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Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen Gegenstand des Patents
6o7 537 ist ein Verfahren zur Darstellung von Azoverbindungen, die eine bakterizide
Wirkung zeigen, Dieses Verfahren besteht darin, daß man nach an sich üblichen Arbeitsweisen
solche basischen Azoverbindungen herstellt, in denen der eine an die Azobrücke gebundene
Kern durch mindestens zwei kerngebundene basische Stickstoffatome, von denen eines
ringförmig gebunden sein kann, substituiert ist, und der andere an die Azobrücke
gebundene Rest eine Sulfonsäureamidgruppe in p-Stellung oder zwei Sulfonsäureamidgruppen
in beliebiger Stellung zur Azogruppe enthält.
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Bei der weiteren Bearbeitung dieses Gebietes wurde gefunden, daß die
bakterizide Wirkung der neuenAzoverbindungen erhalten bleibt, wenn eine eines der
basischen Stickstoffatome enthaltende, kerngebundeneAminogruppe durch eine freie
Hydroxylgruppe ersetzt wird.
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Auch hier können sowohl einer als auch beide durch die Azobrücke verbundene
Kerne aromatischer, heterocyclischer oder aromatisch - heterocyclischer Natur sein,
also beispielsweise Benzol, Naphthalin, Pyridin, Chinolin oder andere darstellen.
Die an der Sulfonsäuregruppe haftende Amidogruppe kann primär, sekundär oder tertiär
sein, sie kann z. B. durch gesättigte oder ungesättigte Alkyl-oder Cycloalkyl- oderAralkylreste
substituiert sein. Die beiden Wasserstoffatome der Amidogruppe können auch durch
--eine Alkylengruppe ersetzt sein. In diesem Falle bildet das Stickstoffatom der
Sulfonsäureamidgruppe mit dem Alkylenrest ein hydriertes heterocyclisches, z. B.
ein Pyrrolidyl- oder Piperidyl - Ringsystem. Die neuen Verbindungen können außer
den genannten charakteristischen Gruppen weitere Substituenten, wie Alkyl, Halogen,
Hydroxyl, veräthertes Hydroxyl und die Nitrogruppe enthalten. Freie Säuregruppen
sollen nicht vorhanden sein. Auch die am Kern stehende Aminogruppe kann Substituenten,
z. B. aliphatische Reste, tragen.
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Zur Darstellung der gekennzeichneten Verbindungen wird nach an sich
üblichen Arbeitsweisen
verfahren, indem man in letzter Phase entweder
die Azobrücke oder die Sulfonsäureamidgruppe entstehen läßt oder die Aminogruppe
oder die Hydroxylgruppe einführt. Beispielsweise werden aromatische, heterocyclische
oder aromatisch-heterocyclische p-sulfonsäureamid- oder disulfonsäureamid-substituierte
Diazoverbindungen mit kupplungsfähigen aromatischen, heterocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen
Basen gekuppelt, die neben einer freien Hydroxylgruppe ein basisches kerngebundenes
Stickstoffatom, das gegebenenfalls ringförmig gebunden sein kann, enthalten. Ferner
kann man entsprechend substituierte Azoxyverbindungen zu Azoverbindungen reduzieren
oder auch Hydrazoverbindungen der gekennzeichneten Konstitution dehydrieren.
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Man kann auch Azoverbindungen, die neben einer freien Hydroxylgruppe
ein basisches Stickstoffatom der oben gekennzeichneten Art in dem einen und in der
p-Stellung des anderen cyclischen Restes eine sulfonsäureesterartige oder Sulfonsäurehalogenidgruppe
oder in beliebiger Stellung zwei solcher Gruppen enthalten, mit Ammoniak, primären
oder sekundären Aminen umsetzen. Man kann ferner in Azoverbindungen, die in einem
cyclischen Rest, wie oben angegeben, durch eine oder mehrerer Sulfonsäureamidgruppen
substituiert sind, das für den anderen cyclischen Kern erforderliche basische Stickstoffatom
dadurch erzeugen, daß man in eine Aminogruppe überführbare Substituenten in an sich
üblicher Weise in die Aminogruppe umwandelt. So werden beispielsweise Nitro-oder
Nitrosogruppen unter Erhaltung der Azobrücke zu Aminogruppen reduziert oder verschlossene
Aminogruppen unter gleichzeitiger Erhaltung der Sulfonsäureamidreste zu Aminogruppen
aufgespalten, indem man beispielsweise aliphatische oder aromatische Carbonsäureabkömmlinge,
N - Sulfonsäure-oder N-Arylsulfonsäureverbindungen der Verseifung unterwirft oder
Azomethinverbindungen zerlegt. Ähnlichen Aufspaltungen können auch verschlossene
Hydroxylgruppen unterworfen werden. Die Hydroxylgruppe kann man z. B. auch in an
sich bekannter Weise aus einer Aminogruppe über die Diazogruppe entstehen lassen.
Beispie-1 z 2o,8 g Hydrochlorid des 4-Aminobenzolsulfonsäureamids werden in salzsaurer
Lösung mit 6,9 g Natriumnitrit diazotiert. Zur Diazolösung gibt man eine Lösung
von zo,9 g 3-Aminophenol inüberschüssigerNatronlauge. Die Kupplung tritt sofort
ein. Aus der kräftig rotbraunen Lösung wird mit verdünnter Essigsäure das 2 Amino-4-oxyazobenzol-4'-sulfonsäureamid
als brauner Niederschlag erhalten, der nach dem- Umfällen aus Natronlauge mit Essigsäure
den F. zo6° hat.
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Wird die Kupplung des Diazobenzol-4-sulfonsäureamids mit 3-Aminophenol
in saurer Lösung vorgenommen, erhält man das Hydrochloriddes 2-Oxy-4-aminoazobenzol-4'-sulfonsäureamids
als ziegelrotes, in Natronlauge mit kirschroter Farbe lösliches Pulver vom F.228°.
Beispiel e 2o,8 g Hydrochlorid des 4-Aminobenzolsulfonsäureamids werden, wie üblich,
diazotiert und mit z2,5 g 2,4-Dioxypicolin in überschüssiger verdünnter Natronlauge
versetzt. Aus der orangerot gefärbten Lösung wird das 2,4 - Dioxypicolinazophenyl
- d.' - sulfonsäureamid mit Essigsäure als gelber Niederschlag erhalten, der nach
Lösen mit verdünnter Natronlauge und Wiederfällen mit Essigs-iure einen F. über
3oo°' zeigt. Beispiel 3 2o,8 g Hydrochlorid des 4-Aminobenzolsulfonsäureamids werden,
wie oben beschrieben, daizotiert und mit 14,5 g 8-Oxychinolin in überschüssiger
verdünnter Natronlauge in Reaktion - gebracht. Aus der dunkelroten Lösung wird das
8-Oxychinolinazophenyl-4"-sulfonsäureamid mit Essigsäure als dunkelbraunes Kristallpulver
gefällt, das nach dem Umlösen aus Natronlauge und Fällen mit Säure den F. 234° hat.
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In gleicher Weise gewinnt man das 5-Oxychinolinazophenyl - 4" - sulfonsäureamid
in Form rotbrauner Kristalle vom F. 171', die sich in verdünnter Natronlauge mit
kirschroter Farbe lösen, das 6-Oxychinolinazophenyl-4"-sulfonsäureamid in zinnoberroten
Kristallen vom F. 268°, das 7-Oxychinolinazophenyl-4"-sulfonsäureamid als zinnoberrotes
Kristallpulver vom F. 228°, das 6-Chlor-8-oxychinolinazopheny 1-d."-sulfonsäureamid
als dunkelbraunes Kristallpulver vom F. 154', das 5 - Methyl - 8 - oxy cliinolinazophenyl
- 4!'- sulfonsäureamid als ziegelrotes Kristallpulver vom F. 232°, das 8-Methyl-5-oxychinolinazophenyl-4"-sulfonsäureainid
als ; zinnoberrotes Kristallpulver vom F. 253°, das 6, 8 - D ioxychi nolinazophenyl
- 4"- sulfonsäureamid als braunes Kristallpulver vom F. 232'
(unter Zersetzung).
Beispiel 4 Durch die mit Essigsäure angesäuerte alkoholische Lösung von 3-Amino-4-oxyhydrazobenzol-4'-sulfonsäureamid
wird ein Luftstrom geleitet, bis die anfangs farblose Lösung kräftig rotbraun geworden
ist und keine Farbvertiefung mehr eintritt. Aus der Lösung
scheidet
sich nach Zugabe von Chlorwasserstoffäther das Hydrochlorid des 2,Amino-4-oxyazobenzol-4'-sulfonsäureamids
aus.
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Beispiels 32 g 2-Dimethylamino-4-oxvazobenzol-4'-sulfonsäure, braune
Nadeln vom F. z78° (gewonnen durch Kupplung von 4-Diazobenzolsulfonsäure mit 3-Dimethylaminophenol
in alkalischer Lösung), werden in i5occmChlorsulfonsäure bei 2o° eingetragen. Die
Reaktionsmischung wird :darauf 2 Stunden auf 6o° gehalten. Nach dem Abkühlen wird
die dunkelrote Lösung auf Eis gegossen, wobei das Sulfonsäurechlorid der Azoverbindung
als brauner Niederschlag ausfällt. Es wird abgesaugt, mit Natriumchloridlösung gewaschen
und in io°/oige wässerigeAmmoniaklösung eingetragen. Nach kurzem Erwärmen auf etwa
6o° fällt das 2-Dimethylamino-4-oxyazobenzol-4'-sulfonsäureamid als rotbrauner Niederschlag
aus. Die Fällung kann durch Zugabe von Natriumchlorid vervollständigt werden. Aus
Aceton erhält man rote Kristalle vom F. 263'.
Beispiel 6 jo g 4-Aminobenzolsulfonsäuredimethylamid
werden diazotiert und zu einer Lösung von 16,1 g 2-Nitrophenolnatrium und 25 g Natriumaeetat,
gelöst in 150 ccm Wasser, gegeben. Das 3-Nitro-4-oxyazobenzol-4'-sulfonsäuredimethylamid
fällt nach einigem Rühren fest aus. Nach Ansäuern mit Salzsäure wird abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält hellbraune, büschelförmig
angeordnete Prismen vom F. i8o°, die sich in verdünnter Natronlauge orangegelb lösen.
Durch überschüssige Natronlauge wird das Natriumsalz fest abgeschieden. -.
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30,5 g Azoverbindung werden in 200 ccm 12°(oiger wässeriger Ammoniaklösung
aufgelöst und unter Rühren igo g Ferrosulfat, in Wasser gelöst, zugefügt. Dann wird
auf 9o° erwärmt. Dabei hellt sich die kräftig rotbraune Färbung der Lösung auf.
Nach dem Abkühlen wird durch Salzsäure das Eisenhydroxyd in Lösung gebracht, während
das Hydrochlorid des 3-Amino-4-oxyazobenzol-4'-sulfonsäuredimethylamids als brauner
Niederschlag zurückbleibt. Dieser wird abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure gewaschen
und daraus durch Natriumcarbonat die Base freigemacht. Sie bildet, aus Alkohol umkristallisiert,
ziegelrote Nadeln vom F. i64°. Beispiel ? 2o,8 g Hydrochlorid des 4-Aminobenzolsulfonsäureamids
werden diazotiert und mit 15,1 9 3-Acetylaminophenol in alkalischer Lösung
gekuppelt. Die Lösung wird sofort kräftig gelbrot. Durch Essigsäure wird das 2 -
Acetylamino - 4 - oxyazobenzol-4'-sulfonsäureamid als gelber Niederschlag abgeschieden,
unlöslich in Salzsäure, leicht löslich in Natronlauge, F.267°.
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io g dieser Verbindung werden in 5o ccm i5°/oiger Salzsäure eine halbe
Stunde zum Sieden erhitzt. Dabei entsteht zunächst eine dunkelrote Lösung, später
fällt das 2-Amino-4 - oxyazobenzol - 4' - sulfonsäureamid - hydrochlorid in Form
braunroter Kristalle aus, die, aus stark verdünnter Salzsäure umkristallisiert,
den F. 205° zeigen.