AT212315B - Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten der 5, 8-Chinolinchinone - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten der 5, 8-ChinolinchinoneInfo
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Description
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EMI1.1
Es wurde gefunden, dass man neue, chemotherapeutisch wertvolle Verbindungen, die der allgemeinen Formel :
EMI1.2
worin R Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder Acyl, R'Wasserstoff oder Alkyl oder-NRR'zusammen i einen Morpholino- oder Thiomorpholinorest und X Chlor, Brom, Mercapto oder Alkylmercapto bedeuten, entsprechen, erhält, wenn man in 6, 7-Dihalogeno-5, 8-chinolinchinonen ein. Halogenaton, gegen eine.
Amino-, Alkylamino-oder Acylaminogruppe und das zweite Halogenatom gegebenenfalls gegen eine Mercapto- oder Alkylmercaptogruppe austauscht.
Die Herstellung der als Ausgangsmaterialien verwendeten Dihalogenochinone ist im Prinzip bekannt.
So erhält man 6, 7-Dichlor-5, 8-chinolinchinon durch chlorierende Oxydation von 5-Amino-8-hydroxy- - chinolin (T. Urbanski, Roczniki Chemii 27, (1953), Seite 390-395).
6, 7-Dibrom-5, 8-chinolinchinon wird beispielsweise auf analoge Weise durch Umsetzung von 5-Ami- no-8-hydroxy-chinolin mit Natriumbromat in Bromwasserstoffsäure erhalten.
6, 7-Dihalogeno-5, 8-chinolinchinone werden nun mit Ammoniak, primären oder sekundären aliphatischen Aminen in z. B. Alkohol, Alkohol-Wasser oder ohne Lösungsmittel umgesetzt. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ist es vorteilhaft, bei Temperaturen zwischen 40 und 1000 C zu arbeiten. Es ist wahrscheinlich, dass dabei das in 6-Stellung stehende Halogenatom ausgetauscht wird.
Die so erhältlichen, gegebenenfalls am Stickstoff monosubstituierten 6-Amino-7-halogeno-5, 8-chinolinchinone können am Stickstoff der Aminogruppe, durch Umsetzung mit Derivaten von Carbonsäuren wie z. B. Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurechloriden, acyliert werden. Die Reaktion kann mit einem Überschuss des zur Acylierung dienenden Carbonsäurederivates ohne Verdünnungsmittel oder in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels wie Toluol, Xylol oder Chlorbenzol ausgeführt werden ; es hat sich als besonders zweckmässig erwiesen, bei der Umsetzung Temperaturen von 80 bis 1200 C einzuhalten.
Zur direkten Herstellung von 6-Acylamino-'7-halogeno-5, 8-chinolinchinon ist es auch möglich, 6,7-Dihalogen-5, 8-chinolinchinone in inerten Lösungsmitteln mit den Alkaliverbindungen von Carbonsäureamiden zur Reaktion zu bringen. Die so hergestellten Verbindungen sind schon an sich therapeutisch wertvoll.
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Das noch verbleibende Halogenatom kann z. B. mit Salzen des Schwefelwasserstoffes oder Alkalimer- captiden zur Reaktion gebracht werden. Bei der Reaktion der 6-Amino-6-alkyl-oder Acylamino-T-halo- geno-5, 8-chinolinchinone mit Salzen des Schwefelwasserstoffes entstehen am Stickstoff entsprechend sub- stituierte6-Amino-7-mercapto-5, 8-chinolinchinone, die, da die Mercaptogruppe sehr oxydationsanfällig ist, zweckmässig am Schwefelatom alkyliert werden. Geeignete Alkylierungsmittel sind z. B. Dialkylsul- fate oder Alkylhalogenide, die z. B. in Alkohol oder Alkohol-Wasser-Mischungen mit den Alkalisalze der gegebenenfalls wie oben substituierten Chinolinchinone beiZimmertemperatur oder der Siedetempe- ratur des Lösungsmittels umgesetzt werden.
Bei der Umsetzung mit Alkalimercaptiden werden die oben hergestellten Verbindungen ohne Zwischenstufe direkt erhalten.
Die nach den oben geschilderten Verfahren hergestellten Derivate von 5, 8-Chinolinchinonen sind gelbe bis tote, kristalline, therapeutisch wertvolle Substanzen. So wird z. B. durch 6-Acetamido-7-chlor- - 5, 8-chinolinchinon oder durch 6-Amino-7-methylmercapto-5, 8-chinolinchino-u das Wachstum von Actinomyceten noch in Verdünnungen von l : 200 000 verhindert. Ausserdem besitzen die unter den Pa- tentanspruch fallenden Substanzen bakteriostatische und cytostatische Eigenschaften. Die Verbindungen sind auch nach Reduktion zu. den entsprechenden Hydrochinone, die gegebenenfalls zur Stabilisierung acyliert sein können, wirksam.
B e isp iel 11 84 g 6, 7-Dichlor-5,8-chinolinchinon werden in 1 Liter Alkohol suspendiert und mit
100 cm3 konzentriertem wässerigem Ammoniak versetzt. In die zum Sieden erhitzte Lösung wird dann drei Stunden lang Ammoniak eingeleitet. Nach dem Abkühlen werden die dunkelroten Kristalle abge- saugt, getrocknet und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Es werden 64 g 6-Amino-7-chlor-5,8-chi- nolinchinon vom F. 3030 C (Zers.) erhalten.
Beisp iel 2 : Auf analoge Weise wird aus 6, 7-Dibrom-5, 8-chinolinchinon 6-Amino-7-brom-5,8- - chinolinchinon erhalten. Es handelt sich dabei um eine rote, kristalline Substanz, die, nach Umkristallisation aus Dimethylformamid, bei 287 - 2900 C (Zers.) schmilzt.
Zur Herstellung des 6,7-Dibrom-5, 8-chinolinchinons wurde folgende Vorschrift verwendet :
108 g 5-Amino-8-hydroxy-chinolin-suIfat-hydrat werden in 800 cm3 24%iger Bromwasserstoffs ure angelöst und mit einer Lösung von 77 g Natriumbromat in 200 cm3 Wasser derart versetzt, dass die Temperatur auf 50 - 600 C steigt. Man hält dann noch eine Stunde auf 50 - 600 C. Am nächsten Tag wird in
1 Liter Eiswasser gegossen, das rohe 6,7-Dibrom-5, 8-chinolinchinon wird abgesaugt und mit viel Wasser gewaschen. Zur Reinigung wird aus Butanol oder Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 123 g gelbe Kristalle, die bei 2460 C schmelzen.
Beispiel 3: 50 g 6-Amino-7-chlor-5,8-chinolinchinon werden in 250 cm3 Essigsäureanhydrid, 300 cm3 Toluol und 0,5 cm konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren zum Rückfluss erhitzt, bis alles gelöst ist. Nach dem Abkühlen fallen, nach Zusatz des doppelten Volumens Äther, gelbe Kriställchen aus, deren Menge durch Konzentration der Mutterlauge auf 1/5 des Anfangsvolumens und erneutes Absaugen vermehrt wird. Nach Umkristallisation aus Alkohol werden 24 g 6-Acetamido-7-chlor-chinolinchinon in gelben Blättchen erhalten, die bei 210 - 2110 C schmelzen.
Beispiel 4 : 48 g 6-Amino-7-chlor-5, 8-chinolinchinon werden in 700 cm3 Alkohol suspendiert und mit einer Lösung von 56 g kristallinem Natriumsulfid in 130 ems Wasser versetzt. Man lässt 1/4 Stunde rühren und erhitzt dann zum Sieden. Nach dem Abstellen der Heizung gibt man 60 g Dimethylsulfat hinzu, woraufhin die anfänglich dunkelblaue Lösung dunkelrot wird. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und mit Äther gewaschen. Das dunkelrote, kristalline 6-Amino-7-methyl-mercapto-5, 8-chinolinchinon (43 g) schmilzt bei 217-218 C. Nach Umkristallisation aus Glykolmonomethyläther steigt der F. auf 222 C.
Beispiel 5 : 20 g 6, 7-Dichlor-5, 8-chinolinchinon werden in 200 ca0 Alkohol mit 20 g Morpholin versetzt. Es wird erhitzt, bis eine klare, rote Lösung entstanden ist. Man filtriert heiss. Aus dem Filtrat fallen beim Abkühlen rote Kriställchen aus, die aus Alkohol umkristallisiert werden. Das dunkelrote, kristalline 6-Morpholino-7-chlor-5,8-chinolinchinon (16 g) schmilzt bei 153 - 1540 C.
Beispiel 6 : 15 g 6, 7-Dichlor-5, 8-chinolinchinon werden in 130 cm3 Alkohol mit 10 g n-Butylamin kurze Zeit erhitzt. Es entsteht dabei eine tief dunkelrote Lösung, die heiss filtriert wird. Beim Abkühlen fallen 13, 5 g dunkelrote Kristalle aus, die bei 1100 C schmelzen. Nach Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff steigt der Schmelzpunkt des 6-n-Butylamino-7-chlor-5, 8-chinolinchinons auf 111 - 1120 C.
Beispiel 7 : 10 g 6-n-Butylamino-7-chlor-5, 8-chinolinchinon werden in 80 ? Alkohol mit einer Lösung von 9,5 g kristallisiertem Natriumsulfid in 20 cm3 Wasser versetzt. Man erhitzt unter Stickstoff zum Sieden. Man entfernt dann die Heizung und gibt 12 g Diäthylsu1fat hinzu. Die Temperatur
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steigt daraufhin erneut. Nach Stehen über Nacht wird der grösste Teil des Alkohols im Vakuum abdestilliert, der Rückstand wird mit Wasser versetzt. Nach Einstellen von PH 6,5 fällt ein dunkles Öl aus, das nach einigen Stunden kristallin erstarrt. Zur Reinigung wird das 6-n-Butylamino-7- thylmercapto-5, 8- - chinolinchinon (9 g), das, aus Ligroin um. kristallisiert, bei 65 - 680 C schmilzt.
Beispiel 8 : 10 g 6, 7-Dichlor-5, 8-chinolinchinon werden in 30 cm3 Wasser suspendiert und mit 30 ems Dimethylamin (40-50% ige wässerige Lösung) versetzt. Die Mischung wird rot und erwärmt sich.
Nach zweistündigem Rühren wird abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert. Das 6-N, N-Dimethylamino- - 7-chlor-5, 8-chinolinchinon (8 g) kristallisiert in roten Nadeln, die bei 163 - 1650 C schmelzen.
Beispiel9 :30g6,7-Dichlor-5,8-chinolinchinonwerdenin250cm3Alkoholmit20gThiomorpholin versetzt und eine Stunde unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt,
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Beispiel 10 : 116 g i3-Chloräthylamin werden in 200 cm3 Wasser gelöst. Die Lösung wird mit einer Lösung von 32 g Natriumhydroxyd in 100 cms Wasser versetzt. Nach dem Absaugen von Verunreinigungen lässt man diese Mischung zu einer Suspension von 91g 6, 7-Dichlor-5, 8-chinolinchinon in300cms denat. Alkohol zufliessen und erhitzt nach 20 Minuten für 1/2 Stunde zum Rückfluss. Das nach dem Abkühlen in Form roter Kristalle (90 g) ausgefallene 6- (ss-Chloräthylamino)-7-chlor-5, 8-chinolinehinon schmilzt, nach Umkristallisation aus Alkohol oder Xylol, bei 1520 C.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten der 5, 8-Chinolinchinone der allgemeinen Formel : EMI3.2 worin R Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder Acyl, R'Wasserstoff oder Alkyl oder-NRR'zusammen einen Morpholino- oder Thiomorpholinorest und X Chlor, Brom, Mercapto oder Alkylmercapto bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in 6. 7-Dilialogeno-5. 8-chinolonchinonen ein Halogenatom gegen eine Amino-, Alkylamino- oder Acylaminogruppe und das zweite Halogenatom gegebenenfalls gegen eine Mercapto-oder Alkylmercaptogruppe austauscht.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE212315X | 1958-03-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT212315B true AT212315B (de) | 1960-12-12 |
Family
ID=5807437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT208359A AT212315B (de) | 1958-03-29 | 1959-03-17 | Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten der 5, 8-Chinolinchinone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT212315B (de) |
-
1959
- 1959-03-17 AT AT208359A patent/AT212315B/de active
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