AT155073B

AT155073B - Verfahren zur Darstellung von Azoverbindungen.

Info

Publication number: AT155073B
Authority: AT
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1932-12-24
Filing date: 1933-12-16
Publication date: 1938-11-25

Description

Verfahren zur Darstellung von Azoverbindungen.

Durch das Patent Nr. 152299 ist ein Verfahren zur Darstellung von Azoverbindungen geschützt, die eine spezifische Wirkung bei Streptokokken-und Staphylokokkeninfektionen der Warmblüter zeigen, das darin besteht, dass man die durch Diazotierung von 4-Aminobenzolsulfonsäure- (l)-amiden bzw. Aminobenzoldisulfonsäurediamiden oder deren Derivaten erhältlichen Diazoverbindungen mit kupplungsfähigen aromatischen Diaminen oder Oxyaminen bzw. Aminen oder Oxyverbindungen der Pyridin-bzw. Chinolinreihe kuppelt.

Es wurde nun gefunden, dass die gleichen Azoverbindungen auch in der Weise erhalten werden können, wenn man die durch Kupplung von 4-Diazobenzolsulfonsäuren-(1) bzw. Diazobenzoldisulfonsäuren oder deren Derivaten mit kupplungsfähigen aromatischen Diaminen oder Aminen der Pyridinbzw. Chinolinreihe erhältlichen Azoverbindungen nach Überführung derselben in die entsprechenden Sulfohalogenide mit Ammoniak oder primären bzw. sekundären Aminen umsetzt. An Stelle der aus
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mit Ammoniak oder primären bzw. sekundären Aminen umsetzen. Schliesslich kann man auch an Stelle der angeführten Azoverbindungen die durch Kupplung der genannten Diazoverbindungen mit aromatischen Oxyaminen oder Oxyverbindungen der Pyridin-bzw. Chinolinreihe erhältlichen Azoverbindungen als Ausgangsstoffe verwenden.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können auch die durch Kupplung der genannten Diazoverbindungen mit Aminen bzw. Oxyaminen der angegebenen Art, die in einer Aminogruppe oder in der Hydroxylgruppe durch abspaltbare Reste substituiert sind, erhältlichen Azoverbindungen als Ausgangsstoffe verwendet werden ; diese Reste werden nach der Umsetzung der Azoverbindungen mit Ammoniak oder primären bzw. sekundären Aminen in üblicher Weise abgespalten. So werden beispielsweise aliphatische oder aromatische Carbon- säureabkommlinge oder N-Sulfoverbindungen der Verseifung unterworfen oder Azomethinverbindungen zerlegt. In ähnlicher Weise kann man verschlossene Hydroxylgruppen zu den freien Hydroxylgruppen aufspalten oder andere Substituenten, z.

B. die Aminogruppe, auf dem Diazowege in Hydroxylgruppen umwandeln.
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Nach dem Abkühlen wird auf Eis gegossen, mit Natriumehlorid das 2'. 4'-Bis- [diäthyIamino]-azo- benzolsulfonsäure- (4)-chlorid ausgefällt, abgesaugt, mit Natriumchloridlösung gewaschen und in 10% ige wässrige Ammoniaklösung eingetragen. Nach kurzem Erwärmen auf ungefähr 60'fällt das 2'. 4'-Bis- [diäthylamino]-azobenzolsulfonsäure- (4)-amid vom F=235 als orangeroter Niederschlag aus, der durch Zusatz von Natriumchlorid vervollständigt wird.

Beispiel 2 : 32 g 4'-Oxy-2'-dimethylamino-azobenzolsulfonsäure-(4) {braune Nadeln vom F=178 ; gewonnen durch Kupplung von 4-Diazobenzolsulfonsäure- (1) mit 3-Dimethylaminophenol in alkalischer Lösung} werden in 150 cm3 Chlorsulfonsäure bei 200 eingetragen. Die Reaktionsmischung wird darauf zwei Stunden auf 600 gehalten. Nach dem Abkühlen wird die dunkelrote Lösung auf Eis gegossen, wobei das 4'-Oxy-2'-dimethylamino-azobenzolsulfonsäure- (4) -chlorid als brauner Niederschlag ausfällt. Es wird abgesaugt, mit Natriumchloridlösung gewaschen und in 10% ige wässrige Ammoniaklösung eingetragen. Nach kurzem Erwärmen auf etwa 60'fällt das 4'-Oxy-2'-dimethylamino-azobenzolsulfonsäure-(4)-amid als rotbrauner Niederschlag aus.

Die Fällung kann durch Zugabe von Natriumehlorid vervollständigt werden. Aus Aceton umkristallisiert, erhält man rote Kristalle vom F=263 .

Beispiel 3 : 50 g Natriumsalz der 2'A'-Bis-[acetamino]-azobenzolsulfonsäure- (4) {in Wasser braunrot lösliches braunrotes Kristallpulver ; hergestellt durch Erhitzen des Natriumsalzes der 2'. 4'-Diamino-azobenzolsulfonsäure- (4) mit überschüssigem Essigsäureanhydrid zum Sieden} werden in 200 cm3 Chlorsulfonsäure eingerührt und vier Stunden auf 650 erwärmt. Nach dem Abkühlen wird auf Eis gegossen, das abgeschiedene 2'A'-Bis-[acetamino]-azobenzolsulfonsäure- (4) -chlorid abgesaugt, mit Wasser angeschlämmt und mit dem gleichen Volumen konzentrierter wässriger Ammoniaklösung versetzt.

Das durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 50-60'während einer halben Stunde erhaltene 2'.4'-Bis-[acetamino]-azobenzolsulfonsäure-(4)-amid lässt sich aus wässrigem Aceton um-
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(4)-amids in roten Prismen vom F = 249 (unter Dunkelfärbung und Zersetzung), die sich in heissem Wasser leicht, in kaltem Wasser schwerer mit oranger Farbe lösen.

Beispiel 4 : Ein 2'. 4'-Diamino-azobenzolsulfonsäure- (4)-chlorid-hydrochlorid enthaltendes Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung einer salzsauren Lösung von 10-8 Phenylendiamin- (1. 3) mit der aus 22-7g 4-Aminobenzolsulfonsäure- (1)-ehlorid-hydroehlorid und 7 y Natriumnitrit dargestellten Diazoverbindung erhalten wurde, wird mit überschüssigem Ammoniak alkalisch gemacht und nach kurzem Rühren bei Zimmertemperatur noch 30 Minuten auf 800 erwärmt. Der entstandene gelbe Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und mit sehr verdünnter Salzsäure in der Hitze gelöst. Beim Abkühlen fällt das Hydrochlorid des 2'. 4'- Diamino-azobenzolsulfonsäure- (4) -amids in Form roter Prismen vom F = 249 (unter Dunkelfärbung und Zersetzung) aus.

Es ist in Wasser mit oranger Farbe löslich ; mit der wässrigen Lösung wird durch überschüssige Salzsäure das Hydrochlorid ausgesalzen, durch Natriumcarbonat oder verdünntes Ammoniak wird die freie Base ausgefällt. In Alkalihydroxydlösungen geht die Verbindung leicht mit gelbroter Farbe in Lösung.

Versetzt man das 2'. 4'-Diamino-azobenzolsulfonsäure- (4)-ehlorid-hydrochlorid mit überschüssiger wässriger Methylaminlösung bis zur alkalischen Reaktion und erwärmt eine halbe Stunde im siedenden Wasserbad, so erhält man das 2'A'-Diamino-azobenzolsulfonsäure- (4) -methylamid.

Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und in Methylalkohol unter Zugabe von Salzsäure in der Wärme gelöst, wobei das Hydrochlorid in Prismen vom F = 1810 auskristallisiert.

Bei Anwendung von Äthylaminlösung erhält man in gleicher Weise das 2'. 4'-Diamino-azobenzol- sulfonsäure-(4)-äthylamid-hydrochlorid in zinnoberroten Prismen vom F=160 , bei Verwendung von Dimethylaminlösung das 2'. 4'-Diamino-azobenzolsulfonsäure-(4)-dimethylamid-hydrochlorid in blauschillernden, rotbraunen Prismen vom F=234O, bei Benutzung von Diäthylaminlösung das 2'. 4'-Di- amino-azobenzolsulfonsäure-(4)-diäthylamid-hydrochlorid in zinnoberroten Nadeln vom F=221 , bei Umsetzung mit Benzylamin das 2'.4'-Diamino-azobenzolsulfonsäure-(4)-benzylamid-hydrochlorid in roten Kristallen vom F = 228 .

Beispiel 5 : 17-5 < y 4-Aminobenzolsulfonsäure- (l)-fluorid werden in 25 cm3 konzentrierter Salzsäure und Wasser gelöst und mit 7 g Natriumnitrit diazotiert. Die Diazolösung wird mit einer Lösung von 14-4 4 g 6-Aminochinolin, gelöst in Essigsäure, vereinigt. Nach Zusatz von Natriumacetat fällt das [Benzolsulfonsäure-(1)-fluorid]- < 4-azo-5 > -6-aminochinolin aus, das abgesaugt und mit überschüssiger Dimethylaminlösung eine Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt wird.

Das so entstandene [Benzolsulfonsäure-(1)-dimethylamid]- < 4-azo-5 > -6-aminochinolin wird in das salzsaure Salz übergeführt, das gelbrote Kristalle vom F = 2580 bildet. Statt das Sulfofluorid unmittelbar mit Dimethylaminlösung umzusetzen, kann man es auch zuerst mit Alkohol und Natronlauge in den Sulfonsäureäthylester umwandeln und diesen nachträglich mit Dimethylamin erhitzen.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Azoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Kupplung von 4-Diazobenzolsulfonsäuren- (1) bzw. Diazobenzoldisulfonsäuren oder deren Derivaten mit kupplungsfähigen aromatischen Diaminen oder Aminen der Pyridin-bzw. Chinolinreihe erhältlichen Azoverbindungen nach Überführung derselben in die entsprechenden Sulfohalogenide mit Ammoniak oder primären bzw. sekundären Aminen umsetzt.

Claims

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man an Stelle der aus 4-Diazobenzolsulfonsäuren- (1) bzw. Diazobenzoldisulfonsäuren hergestellten Azoverbindungen die aus den entsprechenden Sulfohalogeniden erhältlichen Azoverbindungen unmittelbar mit Ammoniak oder primären bzw. sekundären Aminen umsetzt.

3. Abänderung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Kupplung der genannten Diazoverbindungen mit aromatischen Oxyaminen oder Oxyverbindungen der Pyridin-bzw. Chinolinreihe erhältlichen Azoverbindungen als Ausgangsstoffe verwendet.

4. Abänderung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Kupplung der genannten Diazoverbindungen mit Aminen der angegebenen Art, die in einer Aminogruppe durch abspaltbare Reste substituiert sind, erhältlichen Azoverbindungen als Ausgangsstoffe verwendet und diese Reste nach der Umsetzung der Azoverbindungen mit Ammoniak oder primären bzw. sekundären Aminen in üblicher Weise abspaltet.

5. Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Kupplung der genannten Diazoverbindungen mit Oxyaminen der angegebenen Art, die in einer Hydroxylgruppe durch abspaltbare Reste substituiert sind, erhältlichen Azoverbindungen als Ausgangsstoffe verwendet und diese Reste nach der Umsetzung der Azoverbindungen mit Ammoniak oder primären bzw. sekundären Aminen in üblicher Weise abspaltet.