AT152299B - Verfahren zur Darstellung von Azoverbindungen. - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Darstellung von Azoverbindungen. 
 EMI1.1 
 gegen die eingangs angeführten Infektionskrankheiten der Warmblüter. Auf Grund der bekannten Verbindungen und ihrer therapeutischen Wirkungen waren die besonderen Wirkungen der nach vorliegendem Verfahren erhältlichen neuen Verbindungen nicht vorauszusehen. 



   Beispiel 1 :   20'8 g Hydrochlorid   des   4-Aminobenzolsulfonsäure- (l)-amids   werden in 100   cMt   Wasser gelöst und nach Zugabe von 15 cm3 konzentrierter Salzsäure mit einer Lösung von 6'9 g Natriumnitrit in Wasser diazotiert. Zu dieser Diazolösung wird eine Lösung von   10'8 g Phenylendiamin- (1.   3) und 50 g kristallisiertem Natriumacetat in 400 cm3 Wasser gegeben. Nach Beendigung der Kupplung wird mit verdünntem Ammoniak schwach alkalisch gemacht, die erhaltene Azoverbindung abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Dann wird sie in Aceton gelöst und mit Salzsäure das Hydrochlorid des 2'.   4'-Diaminoazobenzolsulfonsäure- (4)-amids   in Form roter Prismen vom F = 249  (unter Dunkelfärbung und Zersetzung) erhalten, das in Wasser mit oranger Farbe löslich ist.

   Durch überschüssige Salzsäure wird das Hydrochlorid ausgesalzen. Durch Natriumcarbonat oder verdünntes Ammoniak wird die freie Base ausgefällt. In Alkalilauge geht das Hydrochlorid leicht mit gelbroter Farbe in Lösung. 



   Beispiel 2 :   22'2   g Hydrochlorid des   4-Aminobenzolsulfonsäure- (l)-methylamids   werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotiert und mit   10'8 g Phenylendiamin- (1.   3) gekuppelt. Die durch Ammoniak gefällte Azoverbindung wird in Methylalkohol unter Zugabe von Salzsäure in der Wärme gelöst. Nach kurzer Zeit kristallisiert das Hydrochlorid des 2'.   4'-Diaminoazobenzolsulfonsäure- (4) -   methylamids in Prismen vom F = 181 , die an den Längsachsen abgerundet sind und im auffallenden Licht stahlblau, im durchfallenden Licht rot erscheinen. Sie lösen sich in Wasser und Alkalilaugen mit oranger Farbe ; aus der wässerigen Lösung fällt die freie Base durch verdünntes Ammoniak. 



   In gleicher Weise erhält man vom   4-Aminobenzolsulfonsäure- (l)-äthylamid   ausgehend das Hydrochlorid des 2'.   4'-Diaminoazobenzolsulfonsäure- (4) -äthylamids   in Form zinnoberroter Prismen vom F = 160 . 



   Beispiel 3 :   21'6   g   4-Aminobenzolsulfonsäure- (l)- [ss-oxyäthyl]-amid   werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, diazotiert und mit Phenylendiamin- (1. 3) gekuppelt. Das Hydrochlorid der erhaltenen Azoverbindung wird durch Fällen der methylalkoholischen Lösung der freien Base mit ätherischem
Chlorwasserstoff in roten schillernden Prismen vom F =   1940 erhalten.   Es löst sich leichter in Wasser als die oben beschriebene unsubstituierte Sulfamidverbindung. 



   Beispiel 4 : 20 g   4-Aminobenzolsulfonsäure- (1)-dimethylamid   werden, wie in den vorher- gehenden Beispielen beschrieben, diazotiert und mit   10'8   Phenylendiamin- (1. 3) gekuppelt. Durch 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 Lösen der freien Base in Methylalkohol unter Zugabe von Salzsäure in der Hitze erhält man beim Erkalten das Hydrochlorid der Azoverbindung in Form blau schillernder rotbrauner Prismen vom F = 234 , das in Alkalilaugen im Gegensatz zu den salzsauren Salzen der bisher beschriebenen Azoverbindungen unlöslich ist. 



   In entsprechender Weise erhält man durch Diazotieren von   4-Aminobenzolsulfonsäure- (1)-   diäthylamid und Kuppeln der erhaltenen Diazoverbindung mit Phenylendiamin- (1. 3) das Hydrochlorid des 2'. 4'-Diaminoazobenzolsulfonsäure-(4)-diäthylamids in ziegelroten Nadeln vom   F == 221    (unter Zersetzung), dessen wässerige Lösung orange gefärbt ist und das in Alkalilaugen auch unlöslich ist. 



   In gleicher Weise gewinnt man auch die Hydrochloride des 2'.   4'-Diaminobenzolsulfonsäure- (4) -   cyclohexylamids in orangegefärbten Kristallen vom F = 234 , des 2'.   4'-Diaminoazobenzolsulfonsäure-   (4)-benzylamids in roten Kristallen vom F =   228 ,   des 2'. 4'-Diaminoazobenzolsulfonsäure-(4)-piperidids in zinnoberroten Kristallen vom F =   241 ,   des   2'-Amino-4'-diäthylaminoazobenzolsulfonsäure- (4) -   amids in braunroten Kristallen vom F = 198 , des 2'. 4'-Bis-[diäthylamino]-azobenzolsulfonsäure-(4)amids in roten Kristallen vom F = 235 , des 2'.

     4'-Diamino-3-methyl-azobenzolsulfonsäure- (4)-amids   in roten Kristallen vom F = 238 , des 5'-Oxy-2',4'-diaminoazobenzolsulfonsäure-(4)-amids in braunen Prismen vom F = über   3000   (die freie Base schmilzt bei 113 ), des   [Benzolsulfonsäure- (l)-amid]-   
 EMI2.1 
 Natriumnitrit diazotiert und mit   10#9     g 2.   6-Diaminopyridin, in Salzsäure gelöst, versetzt. Nach einigem Rühren gibt man Natriumacetat hinzu und lässt bis zur Beendigung der Kupplung stehen. Dann wird mit Ammoniak alkalisch gemacht, abgesaugt, ausgewaschen und die freie Base in Methylalkohol mit Salzsäure in das Hydroehlorid des [Benzolsulfonsäre-(1)-amid- < 4 azo 3 > -2. 6-diaminopyridins (rotbraune Prismen vom F = 266 ) übergeführt.

   Es löst sich in Wasser schwer, in Alkalilaugen leicht mit oranger Farbe. 



   In entsprechender Weise erhält man das Hydrochlorid des [Benzolsulfonsäure-(1)-amid]- < 4   azo 3) -2-oxy-6-aminopyridins   in zinnoberroten Kristallen vom F   = 2680   (unter Zersetzung). 



   Beispiel 6 : 25-1 g 5-Aminobenzoldisulfonsäure-(1.3)-diamid werden wie üblich diazotiert und mit   10'8 g Phenylendiamin- (1.   3) gekuppelt. Die erhaltene Base wird in Methylalkohol gelöst und 
 EMI2.2 
 schwer, in Alkalilaugen leicht mit oranger Farbe löslich. 



   Entsprechend erhält man aus   4-Aminobenzoldisulfonsäure-     (1.   3)-diamid das Hydrochlorid des 2'. 4'-Diaminoazobenzoldisulfonsäure-(2.4)-diamids in rotbraunen Kristallen vom F = über   250 .   



   Beispiel 7 :   20#8   g Hydrochlorid des   4-Aminobenzolsulfonsäure- (l)-amids   werden diazotiert und mit   14'4 y 6-Aminochinolin, gelost   in Essigsäure, vereinigt. Nach Zugabe von Natriumacetat fällt das [Benzolsulfonsäure-   (1)-amid]-4   azo 5 > -6-aminochinolin aus, dessen Hydrochlorid in Form ziegelroter Kristalle vom F = 271  (aus alkohol) erhalten wird.

   
 EMI2.3 
 Base F = 183 ), 6-n-Dodecylaminochinolin (freie Base F = 126 ),   6-Amino-8-methylchinolin   (Hydrochlorid F = über 300 ),   7-Äthylaminochinolin   (Hydrochlorid F = 180 ),   7-Butylaminochinolin   (Hydrochlorid F = 178 ), 8-Aminochinolin (Hydrochlorid F = 212 ), 8-Amino-6-methylchinolin (Hydrochlorid F = über 300 ), 6-Methoxy-8-aminochinolin (Hydrochlorid F = über 300 ), 5-Aminochinolin (Hydrochlorid F = 192 ), 6-0xy-8-aminochinolin (Hydrochlorid F = 307  unter Zersetzung), 5-Amino-   isoehinolin   (Hydrochlorid F = 218 ), ferner aus diazotiertem   4-Aminobenzolsulfonsäure- (l)-dimethyl-   amid und 6-Aminochinolin (Hydrochlorid F = 258 ) und aus diazotiertem   4-Amino-2-methyl-benzol-     sulfonsäure- (1)

   -amid   und 6-Aminochinolin (Hydrochlorid F = 269 ) gewinnen. 



   Beispiel 8 :   20#8 g Hydrochlorid   des   4-Aminobenzolsulfonsäure- (1) -amids   werden in salzsaurer Lösung mit   6'9 g   Natriumnitrit diazotiert. Zur Diazolösung gibt man eine Lösung von   10'9 g 3-Amino-   phenol in   überschüssiger   Natronlauge, wobei die Kupplung sofort eintritt. Aus der intensiv rotbraunen Lösung wird mit verdünnter Essigsäure das 4'-Oxy-2'-aminoazobenzolsulfonsäure-(4)-amid als brauner Niederschlag erhalten, der nach dem Umfällen aus Natronlauge mit Essigsäure den F =   1060 aufweist.   



   Wird die Kupplung in saurer Lösung vorgenommen, so erhält man das Hydroehlorid der Azoverbindung als ziegelrotes, in Natronlauge mit kirschroter Farbe lösliches Pulver vom F =   228 .   



   Beispiel 9 :   20-8 g Hydrochlorid   des   4-Aminobenzolsulfonsäure- (l)-amids   werden wie üblich 
 EMI2.4 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 säure als dunkelbraunes Kristallpulver gefällt, das nach dem   Umlösen   aus Natronlauge und Fällen mit Säure den F =   2340 aufweist.   



   In gleicher Weise gewinnt man das   [Benzolsulfonsäure- (l)-amid]- (4   azo   8)-5-oxychinolin   in Form rotbrauner Kristalle vom F = 171 , die sich in verdünnter Natronlauge mit kirschroter Farbe lösen, das   [Benzolsulfonsäure- (1) -amid]- (4   azo   5)-6-oxyehinolin   in zinnoberroten Kristallen vom 
 EMI3.1 
 den Prismen vom F =   1920 kristallisiert.   Wird der Farbstoff in 15% iger Salzsäure 30 Minuten gekocht, so entsteht das Hydrochlorid des 2'-Amino-4'-diäthylaminoazobenzolsulfonsäure-(4)-amids, das beim Abkühlen in Form stahlblau schillernder Kristalle auskristallisiert. Die freie Base erhält man aus Alkohol in Form granatroter Kristalle vom F = 198 . 



   Beispiel 12 : 20 g 4-Aminobenzolsulfonsäure-(1)-dimethylamid werden diazotiert und zu einer Lösung von   16'1 g 2-Nitrophenolnatrium   und 25 g Natriumacetat, gelöst in 150   cm3   Wasser, gegeben. 



  Das 3'-Nitro-4'-oxyazobenzolsulfonsäure-(4)-dimethylamid fällt nach einigem Rühren fest aus. Nach Ansäuern mit Salzsäure wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert ; man erhält das Hydrochlorid in Form hellbrauner, büschelförmig angeordneter Prismen vom F = 180 , die sich in verdünnter Natronlauge orangegelb lösen ; durch   überschüssige   Natronlauge wird die Natriumverbindung fest abgeschieden. 



   30'5 g der Azoverbindung werden in 200   cl3 12%piger   wässeriger Ammoniaklösung gelöst und unter Rühren 190 g Ferrosulfat, in Wasser gelöst, zugefügt ; dann wird auf   900 erwärmt,   wobei sich die kräftig rotbraune Färbung der Lösung aufhellt. Nach dem Abkühlen wird durch Zusatz von Salzsäure das Eisenhydroxyd in Lösung gebracht, während das Hydrochlorid des   4'-Oxy-3'-aminoazobenzol-   
 EMI3.2 
 



   Beispiel   13 : 20'8 g Hydroehlorid   des 4-Aminobenzolsulfonsäure-(1)-amids werden diazotiert und mit   15'1 g 3-Acetaminophenol   in alkalischer Lösung gekuppelt. Die Lösung wird sofort kräftig gelbrot. Durch Essigsäure wird das 4'-Oxy-2'-acetaminoazobenzoluslfonsäure-(4)-amid als gelber Niederschlag abgeschieden ; die freie Base ist unlöslich in Salzsäure und leicht löslich in Natronlauge. F = 267 . 



   10 g dieser Verbindung werden in 50   cru3 15%piger   Salzsäure eine halbe Stunde zum Sieden erhitzt. Dabei entsteht zunächst eine dunkelrote Lösung, später fällt das Hydroehlorid des   4'-Oxy-   2'-aminoazobenzolsulfonsäure-(4)-amids in Form braunroter Kristalle aus, die, aus stark verdünnter Salzsäure umkristallisiert, den F = 205  zeigen. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Azoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Diazotierung von   4-Aminobenzolsulfonsäure- (l)-amiden bzw.   Aminobenzoldisulfonsäurediamiden oder deren Derivaten erhältlichen Diazoverbindungen in üblicher Weise mit kupplungsfähigen aromatischen Diaminen oder Aminen der Pyridin-bzw. Chinolinreihe kuppelt.

Claims (1)

1. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Kupplung solche Aminoverbindungen verwendet, die in einer Aminogruppe durch abspaltbare Reste substituiert sind und letztere nach der Kupplung in üblicher Weise abspaltet.

   3. Abänderung des Verfahrens gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch, gekennzeichnet, dass man zur Kupplung aromatische Oxyamine oder Oxyverbindungen der Pyridin-bzw. Chinolinreihe verwendet.