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Verfahren zur Darstellung von Azoverbindungen.
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gegen die eingangs angeführten Infektionskrankheiten der Warmblüter. Auf Grund der bekannten Verbindungen und ihrer therapeutischen Wirkungen waren die besonderen Wirkungen der nach vorliegendem Verfahren erhältlichen neuen Verbindungen nicht vorauszusehen.
Beispiel 1 : 20'8 g Hydrochlorid des 4-Aminobenzolsulfonsäure- (l)-amids werden in 100 cMt Wasser gelöst und nach Zugabe von 15 cm3 konzentrierter Salzsäure mit einer Lösung von 6'9 g Natriumnitrit in Wasser diazotiert. Zu dieser Diazolösung wird eine Lösung von 10'8 g Phenylendiamin- (1. 3) und 50 g kristallisiertem Natriumacetat in 400 cm3 Wasser gegeben. Nach Beendigung der Kupplung wird mit verdünntem Ammoniak schwach alkalisch gemacht, die erhaltene Azoverbindung abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Dann wird sie in Aceton gelöst und mit Salzsäure das Hydrochlorid des 2'. 4'-Diaminoazobenzolsulfonsäure- (4)-amids in Form roter Prismen vom F = 249 (unter Dunkelfärbung und Zersetzung) erhalten, das in Wasser mit oranger Farbe löslich ist.
Durch überschüssige Salzsäure wird das Hydrochlorid ausgesalzen. Durch Natriumcarbonat oder verdünntes Ammoniak wird die freie Base ausgefällt. In Alkalilauge geht das Hydrochlorid leicht mit gelbroter Farbe in Lösung.
Beispiel 2 : 22'2 g Hydrochlorid des 4-Aminobenzolsulfonsäure- (l)-methylamids werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotiert und mit 10'8 g Phenylendiamin- (1. 3) gekuppelt. Die durch Ammoniak gefällte Azoverbindung wird in Methylalkohol unter Zugabe von Salzsäure in der Wärme gelöst. Nach kurzer Zeit kristallisiert das Hydrochlorid des 2'. 4'-Diaminoazobenzolsulfonsäure- (4) - methylamids in Prismen vom F = 181 , die an den Längsachsen abgerundet sind und im auffallenden Licht stahlblau, im durchfallenden Licht rot erscheinen. Sie lösen sich in Wasser und Alkalilaugen mit oranger Farbe ; aus der wässerigen Lösung fällt die freie Base durch verdünntes Ammoniak.
In gleicher Weise erhält man vom 4-Aminobenzolsulfonsäure- (l)-äthylamid ausgehend das Hydrochlorid des 2'. 4'-Diaminoazobenzolsulfonsäure- (4) -äthylamids in Form zinnoberroter Prismen vom F = 160 .
Beispiel 3 : 21'6 g 4-Aminobenzolsulfonsäure- (l)- [ss-oxyäthyl]-amid werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, diazotiert und mit Phenylendiamin- (1. 3) gekuppelt. Das Hydrochlorid der erhaltenen Azoverbindung wird durch Fällen der methylalkoholischen Lösung der freien Base mit ätherischem
Chlorwasserstoff in roten schillernden Prismen vom F = 1940 erhalten. Es löst sich leichter in Wasser als die oben beschriebene unsubstituierte Sulfamidverbindung.
Beispiel 4 : 20 g 4-Aminobenzolsulfonsäure- (1)-dimethylamid werden, wie in den vorher- gehenden Beispielen beschrieben, diazotiert und mit 10'8 Phenylendiamin- (1. 3) gekuppelt. Durch
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Lösen der freien Base in Methylalkohol unter Zugabe von Salzsäure in der Hitze erhält man beim Erkalten das Hydrochlorid der Azoverbindung in Form blau schillernder rotbrauner Prismen vom F = 234 , das in Alkalilaugen im Gegensatz zu den salzsauren Salzen der bisher beschriebenen Azoverbindungen unlöslich ist.
In entsprechender Weise erhält man durch Diazotieren von 4-Aminobenzolsulfonsäure- (1)- diäthylamid und Kuppeln der erhaltenen Diazoverbindung mit Phenylendiamin- (1. 3) das Hydrochlorid des 2'. 4'-Diaminoazobenzolsulfonsäure-(4)-diäthylamids in ziegelroten Nadeln vom F == 221 (unter Zersetzung), dessen wässerige Lösung orange gefärbt ist und das in Alkalilaugen auch unlöslich ist.
In gleicher Weise gewinnt man auch die Hydrochloride des 2'. 4'-Diaminobenzolsulfonsäure- (4) - cyclohexylamids in orangegefärbten Kristallen vom F = 234 , des 2'. 4'-Diaminoazobenzolsulfonsäure- (4)-benzylamids in roten Kristallen vom F = 228 , des 2'. 4'-Diaminoazobenzolsulfonsäure-(4)-piperidids in zinnoberroten Kristallen vom F = 241 , des 2'-Amino-4'-diäthylaminoazobenzolsulfonsäure- (4) - amids in braunroten Kristallen vom F = 198 , des 2'. 4'-Bis-[diäthylamino]-azobenzolsulfonsäure-(4)amids in roten Kristallen vom F = 235 , des 2'.
4'-Diamino-3-methyl-azobenzolsulfonsäure- (4)-amids in roten Kristallen vom F = 238 , des 5'-Oxy-2',4'-diaminoazobenzolsulfonsäure-(4)-amids in braunen Prismen vom F = über 3000 (die freie Base schmilzt bei 113 ), des [Benzolsulfonsäure- (l)-amid]-
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Natriumnitrit diazotiert und mit 10#9 g 2. 6-Diaminopyridin, in Salzsäure gelöst, versetzt. Nach einigem Rühren gibt man Natriumacetat hinzu und lässt bis zur Beendigung der Kupplung stehen. Dann wird mit Ammoniak alkalisch gemacht, abgesaugt, ausgewaschen und die freie Base in Methylalkohol mit Salzsäure in das Hydroehlorid des [Benzolsulfonsäre-(1)-amid- < 4 azo 3 > -2. 6-diaminopyridins (rotbraune Prismen vom F = 266 ) übergeführt.
Es löst sich in Wasser schwer, in Alkalilaugen leicht mit oranger Farbe.
In entsprechender Weise erhält man das Hydrochlorid des [Benzolsulfonsäure-(1)-amid]- < 4 azo 3) -2-oxy-6-aminopyridins in zinnoberroten Kristallen vom F = 2680 (unter Zersetzung).
Beispiel 6 : 25-1 g 5-Aminobenzoldisulfonsäure-(1.3)-diamid werden wie üblich diazotiert und mit 10'8 g Phenylendiamin- (1. 3) gekuppelt. Die erhaltene Base wird in Methylalkohol gelöst und
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schwer, in Alkalilaugen leicht mit oranger Farbe löslich.
Entsprechend erhält man aus 4-Aminobenzoldisulfonsäure- (1. 3)-diamid das Hydrochlorid des 2'. 4'-Diaminoazobenzoldisulfonsäure-(2.4)-diamids in rotbraunen Kristallen vom F = über 250 .
Beispiel 7 : 20#8 g Hydrochlorid des 4-Aminobenzolsulfonsäure- (l)-amids werden diazotiert und mit 14'4 y 6-Aminochinolin, gelost in Essigsäure, vereinigt. Nach Zugabe von Natriumacetat fällt das [Benzolsulfonsäure- (1)-amid]-4 azo 5 > -6-aminochinolin aus, dessen Hydrochlorid in Form ziegelroter Kristalle vom F = 271 (aus alkohol) erhalten wird.
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Base F = 183 ), 6-n-Dodecylaminochinolin (freie Base F = 126 ), 6-Amino-8-methylchinolin (Hydrochlorid F = über 300 ), 7-Äthylaminochinolin (Hydrochlorid F = 180 ), 7-Butylaminochinolin (Hydrochlorid F = 178 ), 8-Aminochinolin (Hydrochlorid F = 212 ), 8-Amino-6-methylchinolin (Hydrochlorid F = über 300 ), 6-Methoxy-8-aminochinolin (Hydrochlorid F = über 300 ), 5-Aminochinolin (Hydrochlorid F = 192 ), 6-0xy-8-aminochinolin (Hydrochlorid F = 307 unter Zersetzung), 5-Amino- isoehinolin (Hydrochlorid F = 218 ), ferner aus diazotiertem 4-Aminobenzolsulfonsäure- (l)-dimethyl- amid und 6-Aminochinolin (Hydrochlorid F = 258 ) und aus diazotiertem 4-Amino-2-methyl-benzol- sulfonsäure- (1)
-amid und 6-Aminochinolin (Hydrochlorid F = 269 ) gewinnen.
Beispiel 8 : 20#8 g Hydrochlorid des 4-Aminobenzolsulfonsäure- (1) -amids werden in salzsaurer Lösung mit 6'9 g Natriumnitrit diazotiert. Zur Diazolösung gibt man eine Lösung von 10'9 g 3-Amino- phenol in überschüssiger Natronlauge, wobei die Kupplung sofort eintritt. Aus der intensiv rotbraunen Lösung wird mit verdünnter Essigsäure das 4'-Oxy-2'-aminoazobenzolsulfonsäure-(4)-amid als brauner Niederschlag erhalten, der nach dem Umfällen aus Natronlauge mit Essigsäure den F = 1060 aufweist.
Wird die Kupplung in saurer Lösung vorgenommen, so erhält man das Hydroehlorid der Azoverbindung als ziegelrotes, in Natronlauge mit kirschroter Farbe lösliches Pulver vom F = 228 .
Beispiel 9 : 20-8 g Hydrochlorid des 4-Aminobenzolsulfonsäure- (l)-amids werden wie üblich
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säure als dunkelbraunes Kristallpulver gefällt, das nach dem Umlösen aus Natronlauge und Fällen mit Säure den F = 2340 aufweist.
In gleicher Weise gewinnt man das [Benzolsulfonsäure- (l)-amid]- (4 azo 8)-5-oxychinolin in Form rotbrauner Kristalle vom F = 171 , die sich in verdünnter Natronlauge mit kirschroter Farbe lösen, das [Benzolsulfonsäure- (1) -amid]- (4 azo 5)-6-oxyehinolin in zinnoberroten Kristallen vom
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den Prismen vom F = 1920 kristallisiert. Wird der Farbstoff in 15% iger Salzsäure 30 Minuten gekocht, so entsteht das Hydrochlorid des 2'-Amino-4'-diäthylaminoazobenzolsulfonsäure-(4)-amids, das beim Abkühlen in Form stahlblau schillernder Kristalle auskristallisiert. Die freie Base erhält man aus Alkohol in Form granatroter Kristalle vom F = 198 .
Beispiel 12 : 20 g 4-Aminobenzolsulfonsäure-(1)-dimethylamid werden diazotiert und zu einer Lösung von 16'1 g 2-Nitrophenolnatrium und 25 g Natriumacetat, gelöst in 150 cm3 Wasser, gegeben.
Das 3'-Nitro-4'-oxyazobenzolsulfonsäure-(4)-dimethylamid fällt nach einigem Rühren fest aus. Nach Ansäuern mit Salzsäure wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert ; man erhält das Hydrochlorid in Form hellbrauner, büschelförmig angeordneter Prismen vom F = 180 , die sich in verdünnter Natronlauge orangegelb lösen ; durch überschüssige Natronlauge wird die Natriumverbindung fest abgeschieden.
30'5 g der Azoverbindung werden in 200 cl3 12%piger wässeriger Ammoniaklösung gelöst und unter Rühren 190 g Ferrosulfat, in Wasser gelöst, zugefügt ; dann wird auf 900 erwärmt, wobei sich die kräftig rotbraune Färbung der Lösung aufhellt. Nach dem Abkühlen wird durch Zusatz von Salzsäure das Eisenhydroxyd in Lösung gebracht, während das Hydrochlorid des 4'-Oxy-3'-aminoazobenzol-
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Beispiel 13 : 20'8 g Hydroehlorid des 4-Aminobenzolsulfonsäure-(1)-amids werden diazotiert und mit 15'1 g 3-Acetaminophenol in alkalischer Lösung gekuppelt. Die Lösung wird sofort kräftig gelbrot. Durch Essigsäure wird das 4'-Oxy-2'-acetaminoazobenzoluslfonsäure-(4)-amid als gelber Niederschlag abgeschieden ; die freie Base ist unlöslich in Salzsäure und leicht löslich in Natronlauge. F = 267 .
10 g dieser Verbindung werden in 50 cru3 15%piger Salzsäure eine halbe Stunde zum Sieden erhitzt. Dabei entsteht zunächst eine dunkelrote Lösung, später fällt das Hydroehlorid des 4'-Oxy- 2'-aminoazobenzolsulfonsäure-(4)-amids in Form braunroter Kristalle aus, die, aus stark verdünnter Salzsäure umkristallisiert, den F = 205 zeigen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Azoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Diazotierung von 4-Aminobenzolsulfonsäure- (l)-amiden bzw. Aminobenzoldisulfonsäurediamiden oder deren Derivaten erhältlichen Diazoverbindungen in üblicher Weise mit kupplungsfähigen aromatischen Diaminen oder Aminen der Pyridin-bzw. Chinolinreihe kuppelt.