AT127795B - Verfahren zur Darstellung von Derivaten tertiärer heterocyclischer Basen. - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Darstellung von Derivaten tertiärer   heterocyclischer   Basen. 



   Es wurde gefunden, dass durch Diazotierung von Aminoderivaten tertiärer heterocyclischer Basen, deren Aminogruppe nicht tautomeren Charakter besitzt und die neben der Aminogruppe noch einen andern Substituenten enthalten und Kuppelung mit Mono-und Diaminopyridinen oder deren Derivaten Verbindungen erhalten werden, die sieh durch hervorragende bakterizide Eigenschaften auszeichnen. 



   Es war bekannt, durch Diazotierung von Aminopyridin gewonnene Diazotate durch Kuppelung mit Aminen, insbesondere auch Diaminopyridin, in Produkte von Farbstoffcharakter überzuführen, die infolge ihrer bakteriziden Wirkung therapeutisch verwendbar sind (C. 1916, II. 228 ; 1929, 1. 1026). 



   Diesen bekannten Verfahren gegenüber unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch, dass zur Diazotierung nicht aromatische Aminoverbindungen, sondern nur tertiäre heterocyclische Basen benutzt werden, die neben der Aminogruppe noch mindestens einen andern Substituenten enthalten, und dass an Stelle der schwer zu diazotierenden und nur in alkoholischen Lösungen zu kuppelnden Aminoverbindungen tautomeren Charakters solche tertiäre heterocyclische Basen benutzt werden, deren Aminogruppe nicht tautomer und in wässeriger Lösung diazotierbar und kuppelungsfähig ist. Die nach vorliegendem Verfahren herstellbaren Produkte stellen sich demnach als rein heterocyclische Azoverbindungen dar. 



   Beispiel 1 :   12, 9 2-Chlor-5-aminopyridin werden in 800 cm 10% iger Salzsäure mit 6, 9 Natrium-   nitrit in üblicher Weise diazotiert und unter Rühren mit einer Lösung von 10,9 g 2.6-Diaminopyridin in 75 cm3 10% iger Salzsäure versetzt. Das sieh abseheidende Chlorhydrat der neuen Verbindung wird in viel verdünnter Salzsäure gelöst, die Base mit Sodalösung ausgefällt und aus Alkohol oder wässerigem Pyridin umkristallisiert. Das erhaltene 2-Chlorpyridyl-5. 3'-azo-2'. 6'-diaminopyridin kristallisiert in langen hellbraunen Nadeln vom F = 242 . 



   Beispiel 2 :   15, 1 g 5-Amino-2-aeetaminopyridin werden in 200 cm3 5%iger Schwefelsäure diazotiert   und zur Diazoniumsalzlösung wird eine Lösung von 10,9 g 2.6-Diaminopyridin in 75   cm3 5%iger Schwefel-   säure hinzugefügt. Die ausgefallene Verbindung wird in kochendem Wasser gelöst ; beim Abkühlen kristallisiert das schwefelsaure Salz in gelbbraunen, sternförmig angeordneten Nadeln vom F =   253    (unter Zersetzung) aus. Durch Verseifung mittels alkoholischem Kali wird unter Abspaltung der Acetylgruppe das   2- Aminopyridyl-5. 3'-azo-2'. 6'-diaminopyridin   erhalten. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol, wobei braune Nadeln vom F =   2600 erhalten   werden, die in Mineralsäuren leicht löslich sind. 



   Beispiel 3 : 18, 8   g 6-Äthoxy-5-aminochinolin   werden in 200 cm3 10% iger Salzsäure diazotiert und mit einer Lösung von 10,9 g 2. 6-Diaminopyridin in 75   cl3 10% niger   Salzsäure gekuppelt. Das durch Ammoniak gefällte   6-Athoxychinolyl-5.   3'-azo-2'. 6'-diaminopyridin bildet, aus Alkohol umkristallisiert, rote Nadeln vom F = 239 , die in   Mineralsäuren leicht   löslich sind. 



   Beispiel 4 : 12,   9 g   2-Chlor-5-aminopyridin werden in   200 cm3 10%iger   Salzsäure diazotiert und mit einer Lösung von 15, 1 g 5-Amino-2-acetaminopyridin in 75 cm3   5% iger   Salzsäure versetzt. 



  Die rote Lösung wird filtriert, die Base mit Alkali ausgefällt und zur Reinigung aus Alkohol umkristallisiert. 



  Das erhaltene   2-Chlorpyridyl-5.     3'-azo-5'-amino-2'-acetaminopyridin   zersetzt sich beim Erhitzen bei etwa   1600 und   ist in Mineralsäuren mit roter Farbe leicht löslich. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Beispiel 5 : Eine Lösung von 14,7 g   2-0xy-5-aminopyridinchlorhydrat in   75   cm"10% iger   Salzsäure wird auf einmal mit einer Lösung von 6,9 g Natriumnitrit diazotiert und mit 10,9 g 2.6-Diaminopyridin gelöst, in 75 cm3 10% iger Salzsäure, gekuppelt. Das unmittelbar abgeschiedene Hydrochlorid 
 EMI2.1 
 



   Beispiel 6 : 17, 5 g 2-Ähoxy-5-aminopyridinchlorhydrat (hergestellt durch Einwirkung von Natriumäthylat auf 2-Chlor-5-nitropyridin und nachfolgende Reduktion des 5-Nitro-2-äthoxypyridins vom F =   960 mit Zinnchlorür)   werden in 200 cm3 5% iger Salzsäure diazotiert und mit einer Lösung von 10,9 g 2.6-Diaminopyridin in 75   cm 10% iger   Salzsäure versetzt. Das mit Ammoniak ausgefällte und aus verdünntem Alkohol umkristallisierte   2-Äthoxypyridyl-5.   3'-azo-2'. 6'-diaminopyridin bildet glänzende rote Blättchen vom F = 181 . 



   In der gleichen Weise gelangt man zum   2-Butyloxypyridyl-5.   3'-azo-2'. 6'-diaminopyridin, das aus Alkohol umkristallisiert, rotbraune Nadeln vom F = 129  bildet. 
 EMI2.2 
 



   Beispiel 10 : 25,   2 g   5-Aminopyridyl-2-malonsäurediäthylester (hergestellt durch Einwirkung von Natriummalonester   auf 2-Chlor-5-nitropyridin   und Reduktion des entstehenden 5-Nitro-2-pyridylmalonesters) werden in 200 cm3 20% iger Salzsäure diazotiert und mit einer Lösung von 10,9   g 2. 6-Diamino-   pyridin in 75   cm3     10% iger Salzsäure   vereinigt. Das abgeschiedene salzsaure Salz des Farbstoffs bildet, aus Wasser, in dem es kalt wenig löslich ist, umkristallisiert, orangefarbene Nadeln vom F =226  (unter Zersetzung). Die freie Base, der 2.   6-Diaminopyridyl-3. 5'-azopyridyl-2-malonsäurediäthylester,   wird aus dem Hydrochlorid durch Alkalien sirupös abgeschieden und erstarrt langsam zu einer roten Kristallmasse ; F = 650. 



   In analoger Weise wird der 2. 6-Diaminopyridyl-3.5'-azopyridyl-2'-malonsäurediäthylester vom F =   1020 erhalten.   



   Beispiel 11: 20,3 g 1-Phenyl-2.3-dmethyl-4-aminopyrazolon-(5) werden in   200 emS 10%iger   Salzsäure diazotiert und mit 10, 9   g 2.   6-Diaminopyridin in 75   10%   figer Salzsäure gekuppelt. Nach einiger Zeit scheidet sich das in Wasser leicht lösliche Hydrochlorid des 2.6-Diaminopyridyl-3. 4'-azoantipyrins ab, das aus Alkohol umkristallisiert, unter Zersetzung bei   2160 schmilzt.   Die freie Base 
 EMI2.3 

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von Derivaten tertiärer heterocyclischer Basen durch Kuppelung der lUS Aminoderivaten solcher erhaltenen Diazotate mit Aminoderivaten tertiärer heterocyclischer Basen, dadurch gekennzeichnet, dass Mono-oder Diaminopyridin bzw. deren Derivate mit den durch Diazotierung von Aminoderivaten tertiärer heterocyclischer Basen, deren Aminogruppe nicht tautomeren Charakter besitzt und die neben der Aminogruppe noch einen andern Substituenten enthalten, hergestellten Di- lzotaten gekuppelt werden.