von den jeweils eingesetzten Lösungsmitteln sowie denIn US-PS 27 52 346 the production of the solvents used in each case and the
l-Amino-3-iminoisoindoleninen aus gegebenenfalls jeweils verwendeten anorganischen Verbindungen,l-Amino-3-iminoisoindolenines from any inorganic compounds used in each case,
substituierten Phthalodinitrilen beschrieben, die, wie ♦<> gewöhnlich sind jedoch 3 bis 12 Stunden ausreichend,substituted phthalonitriles described which, like ♦ <> however, usually 3 to 12 hours are sufficient
in dieser Patentschrift angegeben wird, als Zwischen- um die Reaktion zu beenden.indicated in this patent as an intermediate to terminate the reaction.
produkte für die Herstellung von Metallphthalo- Die Menge an erfindungsgemäß eingesetztem wassercyaninen
gelten. Es wird darauf hingewiesen, daß bei freiem Natriumsulfat, wasserfreiem Kaliumsulfat,
der Synthese der Isoindolenine in Gegenwart von Natriumchlorid, Kaliumchlorid, wasserfreiem KaI-Metallsalzen,
wie Kupfersalzen, sowie in Gegenwart 45 ziumchlorid, Natriumcarbonat und/oder Kaliumvon
ein- oder mehrwertigen Alkoholen die Temperatur carbonat liegt zwischen dem 0,25- bis lOfachen des
so niedrig gehalten werden muß, daß die Bildung von Gewichts der Amino- oder Iminoisoindolenine, wobei
Metallphthalocyaninen verhindert wird. Vorzugsweise jedoch gewöhnlich eine Menge verwendet wird, die
wird bei 40 bis 65° C gearbeitet. Ferner wird die dem 2- bis 8fachen dieses Gewichts entspricht.
Reaktion unter Rühren mit einem üblichen Rührer 50 Als erfindungsgemäß zu verwendender Reaktor ist
durchgemischt. eine Apparatur mit starker Rühr- oder Zerkleinerungs-Daß das erfindungsgemäße Verfahren auf Grund kraft geeignet. Spezielle Beispiele sind Hochleistungsdieser
US-PS nicht nahelag, geht aus dem weiter unten dispersionsmischer des Doppelarm-Typs, die solche
folgenden Beispiel 20 hervor, das zeigt, daß erfindungs- des Drucktyps umfassen, z.B. übliche Dispersionsgemäß
hochwertigere Pigmente entstehen als bei den 55 mischer, der MS Hochleistungsdruckkneter Typ D
Bedingungen der US-PS 27 52 346, und zwar ohne usw., sowie solche mit gewöhnlichem Druck, z. B.
Reduktion mit Ascorbinsäure. Doppelarmkneter Typ S, Universalmischer und Inten-products for the production of metal phthalo- The amount of water cyanines used according to the invention apply. It should be noted that in the case of free sodium sulfate, anhydrous potassium sulfate, the synthesis of isoindolenines in the presence of sodium chloride, potassium chloride, anhydrous potassium metal salts such as copper salts, and in the presence of zium chloride, sodium carbonate and / or potassium of monohydric or polyhydric alcohols, the temperature carbonate is between 0.25 and 10 times that which must be kept so low that the formation of weight of the amino or iminoisoindolenines, metal phthalocyanines being prevented. Preferably, however, an amount is usually used which is carried out at 40 to 65.degree. It will also be 2 to 8 times this weight.
Reaction with stirring with a conventional stirrer 50. Mixing is used as the reactor to be used according to the invention. an apparatus with strong stirring or comminution that the method according to the invention is suitable due to its force. Specific examples are high-performance, this US-PS was not obvious, can be seen from the dispersion mixer of the double-arm type below, the following example 20, which shows that the printing type comprises the invention, e.g. conventional dispersions result in higher quality pigments than with the 55 mixers, the MS high-performance pressure kneader type D conditions of US-PS 27 52 346, without, etc., as well as those with ordinary pressure, z. B. Reduction with ascorbic acid. Double arm kneader type S, universal mixer and internal
AIs erfindungsgemäß einzusetzende hydrophile orga- sivkneter.As hydrophilic organic kneaders to be used according to the invention.
nische Lösungsmittel seien Alkohole und Polyole Das so erhaltene Phthalocyaninpigmetit enthältNiche solvents are alcohols and polyols. The phthalocyanine pigmentite thus obtained contains
erwähnt, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, 60 noch anorganische Salze. Durch Entfernen solchermentioned, for example, methanol, ethanol, propanol, 60 or inorganic salts. By removing such
Isopropanol, Isobutanol, Butanol, Isoamylalkohol, Salze in der üblichen Weise kann ein blaues oderIsopropanol, isobutanol, butanol, isoamyl alcohol, salts in the usual way can be a blue or
Amylalkohol, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, GIy- grünes Pigment mit ausgezeichnet klarem FarbtonAmyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, GIy-green pigment with an excellent clear hue
zerin sowie Diäthylenglykol, verwendet werden können erhalten werden. Wird das Produkt mit einer verdünnferner Monoäther von Polyolen, wie beispielsweise ten wäßrigen sauren und alkalischen Lösung behandelt,cerine, as well as diethylene glycol, can be used. Will the product with a thinner Monoethers of polyols, such as th aqueous acidic and alkaline solution treated,
Methylcellosolvc, Äthylcellosolve, Diäthylenglykol- 65 kann ein blaues oder grünes Pigment mit noch klareremMethylcellosolvc, Ethylcellosolve, Diethylene Glycol- 65 can be a blue or green pigment with even clearer
Monomethyläther sowie Diäthylenglykol-Monoäthyl- Farbton erhallen werden.Monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl hue will be heard.
äther. Außerdem kann auf Formamid, Dimethyl- Durch geeignete Auswahl der Lösungsmittel kannIn addition, formamide, dimethyl- By suitable selection of solvents can be used
formamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Te- das Kupferphthalocyaninpigment nach dem erfindungs-formamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, Te- the copper phthalocyanine pigment according to the invention
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gemäßen Verfahren entweder in der gegenüber wendet wurden. Als Ergebnis wurden 135 Teile Kupferorganischem Lösungsmittel stabilen Form oder in phthalocyanin (Ausbeute 94%) der gegenüber orgagegenüber diesem instabiler Form erhalten werden, was nischem Lösungsmittel instabilen Art erhalten. Dieses keine weitere Pulverisierung oder Pigmentierungs- Produkt besaß ausgezeichnete Eigenschaften als vorgänge erfordert. Weiterhin kann auch poly- 5 Pigment.according to the procedure either in the opposite. As a result, 135 parts of an organic copper solvent was in stable form or in phthalocyanine (yield 94%) as opposed to organic This unstable form can be obtained what nischem solvent unstable type. This no further pulverization or pigmentation product possessed excellent properties than operations required. Furthermore, poly- 5 pigment can also be used.
halogeniertes Kupferphthalocyanin mit grünem Färb- B e i s d i e 1 4halogenated copper phthalocyanine with a green color B e i s d i e 1 4
ton durch Verwendung der halogenierten 3-Amino-clay by using the halogenated 3-amino
1-iminoisoindolenine erhalten werden. Diese Pigmente Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde1-iminoisoindolenine can be obtained. These pigments The same procedure as in Example 1 was followed
besitzen blaue oder grüne Farbe mit klarem Farbton wiederholt, mit der Ausnahme, daß 116 Teile Glycerin
und haben genügende Farbstärke als Pigment. Ihre io an Stelle von 145 Teilen Athylenglykol verwendet
Farbstärke ist um 20 bis 30% höher als die der wurden und die Temperatur bei 120 bis 13O0C
gewöhnlichen, im Handel erhältlichen Kupferphthalo- 3 h unter Vermählen gehalten wurde. 137 Teile gegencyaninpigmente.
Weiterhin sind die für Kupfer- über organischem Lösungsmittel instabiles Kupferphthalocyaninpigmente
geforderten oder erwünschten phthalocyanin wurden erhalten (Ausbeute 95 %). Pigmenteigenschaften vergleichbar mit denen der nach 15 Dieses Produkt besaß ausgezeichnete Eigenschaften
herkömmlichen Verfahren erhaltenen Pigmente. Und als Pigment,
da schließlich die erfindungsgemäß erhaltenen Pigment- B e i s D i e 1 5have blue or green color with clear hue repeatedly, except that 116 parts of glycerin and have sufficient color strength as a pigment. Their io used in place of 145 parts of ethylene glycol color strength is higher by 20 to 30% as were the temperature and usual at 120 to 13O 0 C, Kupferphthalo- commercially available 3 was kept under milling h. 137 parts countercyanine pigments. Furthermore, the phthalocyanine pigments required or desired for copper phthalocyanine pigments which are unstable over organic solvents were obtained (yield 95%). Pigment properties comparable to those of the pigments obtained according to Fig.15. This product had excellent properties from conventional processes. And as a pigment,
since finally the pigment biscuits obtained according to the invention are D ie 15
teilchen weich sind, wird das Pigment bei Verwendungparticles are soft, the pigment becomes when used
als Farbpigment von Anstrichfarben, Druckfarben In einen bei gewöhnlichem Druck arbeitendenas a color pigment of paints, printing inks in one working in ordinary printing
oder Kunstharzen leicht dispergiert und braucht nur 20 Intensivkneter wurden 145 Teile l-Imino-3-aminoeine kurze Knetzeit und eine kleine Energiemenge für isoindolenin, 33,7 Teile Kupfer(II)-chlorid, 700 Teile die zufriedenstellende Dispergierung. Natriumchlorid und 116 Teile Athylenglykol einge-or synthetic resins easily dispersed and only needed 20 intensive kneaders, 145 parts of l-imino-3-aminoeine were made short kneading time and a small amount of energy for isoindolenine, 33.7 parts of copper (II) chloride, 700 parts the satisfactory dispersion. Sodium chloride and 116 parts of ethylene glycol.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfin- bracht, und die Temperatur wurde in 10 min unterThe following examples illustrate the invention and the temperature was reduced in 10 min
dung, ohne sie jedoch zu beschränken. In den Bei- Mahlen auf 1000C gesteigert. Nachdem 1000C spielen sind die Teile Gewichtsteile, sofern nicht 25 erreicht waren, wurde die Außenbeheizung gestopptwithout restricting it. Increased to 100 ° C. during the grinding. After 100 ° C. the parts are parts by weight, unless 25 was reached, the external heating was stopped
anderes angegeben. und die Temperatur 3 h nur durch die Wärme desotherwise stated. and the temperature 3 h only by the heat of the
. -I1 Vermahler.s bei 100 bis HO0C gehalten. Die Reaktion. -I 1 Vermahler.s kept at 100 to HO 0 C. The reaction
Beispiel 1 lief unter Freisetzung von Ammoniakgas weiter.Example 1 ran on to release ammonia gas.
In einen Doppelarmkneter vom Typ S wurden Danach wurde das Reaktionsgemisch ausgebracht 145 Teile l-Imino-3-aminoisoindolenin, 24,8 Teile 30 und in heißem Wasser bei 90 bis 95°C zur Entfernung Kupfer(I)-chlorid, 700 Teile wasserfreies Natriumsulfat des Natriumchlorids gerührt. Nachdem das Produkt und 145 Teile Athylenglykol eingebracht, und die weiterhin zur Reinigung in l°/<>iger wäßriger Salz-Temperatur wurde auf 1000C unter Mahlen gesteigert. säurelösung bei 90 bis 950C und in l°/oiger wäßriger Danach konnte unter Weitervermahlen die Temperatur Natriumhydroxidlösung bei 90 bis 950C gerührt war, bei 100 bis 110° C gehalten werden. Der Temperatur- 35 wurde es filtriert, mit Wasser gewaschen und getrockbereich wurde 3 h beibehalten und dann wurde das net. So wurden 131 Teile gegenüber organischem Reaktionsprodukt ausgebracht. Das Natriumsulfat Lösung* mi tel instabiles Kupferphthalocyanin (Auswurde daraus durch Rühren des Produkts in 3000 Teilen beute 91%) erhalten. Dieses Pigment hatte einen heißen Wassers bei 95°C über 30 min entfernt. Dann durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis wurde das Produkt in 3000 Teilen l°/oiger wäßriger 40 0,4 μ und ausgezeichnete Eigenschaften als Pigment. Salzsäurelösung, sodann in 3000 Teilen 1 %iger wäßri- . .The reaction mixture was then poured into a double-arm kneader of type S 145 parts of 1-imino-3-aminoisoindolenine, 24.8 parts of 30 and in hot water at 90 to 95 ° C. to remove copper (I) chloride, 700 parts of anhydrous sodium sulfate of sodium chloride stirred. After the product and 145 parts of ethylene glycol introduced and continue to clean in l ° / <> aqueous salt temperature was raised to 100 0 C while grinding. acid solution at 90 to 95 0 C and l ° / o aqueous Thereafter could Weitervermahlen under the temperature of sodium hydroxide at 90 to 95 0 C was stirred, kept at 100 to 110 ° C. The temperature was filtered, washed with water and the drying area was maintained for 3 h and then the net. So 131 parts were applied to organic reaction product. The sodium sulfate solution * with unstable copper phthalocyanine (yield 91% by stirring the product in 3000 parts) was obtained. This pigment had removed hot water at 95 ° C for 30 minutes. Then, average particle diameter of 0.1 to the product in 3000 parts of l ° / o aqueous solution of 40 was 0.4 μ and excellent properties as a pigment. Hydrochloric acid solution, then in 3000 parts of 1% aqueous. .
ger Natriumhydroxidlösung, jeweils 30 min bei 95° C, Beispieleger sodium hydroxide solution, each 30 min at 95 ° C, examples
gerührt. Nach dem Filtrieren wurde mit Wasser Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 wurdetouched. After filtering, the same procedure as in Example 5 was followed with water
gewaschen, bis das Waschwasser neutral wurde, und wiederholt, mit der Ausnahme, daß 109 Teile Formdann wurde getrocknet. So wurden 136 Teile Kupfer- 45 amid an Stelle von 116 Teilen Athylenglykol verwendet phthalocyanin in einer Ausbeute von 94,5% erhalten. wurden. So wurden 130 Teile gegenüber organischem Dieses Kupferphthalocyanin ist die gegenüber organi- Lösungsmittel instabiles Kupferphthalocyanin erhalten schem Lösungsmittel instabile Form, und die durch- (Ausbeute 90%). Dieses Produkt war als Pigmem schnittliche Teilchengröße lag bei 0,1 bis 0,4 μ Durch- ausgezeichnet, messer. Es zeigte eine klare blaue Farbe und besaß 50 B e i s ρ i e 1 7 washed until the wash water became neutral, and repeated except that 109 parts of the mold was then dried. Thus 136 parts of copper amide were obtained in place of 116 parts of ethylene glycol used phthalocyanine in a yield of 94.5%. became. Thus 130 parts were unstable with respect to organic This copper phthalocyanine is the copper phthalocyanine obtained unstable with respect to organic solvents, and the through- (yield 90%). As a pigment, this product had an average particle size of 0.1 to 0.4 μm in diameter. It showed a clear blue color and possessed 50 B ice ρ ie 1 7
genügend Farbstärke als Pigment, um ohne weiteresenough color strength as a pigment to easily
wiederholt, mit der Ausnahme, daß 116 Teile Dimethyl Beispiel 2 sulfoxid an Stelle von 116 Teilen Athylenglykol verrepeated except that 116 parts of dimethyl Example 2 sulfoxide in place of 116 parts of ethylene glycol ver
Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 wurde 55 wendet wurden. So wurden 132,5 Teile gegenübei wiederholt, mit Ausnahme, daß an Stelle von 24,8 Teilen organischem Lösungsmittel instabiles Kupferphthalo Kupfer(I)-chlorid 40 Teile Kupfer(H)-sulfat verwendet cyanin (Ausbeute 92%) erhalten. Dieses Produkt wa: wurden und die Zeit für den Temperaturbereich von als Pigment ausgezeichnet. 100 bis HO0C 7 h betrug. Als Ergebnis wurden „ . . , B The same procedure as in Example 1 was followed. So 132.5 parts were repeated opposite, with the exception that instead of 24.8 parts of organic solvent unstable copper phthalo copper (I) chloride used 40 parts of copper (H) sulfate obtained cyanine (yield 92%). This product was awarded as a pigment for the temperature range of and the time. 100 to HO 0 C for 7 hours. As a result, “. . , B
130Teile Kupferphthalocyanin (Ausbeute 90%) der 60 Beispiel β130 parts of copper phthalocyanine (yield 90%) of the 60 Example β
gegenüber organischem Lösungsmittel instabilen Art In einen bei gewöhnlichem Druck arbeitende]kind unstable to organic solvents in a working under normal pressure]
erhalten. Dieses Produkt besaß ausgezeichnete Eigen- Kneter wurden 192 Teile l,l-Dimethoxy-3-aminoiso schäften als Pigment. indolenin, 45,4 Teile Kupfer(II>acetat, 580 Teile wasreceive. This product had excellent intrinsic kneaders, 192 parts of 1,1-dimethoxy-3-aminoiso shafts as a pigment. indolenine, 45.4 parts of copper (II> acetate, 580 parts of what
serfreies Natriumsulfat und 115 Teile IsobutylaDcoho B e i s ρ 1 e 1 3 6s eingebracht, und die Temperatur wurde unter VerSerfreies sodium sulfate and 115 parts of IsobutylaDcoho B eis ρ 1 e 1 3 6s introduced, and the temperature was under Ver
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mahlen auf 100° C gesteigert. Dann konnte unte wiederholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von weiterem Vermählen die Temperatur ohne irgendweich 145 Teilen Äthylenclykol 116 Teile Formamid \er- äußere Erhitzung zwischen 100 und 110" C gehalteiThe same procedure as in Example 1 was increased to 100 ° C grinding. Then could unde repeated, with the exception that instead of further grinding the temperature without any softness 145 parts of ethylene glycol, 116 parts of formamide, external heating between 100 and 110 ° C
IUIU
1010
werden. Das herausdestillierende Methanol wurde R . .will. The methanol distilling out was R. .
wiedergewonnen. Nachdem die genannte Temperatur e ι s ρ ι e 1regained. After the said temperature e ι s ρ ι e 1
3 h lang beibehalten worden war, wurde das Reaktions- In einen Druckkneter Typ D wurden 145 Teil·Was maintained for 3 hours, the reaction was In a pressure kneader type D were 145 parts ·
produkt gewonnen und in der gleichen Weise wie in 1,3-Diiminoisoindoliin, 33,7 Teile Kupfer(II)-chlorid Beispiel 1 nachbehandelt. So wurden 129 Teile Kupfer- 5 652 Teile Natriumchlorid, 72,5 Teile Dimethylsulfoxi« phthalocyanin der in organischem Lösungsmittel und 36,7 Teile Toluol! eingebracht, und die Temperatu instabilen Art erhalten (Ausbeute 89,5%). Dieses wurde unter Vermählen auf 100°C gesteigert. Danacl Produkt hatte einen durchschnittlichen Teilchendurch- wurde die Temperatur 10 h bei 100 bis 1050C gehalten messer von 0,1 bis 0,4 μ und war ausgezeichnet als Durch Behandeln des Produkts in der gleichen Weis* Pigment, selbst ohne weitere Behandlung. io wie in Beispiel 1 wurden 135 Teile (94% Ausbeuteobtained product and aftertreated in the same manner as in 1,3-diiminoisoindoliine, 33.7 parts of copper (II) chloride Example 1. 129 parts of copper, 5,652 parts of sodium chloride, 72.5 parts of dimethylsulfoxy phthalocyanine in organic solvents and 36.7 parts of toluene were used. introduced, and the Temperatu unstable type obtained (yield 89.5%). This was increased to 100 ° C. while grinding. Danacl product had an average particle diameter, the temperature was kept at 100 to 105 0 C for 10 h, 0.1 to 0.4 μ and was excellent as By treating the product in the same way * pigment, even without further treatment. As in Example 1, 135 parts (94% yield
Kupferphthalocyanin der gegenüber organischem LöCopper phthalocyanine compared to organic Lö
Beispiel 9 sungsmittel stabilen Art mit einem durchschnittliche!Example 9 solvent stable type with an average!
Teilchendurchmesser von 0,02 bis 0,06 μ und ausgeParticle diameter from 0.02 to 0.06 μ and exc
In einen Banbury-Mischer wurden 136,3 Teile zeichneten Eigenschaften als Pigment erhalten.
l-Imino-3-diäthylaminoisoindolenin, 20,0 Teile Kup- 15In a Banbury mixer, 136.3 parts of drawn properties as a pigment were obtained.
l-imino-3-diethylaminoisoindolenine, 20.0 parts of Kup- 15
ferhydroxid, 720 Teile wasserfreies Calciumchlorid B e i s η ' 114ferrous hydroxide, 720 parts of anhydrous calcium chloride B e i s η '114
und 101,5 Teile Dimethylformamid eingebracht, undand 101.5 parts of dimethylformamide introduced, and
die Temperatur wurde unter Vermählen auf 100°C In einen Banbury-Mischer wurden 114 3 Teil«the temperature was, while grinding, to 100 ° C. In a Banbury mixer were 114 3 parts "
gesteigert. Die Temperatur wurde dann 8 h bei 100 3-(Hydroxyäthylimino)-l-iminoisoindolin, 16,3 Teil· bis UO C gehalten. Danach wurde das Produkt in 20 Kupferchlorid, 760 Teile Natriumsulfat und 50 Teil· der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei Formamid eingetragen, und die Temperatur wurdi 88,3 Teile (Ausbeute 92%) an gegenüber organischem unter Vermählen auf 100°C gesteigert Danach wurdi Lösungsmittel stabilen Kupferphthalocyanin mit aus- die Temperatur 3 h bei 100 bis 110° C «ehalten Den gezeichneten Eigenschaften als Pigment erhalten Gemisch wurden 10 Teile Formamid zugesetzt. Da wurden- 25 nach wurde die Temperatur 3 h bei 100 bis HO0Cincreased. The temperature was then held at 100 3- (hydroxyethylimino) -l-iminoisoindoline, 16.3 parts up to UO C for 8 hours. Thereafter, the product was treated in 20 copper chloride, 760 parts sodium sulfate and 50 parts in the same manner as in Example 1, adding formamide, and the temperature became 88.3 parts (yield 92%) of organic with grinding to 100 ° C Thereafter, the solvent-stable copper phthalocyanine was maintained at from 100 to 110 ° C. for 3 hours. The mixture obtained as a pigment, 10 parts of formamide were added. Since were - 2 5 after the temperature was 3 hours at 100 to HO 0 C
Beispiel 10 gehalten. Durch Behandeln des Reaktionsprodukt!Example 10 held. By treating the reaction product!
..,,., ^1 , . m der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 77,8 Teih.. ,,., ^ 1,. In the same manner as in Example 1, 77.8 parts
In einen bei gewöhnlichem Druck arbeitenden (90 % Ausbeute) gegenüber organischem Lösungsmitte
Kneter wurden 145 Teile l-Imino-3-aininoisoindoIenin, instabiles Kupferphthalocyanin mit einem durch
24,3 Teile Kupferchlorid, 725 Teile wasserfreies 30 schnittlichen Teilchendurchmesser von 0,02 bis 0,061
Natriumsulfat und 101,5 Teile Dimethylformamid und ausgezeichneten Eigenschaften als Pigment er
eingebracht, und die Temperatur wurde unter Ver- halten,
mahlen auf HO0C gesteigert. Die Temperatur wurdeIn a kneader operating at normal pressure (90% yield) compared to organic solvent, 145 parts of 1-imino-3-aininoisoindoIenin, unstable copper phthalocyanine with an average particle diameter of 0.02 to 0 by 24.3 parts of copper chloride, 725 parts of anhydrous, were added. 06 1 sodium sulfate and 101.5 parts of dimethylformamide and excellent properties as pigment he introduced, and the temperature was kept under
grinding increased to HO 0 C. The temperature was
10 h bei UO bis 120° C gehalten. Kupferphthalocyanin Beispiel 15Maintained for 10 h at RO to 120 ° C. Copper Phthalocyanine Example 15
wurde unter Freisetzung von Ammoniakgas gebildet. 35 In einen bei gewöhnlichem Druck arbeitender Dann wurde das Produkt m der gleichen Weise wie in Kneter, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist Beispiel 1 behandelt, wobei 134 Teile (Ausbeute 93 %) wurden 145 Teile 1,3-Diiminoisoindolin, 24,8 Teih gegenüber organischem Losungsmittel stabilem Kupfer- Kupferchlorid, 652 Teile wasserfreies Natrium phthalocyanin mit einem durchschnittlichen Teilchen- sulfat, 87 Teile Isobutylalkohol und 27 Teile Methyl durchmesser von 0 04 bis 0,1 μ und ausgezeichneten 40 naphthalin eingebracht, und die Temperatur wurdf Eigenschaften als Pigment erhalten wurden. unter Vermählen auf 1000C gesteigert Dann wurdiwas formed with the release of ammonia gas. Then the product was treated in the same manner as in the kneader equipped with a reflux condenser in Example 1, whereby 134 parts (yield 93%) were 145 parts of 1,3-diiminoisoindoline, 24.8 parts Copper-copper chloride stable to organic solvents, 652 parts of anhydrous sodium phthalocyanine with an average particle sulfate, 87 parts of isobutyl alcohol and 27 parts of methyl with a diameter of 0.04 to 0.1 μm and excellent naphthalene were introduced, and the temperature properties were retained as a pigment became. with milling at 100 0 C then increased wurdi
die Temperatur 7 h bei der Rückflußtemperatuithe temperature 7 h at the reflux temperature
Beispiel 11 gehalten. Durch Behandeln des Reaktionsprodukts irExample 11 held. By treating the reaction product ir
τ ■ , · -u ,· τ. T-I L · . der Sleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 121 Teileτ ■, · -u, · τ. TI L ·. In the same manner as in Example 1, 121 parts were made
K"anen H ^S^f f\chem -PIÜCk . «be«««ten 45 gegenüber organischem Lösungsmittel stabiles Kupfer- K " anen H ^ S ^ f f \ chem -P IÜCk . « Be «« «te n 45 copper stable to organic solvents
£? TeMe ΐ llm^TltTT Γ"' Phthalocyanin ™it ausgezeichneten Eieenschaften al·£? TeMe ΐ llm ^ TltTT Γ "' P hthaloc y anin ™ it excellent properties al ·
24,b I eile Kupfertlj-chlond, 725 Teile wasserfreies Pigment erhalten 24, from copper, 725 parts of anhydrous pigment obtained
Vermählen auf 110°C gesteigert. Dann wurde diese 50 In einen bei gewöhnlichem Druck arbeitender Grinding increased to 110 ° C. Then this 50 inch became working at ordinary pressure
wie in Beispiel 1 behandelt und 134 Teile (93 % Aus- freies Ν^ήη^Ζ^ΆΰΣ:^ 56 Te e treated as in Example 1 and 134 parts (93% free Ν ^ ήη ^ Ζ ^ ΆΰΣ: ^ 56 Te e
beute^egemiber organischem Lösungsmittel stab, les Äthylenglykol und 84 Teile SSSfaSiid einThe loot is also about organic solvent, the ethylene glycol and 84 parts of SSSfaSiid
- 100° zeichneten Pigmenteigenschaften wurden erhalten. 100 bis - 100 ° drawn pigment properties were obtained. 100 to
_ . . , ,„ indf pichen Weise weirBerspieTrbenandelt. Sc_. . , "Ind f Pichen weirBerspieTrbenandelt manner. Sc
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 11 wurde wiederholt, mit Ausnahme, daß an Stelle von 105 Teilen Äthylenglykol und 43,5 Teilen Xylol, 105 Teile Di- B e i s ρ i e 1 17The same procedure as in Example 11 was followed repeated except that instead of 105 parts Ethylene glycol and 43.5 parts of xylene, 105 parts of di- B e i s ρ i e 1 17
äthylenglykol-monomethyläther und 43,5 Teile Di- Dasethylene glycol monomethyl ether and 43.5 parts of Di- Das
blaues Kupferphthalocyanin mit einem Chloratom pro Molekül erhalten.obtained blue copper phthalocyanine with one chlorine atom per molecule.
In einen bei gewöhnlichem Druck arbeitenden Kneter wurden 141,5 Teile 4,5,6,7-Tetrachlor-3-amino-1-iminoisoindolenin, 13,6 Teile Kupfer(I)-chlorid, 710 Teile wasserfreies Natriumsulfat, 113 Teile Diäthylenglykol-monomethyläther und 30 Teile Xylol eingebracht, und die Temperatur wurde auf 120° C gesteigert und bei 120 bis 130°C gerührt, wobei 12 h vermählen wurde. Das Produkt wurde in der gleichen Weise behandelt wie in Beispiel 1, und 124 Teile (88 % Ausbeute) Kupfer-hexadecachlorphthalocyanin mit einem klären grünen Farbton wurden erhalten.141.5 parts of 4,5,6,7-tetrachloro-3-amino-1-iminoisoindolenine, 13.6 parts of copper (I) chloride, 710 parts of anhydrous sodium sulfate, 113 parts of diethylene glycol monomethyl ether and 30 parts of xylene were charged, and the temperature was raised to 120 ° C and stirred at 120 to 130 ° C, grinding was carried out for 12 h. The product was in the same Treated as in Example 1, and 124 parts (88% yield) of copper hexadecachlorophthalocyanine with a clear green hue were obtained.
Bei diesem Verfahren wurden an Stelle von 141,5 Teilen 4,5,6,7-Tetrachlor-3-amino-l-iminoisoindolenin, 132,7 Teile hiervon und 4,6 Teile 3-Amino-1-iminoisoindolenin verwendet. So wurde grünes Kupferphthalocyaninpigment erhalten, das mit 14,5 bis 15 Chloratomen pro Molekül substituiert war.In this process, 4,5,6,7-tetrachloro-3-amino-1-iminoisoindolenine, 132.7 parts thereof and 4.6 parts of 3-amino-1-iminoisoindolenine used. There was thus obtained green copper phthalocyanine pigment substituted with 14.5 to 15 chlorine atoms per molecule.
Vergleichsbeispiel 19Comparative example 19
Die Färbekraft der erfindungsgemäß hergestellten Pigmente sowie der gemäß der GB-PS 7 48 854 erhaltenen Pigmente wurde auf übliche Weise unter Verwendung einer Hoover-Automatic-Muller-Vorrichtung bestimmt. Es wurden das Pigment gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung sowie die Pigmente der Beispiele 1 und 4 der genannten GB-PS 7 48 854 jeweils in heller und dunkler Färbung verglichen.The coloring power of the pigments produced according to the invention and that according to GB-PS 7 48 854 The pigments obtained were made in the usual manner using a Hoover Automatic Muller machine definitely. There were the pigment according to Example 1 of the present application and the pigments of Examples 1 and 4 of said GB-PS 7 48 854 compared in each case in light and dark color.
Dabei wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente durch eine wesentlich bessere Färbekraft ausgezeichnet sind.It was found that the pigments prepared according to the invention have a significantly better one Coloring power are excellent.
Vergleichsbeispiel 20Comparative example 20
Dieses Beispiel zeigt, daß bei der Durchführung des erfi idungsgemäßen Verfahrens Phthalocyanin-Pigme ite erhalten werden, die den Pigmenten überlegen sin I, welche gemäß der US-PS 27 52 346 hergestellt we den könnten.This example shows that when the process according to the invention is carried out, phthalocyanine pigments ite are obtained which are superior to the pigments produced according to US Pat. No. 2,752,346 we could.
Da es unmöglich ist, die Temperatur unter Einsatz v:m Methanol auf 1100C zu erhöhen (das gemäß B :ispiel 17 dieser US-PS eingesetzte Lösungsmittel), wirde an Stelle von Methanol Äthylenglykol eingesettt. Ferner wurde der Kupferkomplex von 1-Amino-3-i.Tiinoisoindoleniii nicht unter Verwendung von Am-noniak sowie eines Kupfersalzes hergestellt, vielmehr wurde er direkt aus l-Amino-3-iminoisoindolenin und einem Kupfersalz hergestellt, wobei er durch Erhöhen der Temperatur in Kupferphthalocyanin umgewandelt wurde. Es wurde keine Reduktion mit Ascorbinsäure durchgeführt.Since it is impossible, the temperature v using: to increase m methanol at 110 0 C (the B according to: ispiel 17 of these solvents, US-PS used) Wirde, eingesettt in place of methanol ethylene glycol. Furthermore, the copper complex of 1-Amino-3-i.Tiinoisoindoleniii was not made using ammonia and a copper salt, but was made directly from 1-Amino-3-iminoisoindolenine and a copper salt, and by increasing the temperature in Copper phthalocyanine was converted. No reduction with ascorbic acid was carried out.
Ferner wurde die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wiederholt. In einem Doppelarmkneter wurden 145 Teile l-Amino-3-iminoisoindolenin, 24,8 Teile CuC!, 145 Teile Äthylenglykol sowie 700 Teile wasserfreies Na2SO4 bei 100 bis 110° C während einer Zeitspanne von 3 Stunden unter Kneten umgesetzt. Es wurden 136 Teile (Ausbeute: 94,5%) Kupferphthalocyanin erhalten.The procedure described in Example 1 was also repeated. In a double-arm kneader, 145 parts of 1-amino-3-iminoisoindolenine, 24.8 parts of CuC !, 145 parts of ethylene glycol and 700 parts of anhydrous Na 2 SO 4 were reacted at 100 to 110 ° C. for a period of 3 hours with kneading. 136 parts (yield: 94.5%) of copper phthalocyanine were obtained.
Es wurde ein Versuch in einem VierhalskolbenIt was an experiment in a four-necked flask
ίο durchgeführt, wobei ein üblicher Rührer verschwendet wurde. Der verwendete Ansatz entspricht demjenigen des erfindungsgemäßen Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß kein Na2SO4 verwendet wurde, vielmehr wurden insgesamt 845 Teile Äthylenglykol eingesetzt. Man erhielt 130 Teile (Ausbeute: 90,3%) Kupferphthalocyanin. ίο carried out, wasting a common stirrer. The approach used corresponds to that of Example 1 according to the invention, with the exception that no Na 2 SO 4 was used, rather a total of 845 parts of ethylene glycol were used. 130 parts (yield: 90.3%) of copper phthalocyanine were obtained.
Die erhaltenen Produkte bestanden jeweils aus Kupferphthalocyanin. Wie jedoch ein Farbvergleich zeigt, besitzt das ohne Natriumsulfat in einem üblichenThe products obtained each consisted of copper phthalocyanine. But like a color comparison shows, possesses that without sodium sulfate in a usual
ao Rührer hergestellte Produkt keine zufriedenstellende Färbekraft. Ferner geht aus Röntgenbeugungsmustern hervor, daß das gemäß dem zuerst geschilderten Versuch erhaltene Produkt die Kristallform des instabilen Typs besitzt, d. h., die Kristallform der derzeit auf dem Markt verfügbaren Kupferphthalocyanin-Pigmente, während das bei der Durchführung des zweiten Versuchs erhaltene Produkt ein Kupferphthalocyanin mit geringer Kristallinität ist und ein geringes Intensitätsverhältnis des Kristallfiächenab-Standes aufweist, obwohl dieses Produkt eine Kristallform des instabilen Typs zeigt, die jedoch von derjenigen des gemäß Versuch 1 erhaltenen Produktes verschieden ist. Um daher dieses Produkt in ein Kupferphthalocyanin-Pigment, das von technischem Interesse ist, umzuwandeln, ist eine Pigmentierungsstufe notwendig, um feine Teilchen zu erhalten. Diese Pigmentierung besteht entweder in einem Vermählen oder in einem erneuten Ausfällen nach einer Auflösung in Schwefelsäure.Ao stirrer produced product does not have a satisfactory coloring power. It also goes out from X-ray diffraction patterns shows that the product obtained according to the experiment described first has the crystal form of the unstable Type, d. i.e. the crystal form of the copper phthalocyanine pigments currently available on the market, while the product obtained by carrying out the second experiment is a copper phthalocyanine with low crystallinity and a low intensity ratio of the crystal surface distance although this product shows an unstable type crystal form but that of that of the product obtained according to Experiment 1 is different. Therefore, to convert this product into a copper phthalocyanine pigment, that is of technical interest to convert, a pigmentation stage is necessary, to obtain fine particles. This pigmentation consists either in a wetting or in reprecipitation after dissolution in sulfuric acid.
Aus den vorstehenden Ausführungen und Versuchen geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren folgende zwei erheblichen technischen Vorteile bietet:From the above statements and experiments it can be seen that the method according to the invention offers the following two significant technical advantages:
1. Die Kristallform der erfindungsgemäß hergestellten Produkte ist identisch mit derjenigen der sich auf dem Markt befindlichen Produkte, unterscheidet sich jedoch von den Produkten, die unter Verwendung eines üblichen Rührers erhalten werden.1. The crystal form of the products prepared according to the invention is identical to that of products on the market, but different from the products under Can be obtained using a conventional stirrer.
2. Die unter Verwendung eines üblichen Rührers erhaltenen Produkte sind den erfindungsgemäC hergestellten Produkten bezüglich der Farbtönung sowie der Färbekraft unterlegen, wie durct entsprechende Farbvergleichsversuche nachge wiesen werden konnte.2. The products obtained using a conventional stirrer are the products according to the invention manufactured products in terms of color shade and coloring power, as durct corresponding color comparison tests could be demonstrated.
Claims (1)
drig-Alkoxy (oder Hydroxy-niedrig-alkoxy)-l-imi-l, l-di-medrig-alkoxy-3-aminoisoindolenine, 3-never-be.
drig-alkoxy (or hydroxy-lower alkoxy) -l-imi-
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6463770A JPS5241288B1 (en) | 1970-07-22 | 1970-07-22 | |
| JP6463770 | 1970-07-22 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
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