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Verfahren zur Herstellung von Pyrazolonfarbstoffen. Es wurde gefunden,
daß man neue, wertvolle Pvrazolonfarbstoffe herstellen kann, wenn man die primären
Amide aromatischer Aminosulfosäuren in die entsprechenden Hydrazinverbindungen überführt,
diese dann durch Kondensieren mit geeigneten Ketonsäurederivaten in i-ArY1-5-pyrazolone
verwandelt und endlich die so erhaltenen Pyrazolone mit Diazoverbindungen kuppelt.
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Die neuen Farbstoffe, welche im Pyrazolonarylkern die Gruppe SO.NH,
enth#Iten, bilden gelbe bis braunrote Pulver. Sie lösen sich in Wasser mit gelber
bis orangebrauner Farbe und färben Wolle in sehr gleichmäßigen gelben bis braunen
Farbtönen. Hat man a-ls Diazokomponente eine o-Oxydiazoverbindung gewählt, so bekommt
man Beizenfarbstoffe, deren nachchromierte Färbungen sich nicht nur durch hervorragende
Echtheitseigenschaften auszeichnen, sondern auch durch die Reinheit der erzielten
Farbtöne.
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Beispiel i.
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17,2 Gewichtsteile 3-Aminobenzol-i-sulfamid in 25 Teilen
kochendem Wasser gelöst werden mit 28 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure
versetzt und mit Eis und 7 Teilen Nitrit bei o- dia7otiert. Die Diazolösung
gießt man zu einer auf ioo gekühlten wässerigen Sulfitlösung, enthaltend 25Teile
Natriumbisulfit und :2o Teile konzentrierte Natronlauge. Die erste gelbe, bald fast
farlilos werdende Lösung wird bis zur beginnenden Kristallisation eingedampft und
noch heiß mit 2o Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach dem Abtreiben der
schwefligen Säure überläßt man die Lösung der Kristallisation, wobei sich in guter
Ausbeute die Hydrazinverbindung als inneres Salz abscheidet.
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Zur Kondensation mit Acetessigester braucht die Hydrazinverbindung
nicht abgeschieden zu werden, sondern man verwendet die von der schwefligen Säure
befreite, abtolekühlte Lösung neutralisiert sie mit Soda bis zur eben noch kongosauren
Reaktion, verdünnt sie auf i5o bis :2oo Teile und versetzt sie nach und nach mit
13 Teilen Acetessigester, wobei das m-Sulfamidophenvlh-ydrazon des Acetessigesters
anfangs etwas harzig, bald aber kristallisch ausfällt. Durch allmählichen Zusatz
von 26Teilen konzentrierter Natronlauge geht dieses mit leicht gelblichbräunlicher
Farbe in Lösung und wird beim Erwärmen auf etwa 6o` in das 1-(3'-Sulfami#do)-phenvl-3-methyl-5-pyrazolon
verwandelt, dais durch Versetzen mit 23 Teilen
konzentrierter
Salzsäure bis zur eben kongosauren Reaktion anfangs etwas harzig, bald aber fest
werdend, gefällt wird. Durch Umkristalfisieren aus viel kochendem Wasser oder aus
verdünnter Essigsäure, aus Nitrobenzol usw., kann es vollständig gereinigt werden.
Es bildet leicht gelbliche Kristalle vom F. P. igg-#, ist schwer löslich
in kaltem Wasser, Alkohol, verdünnter Essigsäure, Nitrobenzol, ziemlich schwer in
heißem Wasser odvr Alkohol, leicht in heißer, verdünnter Essigsäure oder heißem
'Nitrobenzol, leicht löslich in wässerigen Alkalien und Mineralsäuren.
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In ähnlicher Weise wird das I-(3'-Stllfamido -0'-iiietli##1.)-PI)envl-3
-methvl-5-pyrazoloii vorn Schmelzpunkt io# bis io8'-atis 3-Amino-1)eiizol-4-iiiethvl-i-sulfaii-lid
gewonnen, las 1-(3'-Stilfaiiiirio-6'-chlor)-phenvi-3-iiiethyl-5-pyrazolon vom Schmelzpunkt
163- aus 3-Aininobenzol-4-clilor-i-sulfainid, das 1-(4'-Stilfamido) -pheavl
- 3 - methyl - 5'- pyrazolon schmelzend um 244 bis 245- aus
4-Aiiiilio-1)en7o1-i--#tilfaini#d usw. Beispiel 2. Brätinung und Aufschäumen zu
schmelzen. Kristallisiert man sie aus Eisessig, so erhält man sie direkt bei etwa
:225' schmelzend. Sie ist in kaltem Wasser sehr schwer, in heißem ziemlich schwer,
in Eisessig kalt schwer, heiß leicht, in Alkalien leicht löslich.
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In ähnlicher Weise kann z. B. aus 3-Aminoben#zol - i
- sulfamid die I - (3'- Sulfamido)-phen#-ii-5-pyrazolOn-3-karbonsätire,
welche aus Wasser umgelöst unter Zersetzung oberhalb 250' schmilzt, hergestellt
werden, aus 3-Aminobenz01-4-chlOr-l-sulfanlid die 1-(3'-Sulfainido-6'-chlor) -phenvl-5-pyrazolon-3-karbonsäure,
welche aus Wasser umgelöst unter Zersetzung oberhalb 170': schmilzt, aus 4-.#inino-benzol-i-sulfamidd.ie
i-(-#-Sulfamido)-1)heilvl-5-pyraz0IO'n-3-1,zarbonsäl,ire, welche aus Wasser umgelöst
unter Zersetzung oberhalb 260c SChMilZt USW. Beispiel 3
285 Teile der
I-(3'-Sulfarnido)-pheiivl-5-pyrazolon-3-.karbonsäure werden unter Zusatz eines 11)erschtisses
an Soda und Wasser gelöst und mit der Diazoverbindung aus 173 Teilen 2,-.-'#ininol)enzol-i-sulfosäure
versetzt. Es bildet sich ein gelber Farbstoff, der nach Zugabe von etwas Kochsalz
abfiltriert und getrocknet wird. Der auf diese Weise hergestellte Farbstoff stellt
ein gelbes Pulver dar, (las sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Er erzeugt auf
Wolle, aus schwefels-aurem Bade gefärbt, sehr egale und lichtechte, klare, griiiistichig
gelbe Farbtöne.
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Der Ersatz der 2-Arninobenzol-i-stilfosäure durch die 5--,Nfethvl-2-aminoberizolsulfosätire
führt zu einem be#äeutend röteren Farbstoff. Beispiel 4. 255 Teile des I-(3'-Sulfamido-6'-inethyl-1)he"v1-3-methyl-5-pyrazolons
werden in einem Überschuß von Sodalösung gelöst und mit der Diazoverbindung aus
225 Teilen 2-Aminoiiaphthalin-i-sulfosäure versetzt. Der gebildete Farbstoff wird
durch Aussalzen abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt dann ein oranges
Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in
sehr egalen, lichtechten und schönen goldgelben Farbtönen färbt.
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Der Ersatz der Diazoverbindung der 2-Ain,iiioilaphthaliii-i-stilfosätire
durch die der 4-Aniinobenzol-i-sulfosäure führt zu einem ,grüngelben Farbstoff.
Beispiel 5.
20,7 Gewichtsteile 3-Aminobenzol-4-iiiethyli-stilfanlid,
in --5 Teilen Wasser und i?, Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst, werden
mit 16 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und mit Eis und 7 Teilen
Nitrit bei o2 diazotiert. Die Diazolösung gießt man zu einer auf io' gekühlten wässerigen
Sulfitlösung, hergestellt aus 25 Teilen 'Zatriutill)istilfit und 2o Teilen
konzentrierter Natronlauge, Die erst gelbe, bald fast farblos werdende Lösung wird
bis zur beginnenden Kristallisation eingedampft und noch heiß mit 25 Teilen
konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach dem Abtreiben der schwefligeil Säure Überläßt
man die Lösung der Kristallisation, wobei sich in guter Ausbeute die H#.drazinverbindting
abscheidet.
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Die durch Filtration abgeschiedene Hydrazinverbindung wird in einem
geeigneten Lösungsinittel, beispielsweise in 150 Teilen Al-
kohol, gelöst
und bei fortwährend eben kongosatier gehaltener Reaktion mit 16 bis 18 Teilen Oxalessigester
kondensiert. Die Kondensation kann auch in Wasser ausgeführt werden. 'Man versetzt
nun mit 15o Teilen Wasser, gibt nach und nach bei gewöhnlicher Temperatur Natronlauge
zu bis zur bleibenden, kräftig phetiolphtaleinalkaliischeii Reaktion, destilliert
den Alkohol ab und fällt die 1 - (3'- Sulfamido - 6'- methyl
- )-pheiivl-5-pyrazolon-3-karl)onsäure mit Salzsäure aus. Sie kann durch
Uinkristallisieren aus heißem Wasser gereinigt werden und stellt dann fast weiße
Kristalle dar, welche bei etwa 169' unter Aufschäumen schmelzen, dann wieder fest
werden, um bei etwa 22 - erneut unter 5# 189 Teile 2-Amino-i-oxvl"enzol-4-sulfosäure
werden di,azotiert und mit :253 Teilen 1-(3'-Stiilfamido')-phenyl-3-methvl-5-pyrazolon
in sodaalkalischer Lösung gekuppelt. Der gebildete Farbstoff wird durch Aussalzen
gefällt,
filtriert und getrocknet. Er stellt ein braunes Pulver
dar und löst sich in Wasser mit einer orangen Färbung, die auf Zusatz von Ätzalkalien
nach gelb umschlägt. Er gibt auf Wolle gelborange Färbungen, welche nachchromiert
rotorange und gut walk- und pottingecht werden.
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Der Ersatz der 2-Amino-i-oxvbenzol-4-sulfosäure durch die 2-Amino-i-oxvbenzol-4-chlor-5-sulfosäure
führt zu einem ähnlichen Farbstoff. B e i s p i e 1 6.
253 Teile
des I-(3'-Sulfamid0)-phenvl-3-iiiethyl-5-pyrazolonswerden in einenüberschuß voll
3oprozentiger Natronlauge eingetragen ZD und mit 272 Teilen des Natronsalzes
der Diazoverbindung der i-Arnino-2-oxvnaphthalin-4-sulfosäure versetzt. Ilan rührt
einige Stunden, hierauf wird der gebildete Farbstoff aus der Reaktionsmasse durch
schwaches Ansäuren abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein rotes Pulver
dar, das sich in Wasser mit oranger Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in sehr
egalen bratmorangen Farbtönen färbt, welche beim Nachchromieren rein blaurot und
walk- und pottingecht werden.
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Der Ersatz der Diazoverbindung der i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfosäure
durch ihre Nitroverbindung führt zu einem roten Farbstoff, während der Ersatz des
I-(3'-Sulfanli,do)-phenyl-3-methvl-5-pyrazolons durch die entsprechende 5-1#vrazolon-3-karbonsiitire
zu einem blauroten Farbstoff führt.